JP7466661B2 - 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびプロピレン重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法、およびプロピレン重合体に関する。
従来から、エチレン、α－オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合がある。
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー－ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１－ブテンなどのα－オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα－オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。
上記の触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム－アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ－ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが報告されている（例えば、特許文献１）。また、フタル酸エステル以外にも、多価エーテル化合物など多くの電子供与体が検討されている。
エステル化合物を電子供与体とする検討としては、２価以上のエステル基を有するカルボン酸エステルを含む触媒も開示されている（例えば、特許文献２）。本出願人も、特殊な環状構造を有するエステル化合物が分子量分布の広いポリオレフィンを高活性で与えることを報告している（特許文献３）。
分子量分布の広いポリオレフィンを与える触媒としては、置換コハク酸エステルを電子供与体とする触媒が報告されている。本出願人も、特殊な環状構造を有する多価カルボン酸エステルを含む触媒を報告している（特許文献４）。
炭素原子数３以上のオレフィンの重合体の代表格であるポリプロピレン（プロピレン重合体）は、炭化水素の構造を持ちながら、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵する耐熱性や剛性を示すポテンシャルを有することが知られている。また、炭化水素構造であるポリオレフィンは、燃焼による廃棄やサーマルリサイクル（燃焼熱エネルギーを電力などで回収するリサイクル方法）の際に、有毒ガスの発生が少ない点で環境への負荷が相対的に低い材料でもある。
プロピレン重合体の耐熱性はその立体規則性に大きく依存し、剛性は立体規則性の他に分子量分布による影響があることも知られている。前記の立体規則性は相当高度に制御できる技術が開発されているが、昨今の成形技術の高度化もあり、より高い立体規則性を有する重合体が、予想外の物性を発現する可能性が有ると考えられる。より広い分子量分布を併せ持つことで、物性バランスがさらに向上する可能性も有る。一方、環境保護や経済性の観点からは、より高い活性を示す触媒の開発が求められている。
上記の観点から、本発明の課題は、従来よりも高い立体規則性や優れた分子量分布を有するオレフィン重合体を高活性で製造できる、固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、特殊な脂環構造を有する多価エステル化合物を含む固体状チタン触媒成分が、広い分子量分布を持ち、立体規則性が極めて高い重合体を高活性で製造できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、例えば、以下の［１］～［１５］に関する。
［１］ チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［式（１）中、ｎ１～ｎ４はそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｍは０または１であり、ｘは０～１０の整数であり、ｍ＋ｘ≧１の関係を満たす。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ3～Ｒ16およびＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｒ1～Ｒ16およびＲの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ3～Ｒ16およびＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｒ1～Ｒ16およびＲの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。
Ｃa、ＣbおよびＣcは炭素原子であり、Ｃa、ＣbおよびＣcから形成される環状構造の炭素－炭素結合は、隣り合う炭素に結合するＲ同士が直接結合して、多重結合を形成してもよい。
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１～３原子の長さの鎖を有する二価の結合基である。］
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１～３原子の長さの鎖を有する二価の結合基である。］
［２］ 前記式（１）において、Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成する部位が、炭素－炭素の二重結合を含む構造である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［３］ 前記式（１）において、Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成する部位が、さらに単環または多環構造を含む、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［４］ Ａが、下記一般式群（２）に示す基から選ばれる二価の基である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［群（２）中、Ｒ1'～Ｒ7'は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成してもよい。］
［５］ ｘが２～６である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［６］ ｎ１およびｎ２が１である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［７］ ｎ３およびｎ４が０である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）
［８］ Ｒ1およびＲ2が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［６］ ｎ１およびｎ２が１である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［７］ ｎ３およびｎ４が０である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）
［８］ Ｒ1およびＲ2が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［９］ Ｒ3～Ｒ16が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［１０］ Ｒが、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基である、［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
［１１］ 前記［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［１２］ さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、［１１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１３］ 前記［１１］または［１２］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
［１２］ さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、［１１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１３］ 前記［１１］または［１２］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
［１４］ ＡＳＴＭ１２３８規格に準じ、測定温度が２３０℃の条件で決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下の範囲であり、
昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での吸熱がゼロとなる最高温度（Ｔｍ－ｍａｘｖ）が１６９．０℃以上、２２０℃以下であり、
下記要件（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）の内、２要件以上を満たすことを特徴とするプロピレン重合体：
（ｐ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である；
（ｑ）ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である；
（ｒ）デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす。
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での吸熱がゼロとなる最高温度（Ｔｍ－ｍａｘｖ）が１６９．０℃以上、２２０℃以下であり、
下記要件（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）の内、２要件以上を満たすことを特徴とするプロピレン重合体：
（ｐ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である；
（ｑ）ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である；
（ｒ）デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす。
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
［１５］ さらに下記要件（ｓ）を満たす、［１４］に記載のプロピレン重合体：
（ｓ）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるチャートのＴｍ以上の温度領域での吸熱曲線の接線とベースラインとの交点の温度（Ｔｍ－ｍａｘｔ）が、１６８．１℃以上、２１０℃以下である。
（ｓ）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるチャートのＴｍ以上の温度領域での吸熱曲線の接線とベースラインとの交点の温度（Ｔｍ－ｍａｘｔ）が、１６８．１℃以上、２１０℃以下である。
本発明によれば、立体規則性が極めて高く、高い融点と融解熱の分子量依存性に特徴のある性質を示し、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を、高活性で製造することができる。
また、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法を用いれば、たとえば成形性や剛性だけでなく、より高い耐熱性を有するオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。
以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、およびプロピレン重合体について詳細に説明する。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特殊な環状構造を有する多価エステル化合物（以下「環状多価エステル基含有化合物（ａ）」ともいう。）を含むことを特徴としている。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特殊な環状構造を有する多価エステル化合物（以下「環状多価エステル基含有化合物（ａ）」ともいう。）を含むことを特徴としている。
＜環状多価エステル基含有化合物（ａ）＞
前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、下記式（１）で表される。
前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、下記式（１）で表される。
［式（１）中、ｎ１～ｎ４はそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｍは０または１であり、ｘは０～１０の整数であり、ｍ＋ｘ≧１の関係を満たす。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ3～Ｒ16およびＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｒ1～Ｒ16およびＲの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。
Ｃa、ＣbおよびＣcは炭素原子であり、Ｃa、ＣbおよびＣcから形成される環状構造の炭素－炭素結合は、隣り合う炭素に結合するＲ同士が直接結合して、多重結合を形成してもよい。
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１～３原子の長さの鎖を有する二価の結合基である。］
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１～３原子の長さの鎖を有する二価の結合基である。］
上記のｎ１～ｎ４は、環状構造のサイズに関わる数値である。好ましくは０～１であり、より好ましくは０である。上記のｎ１～ｎ４の数値は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。目的に応じて選択することが可能である。ｎ１およびｎ２は０であることが特に好ましい。また、ｎ３およびｎ４は０であることが特に好ましい。
上記のｍは、主として単環構造部位の連鎖構造に関わる数値であり、上記のｘは、エステル基から遠い、いわゆる末端部分の環状構造のサイズに関わる数値である。ｍは０または１であり、好ましくは０である。ｘは０～１０であり、好ましい上限値は８、より好ましくは６、さらに好ましくは５である。ｘの下限値は上記の通り０であるが、ｘが自然数の場合、好ましい下限値は２である。
また、ｍ＋ｘ≧１の関係を満たす。これは、ｍが０の場合、Ｃa，Ｃb、Ｃcの炭素を含む環状構造が必須であることを示すものであり、ｍが１の場合は、Ｃa，Ｃb、Ｃcの炭素を含む環状構造を持たない構造であってもよいことを指す。なお、Ｃa，Ｃb、Ｃcはいずれも炭素原子を指し、ａ，ｂ，ｃは位置を特定するための記号である。ｍ＋ｘの上限値は、好ましくは１０であり、より好ましくは８、さらに好ましくは６、特に好ましくは５である。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。好ましくは、アリール基を有する炭素数６～２０の炭化水素であることが好ましく、後述する様なヘテロ原子を含む構造であってもよい。
Ｒ3～Ｒ16およびＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子である。
上記のＲ1～Ｒ16およびＲにおける水素原子、炭素原子またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子によって部分的に置換されていてもよい。すなわち、Ｒ1～Ｒ16およびＲは、窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる炭化水素基の態様を含む。前記の元素は１か所あるいは複数個所置換されてもよい。
上記のＲ1～Ｒ16およびＲにおける水素原子、炭素原子またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子によって部分的に置換されていてもよい。すなわち、Ｒ1～Ｒ16およびＲは、窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる炭化水素基の態様を含む。前記の元素は１か所あるいは複数個所置換されてもよい。
また、上記のＲ3～Ｒ16およびＲは、その隣り合う置換基が直接結合して炭素－炭素二重結合や三重結合を形成してもよい。よって、上記式（１）の環状構造は、アリール構造を含む場合もある。
また、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環構造を形成してもよい。その他、Ｒ1，Ｒ2の群から選ばれる置換基と、Ｒ3～Ｒ16およびＲからなる群から選ばれる置換基とが互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、上記のＲおよびＲ3～Ｒ16の少なくとも１つの置換基は、水素以外の置換基であることが、活性、立体規則性、その他の性能のバランスの観点で好ましい場合がある。さらには環状構造を形成する炭素原子の１つ以上が、４級炭素であることが好ましい場合がある。
また、上記のＲ3～Ｒ16およびＲは、互いに結合して環状構造を形成する態様も含む。前記環を形成する部位は、単環構造および多環構造のいずれもとり得る。前記環を形成する部位は、好ましくは二重構造やさらに環状構造を有する構造である。より好ましくは前記更なる環状構造は、二重結合を含む構造であることが好ましい。前記の二重結合は、炭素－炭素二重結合であることがさらに好ましい。また、前記の炭素－炭素二重結合は、芳香族構造を含む。この環を形成する部位の具体的な構造は、後述するＡの具体的な構造と同じである。
上記の炭化水素基は、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。前記の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基が含まれていてもよい。これらの中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ1～Ｒ16およびＲは、窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる炭化水素基であってもよい。この様な置換基は公知の構造から選択することができる。より具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。
上記の中でも、Ｒ3～Ｒ16およびＲは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基であることが好ましい。
上記のＡは、単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１～３原子の長さの鎖を有する二価の結合基である。Ａは、好ましくは下記一般式群（２）に示す基から選ばれる二価の基である。
［群（２）中、Ｒ1'～Ｒ7'は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合（二重結合または三重結合）を形成してもよい。］
上記の水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、前記のＲ1～Ｒ16およびＲで示した各種の置換基と同様の構造を例示することができる。
上記の水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、前記のＲ1～Ｒ16およびＲで示した各種の置換基と同様の構造を例示することができる。
前記の通り、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合（二重結合または三重結合）を形成してもよい。多重結合としては、二重結合が好ましい場合があり、さらには炭素－炭素二重結合が好ましい場合がある。このような環を形成する部位としては、以下のような構造を例示することができる。
また、Ｒ1'～Ｒ7'は、前記のＲ1～Ｒ16およびＲと結合して環構造を形成することもでき、好ましくは、前記のＲ3～Ｒ16およびＲと結合して環構造を形成することができる。
上記のようなＡを含む環の骨格として具体的には、ノルボルナン骨格、アドマンチル骨格などが挙げられる。
上記のようなＡを含む環の骨格として具体的には、ノルボルナン骨格、アドマンチル骨格などが挙げられる。
このような環状多価エステル基含有化合物（ａ）としては、以下の様な構造を例示することができる。なお、下記例示化合物の構造式は、立体異性体を持つものがあり、一部は異性体構造まで明記しているが、例示していない異性体構造も含む場合がある。
さらに、上記の様な化合物だけでなく、特殊な多環骨格を有する構造の化合物も好ましい例となる。
なお、上記の構造式の中でメチル基は「Ｍｅ」、エチル基は「Ｅｔ」、プロピル基は「Ｐｒ」、ブチル基は「Ｂｕ」、フェニル基は「Ｐｈ」と表示し、[ｎ]は「ｎｏｒｍａｌ」、［ｉ］は「ｉｓｏ」、「ｔ」は「ｔｅｒｔｉａｌｌｙ」を示している。
上記の中でも環構造に（芳香族構造を含む）二重結合を含む化合物が、例えば、水素による分子量調節機能などの観点も含めて好ましい場合がある。
また、Ｒ3～Ｒ16およびＲが結合する炭素原子が４級炭素を含む構造であることが好ましい場合がある。
また、Ｒ3～Ｒ16およびＲが結合する炭素原子が４級炭素を含む構造であることが好ましい場合がある。
上記のような化合物としては、アントラセンの様な環状骨格が３環以上連なった構造を基本骨格とすることが好ましい。その環状構造は、二重結合は含まれている場合が好ましく。さらにはその１個以上が芳香族環であることが好ましい。
また、前記の化合物は、橋頭位の炭素に水素以外の置換基を有する構造が好ましい。前記置換基の好ましい態様は、前記したような炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基である。前記ヘテロ原子含有炭化水素基におけるヘテロ原子としては、酸素、硫黄などの周期表の１６族元素が好ましい例であり、より好ましくは酸素である。また、ヘテロ原子含有炭化水素基として、好ましくはアルコキシ基である。また、上記の様な置換基としては、電子供与性の置換基であることが好ましい場合がある。
前記の橋頭位の炭素原子とは２つ以上の環を共有する炭素原子を指す。例えば、式（１）の構造式におけるＲ11とＲ12が結合する炭素が橋頭位の炭素である。環状多価エステル基含有化合物（ａ）として、この様な橋頭位に置換基を有する構造の化合物を含む固体状チタン触媒成分を用いてオレフィンの重合を行った場合、メルトフローレートが比較的高い重合体を得やすい傾向がある。また、この際、前記固体状チタン触媒成分の重合活性や立体特異性が低下することが無い場合が多いので好ましい。このような性質は、例えば、前記重合体を射出成型体の原料を製造する際に有利である。
上記のような構造が有する効能が発現する理由は現時点では不明であるが、当該置換基の存在が、相対的にオレフィンよりも水素の活性点へのアタックの割合を高める構造的な要因や、置換基効果による電子的な要因の片方、あるいは両方に起因しているのではないかと本発明者らは考えている。
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）におけるＯＣＯＲ1基およびＯＣＯＲ2基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。より好ましくはシス体である。シス体の含有率が高い方が、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
これらの化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状多価エステル基含有化合物（ａ）と後述する触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）と組み合わせて用いてもよい。
また、環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、触媒成分（ａ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ハライド等と、対応するポリオールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、分子量分布が広く、立体規則性の高い重合体を高活性で得やすい傾向がある。この理由は現時点で不明であるが、下記のように推定した。
本発明に用いる環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、上記の通り環が連結した構造を有することから、化合物として適度な剛性を有し、構造の変位が比較的少ないと推定される。そのため、後述するチタン化合物やマグネシウム化合物に環状多価エステル基含有化合物（ａ）が配位した際に、安定した構造を保ち、オレフィン重合反応中の触媒としての立体特異性や、重合反応活性の変動が少ないと考えられる。これらの観点から高い立体規則性の重合体を高活性で与えると考えられる。
一方、上記の構造の変位が少なく安定な構造の場合、分子量分布が狭くなることが当初懸念されたが、後述の実施例が示す通り、本発明の方法であれば、広い分子量分布の重合体を製造することができる。これは、この環状多価エステル基含有化合物（ａ）の場合、環状構造の微小な揺らぎや、その各環構造の揺らぎの組合せが、得られる重合体の分子量に与える影響が高い可能性や、複数の環構造を有することで各環が取り得る立体異性体構造（例えば椅子型、舟型など）の組合せが多様になる可能性が要因なのではないかと本発明者は推測している。
上記の化合物の中で、非対称構造のエステル化合物の場合、さらにマグネシウム化合物やチタン化合物と相互作用する場合のコンホメーションが対称型の化合物に比して多いであろうことから、多様なミクロ構造の活性種を形成できる可能性がある。この点は、分子量分布の広い重合体や立体規則性の高い重合体を含む態様を得るのに有利となる可能性があると考えられる。
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状多価エステル基含有化合物（ａ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
＜マグネシウム化合物＞
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ’）gＸ4-g
（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－iso－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
チタン化合物としては、たとえば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ’）gＸ4-g
（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－iso－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法を挙げることができる。
（Ｐ－１） マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ－２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）とを接触させる方法。
反応温度は、好ましくは－３０℃～１５０℃、より好ましくは－２５℃～１３０℃、更に好ましくは－２５～１２０℃の範囲である。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
上記の範囲で反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、活性や得られる重合体の立体規則性をより高いレベルで両立することができる。
（触媒成分（ｂ））
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温～３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温～３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ－ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ－ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。
カルボン酸としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
上記の触媒成分（ｂ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｂ）の単位容積あたり、０．１～２０モル／リットル、好ましくは、０．５～５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｂ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｂ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．６モル以上、特に好ましくは２．７モル以上であり、好ましくは５モル以下の範囲である。
＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
この触媒成分（ｃ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特許文献２や特開２００１－３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ11およびＲ12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36、好ましくはＲ11およびＲ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
この様な化合物の具体例としては、
２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；
２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジエトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジブトキシプロパン、２,２－ジ－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジネオペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；
２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジイソプロピル－１,４－ジエトキシブタン、２,４－ジフェニル－１,５－ジメトキシペンタン、２,５－ジフェニル－１,５－ジメトキシヘキサン、２,４－ジイソプロピル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソブチル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソアミル－１,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；
２－メチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；
２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－イソアミル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル等のジアルコキシシクロアルカン類
などを例示することができる。
２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；
２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジエトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジブトキシプロパン、２,２－ジ－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジネオペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；
２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジイソプロピル－１,４－ジエトキシブタン、２,４－ジフェニル－１,５－ジメトキシペンタン、２,５－ジフェニル－１,５－ジメトキシヘキサン、２,４－ジイソプロピル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソブチル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソアミル－１,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；
２－メチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；
２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－イソアミル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル等のジアルコキシシクロアルカン類
などを例示することができる。
これらのうち、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の様な環状多価エステル基含有化合物（ａ）、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
本発明の環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、電子供与体によってさらに分子量分布を制御できる効果があることをも示していると考えられる。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましく、
環状多価エステル基含有化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状多価エステル基含有化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１～１００、好ましくは０.２～１０であることが望ましく、
触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましい。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましく、
環状多価エステル基含有化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状多価エステル基含有化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１～１００、好ましくは０.２～１０であることが望ましく、
触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましい。
マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０であることが望ましい。
また、前述した環状多価エステル基含有化合物（ａ）以外に含まれてもよい成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくは環状多価エステル基含有化合物（ａ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
また、前述した環状多価エステル基含有化合物（ａ）以外に含まれてもよい成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくは環状多価エステル基含有化合物（ａ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を使用する以外は、たとえばEP585869A1（欧州特許出願公開第0585869号明細書）や特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
を含むことを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
を含むことを特徴としている。
＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
ＲS
nＳｉ（ＯＲ”）4-n ・・・（４）
式（４）中、ＲSおよびＲ”は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。
式（４）中、ＲSおよびＲ”は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc） ・・・（５）
式（５）中、Ｒaは、炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒaとしては、炭素数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２～６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc） ・・・（５）
式（５）中、Ｒaは、炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒaとしては、炭素数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２～６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
式（５）中、Ｒbは、炭素数１～１２の炭化水素基または水素であり、Ｒbとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
式（５）中、Ｒcは、炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｒcとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリ－ｎ－プロポキシシラン、ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、t－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
ＲNＮＳｉ（ＯＲa）3 （６）
式（６）中、ＲNＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
ＲNＮＳｉ（ＯＲa）3 （６）
式（６）中、ＲNＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
上記式（６）で表される化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（前記触媒成分（ｃ））の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
これらのポリエーテル化合物の中でも、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
［オレフィンの重合方法］
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
本発明のオレフィン重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα－オレフィンを予備重合（prepolymerization）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（polymerization）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でα－オレフィンを予備重合させることにより行われる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度で触媒を用いることができる。
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１～２００ミリモル、好ましくは約０．０１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１～２００ミリモル、好ましくは約０．０１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.１～１０００ｇ、好ましくは０.３～５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１～３００モル、好ましくは約０．５～１００モル、特に好ましくは１～５０モルの量であることが望ましい。
予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～１０モルの量で用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４－シクロヘプタン、メチル４－シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４－シクロヘプタン、メチル４－シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常約－２０～＋１００℃、好ましくは約－２０～＋８０℃、さらに好ましくは０～＋４０℃の範囲であることが望ましい。
予備重合の際の温度は、通常約－２０～＋１００℃、好ましくは約－２０～＋８０℃、さらに好ましくは０～＋４０℃の範囲であることが望ましい。
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（polymerization）について説明する。
本重合（polymerization）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが特に好ましい。
本重合（polymerization）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが特に好ましい。
これらのα－オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α－オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３～２０のα－オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）。
上記のオレフィンや他のオレフィンは、従来の石油（原油）由来の化合物であっても、天然ガス由来の化合物であってもよい。また、俗にバイオ原料と言われる、自生や栽培された植物等を由来とする化合物であってもよい。前記のバイオ由来の化合物は炭素の同位体である14Ｃの含有率が石油や天然ガス由来の化合物に比して高い傾向がある。勿論、前記の不活性炭化水素やエステル化合物などの全ての炭素含有化合物も、バイオ由来の化合物であってもよい。
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１～０.５ミリモル、好ましくは約０.００５～０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル、好ましくは約５～５００モル、より好ましくは１０～３５０モル、更に好ましくは３０～３５０モル、特に好ましくは５０～３５０モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）に対して、０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、特に好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。
本発明の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、高い立体規則性の重合体を得ることができる特徴を有することは前記した通りであるが、前記電子供与体（ＩＩＩ）の使用量を調節することで、公知のプロピレン重合体と同様の立体規則性の重合体を得ることも、柔軟なプロピレン重合体を得ることも可能である。つまり、本発明のオレフィン重合用触媒は、汎用レベルのプロピレン重合体を製造することも可能な有用な触媒である。
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０～２００℃、好ましくは約３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは０．２０～５ＭＰａ）に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０～２００℃、好ましくは約３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは０．２０～５ＭＰａ）に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。
このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
さらに本発明のオレフィン重合方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１～１０g/１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は３．５未満、好ましくは４未満となることが一般的であったが、本発明のオレフィン重合方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６～３０、好ましくは７～２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４～１５、より好ましくは４．５～１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。
本発明のオレフィンの重合方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。
分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有することは前記した通りである。そのため、本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、高い融点を有する傾向がある。融点は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で決定される。
前記の通り本発明の方法で得られるオレフィン重合体、特にプロピレン重合体は、分子量分布が広い、特にＭｚが大きい傾向が有るため、高分子量側に広がる分布を有する傾向がある。オレフィン重合体は、分子量によって分子運動性が異なるため、分子量分布の広い重合体の場合、そのＤＳＣ測定で得られるチャートは、単峰性の形状では無く多峰性の形状やブロードな形状となる場合がある。即ち超高分子量体程結晶化し難いため、ＤＳＣ測定法では低温側に広い形状となるのは超高分子量体起因である可能性が考えられる。また、低分子量側に広がった場合、低分子量重合体は一般的に結晶化度が高くなるが、融解熱量としては低くなる傾向がある。このため、融解熱（結晶化熱量）として計測されるΔＨも低くなる傾向を示す場合がある。
一方、本発明の方法を用いて得たプロピレン重合体のＤＳＣチャートは、比較的低温側への広がりが少なくΔＨも高い傾向を示すことが分かった。これは、本発明の方法で得た重合体が、特に超高分子量領域の成分が高い立体規則性を有するため、結晶化し易く、低温側への広がりが少ない傾向を示した可能性が有る。
本発明の方法で得られる重合体は、低分子量側にもある程度の広がりを持つ分子量分布を示す。低分子量成分は、低分子量故に結晶構造としては弱く、融点が低い傾向がある。
本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、低分子量成分の立体規則性が高いので、低温側の広がりが少ないＤＳＣチャートを示す可能性も考えられる。
本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、低分子量成分の立体規則性が高いので、低温側の広がりが少ないＤＳＣチャートを示す可能性も考えられる。
その他、結晶化工程での核剤効果発現の可能性など、複数の要因を考えることもできる。
これらの観点から、本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、その分子量領域に依らず立体規則性が高い可能性が考えられる。このため、融解熱が高く、相対的に高い結晶化度を示すのであろう。
これらの観点から、本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、その分子量領域に依らず立体規則性が高い可能性が考えられる。このため、融解熱が高く、相対的に高い結晶化度を示すのであろう。
本発明の方法で得られるプロピレン重合体は公知の各種用途に使用することができる。特にその高い耐熱性、剛性が予想されることから、各種の射出成型体の用途、より具体的には自動車部材、家電製品の部材などに好適である。また、分子量分布の広さから、各種のシートやフィルム等にも用いることができる。特にリチウムイオン電池やキャパシターのセパレーター用途等にも好適である。また、スタンピングモールド成形体、カレンダー成形体、回転成形体などにも公的に使用することができる。
［プロピレン重合体］
本発明のプロピレン重合体は、ＡＳＴＭ１２３８規格に準じ、測定温度が２３０℃の条件で決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下の範囲である。
本発明のプロピレン重合体は、ＡＳＴＭ１２３８規格に準じ、測定温度が２３０℃の条件で決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下の範囲である。
上記の好ましい下限値は、０．０５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１２ｇ／１０分である。一方、好ましい上限値は、９００ｇ／１０分であり、より好ましくは８００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは７５０ｇ／１０分である。上記の下限値を下回る範囲では重合体の溶融流動性が低過ぎて、成形性、生産性が十分でない場合がある。一方、上記の上限値を上回る範囲では、溶融状態での粘度が低過ぎて形状維持性や不十分になったり、成形体の強度や耐熱性が不十分な場合がある。
本発明のプロピレン重合体は、耐熱性が高い傾向にあり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した場合、高温側に特徴的なチャートを示す。具体的には、昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での吸熱がゼロとなる最高温度（Ｔｍ－ｍａｘｖ）が１６９．０℃以上、２２０℃以下である。尚、上記の値は、後述する実施例に記載した融点（Ｔｍ）を決定するＤＳＣ測定方法、条件で行われる。
本発明のプロピレン系重合体は融点が高い傾向にあるが、それ以上に高温側になだらかに伸びる形状を示す傾向がある。すなわち、高温領域まで溶け難い重合体が存在することを示唆していることから、耐熱性が高い重合体である可能性が高い。この様な特徴を示す理由は不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している。
本発明のプロピレン重合体は、後述する様に超高分子量重合体の含有率が多いこと、前記超高分子量体の立体規則性が従来のプロピレン重合体よりも高いため結晶化し易いことや、あるいは前記の超高分子量体が結晶化造核剤としても機能し、従来よりも高い分子量領域（分子運動性が低下するため、結晶化はし難い傾向にある領域）の重合体も結晶化し易くなり、前記の様な高温側にも結晶に基づく融解熱の現象が観測されると考えられる。
上記Ｔｍ－ｍａｘｖの好ましい下限値は、１６９．５℃、より好ましくは１７０．０℃、さらに好ましくは１７０．５℃、特に好ましくは１７１．０℃である。一方、好ましい上限値は２１５℃、より好ましくは２１０℃、さらに好ましくは２０５℃、特に好ましくは２００℃である。
上記の要件を満たすプロピレン重合体は、重合体としての融解熱量が高くなる傾向がある。そのため、本発明のプロピレン重合体は、耐熱性が高いことが期待できる。Ｔｍ－ｍａｘｖの下限値が上記の数値よりも低いと、重合体の耐熱性が低く、例えば熱変形温度（ＨＤＴ）が低くなる場合がある。一方、Ｔｍ－ｍａｘｖの下限値が上記の数値よりも高いと溶融流動させるために高温が必要となり、成形時に多量のエネルギー（熱量）を必要とする場合がある。
本発明のプロピレン重合体は、下記要件（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）の内、２要件以上を満たすことを必須とする。
（ｐ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である。
（ｑ）ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である。
（ｒ）デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす。
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
（ｐ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である。
（ｑ）ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である。
（ｒ）デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす。
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
以下、それぞれの要件について説明する。
＜要件（ｐ）＞
本発明のプロピレン重合体は、ＧＰＣで決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である。
＜要件（ｐ）＞
本発明のプロピレン重合体は、ＧＰＣで決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である。
ＭｚとはＺ平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量のことを示す。Ｍｚ／Ｍｗ値が高い重合体は、その分子量分布が、高分子量側への広がり易い傾向があることを示す指標と考えてよい。通常のプロピレン系重合体のＭｚ／Ｍｗは、３．５未満、好ましくは４．０未満の場合が多い。つまり、分子量分布が広いとされるプロピレン重合体であっても低分子量側に広がり易い傾向があった。本発明のプロピレン重合体は、高分子量側に広がりを有する傾向がある。このような超高分子量体の含有率が高いことは、耐衝撃性が高くなる可能性があることを容易に予想できる。加えて、本発明のプロピレン重合体は前記の（Ｔｍ－ｍａｘｖ）に記載した理由等から、耐熱性が高くなることがある。
本発明のプロピレン重合体のＭｚ／Ｍｗの好ましい下限値は３．７０、より好ましくは３．８０、さらに好ましくは３．９０、特に好ましくは４．００である。一方、好ましい上限値は５．６３、より好ましくは５．６２、さらに好ましくは５．６１、特に好ましくは５．６０である。前記の下限値を下回ると、前記超高分子量体の含有率が低くなる傾向がある。一方、前記の上限値を超えると、例えばフィルム成形体を得ようとする場合に前記の超高分子量重合体がフィッシュアイ発生の原因となる可能性がある。また、分子量が高過ぎる重合体は、その分子運動が遅くなるので、結晶化し難い傾向があり、すなわち結晶性が低くなり易い傾向がある。つまり、耐熱性が不十分な場合がある。また、結晶化核剤として機能し難い可能性も考えられる。
＜要件（ｑ）＞
本発明のプロピレン重合体は、ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である。
本発明のプロピレン重合体は、ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である。
Ｍｗは前記の通り、重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の周知の指標であるが、Ｍｚ／Ｍｗと比較すると、低分子量側への分布の広がりを示す傾向がある指標と考えることができる。
これらのことから、ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差は、分子量分布の低分子量側への広がりと高分子量側への広がりのバランスが適度な範囲であることを示す指標と考えることができる。すなわち、低分子量側の分子量分布の広がりが少ない場合は、高分子量側への広がりも比較的少なく、低分子量側の分子量分布の広がりが多い場合は、高分子量側への広がりも比較的多くなることを示すと考えてよい。
上記の差の好ましい上限値は、８．００であり、より好ましくは７．９０であり、さらに好ましくは７．８０であり、特に好ましくは７．７０である。
通常、Ｍｗ／Ｍｎ値の方が、Ｍｚ／Ｍｗ値よりも大きな数値を示すことが多いので、この要件（ｑ）は、「Ｍｗ／Ｍｎ－Ｍｚ／Ｍｗ」の式で計算する。この場合、好ましい下限値は、３．１０であり、より好ましくは３．５０であり、さらに好ましくは４．００であり、特に好ましくは４．６０である。
通常、Ｍｗ／Ｍｎ値の方が、Ｍｚ／Ｍｗ値よりも大きな数値を示すことが多いので、この要件（ｑ）は、「Ｍｗ／Ｍｎ－Ｍｚ／Ｍｗ」の式で計算する。この場合、好ましい下限値は、３．１０であり、より好ましくは３．５０であり、さらに好ましくは４．００であり、特に好ましくは４．６０である。
一方で、Ｍｚ／Ｍｗの方がＭｗ／Ｍｎよりも大きな数値を示すことも有り得る。すなわち、「Ｍｗ／Ｍｎ－Ｍｚ／Ｍｗ」が負の値を示すことが有り得る。また、両者の数値差が極めて小さい場合もあり得る。このような場合、「Ｍｗ／Ｍｎ－Ｍｚ／Ｍｗの絶対値は０以上、２．０以下」の範囲となることが好ましい。この場合のより好ましい下限値は１．５であり、さらに好ましくは１．０であり、特に好ましくは０．５である。
上記の数値範囲外では、超高分子量体成分の含有率が多過ぎたり、少なくなり過ぎたりして、前述したようなフィッシュアイが発生し易くなることや、後述する様な超高分子量体の結晶化核剤としての効果が発現し難くなる場合がある。
その他、低分子量成分の含有率が多くなり過ぎて、融点や融解熱量が低下する場合がある。換言すると、「Ｍｗ／Ｍｎ－Ｍｚ／Ｍｗ」が負の値を示す場合、低分子量体の含有率が少なくなる傾向があり、高耐熱性となり易く、耐衝撃強度の改善を期待することができる。
前記のＭｗ／Ｍｎの値の好ましい範囲は、５．５以上、１３．７０以下である。より好ましい下限値は５．８０であり、さらに好ましくは５．９０であり、特に好ましくは６．００である。一方、より好ましい上限値は１３．６０であり、さらに好ましくは１３．５０である。
上記要件（ｐ）および（ｑ）におけるＭｚ、Ｍｗ、Ｍｎは、後述する実施例のＧＰＣの測定方法によって決定される値である。
＜要件（ｒ）＞
本発明のプロピレン重合体は、デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす。
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
本発明のプロピレン重合体は、デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす。
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
上記のデカン可溶成分含有率は、後述の実施例に記載した測定方法で算出される値である。このデカン可溶成分含有率は、プロピレン重合体などのオレフィン重合体の立体規則性の指標として公知であるが、オレフィン重合体の分子量によってその値が影響を受ける場合がある。例えば、オレフィン重合体の分子量が極端に低い場合は、高い規則性を有する重合体であってもデカンに溶解し易い。このため、『４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）』という項は、主としてこの分子量の影響を緩和する目的で設定したものである。よって、『（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）』もオレフィン重合体の立体規則性の指標である。なお、上記のデカン可溶成分含有率の下限値はゼロであるので、『（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）』という指標は、負の値にもなり得ることは自明である。
上記『（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）』の値の好ましい上限値は、２．２、より好ましくは２．１、さらに好ましくは２．０、特に好ましくは１．９である。この指標の値が２．３０を上回ると、粘着性のある成分の副生が多く、この重合体を用いた成形体にベタつき等が生じる場合や、この重合体の結晶性を低下させる場合がある。
分子量分布の広い重合体の場合、低分子量成分の含有率が増える場合があるので、（ｒ）の要件の値が大きくなり易い場合があるが、本発明のプロピレン重合体は、立体規則性が高いことの他、前記の要件（ｐ）や（ｑ）を満たすことも、この値を低く抑制できる要因の一つと考えることができる。
本発明のプロピレン重合体が、上記の要件（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）をすべて満たすことが好ましいのは明らかであるが、上記の要件（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）の内の２要件を満たすことで、本発明が指向する十分な効果を得ることができることが多い。この際、要件（ｑ）を必須要件とすることがより好ましい。一方で、フィルムなどの様にフィッシュアイ等の外観が品質に大きく影響する用途の場合は、要件（ｐ）を必須要件とすることが好ましい場合もある。つまり、本願発明のプロピレン重合体を利用する用途によって重要性の高い要件が異なる場合がある。
本発明のプロピレン重合体は、前記のＤＳＣ測定で決定される要件に類似する下記の要件（ｓ）も満たすことが好ましい。
（ｓ）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるチャートのＴｍ以上の温度領域での吸熱曲線の接線とベースラインとの交点の温度（Ｔｍ－ｍａｘｔ）が、１６８．１℃以上、２１０℃以下である。
（ｓ）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるチャートのＴｍ以上の温度領域での吸熱曲線の接線とベースラインとの交点の温度（Ｔｍ－ｍａｘｔ）が、１６８．１℃以上、２１０℃以下である。
要件（ｓ）は、例えば、前記の高温領域でも融解熱が発現し易い現象がより顕著なことを示す指標として本発明者らは用いている。換言すると、この指標の本質的な意味は前記のＤＳＣで規定される要件と同様であり、そのような現象が発現する推定理由も同一である。
上記Ｔｍ－ｍａｘｔのより好ましい下限値は１６８．３℃、さらに好ましくは１６８．５℃であり、特に好ましくは１６８．７℃である。一方、より好ましい上限値は２０５℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１９５℃である。
本発明のプロピレン重合体は、公知の添加剤や、重合体を併用した組成物とすることもできる。前記の添加剤としては、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸成分吸収材、スリップ剤、光揮剤、粘着付与剤、成形助剤、結晶化核剤等を挙げることができる。また、ガラス繊維、タルク 、マイカ、炭素繊維等の充填剤を併用することもできる。その他、アミド系やアルキレンオキシド系の帯電防止剤やカーボンブラック等の色素などの顔料、着色剤を用いることができる。
他の重合体としては、公知のエラストマー成分として、オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のポリエン系のゴム、ブチルゴムの他、クロロプレンゴム、シリコーン系のゴム等のヘテロ原子を含むエラストマー成分を挙げることができる。また、 (メタ)アクリレート樹脂などの耐傷付防止剤なども併用することができる。
上記の成分は、勿論、２種以上を併用してもよい。
上記の成分は、勿論、２種以上を併用してもよい。
本発明のプロピレン重合体は、前述の石油（原油）由来のプロピレンや、天然ガス由来、すなわち化石燃料と言われる従来原料由来のプロピレンの他、バイオ原料由来のプロピレンを重合させて得ることが出来る。バイオ原料由来のプロピレンを用いた場合、対応するプロピレン重合体の14Ｃ含有率は、従来原料由来のプロピレンを用いて得たプロピレン重合体よりも高くなる傾向がある（これは自明であろう。）。
この様な本発明のプロピレン重合体は、例えば、上述した本発明のオレフィン重合体の製造方法、すなわち本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。もちろん、他のオレフィン重合用触媒で製造されたプロピレン重合体であってもよい。また、この様な本発明のプロピレン重合体の好ましい用途は、前記した用途と同じである。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布、最終融点、融点、結晶化温度、融解熱量等は下記の方法によって測定した。
以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布、最終融点、融点、結晶化温度、融解熱量等は下記の方法によって測定した。
（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃とした。
ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃とした。
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械（株）製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械（株）製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
（４）分子量分布：
ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
検出器：示差屈折計
カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列接続した（カラムのサイズ（全て同サイズ）：7.5mmI.D.×30cm）。
移動相媒体：o-ジクロロベンゼン（酸化防止剤として０．０２５％のジブチヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：東ソー社製標準ポリスチレンサンプルを使用した。
ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
検出器：示差屈折計
カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列接続した（カラムのサイズ（全て同サイズ）：7.5mmI.D.×30cm）。
移動相媒体：o-ジクロロベンゼン（酸化防止剤として０．０２５％のジブチヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：東ソー社製標準ポリスチレンサンプルを使用した。
サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｖ）
サンプル溶液量：０．４ｍｌ
サンプリング間隔：１秒
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
サンプル溶液量：０．４ｍｌ
サンプリング間隔：１秒
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
（５）重合体の融点（Ｔｍ）：
本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、吸熱量を融解熱量（ΔＨ）として採用した。また、融解熱量として、前記冷却（降温）時の発熱量も融解熱量(ΔＨ)として併記した。
本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、吸熱量を融解熱量（ΔＨ）として採用した。また、融解熱量として、前記冷却（降温）時の発熱量も融解熱量(ΔＨ)として併記した。
（６）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での吸熱がゼロとなる最高温度（Ｔｍ－ｍａｘｖ）：
前記２度目の加熱試験の工程で、吸熱曲線とベースラインとの交点の最も高い温度を上記の指標とした。この指標は、例えば超高分子量重合体が高結晶化していることに起因すると考えることができる。超高分子量重合体成分は、分子鎖の動きが遅いため、その成分の結晶性が高い程、ＤＳＣ測定では高温でも吸熱ピークを示すと考えられることから、本発明ではこの指標を用いている。
前記２度目の加熱試験の工程で、吸熱曲線とベースラインとの交点の最も高い温度を上記の指標とした。この指標は、例えば超高分子量重合体が高結晶化していることに起因すると考えることができる。超高分子量重合体成分は、分子鎖の動きが遅いため、その成分の結晶性が高い程、ＤＳＣ測定では高温でも吸熱ピークを示すと考えられることから、本発明ではこの指標を用いている。
（７）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるチャートのＴｍ以上の温度領域での吸熱曲線の接線とベースラインとの交点の温度（Ｔｍ－ｍａｘｔ）：
上記（６）での吸熱ピークが終息する領域での吸熱曲線の接線を常法のデータ処理方法で作成し、その接線とベースラインとの交点を上記温度とした。吸熱ピークがなだらかな形状程、この温度は高くなる傾向がある。前記のような形状は、例えば高結晶化した超高分子量体が多いことに起因すると考えることができる。
上記（６）での吸熱ピークが終息する領域での吸熱曲線の接線を常法のデータ処理方法で作成し、その接線とベースラインとの交点を上記温度とした。吸熱ピークがなだらかな形状程、この温度は高くなる傾向がある。前記のような形状は、例えば高結晶化した超高分子量体が多いことに起因すると考えることができる。
本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。
Ｔｍｆは、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が、強く、耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。
なお、下記の実施例、比較例で用いた化合物の構造式は、立体異性構造を持つものがある。例示した化合物の構造式は、実施例、比較例で用いた化合物の主たる異性体を示している。
［実施例１］
＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物１を０．９７ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．２８質量％、マグネシウム１．７質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１２質量％であった。
＜本重合＞
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１０ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン可溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍ－ｍａｘｖ、Ｔｍ－ｍａｘｔ、Ｔｍｆ、ＭＷＤ（Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差）等を表１、表２に示す。
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１０ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン可溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍ－ｍａｘｖ、Ｔｍ－ｍａｘｔ、Ｔｍｆ、ＭＷＤ（Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差）等を表１、表２に示す。
［実施例２］
＜固体状チタン触媒成分［α２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９１ｇの下記化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９１ｇの下記化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例３］
＜固体状チタン触媒成分［α３］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１０ｇの下記化合物３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α３］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１０ｇの下記化合物３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例４］
＜固体状チタン触媒成分［α４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１９ｇの下記化合物４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α４］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１９ｇの下記化合物４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α４］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α４］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α４］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例５］
＜固体状チタン触媒成分［α５］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１１ｇの下記化合物５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α５］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α５］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１１ｇの下記化合物５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α５］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例６］
＜固体状チタン触媒成分［α６］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１２ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α６］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α６］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１２ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α６］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α６］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α６］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例７］
＜固体状チタン触媒成分［α７］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９１ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α７］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α７］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９１ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α７］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α７］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α７］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例８］
＜固体状チタン触媒成分［α８］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０７ｇの下記化合物８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α８］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α８］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０７ｇの下記化合物８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α８］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α８］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α８］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例９］
＜固体状チタン触媒成分［α９］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１３ｇの下記化合物９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α９］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α９］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１３ｇの下記化合物９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α９］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α９］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α９］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１０］
＜固体状チタン触媒成分［α１０］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１３ｇの下記化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１０］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１０］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１３ｇの下記化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１０］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１０］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１０］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１１］
＜固体状チタン触媒成分［α１１］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０７ｇの下記化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１１］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１１］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０７ｇの下記化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１１］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１２］
＜固体状チタン触媒成分［α１２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．８５ｇの下記化合物１２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１２］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．８５ｇの下記化合物１２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１２］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
［実施例１３］
＜固体状チタン触媒成分［α１３］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
＜固体状チタン触媒成分［α１３］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０．７ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物１３を１．８８ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を８０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１３］はデカンスラリ－として保存した。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
［実施例１４］
＜固体状チタン触媒成分［α１４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０１ｇの下記化合物１４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１４］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０１ｇの下記化合物１４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１４］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１４］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１４］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１５］
＜固体状チタン触媒成分［α１５］の調製＞
下記の操作以外は、実施例１３と同様にして固体状チタン触媒成分［α１５］を調製した。
・化合物１３の代わりに化合物１２を８０℃で０．７７ｇ添加した。
・８０℃から４０分かけて１２０℃に昇温する代わりに、８０℃から２０分かけて１００℃に昇温した。
・四塩化チタンで再懸濁して１２０℃で３５分加熱する代わりに、四塩化チタンで再懸濁して１００℃で３５分加熱した。
＜固体状チタン触媒成分［α１５］の調製＞
下記の操作以外は、実施例１３と同様にして固体状チタン触媒成分［α１５］を調製した。
・化合物１３の代わりに化合物１２を８０℃で０．７７ｇ添加した。
・８０℃から４０分かけて１２０℃に昇温する代わりに、８０℃から２０分かけて１００℃に昇温した。
・四塩化チタンで再懸濁して１２０℃で３５分加熱する代わりに、四塩化チタンで再懸濁して１００℃で３５分加熱した。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
＜固体状チタン触媒成分［β１］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５１ｇの下記化合物－ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β１］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［β１］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５１ｇの下記化合物－ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β１］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［比較例２］
＜固体状チタン触媒成分［β２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５１ｇの下記化合物－ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β２］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［β２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５１ｇの下記化合物－ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β２］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［比較例３］
＜固体状チタン触媒成分［β３］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．６１ｇの下記化合物－ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β３］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［β３］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．６１ｇの下記化合物－ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β３］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［比較例４］
＜固体状チタン触媒成分［β４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物－ｃ４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β４］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［β４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物－ｃ４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β４］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β４］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β４］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［比較例５］
＜固体状チタン触媒成分［β５］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物－ｃ５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β５］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［β５］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物－ｃ５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β５］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１６］
＜固体状チタン触媒成分［α１６］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１３ｇの下記化合物１６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１６］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１６］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１３ｇの下記化合物１６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１６］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１６］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１６］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１７］
＜固体状チタン触媒成分［α１７］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１６ｇの下記化合物１７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１７］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１７］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．１６ｇの下記化合物１７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１７］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１７］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１７］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１８］
＜固体状チタン触媒成分［α１８］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．２０ｇの下記化合物１８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１８］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１８］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．２０ｇの下記化合物１８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１８］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１８］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１８］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例１９］
＜固体状チタン触媒成分［α１９］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０１ｇの下記化合物１９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１９］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α１９］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０１ｇの下記化合物１９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１９］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１９］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１９］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２０］
＜固体状チタン触媒成分［α２０］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．８６ｇの下記化合物２０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２０］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２０］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．８６ｇの下記化合物２０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２０］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２０］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２０］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２１］
＜固体状チタン触媒成分［α２１］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９３ｇの下記化合物２１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２１］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２１］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９３ｇの下記化合物２１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２１］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２１］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２２］
＜固体状チタン触媒成分［α２２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに２．１６ｇの下記化合物２２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２２］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに２．１６ｇの下記化合物２２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２２］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２３］
＜固体状チタン触媒成分［α２３］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０５ｇの下記化合物２３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２３］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２３］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．０５ｇの下記化合物２３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２３］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２４］
＜固体状チタン触媒成分［α２４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．２８ｇの下記化合物２４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２４］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２４］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．２８ｇの下記化合物２４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２４］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２４］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２４］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２５］
＜固体状チタン触媒成分［α２５］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５６ｇの下記化合物２５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２５］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２５］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５６ｇの下記化合物２５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２５］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２５］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２５］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２６］
＜固体状チタン触媒成分［α２６］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５６ｇの下記化合物２６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２６］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２６］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．５６ｇの下記化合物２６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２６］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２６］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２６］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２７］
＜固体状チタン触媒成分［α２７］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．４３ｇの下記化合物２７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２７］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２７］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．４３ｇの下記化合物２７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２７］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２７］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２７］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２８］
＜固体状チタン触媒成分［α２８］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
＜固体状チタン触媒成分［α２８］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０．７ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物２８を１．０８ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を８０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α２８］はデカンスラリ－として保存した。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２８］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２８］０．００２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．２５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０５ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例２９］
＜固体状チタン触媒成分［α２９］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９７ｇの下記化合物２９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２９］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α２９］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに０．９７ｇの下記化合物２９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２９］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２９］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２９］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例３０］
＜固体状チタン触媒成分［α３０］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
＜固体状チタン触媒成分［α３０］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液２８．７ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン７５ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物３０を０．８３ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α３０］はデカンスラリ－として保存した。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３０］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３０］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
［実施例３１］
＜固体状チタン触媒成分［α３１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
＜固体状チタン触媒成分［α３１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液２８．７ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン７５ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物３１を０．８３ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α３１］はデカンスラリ－として保存した。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３１］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３１］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
［実施例３２］
＜固体状チタン触媒成分［α３２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．３３ｇの下記化合物３２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３２］を得た。
＜固体状チタン触媒成分［α３２］の調製＞
０．９７ｇの化合物１の代わりに１．３３ｇの下記化合物３２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３２］を得た。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３２］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３２］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１、表２に示す。
表１中、１）～３）の意味は以下のとおりである。
１）左側：メイン融点ピーク、右側：サブ融点ピーク
２）ＤＳＣ測定における降温時の発熱量（結晶化エネルギーの指標）
３）ＤＳＣ測定における、２回目の昇温（１０℃／分）時の吸熱量（融解熱の指標）
以下の表２は、前記課題の解決手段の（１４）項の内容に対応する実験結果の表である。
１）左側：メイン融点ピーク、右側：サブ融点ピーク
２）ＤＳＣ測定における降温時の発熱量（結晶化エネルギーの指標）
３）ＤＳＣ測定における、２回目の昇温（１０℃／分）時の吸熱量（融解熱の指標）
以下の表２は、前記課題の解決手段の（１４）項の内容に対応する実験結果の表である。
表２中、１）～４）の意味は以下のとおりである。
１）左側：メイン融点ピーク、右側：サブ融点ピーク
２）ＤＳＣ測定における降温時の発熱量（結晶化エネルギーの指標）
３）ＤＳＣ測定における、２回目の昇温（１０℃／分）時の吸熱量（融解熱の指標）
４）（Ｍｗ/Ｍｎ）－（Ｍｚ/Ｍｗ）の値
１）左側：メイン融点ピーク、右側：サブ融点ピーク
２）ＤＳＣ測定における降温時の発熱量（結晶化エネルギーの指標）
３）ＤＳＣ測定における、２回目の昇温（１０℃／分）時の吸熱量（融解熱の指標）
４）（Ｍｗ/Ｍｎ）－（Ｍｚ/Ｍｗ）の値
［実施例３３］
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α７］を０．００３２ミリモル（チタン原子換算）から０．００２４ミリモル（チタン原子換算）に変更し、トリエチルアルミニウムの使用量を０．４ミリモルから０．３ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった以外は実施例７と同様にプロピレンの重合を行った。結果は以下の通りであった。
＜本重合＞
固体状チタン触媒成分［α７］を０．００３２ミリモル（チタン原子換算）から０．００２４ミリモル（チタン原子換算）に変更し、トリエチルアルミニウムの使用量を０．４ミリモルから０．３ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった以外は実施例７と同様にプロピレンの重合を行った。結果は以下の通りであった。
重合活性： １２３．１Ｋｇ／ｇ－触媒
ＭＦＲ ： ２．４ｇ／１０分
デカン可溶成分含有率： ８．３３重量％
上記の通り、本願発明の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、重合条件によって重合活性の低下無しに得られる重合体の立体規則性を調整することも可能であることが分かる。
ＭＦＲ ： ２．４ｇ／１０分
デカン可溶成分含有率： ８．３３重量％
上記の通り、本願発明の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、重合条件によって重合活性の低下無しに得られる重合体の立体規則性を調整することも可能であることが分かる。
Claims (16)
- チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ3～Ｒ16およびＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、Ｒ1～Ｒ16およびＲの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよい。Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。
Ｃa、ＣbおよびＣcは炭素原子であり、Ｃa、ＣbおよびＣcから形成される環状構造の炭素－炭素結合は、隣り合う炭素に結合するＲ同士が直接結合して、多重結合を形成してもよい。
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１～３原子の長さの鎖を有する二価の結合基である。］ - 前記式（１）において、Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成する部位が、炭素－炭素の二重結合を含む構造である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- 前記式（１）において、Ｒ3～Ｒ16およびＲの２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成する部位が、さらに単環または多環構造を含む、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- Ａが、下記一般式群（２）に示す基から選ばれる二価の基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- ｘが２～６である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- ｎ１およびｎ２が１である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- ｎ３およびｎ４が０である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- Ｒ1およびＲ2が、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- Ｒ3～Ｒ16が、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- Ｒが、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
- 請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１１または１２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
- ＡＳＴＭ１２３８規格に準じ、測定温度が２３０℃の条件で決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下の範囲であり、
昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での吸熱がゼロとなる最高温度（Ｔｍ－ｍａｘｖ）が１６９．０℃以上、２２０℃以下であり、
下記要件（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）の内、２要件以上を満たすことを特徴とするプロピレン重合体：
（ｐ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定されるＭｚ／Ｍｗが、３．５０以上、５．６５以下である；
（ｑ）ＧＰＣで決定されるＭｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗとの差が、８．３以下である；
（ｒ）下記測定方法で求められるデカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）（／重量％）と、ＭＦＲ（／（ｇ／１０分））とが、以下の関係式を満たす（下記関係式中のＬｏｇは常用対数である。）：
（Ｃ１０ｓｏｌ.）－４／３ × Ｌｏｇ（ＭＦＲ）≦２．３０
＜デカン可溶成分含有率（Ｃ１０ｓｏｌ.）の測定方法＞
プロピレン重合体約３グラムを１０ -4 グラムの単位まで測定し、この重量をｂ（グラム）とし、ガラス製の測定容器に前記プロピレン重合体ｂグラム、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷し、得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過し、濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０ -4 グラムの単位まで測定した値をａ（グラム）とし、下記式によって算出する。
デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ） - さらに下記要件（ｓ）を満たす、請求項１４に記載のプロピレン重合体：
（ｓ）昇温条件が１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるチャートのＴｍ以上の温度領域での吸熱曲線の接線とベースラインとの交点の温度（Ｔｍ－ｍａｘｔ）が、１６８．１℃以上、２１０℃以下である。 - 前記要件（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）のすべてを満たす、請求項１４または１５に記載のプロピレン重合体。
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