CN101107275B - 烯烃聚合物的制备方法及固体状钛催化剂成分 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在含有固体状钛催化剂成分(I)及有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂的存在下，将聚合容器内压力设定为聚合温度下该烯烃的饱和蒸气压的0.25倍以上，聚合碳原子数为3以上的烯烃，所述固体状钛催化剂成分(I)含有钛、镁、卤素及下述式(1)表示的环状酯化合物(a)；式(1)中，n为5～10的整数，R2及R3分别独立地为COOR1或氢原子，至少一个为COOR1，R1分别独立地为碳原子数是1～20的1价烃基，环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ca-Ca键及R3为H原子时的Ca-Cb键。通过该方法可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及以丙烯为代表例的碳原子数为3以上的烯烃聚合物的制备方法，特别涉及适用于制备分子量分布宽的聚合物的制备方法。本发明还涉及适用于制备所述烯烃聚合物的固体状钛催化剂成分。
背景技术
迄今为止，作为用于制备乙烯、α-烯烃的均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知含有被载带在卤化镁上的活性钛化合物的催化剂(以下，有时将“均聚”与“共聚”统称为“聚合”)。
作为上述烯烃聚合用催化剂，普遍已知有被称为齐格勒-纳塔催化剂的含有四氯化钛或三氯化钛的催化剂；由固体状钛催化剂成分与有机金属化合物形成的催化剂等，所述固体状钛催化剂成分由镁、钛、卤素及电子给体构成。
后者的催化剂在乙烯以及丙烯、1-丁烯等α-烯烃聚合中显示了高活性。另外，所得的α-烯烃聚合物具有较高的立构规整度。
特开昭57-63310号公报(专利文献1)等报道了下述内容：上述催化剂中，特别是使用由固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的铝-烷基化合物与具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅化合物形成的催化剂时，显示了优异的聚合活性与立体特异性，所述固体状钛催化剂成分载带有选自以邻苯二甲酸酯为典型例的羧酸酯的电子给体。
使用上述催化剂得到的聚合物的分子量分布大多比由齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物窄。已知分子量分布窄的聚合物具有“熔融流动性低”、“熔融张力低”、“成型性差”、“刚性略低”等倾向。另一方面，从提高生产率、降低成本等方面考虑，逐步完善了例如目的在于 提高延伸膜的生产率的高速拉伸技术等各种高速成型技术。
如果高速拉伸上述分子量分布比较窄的聚合物，则有时由于熔融张力不足，故而膜的缩颈(neck-in)和抖动现象等更为显著，难以提高生产率。因此，市场要求开发出具有高熔融张力的聚合物。
为了解决上述问题，有以下大量的报道：多步聚合制备分子量不同的聚合物、扩大聚合物的分子量分布的方法(特开平5-170843号公报(专利文献2)等)、含有多种电子给体的催化剂(特开平3-7703号公报(专利文献3))和作为固体状钛催化剂成分中所含的电子给体使用含有不对称碳原子的琥珀酸酯得到的催化剂(国际公开第01/057099号说明书(专利文献4)、国际公开第00/63261号说明书(专利文献5)、国际公开第02/30998号说明书(专利文献6))等。
另一方面，特开2001-114811号公报(专利文献7)及特开2003-40918号公报(专利文献8)中公开了使钛化合物、镁化合物及电子给与性化合物接触得到的烯烃(类)聚合用固体催化剂成分及含有该催化剂成分的烯烃(类)聚合用催化剂。作为该电子给与性化合物，专利文献7中记载的发明使用具有反式纯度80％以上的1，2-环己烷二羧酸酯，在专利文献8中记载的发明使用环己烯二羧酸二酯，作为该环己烯二羧酸二酯的具体例，仅公开了1-环己烯的环己烯环的1位及2位上键合了烷氧基羰基的1-环己烯二羧酸二酯(段落[0021]～[0024]及实施例)。但是，专利文献7及8中，没有任何关于烯烃聚合物的分子量分布的记载。
专利文献1：特开昭57-63310号公报
专利文献2：特开平5-170843号公报
专利文献3：特开平3-7703号公报
专利文献4：国际公开第01/057099号说明书
专利文献5：国际公开第00/63261号说明书
专利文献6：国际公开第02/30998号说明书
专利文献7：特开2001-114811号公报
专利文献8：特开2003-40918号公报
发明内容
但是，上述催化剂扩大烯烃聚合物分子量分布的效果不充分，根据本发明人等的研究，该催化剂是通过使低分子量成分增加而扩大分子量分布的催化剂，故市场上对上述催化剂的评价为不能充分提高烯烃聚合物的熔融张力，并且，市场上指出上述催化剂存在制备成本高的问题。所以，从市场需求方面考虑，为了降低成本等，希望开发出能以较简略的步骤制备宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂或烯烃聚合物的制备方法。
因此，本发明的目的在于提供能简单制备分子量分布宽、熔融张力高、适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的烯烃聚合物制备方法。
本发明的目的也在于提供能简单制备分子量分布宽、熔融张力高、适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分。
本发明人等经过深入的研究，结果发现如果使用含有具有多个羧酸酯基的特定的环状烃化合物的固体状钛催化剂成分，将聚合容器内设为特定的压力，优选通过以本体聚合法为例的高单体浓度的条件进行聚合，则可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物，从而完成了关于烯烃聚合物的制备方法的本发明。需要说明的是，专利文献7及8中均未公开或提示任何有关聚合法给烯烃聚合物的分子量分布带来的影响。
本发明的烯烃聚合物的制备方法的特征在于，在含有固体状钛催化剂成分(I)及有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂的存在下，将聚合容器内的压力设定为聚合温度下该烯烃的饱和蒸气压的0.25倍以上，聚合碳原子数为3以上的烯烃，
所述固体状钛催化剂成分(I)含有钛、镁、卤素及下述式(1)表示的环状酯化合物(a)；
[式(1)中，n为5～10的整数。
R2及R3分别独立地为COOR1或氢原子，R2及R3中的至少一个为COOR1，R1分别独立地为碳原子数是1～20的1价烃基。
环状骨架中的单键(Ca-Ca键及R3为H原子时的Ca-Cb键除外)可以置换为双键。]
所述有机金属化合物催化剂成分(II)含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素。
作为所述碳原子为3以上的烯烃，优选碳原子数为3～6的烯烃，特别优选丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
上述烯烃聚合物根据GPC测定确定的Mw/Mn值优选为6以上。
本发明人等经过深入的研究，结果发现如果使用含有具有多个羧酸酯基的特定环状酯化合物的固体状钛催化剂成分，则具有可以制备宽分子量分布的烯烃聚合物的效果及以较高水平同时实现聚合活性和所得聚合物的立构规整度，从而完成了关于催化剂成分的本发明。需要说明的是，专利文献7及8中均未公开下述式(2)表示的环状酯化合物(a-1)。
本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)的特征在于含有钛、镁、卤素及下述式(2)表示的环状酯化合物(a-1)。
[式(2)中，n为5～10的整数。
环状骨架中的单键(Ca-Ca键及Ca-Cb键除外)可以置换为双键。
R1分别独立地为碳原子数为1～20的1价烃基。
另外，上述式(2)表示的化合物的反式纯度为51～79％。]
上述环状酯化合物(a-1)的环状骨架中的碳原子间的键优选均为单键。
上述环状酯化合物(a-1)的环状骨架中的碳原子数优选为6。
本发明的烯烃聚合物的制备方法适用于制备具有宽分子量分布的烯烃聚合物。
另外，如果使用烯烃聚合物的制备方法，则可期待制备例如除高速拉伸性、高速成型性等成型性之外、刚性也优良的烯烃聚合物。
如果使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)，则可以以高活性制备具有宽分子量分布、立构规整度高的烯烃聚合物。
如果使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)，则可期待制备除了例如在高速拉伸性、高速成型性等成型性方面优良之外，在刚性方面也优良的烯烃聚合物。
附图说明
[图1]图1是实施例4、比较例1及比较例2中所得的聚丙烯的GPC谱图。
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明的烯烃聚合物的制备方法及固体状钛催化剂成分(I-1)。
[烯烃聚合物的制备方法]
本发明的烯烃聚合物的制备方法的特征在于，在含有下述固体状钛催化剂成分(I)及有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合催化剂的存在下，将聚合容器内的压力设定为聚合温度下该烯烃的饱和蒸气压的0.25倍以上，聚合碳原子数为3以上的烯烃，所述有机金 属化合物催化剂成分(II)含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素。
根据本发明，即使通过单步聚合，也可以得到分子量分布宽的烯烃聚合物，故通过无法实施多步聚合、即聚合过程中改变条件的聚合方法的步骤也能得到分子量分布宽的烯烃聚合物。
首先，对各催化剂成分进行说明。
[固体状钛催化剂成分(I)]
本发明的固体状钛催化剂成分(I)的特征在于含有钛、镁、卤素及环状酯化合物(a)。
<环状酯化合物(a)>
上述环状酯化合物(a)具有多个羧酸酯基，用下述式(1)表示。
式(1)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，Ca及Cb表示碳原子。
环状骨架中的碳原子间的键优选全部为单键，环状骨架中除Ca-Ca键及R3为氢原子时的Ca-Cb键以外的任一个单键均可以置换为双键。
R2及R3分别独立地为COOR1或氢原子，R2及R3中的至少1个为COOR1，R1分别独立地为碳原子数是1～20的1价烃基。
多个R1分别独立地为碳原子数为1～20、优选为1～10、较优选为2～8、更优选为4～8、特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，更优选为正丁基、异丁基。
作为上述环状酯化合物(a)，可以举出
环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、
环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、
环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、
环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己基酯、
环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、
环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、
环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、
环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、
环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、
环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、
环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、
环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、
4-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、
4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丙酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、
3-环戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、
3-环戊烯-1，3-二羧酸二异丁酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丙酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二癸酯、
4-环庚烯-1，3-二羧酸二乙酯、
4-环庚烯-1，3-二羧酸二异丁酯、
5-环辛烯-1，2-二羧酸二乙酯、
6-环癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。
上述具有二酯结构的化合物，存在顺、反等异构体，但任一结构均具有符合本发明目的的效果。
上述酯结构的反式纯度(反式体与顺式体中的反式体的比例)优选为51～79％。该反式纯度较优选为55～79％，更优选为60～79％，特别优选为65～79％。
特别是上述式(1)中，n＝6的环己烷1，2-二羧酸二酯的反式纯度在上述范围内。
反式纯度小于51％时，宽分子量分布化的效果有时不充分，或者活性、立体特异性不充分。另外，反式纯度超过79％时，宽分子量分布化的效果有时不充分。即，如果反式纯度在上述范围内，则可以以高水平同时实现扩大所得聚合物的分子量分布的效果与催化剂的活性或所得聚合物的高立构规整度。
作为上述环状酯化合物(a)，优选具有环烷1，2-二羧酸二酯结构的化合物，特别优选
环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、
环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己基酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯等。
上述化合物中，更优选
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、
环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己基酯。
原因在于上述化合物不仅催化剂性能高，而且能利用Diels Alder 反应比较廉价地制备。
利用本发明的烯烃聚合物的制备方法可以得到分子量分布宽的聚合物。该原因目前还未明确，推测为下述原因。
已知环状烃结构形成椅形、船形等多样的立体结构。能采取该多样立体结构与固体状钛催化剂成分(I)中形成多样的活性种相关。特别是环状酯化合物(a)的形成环状骨架的碳原子中，酯基(COOR1基)键合的碳原子与酯基(COOR1基)键合的其他碳原子之间的键如果为单键，则能得到的立体结构的变形增多。结果使用固体状钛催化剂成分(I)进行烯烃的聚合时，可以一次性制备各种分子量的烯烃聚合物，即，可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物。
上述化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，只要不损害本发明的目的，可以组合使用上述环状酯化合物(a)与下述的催化剂成分(b)。
另外，环状酯化合物(a)可以在制备固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，制备固体状钛催化剂成分(I)时，通过设置使对应于环状酯化合物(a)的羧酸酐或羧酸二卤化物与对应的醇实质上接触的步骤，可以使固体状钛催化剂成分中含有环状酯化合物(a)。
制备本发明中所用的固体状钛催化剂成分(I)时，除上述环状酯化合物(a)之外，还使用镁化合物与钛化合物。
<镁化合物>
作为上述镁化合物，具体地可以举出氯化镁、溴化镁等卤化镁；
甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；
乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；
苯氧基镁等芳氧基镁；
硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。
上述镁化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，上述镁化合物可以为与其他金属的络合物、复合物或与其他金属化合 物的混合物。
上述化合物中，优选含有卤素的镁化合物，较优选使用卤化镁，特别优选使用氯化镁。除此之外，也优选使用乙氧基镁之类的烷氧基镁。另外，该镁化合物可以由其他物质衍生得到，例如格氏试剂(Grignard reagent)之类的有机镁化合物与卤化钛或卤化硅、卤代醇等接触而得到。
<钛化合物>
作为钛化合物，例如可以举出通式Ti(OR)gX4-g(R为烃基，X为卤素原子，g为0≤g≤4)表示的4价钛化合物。较具体地可以举出
TiCl4、TiBr4等四卤化钛；
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-isoC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
上述化合物中，优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。上述钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述镁化合物与钛化合物，例如也可以举出上述专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。
制备本发明中所用的固体状钛催化剂成分(I)时除使用环状酯化合物(a)以外，也可以没有限制地使用公知的方法。具体优选的方法可以举出例如下述(P-1)～(P-4)的方法。
(P-1)在惰性烃溶剂的共存下，使由镁化合物及后述的催化剂成分(b)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)与液态钛化合物在悬浊状态下接触的方法。
(P-2)使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)与液态钛化合物分多次接触的方法。
(P-3)在惰性烃溶剂的共存下，在悬浊状态下使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)与液态钛化合物接触，并分多次使其接触的方法。
(P-4)使由镁化合物及催化剂成分(b)形成的液态镁化合物、液态钛化合物与环状酯化合物(a)接触的方法。
制备固体状钛催化剂成分(I)时优选的反应温度在-30℃～150℃、较优选在-25℃～130℃、更优选在-25～120℃、特别优选在-25℃～110℃、尤其优选在-25℃～105℃的范围内。
另外，制备上述固体状钛催化剂成分可以根据需要在公知的介质的存在下进行。作为该介质，可以举出弱极性的甲苯等芳香族烃或庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，上述介质中，可以举出脂肪族烃作为优选例。
使用在上述范围内制得的固体状钛催化剂成分(I)进行烯烃的聚合反应，可以以高水平同时实现得到宽分子量分布的聚合物的效果及催化剂的活性，且所得聚合物的立构规整度高。
(催化剂成分(b))
作为用于形成上述固体状加成物、液态镁化合物的催化剂成分(b)，优选在室温～300℃左右的温度范围内能将上述镁化合物溶解的公知的化合物，例如优选醇、醛、胺、羧酸及它们的混合物等。作为上述化合物，例如可以举出上述专利文献1或专利文献2中详细记载的化合物。
作为具有溶解上述镁化合物的能力的醇，较具体地可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇之类脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇之类脂环族醇；苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。
作为羧酸，可以举出正辛酸、2-乙基己酸等碳原子数为7以上的有机羧酸类。作为醛，可以举出癸醛、2-乙基己基醛等碳原子数为7以上的醛类。
作为胺，可以举出庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己基胺等碳原子数为6以上的胺类。
作为上述催化剂成分(b)，优选上述醇类，特别优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。
关于制备上述固体状加成物或液态镁化合物时的镁化合物及催化剂成分(b)的使用量，根据其种类、接触条件等而不同，每单位容积该催化剂成分(b)，使用0.1～20摩尔/升、优选为0.5～5摩尔/升的镁化合物。另外，可以根据需要在上述固体状加成物中并用惰性介质。
作为上述介质，可以举出弱极性的甲苯等芳香族烃或庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，上述化合物中，可以举出脂肪族烃作为优选例。
所得的固体状加成物或液态的镁化合物中镁与催化剂成分(b)的组成比根据所用化合物的种类而不同，不能笼统地规定，在镁化合物中的镁为1摩尔时，催化剂成分(b)的量优选在2.6摩尔以上、较优选在2.7摩尔以上5摩尔以下的范围内。
<芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物>
本发明中所用的固体状钛催化剂成分(I)还可以含有芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物(以下也称为催化剂成分(c))。本发明的固体状钛催化剂成分(I)如果含有催化剂成分(c)，则有时能提高活性及立构规整度，进一步扩大分子量分布。
作为该催化剂成分(c)，可以没有限制地使用现有烯烃聚合用催化剂中优选使用的公知的芳香族羧酸酯或聚醚化合物、例如上述专利文献2或特开2001-354714号公报等中记载的化合物。
作为该芳香族羧酸酯，具体地可以举出苯甲酸酯或甲苯甲酸酯等芳香族羧酸单酯，还可以举出邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。上述芳香族羧酸酯中，优选芳香族多元羧酸酯，较优选邻苯二甲酸酯 类。作为该邻苯二甲酸酯类，优选邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选邻苯二甲酸二异丁酯。
另外，作为上述聚醚化合物，可以较具体地举出以下的式(3)表示的化合物。
需要说明的是，上述式(3)中，m为1≤m≤10的整数，较优选为3≤m≤10的整数，R11～R36分别独立地为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅中的至少1种元素的取代基。
m为2以上时，多个R11及R12可以分别相同或不同。任意R11～R36、优选R11及R12可以共同形成除苯环以外的环。
作为上述化合物的一部分具体例，可以举出
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷等1取代二烷氧基丙烷类，
2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、
2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、
2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等2取代二烷氧基丙烷类，
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、
2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、
2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、
2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、
2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、
2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷等二烷氧基链烷类，
2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等三烷氧基链烷类，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基4-环己烯、
2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基4-环己烯等二烷氧基环烯烃等。
上述化合物中，优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)1，3-二甲氧基丙 烷。
上述化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
可以认为上述环状酯化合物(a)、催化剂成分(b)、催化剂成分(c)属于被本领域技术人员称为电子给体的成分。上述电子给体成分维持了催化剂的高活性，并具有提高所得聚合物的立构规整度的效果、控制所得共聚物的组成成分的效果、控制催化剂粒子的粒形及粒径的凝集剂效果等。
上述环状酯化合物(a)因其本身是电子给体，还显示了控制分子量分布的效果。
本发明中所用的固体状钛催化剂成分(I)中，卤素/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～90，
环状酯化合物(a)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01～100，优选为0.2～10，
催化剂成分(b)或催化剂成分(c)优选催化剂成分(b)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10，催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10。
镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～50。
另外，除上述环状酯化合物(a)以外，可以含有的成分例如催化剂成分(b)、催化剂成分(c)的含量相对于100重量％环状酯化合物(a)优选为20重量％以下，较优选为10重量％以下。
作为固体状钛催化剂成分(I)的较详细的制备条件，除使用环状酯化合物(a)以外，可以优选使用例如EP585869A1(欧洲专利申请公开第0585869号说明书)或上述专利文献2等中记载的条件。
[烯烃聚合用催化剂]
本发明的烯烃聚合物的制备方法中所用的烯烃聚合用催化剂的特征在于含有上述本发明的固体状钛催化剂成分(I)、与含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
<有机金属化合物催化剂成分(II)>
作为上述有机金属化合物催化剂成分(II)，可以使用含有第13族金属的化合物、例如有机铝化合物、第1族金属与铝的烷基络合物、第2族金属的有机金属化合物等。上述化合物中，优选有机铝化合物。
作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体地可以举出上述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物作为优选例。
<催化剂成分(III)>
另外，本发明中所用的烯烃聚合用催化剂可以含有上述有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要使用的上述催化剂成分(III)。作为催化剂成分(III)，优选举出有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如可以举出下述通式表示的化合物。
RnSi(OR’)4-n
(式中，R及R’为烃基，n为0<n<4的整数。)
作为上述通式表示的有机硅化合物，具体地可以使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。
其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号说明书中记载的下述式(5)表示的硅烷化合物也是上述有机硅化合物的优选例。
Si(ORa)3(NRbRc)...(5)
式(5)中，Ra为碳原子数是1～6的烃基，作为Ra，可以举出碳 原子数为1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选举出碳原子数为2～6的烃基。作为具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，上述基团中，特别优选乙基。
式(5)中，Rb为碳原子数是1～12的烃基或氢，作为Rb，可以举出碳原子数为1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，上述基团中，特别优选乙基。
式(5)中，Rc为碳原子数是1～12的烃基，作为Rc，可以举出碳原子数为1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，上述基团中，特别优选乙基。
作为上述式(5)表示的化合物的具体例，可以举出
二甲基氨基三乙氧基硅烷、
二乙基氨基三乙氧基硅烷、
二乙基氨基三甲氧基硅烷、
二乙基氨基三乙氧基硅烷、
二乙基氨基三正丙氧基硅烷、
二正丙基氨基三乙氧基硅烷、
甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、
叔丁基氨基三乙氧基硅烷、
乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、
乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、
甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。
另外，作为上述有机硅化合物的其他例子，可以举出下述式(6)表示的化合物。
RNSi(ORa)3(6)
式(6)中，RN为环状氨基，作为该环状氨基，例如可以举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、1，8-亚辛基亚氨基等。作为上述式(6)表示的化合物，具体地可以举出
(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、
(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、
(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、
(1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、
1，8-亚辛基亚氨基三乙氧基硅烷等。
上述有机硅化合物可以组合使用2种以上。
另外，作为其他可以用作催化剂成分(III)的化合物，也可以举出上述芳香族羧酸酯及/或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物(上述催化剂成分(c))的例子中记载的聚醚化合物作为优选例。
上述聚醚化合物中，优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)1，3-二甲氧基丙烷。
上述化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用上述催化剂成分(III)时，有时可以进一步提高聚合活性或所得的烯烃聚合物的立构规整度。
需要说明的是，本发明中所用的烯烃聚合用催化剂除上述各成分之外，还可以根据需要含有对烯烃聚合有用的其他成分。作为该其他成分，例如可以举出二氧化硅等载体、防带电剂等、粒子凝集剂、保存稳定剂等。
[烯烃聚合物的制备方法]
本发明的烯烃聚合物的制备方法的特征在于，在所述烯烃聚合用催化剂的存在下，将聚合容器内压力设定为聚合温度下该烯烃的蒸气 压的0.25倍以上，聚合碳原子数为3以上的烯烃。
另外，本发明中，聚合容器内压力影响分子量分布的原因仍未明确，但聚合容器内压力低即相对于催化剂的烯烃的浓度低时，与聚合反应相比，发生链转移等副反应的比例增大，故固体状钛催化剂成分(I)本来具有的宽分子量分布化聚合反应的效果相对地减小。
如果聚合容器内压力低于上述范围，则分子量分布处于与现有相同的程度。
优选的聚合容器内压力(绝对压)的下限为上述烯烃的蒸气压的0.3倍，较优选为0.4倍。难以用与烯烃聚合温度下的饱和蒸气压之比来规定优选的聚合容器内压力的上限值。原因在于聚合容器内压力为该饱和蒸气压的1倍以上时，烯烃液化、即相对于催化剂的烯烃的浓度在聚合容器内压力为饱和蒸气压的1倍以上时几乎不变化。
需要说明的是，聚合容器内压力大多以表压记载，通常，绝对压可以看作表压加上常压0.1MPa得到的值。
聚合容器内压力的优选上限值以表压计为10MPa，较优选为8MPa，更优选为6MPa，特别优选为5MPa，尤其是4MPa最为合适。
如果聚合容器内压力高，则工序建设费昂贵，产生烯烃聚合物制备成本增加的问题。
本发明中，“聚合”除均聚之外，还包含无规共聚、嵌段共聚等共聚。
本发明的烯烃聚合物的制备方法能在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使α-烯烃预聚合(prepolymerization)，在得到的预聚合催化剂的存在下进行主聚合(polymerization)。该预聚合通过以每1g烯烃聚合用催化剂预聚合0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的α-烯烃来进行。
预聚合中可以使用浓度比主聚合体系内的催化剂浓度高的催化剂。
预聚合中的上述固体状钛催化剂成分(I)的浓度以钛原子换算通常为每1L液态介质约0.001～200mmol、优选约0.01～50mmol、特 别优选0.1～20mmol的范围内。
预聚合中的上述有机金属化合物催化剂成分(II)的量是每1g固体状钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选0.3～500g聚合物的量即可，相对于每1摩尔固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子，通常为约0.1～300摩尔，优选为约0.5～100摩尔，特别优选为1～50摩尔。
预聚合中可以根据需要使用上述催化剂成分(III)等，此时，相对于每1摩尔上述固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子，使用0.1～50摩尔，优选0.5～30摩尔，更优选1～10摩尔的上述成分。
预聚合可以在惰性烃介质中加入烯烃及上述催化剂成分，在温和的条件下进行。
作为该情况下使用的惰性烃介质，具体地可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；
环庚烷、环庚烷、甲基环庚烷、4-环庚烷、4-环庚烷、甲基4-环庚烷等脂环族烃；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；
二氯乙烷、氯苯等卤代烃或上述介质的混合物等。
上述惰性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。使用惰性烃介质时，预聚合优选采用分步式进行。
另一方面，可以以烯烃本身作为溶剂进行预聚合，还可以在实质上不存在溶剂的状态下进行预聚合。该情况下，优选连续地进行预聚合。
预聚合中所使用的烯烃可以与下述主聚合中使用的烯烃相同，也可以不同，具体地优选丙烯。
预聚合时的温度通常在约-20～+100℃、优选在约-20～+80℃、更优选在0～+40℃的范围内。
然后，说明经由上述预聚合后或不经由预聚合实施的主聚合(polymerization)。
作为主聚合(polymerization)中能使用(即，被聚合)的烯烃， 可以举出碳原子数为3～20的α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状烯烃或4-甲基-l-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯。另外，从容易在刚性高的树脂中显示分子量分布宽的聚合物的优点的观点来看，特别优选丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
可以与上述烯烃一起使用乙烯；苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。另外，可以将环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯或非共轭二烯之类具有多个不饱和键的化合物与烯烃一同用作聚合原料。也可以并用2种以上上述化合物。(以下，将上述与“碳原子数为3～20的α-烯烃”同时使用的烯烃也称为“其他烯烃”)。
上述其他烯烃中，优选乙烯或芳香族乙烯基化合物。另外，总量为100重量％的烯烃中，可以使用少量例如10重量％以下、优选为5重量％以下的乙烯等其他烯烃。
本发明中，预聚合及主聚合可以采用本体聚合法、溶解聚合、悬浊聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。
主聚合采用淤浆聚合的反应形态时，作为反应溶剂，可以使用上述预聚合时所用的惰性烃，也可以使用反应温度下为液态的烯烃。
本发明的烯烃聚合物的制备方法中的主聚合中，上述固体状钛催化剂成分(I)换算成钛原子以每1L聚合容积通常约0.0001～0.5mmol、优选约0.005～0.1mmol的量加以使用。另外，上述有机金属化合物催化剂成分(II)相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的1摩尔钛原子通常以达到约1～2000摩尔、优选为约5～500摩尔的量进行使用。使用上述催化剂成分(III)时，相对于上述有机金属化合物催化剂成分(II)以0.001～50摩尔、优选为0.01～30摩尔、特别优选为0.05～20摩尔的量进行使用。
在氢的存在下进行主聚合时，可以调节所得的聚合物的分子量，得到熔体流动速率大的聚合物。
本发明的主聚合中，烯烃的聚合温度通常为约20～200℃、优选为约30～100℃、较优选为50～90℃。本发明的烯烃聚合物的制备方法中，可以采用分步式、半连续式、连续式中的任一种方法进行聚合。并且，可以改变反应条件分成二步以上进行聚合。进行上述多步聚合时，能进一步扩大烯烃聚合物的分子量分布。
由此得到的烯烃聚合物可以为均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物等中的任一种。
使用上述烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合、特别是丙烯的聚合时，可以得到立构规整度高的丙烯类聚合物，所述聚合物的癸烷不溶成分的含有率为70％以上，优选为85％以上，特别优选为90％以上。
并且，根据本发明的烯烃聚合物的制备方法，即使不进行多步聚合，以少步骤聚合、例如单步聚合也能得到分子量分布宽的聚烯烃。本发明的烯烃聚合物的制备方法的特征在于，通常能得到与熔体流动速率(MFR)同等的现有的烯烃聚合物相比，含有分子量高的成分的烯烃聚合物。该特征可以通过下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到确认，可以得到Mw/Mn值及Mz/Mw值两者均高的聚合物。
通常，使用现有的含有镁、钛、卤素及电子给体的固体状钛催化剂成分得到的聚丙烯，例如在MFR为1～10g/10分钟的范围中，通过GPC测定求出的分子量分布的指标Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值小于4，如果使用本发明的烯烃聚合物的制备方法，则在上述相同的聚合条件下可以得到Mw/Mn值为6～30、优选为7～20的烯烃聚合物。另外，得到Mz/Mw值优选为4～10、较优选为4.5～8的烯烃聚合物。特别是根据本发明的烯烃聚合物的制备方法，大多能得到Mz/Mw值高的聚合物。
Mw/Mn值高的聚丙烯(以下也称为“PP”)的成型性、刚性优良是本领域技术人员的常识。另一方面，Mz/Mw值高表示分子量高的成分的含有比率高，推测得到的聚丙烯的熔融张力高、成型性优良的 可能性高。
使用本发明的烯烃聚合物的制备方法时，由于即使不进行多步聚合也能得到分子量分布宽的聚合物，故可以将聚合物制备装置设计得更为简单。另外，推测如果适用于现有的多步聚合法，则可以得到熔融张力或成型性更优良的聚合物。
作为得到分子量分布宽的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混炼分子量不同的聚合物的方法，根据上述方法得到的聚合物操作比较繁琐，有时熔融张力或成型性提高不充分。原因在于分子量不同的聚合物基本难以混合。另一方面，本发明的烯烃聚合物的制备方法所得的聚合物由于以催化剂水平即纳克水平混合极宽范围的分子量不同的聚合物，故熔融张力高，成型性优良。
[固体状钛催化剂成分(I-1)]
本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)的特征在于含有钛、镁、卤素及下述式(2)表示的环状酯化合物(a-1)。
式(2)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，Ca表示碳原子。
环状骨架中的碳原子间的键优选全部为单键，但Ca-Ca键及Ca-Cb键外的任一个单键均可以置换为双键。
R1分别独立地为碳原子数是1～20、优选为1～10、较优选为2～8、更优选为4～8、特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，更优选为 正丁基、异丁基。
即，固体状钛催化剂成分(I-1)在上述固体状钛催化剂成分(I)的优选范围内。
使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)使碳原子数为3以上的烯烃聚合，可以得到分子量分布宽的聚合物。特别具有下述特征：即使聚合容器内压力低，也容易得到分子量分布宽的聚合物。
固体状钛催化剂成分(I-1)通过使镁化合物、钛化合物及环状酯化合物(a-1)接触而得到。使用的镁化合物、钛化合物与用于制备上述固体状钛催化剂成分(I)的镁化合物、钛化合物相同。
作为上述环状酯化合物(a-1)，可以举出
环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、
环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、
环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、
环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己基酯、
环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、
环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、
环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、
环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、
环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、
4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丙酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯、
3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丙酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、
4-环庚烯-1，2-二羧酸二癸酯、
5-环辛烯-1，2-二羧酸二乙酯、
6-环癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。
上述化合物中优选环状结构均为单键的化合物。
上述酯结构的反式纯度(反式体与顺式体中的反式体的比例)优选为51～79％。该反式纯度较优选为55～79％，更优选为60～79％， 特别优选为65～79％。特别是上述式(2)中，n＝6的环己烷1，2-二羧酸二酯的反式纯度在上述范围内。
n＝6时，如果反式纯度小于51％，则宽分子量分布化的效果不充分，活性、立体特异性不充分。另外，n＝6时如果反式纯度超过79％，则宽分子量分布化的效果不充分。即，如果反式纯度在上述范围内，则可以以高水平同时实现扩大所得聚合物的分子量分布的效果与催化剂的活性、所得聚合物的高立构规整度。
特别优选的具体的环状酯化合物(a-1)是满足上述反式纯度的范围的下述化合物，即：
环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、
环己烷-1，2-二羧酸二己酯、
环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、
环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、
环己烷-1，2-二羧酸二2-乙基己基酯。
特别优选上述化合物的原因不仅在于催化剂性能，而且在于能利用Diels Alder反应比较廉价地制备得到上述化合物。
本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)可以在不损害本发明目的的范围内含有其他成分。该成分与在说明固体状钛催化剂成分(I)时记载的化合物相同。
本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)可以用于烯烃的聚合，优选组合该固体状钛催化剂成分(I-1)与上述有机金属化合物催化剂成分(II)以及根据需要使用的上述催化剂成分(III)，进行烯烃的聚合。上述成分的优选使用量、聚合条件等全部与使用上述固体状钛催化剂成分(I)时相同。
用于预聚合或主聚合的烯烃也与使用上述固体状钛催化剂成分(I)时相同。
使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)进行烯烃的聚合、特别是丙烯的聚合时，可以得到立构规整度高的丙烯类聚合物，所述聚合物的癸烷不溶成分的含有率为70％以上，优选为85％以上，特 别优选为90％以上。
并且，使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)时，即使不进行多步聚合，以少步骤聚合、例如单步聚合也能得到分子量分布宽的聚烯烃。使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)聚合烯烃时，具有下述特点：通常能得到与熔体流动速率(MFR)同等的现有烯烃聚合物相比，含有分子量高的成分的烯烃聚合物。该特征可以通过下述凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到确认，可以得到Mw/Mn值及Mz/Mw值两者均高的聚合物。
通常，使用现有的含有镁、钛、卤素及电子给体的固体状钛催化剂成分得到的聚丙烯例如在MFR为1～10g/10分钟的范围时，通过GPC测定求出的分子量分布的指标Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值小于4，如果使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)，则在上述相同的聚合条件下可以得到Mw/Mn值为6～30、优选为7～20的烯烃聚合物。另外，优选得到Mz/Mw值为4～10、较优选为4.5～8的烯烃聚合物。特别是使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)时，多数情况下能得到Mz/Mw值高的聚合物。
Mw/Mn值高的聚丙烯(PP)的成型性、刚性优良是本领域技术人员的常识。另一方面，Mz/Mw值高表示分子量高的成分的含有比率高，推测得到的聚丙烯的熔融张力高、成型性优良的可能性高。
使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)时，由于即使不进行多步聚合也能得到分子量分布宽的聚合物，故可以将聚合物制备装置设计得更为简单。另外，推测如果适用于现有的多步聚合法，则可以得到熔融张力、成型性更优良的聚合物。
作为得到分子量分布宽的聚合物的其他方法，有溶解混合或熔融混炼分子量不同的聚合物的方法，采用上述方法得到的聚合物操作比较繁琐，有时提高熔融张力、成型性的效果不充分。原因在于分子量不同的聚合物基本难以混合。另一方面，使用本发明的固体状钛催化剂成分(I-1)所得的聚合物由于以催化剂水平即纳克水平混合极宽范围的分子量不同的聚合物，故熔融张力高，成型性优良。
[实施例]
下面，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
以下的实施例中，根据下述方法测定丙烯等聚合物的松密度、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布等。
(1)松密度：
根据JIS K-6721测定。
(2)熔体流动速率(MFR)：
基于ASTM D1238E，为丙烯聚合物时，测定温度为230℃，为4-甲基1-戊烯聚合物时，测定温度为260℃。
(3)癸烷可溶(不溶)成分量：
在玻璃制的测定容器中装入约3g丙烯聚合物(测定至10-4g的单位为止。另外，该重量在下式中表示为b(g))、500ml癸烷及少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气氛下，边用搅拌器搅拌边经2小时升温至150℃，使丙烯聚合物溶解，在150℃下保持2小时后，经8小时慢慢冷却到23℃为止。所得的含有丙烯聚合物的析出物的液体经磐田玻璃公司制25G-4规格的玻璃过滤器减压过滤。取100ml滤液，将其减压干燥，得到部分癸烷可溶成分，测定其重量至10-4g的单位为止(该重量在下式中表示为a(g))。该操作后，根据下述式确定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b)
癸烷不溶成分含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)
(4)分子量分布：
在下述条件下测定，通过公知的方法解析所得的色谱峰，算出Mw/Mn值及Mz/Mw值。每一试样的测定时间为60分钟。
液相色谱仪：Waters制ALC/GPC150-C plus型(示差折光计检测器一体型)
色谱柱：串联东曹株式会社制GMH6-HT×2根及GMH6-HTL×2根。
流动相介质：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
测定温度：140℃
标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯试样
试样浓度：0.10％(w/w)
试样溶液量：500μl
(5)熔融张力
使用东洋精机制作所株式会社制CAPILLOGRAPH 1B型装置上带有熔融张力测定装备的熔融张力测定装置，用活塞将在230℃的同一装置汽缸内(氮气氛下)熔融6分钟的试样树脂通过长度为8mm、直径为2.095mm的喷嘴挤出股线(strand)。活塞的挤出速度为15mm/分钟。将该股线拉伸为纤维状，通过带有测力传感器(load cell)的滑轮，使用规定的卷缠速度的辊进行卷缠。此时，测定用测力传感器检测的应力，作为熔融张力。
(6)反式纯度：
需要说明的是，作为相当于上述环状酯化合物(a)(环状酯化合物(a-1))的化合物，只要没有特别说明，都使用AZUMA株式会社合成品。另外，反式体、顺式体的异构体纯度在没有特别说明时均为95％以上。
反式纯度通过核磁共振波谱法(NMR)的常规方法进行测定而确定。具体的测定条件如下所示。
另外，上述异构体纯度超过5％、小于95％的化合物的情况下，通过以规定的比例混合反式体化合物(反式体纯度为95％以上的化合物)、顺式体化合物(顺式体纯度为95％以上的化合物)控制异构体纯度。
反式体纯度如下进行计算，即，在以下的条件下进行1H-NMR测定，使用键合有COOR1基团的碳原子(上述式(1)、(2)中的Ca)上键合的次甲基氢的反式体的面积(At)、顺式体(As)的信号 的面积，通过下式计算。
·装置：日本电子制GSX-400型
·溶剂：氘代氯仿
·基准物质：四甲基硅烷
·温度：25℃
·累积次数：40次
·反复时间：6秒
反式率＝100At/(At+As)
顺式体的信号相对反式体的信号在低磁场侧被检出。其差根据结构而不同，约为0.2～0.4ppm。具体的位置根据结构而不同，顺式体在2.7～3.2ppm的位置被检出，反式体在2.5～3.0ppm的位置被检出。
(7)熔点、结晶化温度：
通过使用DSC装置的常规方法进行测定。具体如下所示。
在200℃下将聚合物熔融5分钟，以3～5MPa的压力加压得到加压薄片。在以下的条件下对约5mg的该加压薄片进行DSC测定。
·DSC装置：Perkin Elmer公司制，DSC-7型装置
·升降温条件：
第1阶段—以320℃/分钟从室温升温至200℃为止，在200℃下保持10分钟
第2阶段—以10℃/分钟从200℃降温至30℃，在30℃下保持5分钟
第3阶段—以10℃/分钟从30℃升温至200℃
(第2阶段的降温时观测结晶化温度，在第3阶段的升温时观测熔点)
实施例1
(固体状钛催化剂成分(α1)的制备)
用氮气充分置换内容积为2L的高速搅拌装置(特殊机化工业制)后，在该装置中加入700ml精制癸烷、10g市售氯化镁、24.2g乙醇 及3g商品名LEO D′OR SP-S20(花王(株)制失水山梨糖醇二硬脂酸酯)，边搅拌该悬浊液边升温系统，在120℃下以800rpm搅拌悬浊液30分钟。然后，边高速搅拌使其不生成沉淀物，边使用内径为5mm的特氟龙(注册商标)制管，将该悬浊液转移入装有1L预先冷却至-10℃的精制癸烷的2L玻璃烧瓶(带有搅拌器)。过滤因转移液体而生成的固体，用精制正庚烷充分清洗，由此得到相对于1摩尔氯化镁配位了2.8摩尔乙醇的固体状加成物。
将用30ml癸烷混悬成悬浊状的、换算成镁原子为46.2mmol的上述固体状加成物在搅拌下全部导入200ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。经5小时将该混合液升温至80℃，达到80℃时，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.15mol的比例的量添加环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)，经40分钟升温至120℃，边在120℃下搅拌90分钟，边保持该温度，使其反应。
90分钟的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用200ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，升温，达到130℃时，边搅拌45分钟边保持温度，使其反应。45分钟的反应结束后，再次热过滤，取固体部分，用100℃的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物。
经以上的操作制备得到的固体状钛催化剂成分(α1)作为癸烷浆料保存，干燥其中一部分用于研究催化剂组成。
由此得到的固体状钛催化剂成分(α1)的组成为2.4质量％钛、20质量％镁、65质量％氯、0.3质量％乙醇残基。
(主聚合)
在室温下，在内容积为2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氢后，加入0.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.004mmol的固体状钛催化剂成分(α1)，迅速将聚合容器内升温至70℃。此时的聚合容器内的压力以表压计为3.1MPa(绝对压：3.2MPa)。在70℃下聚合1小时后，用少量甲醇停止反应，清除丙烯。进一步将所得的聚合物粒子在80℃下减压干燥一夜。
催化剂的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。
需要说明的是，丙烯在70℃下的饱和蒸气压为3.0MPa。
实施例2
(固体状钛催化剂成分(α2)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二乙酯的反式体代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α2)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α2)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例3
(固体状钛催化剂成分(α3)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二正辛酯(反式体29％)代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α3)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α3)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例4
(固体状钛催化剂成分(α4)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯的反式体代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α4)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α4)之外，与实施例1相同地进行 丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例5
(固体状钛催化剂成分(α5)的制备)
除使用4-环己烯1，2-二羧酸二乙酯(反式体50％)代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α5)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α5)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例6
(固体状钛催化剂成分(α6)的制备)
除使用4-环己烯1，2-二羧酸二乙酯的反式体代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α6)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α6)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例7
(固体状钛催化剂成分(α7)的制备)
除使用相对于1摩尔镁为0.125摩尔份的4-环己烯1，2-二羧酸二乙酯的反式体代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)(相对于1摩尔镁为0.15摩尔)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α7)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α7)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例8
(固体状钛催化剂成分(α8)的制备)
除使用4-环己烯1，2-二羧酸二异丁酯的反式体代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α8)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α8)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例9
(固体状钛催化剂成分(α9)的制备)
除使用4-环己烯-1，2-二羧酸二正辛酯的顺式体代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α9)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α9)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例10
(固体状钛催化剂成分(α10)的制备)
除使用4-环己烯1，2-二羧酸二正辛酯(反式体50％)代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α10)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α10)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例11
(固体状钛催化剂成分(α11)的制备)
除使用环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α11)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α11)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例12
(固体状钛催化剂成分(α12)的制备)
除使用环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α12)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α12)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例13
(固体状钛催化剂成分(α13)的制备)
首先，与实施例1相同地操作，得到相对于1摩尔氯化镁配位有2.8摩尔乙醇的固体状加成物。
将用30ml癸烷混悬成悬浊状的、换算成镁原子为46.2mmol的上述固体状加成物在搅拌下全部导入200ml保持在-20℃的四氯化钛中。经5小时将该混合液升温至80℃，达到80℃时，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.15mol的量添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，经40分钟升温至120℃。温度到达120℃的时刻，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.15mol的量添加4-环己烯1，2-二羧酸二乙酯(反式体)，边搅拌90分钟边将温度保持在120℃。
90分钟的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用200ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，升温，达到130℃时，边搅拌45分钟边保持温度。45分钟的反应结束后，再次热过滤，收集固体部分，用100℃的癸烷及庚烷充分清洗至洗液中检不出游离的钛化合物为止。
经以上的操作制备得到的固体状钛催化剂成分(α13)作为癸烷浆料保存，干燥其中一部分用于研究催化剂组成。
由此得到的固体状钛催化剂成分(α13)的组成为2.0质量％钛、19质量％镁、60质量％氯、0.2质量％乙醇残基。
(主聚合)
在室温下，在内容积为2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氢后，加入0.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.004mmol的固体状钛催化剂成分(α13)，迅速将聚合容器内升温至70℃。在70℃下聚合1小时后，用少量甲醇停止反应，清除丙烯。进一步将所得的聚合物粒子在80℃下减压干燥一夜。
催化剂的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表1。
实施例14
(固体状钛催化剂成分(α14)的制备)
除使用相对于1摩尔固体状加成物中的镁原子为0.10摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯(和光纯药工业(株)制试剂特级)代替2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、使用相对于1摩尔固体状加成物中的镁原子为0.05摩尔的环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)代替4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯(反式体)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(α14)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α14)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
实施例15
(固体状钛催化剂成分(α15)的制备)
首先，与实施例1相同地操作，得到相对于1摩尔氯化镁配位有2.8摩尔乙醇的固体状加成物。
将用30ml癸烷混悬成悬浊状的、换算成镁原子为46.2mmol的上述固体状加成物在搅拌下全部导入200ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。经5小时将该混合液升温至80℃，达到80℃时，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.15mol的量添加环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率78％)，经10分钟升温至90℃。温度到达90℃的时刻，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.05mol的量添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。然后边搅拌90分钟边保持温度为90℃，使其反应。
90分钟的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用200ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，升温，达到90℃时，边搅拌45分钟边保持90℃，使其反应。45分钟的反应结束后，再次热过滤，收集固体部分，用100℃的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物为止。
经以上的操作制备得到的固体状钛催化剂成分(α15)作为癸烷浆料保存，干燥其中一部分用于研究催化剂组成。
由此得到的固体状钛催化剂成分(α15)的组成为3.2质量％钛、17质量％镁、60质量％氯、0.7质量％乙醇残基、14.6质量％环己烷1，2-二羧酸二异丁酯、3.5质量％2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α15)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
[比较例1]
(固体状钛催化剂成分(β1)的合成)
除使用邻苯二甲酸二异丁酯(和光纯药工业(株)制试剂特级)代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(β1)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
[比较例2]
(2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯的合成)
根据与专利文献5中记载的方法相同的方法合成2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。
(固体状钛催化剂成分(β2)的合成)
除使用2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(β2)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β2)、使用1.6NL氢之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。此时的聚合容器内压力为3.2MPa(绝对压：3.3MPa)。结果示于表1。
[比较例3]
(固体状钛催化剂成分(β3)的制备)
除使用1-环己烯1，2-二羧酸二异丁酯代替环己烷1，2-二羧酸二乙酯(反式体33％)之外，与实施例1相同地操作，得到固体状钛催化剂成分(β3)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β3)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表1。
可知利用本发明的烯烃聚合物的制备方法所得的聚丙烯是分子量分布宽的聚合物。具有下述特点：比较MFR值几乎相同的各PP(聚丙烯)时，表示分子量高的成分的含有率高的Mz/Mw值高。
另外，可知利用本发明的固体状钛催化剂成分所得的聚丙烯是分子量分布宽的聚合物。具有下述特点：比较MFR值几乎相同的各PP(聚丙烯)时，表示分子量高的成分的含有率高的Mz/Mw值高。
实施例16
[固体状钛催化剂成分(α16)的制备]
在130℃下使75g无水氯化镁、280.3g癸烷及308.3g2-乙基己基醇加热反应3小时，得到均匀溶液后，在该溶液中添加17.7g苯甲酸乙酯，进一步在100℃下搅拌混合1小时。
将由此得到的均匀溶液冷却至室温后，将30ml该均匀溶液在搅拌下经45分钟全部滴入80ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。装入结束后，经3.8小时将该混合液的温度升高至97.5℃，达到97.5℃时，在混合液中添加Mg原子的0.25摩尔倍量的环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率78％)，在相同温度下保持搅拌2小时，使其反应。2小时的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用100ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，再次在97.5℃下进行加热反应2小时。反应结束后，再经热过滤得到固体部分，用100℃的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物为止。经以上的操作制备得到的固体状钛催化剂成分(α16)作为癸烷浆料保存，干燥其中一部分用于研究催化剂组成。由此得到的固体状钛催化剂成分(α16)的组成为2.6质量％钛、18质量％镁、55质量％氯、15.9质量％环己烷1，2-二羧酸二异丁酯及0.3质量％2-乙基己醇。
(主聚合)
在室温下，在内容积为2L的聚合容器中加入500g丙烯及1NL氢后，加入0.5mmol三乙基铝、0.1mmol二乙基氨基三乙氧基硅烷及以钛原子换算为0.004mmol的固体状钛催化剂成分(α16)，迅速将 聚合容器内升温至70℃。此时的聚合容器内压力以表压计为3.1MPa(绝对压：3.2MPa)。在70℃下聚合1小时后，用少量甲醇停止反应，清除丙烯。进一步将所得的聚合物粒子在80℃下减压干燥一夜。
催化剂的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表2。
实施例17
除聚合时使用7.5NL氢之外，与实施例16相同地进行丙烯的聚合。此时的聚合容器内压力为3.7MPa(绝对压：3.8MPa)。
聚合结果如表2所示。
[表2]
| P1*/MPa | P1/P2* | 活性 Kg-PP/g-Cat | MFR g/10分钟 | 癸烷不溶成分 含有率wt％ | 松密度 g/ml | Mw/ Mn | Mz/ Mw | |
| 实施例16 | 3.2 | 1.07 | 16.9 | 10.5 | 98.4 | 0.45 | 7.9 | 5.8 |
| 实施例17 | 3.7 | 1.23 | 26.2 | 170 | 98.4 | 0.45 | 7.6 | 4.6 |
*P1：70℃下的聚合容器内压力、P2：丙烯在70℃下的饱和蒸气压(3.0MPa)
从该结果可知，在含有氮的烷氧基硅烷化合物的存在下也能得到分子量分布宽的聚合物。
实施例18
将30ml实施例16得到的氯化镁的均匀溶液在搅拌下经45分钟全部滴入80ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。滴加结束后，经4小时将该混合液的温度升高至110℃，达到110℃时，在混合液中添加Mg原子的0.25摩尔倍的环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率75％)，在相同温度下保持搅拌2小时，使其反应。2小时的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用100ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，再次在110℃下进行加热反应2小时。反应结束后，再次经热过滤得到固体部分，用100℃的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物为止，得到固体状钛催化剂成分(α18)
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α18)之外，与实施例16相同地进 行丙烯的聚合。此时的聚合容器内压力为3.1MPa(绝对压：3.2MPa)。
结果示于表3。
实施例19
除使用240ml用活性氧化铝精制得到的庚烷与380g丙烯代替500g丙烯、使用0.65NL氢之外，与实施例18相同地进行丙烯的聚合。此时聚合容器内压力为2.5MPa(绝对压：2.6MPa)。
结果示于表3。
实施例20
除使用560ml用活性氧化铝精制得到的庚烷与220g丙烯代替500g丙烯、使用0.45NL氢之外，与实施例18相同地进行丙烯的聚合。此时聚合容器内压力为1.6MPa(绝对压：1.7MPa)。
结果示于表3。
[比较例4]
(固体状钛催化剂成分(β4)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯的反式体代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率75％)之外，与实施例18相同地得到固体状钛催化剂成分(β4)。
(聚合)
在室温下，在用氮气充分置换的内容积为2L的聚合容器中加入750ml精制庚烷，在40℃、丙烯气氛下加入0.75mmol三乙基铝、0.015mmol环己基甲基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.015mmol的固体状钛催化剂成分(β4)。然后，升温至60℃，添加0.2NL氢，升温至80℃后，将丙烯聚合1小时。聚合过程中的压力保持在以表压计为0.8MPa(绝对压：0.9MPa)。聚合结束后，过滤含有精制的固体的浆料，80℃下减压干燥一夜。结果示于表3。
需要说明的是，在80℃下的丙烯的饱和蒸气压为3.8MPa。
[比较例5]
(固体状钛催化剂成分(β5)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯的顺式体代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率75％)之外，与实施例18相同地得到固体状钛催化剂成分(β5)。
(聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β5)之外，与比较例4相同地进行丙烯的聚合。结果示于表3。
[表3]
| P1*/MPa | P1/P2* | 活性 Kg-PP/g-Cat | MFR g/10分钟 | 癸烷不溶成分 含有率wt％ | 松密度 g/ml | Mw/ Mn | Mz/Mw | |
| 实施例18 | 3.2 | 1.07 | 20.4 | 4.0 | 97.2 | 0.42 | 8.2 | 6.2 |
| 实施例19 | 2.6 | 0.87 | 15.6 | 5.7 | 97.3 | 0.43 | 7.5 | 8.1 |
| 实施例20 | 1.7 | 0.57 | 8.5 | 5.2 | 97.4 | 0.40 | 7.3 | 5.8 |
| 比较例4 | 0.9 | 0.24 | 10.2 | 4.4 | 97.8 | 0.40 | 5.7 | 3.9 |
| 比较例5 | 0.9 | 0.24 | 5.3 | 16.6 | 85.0 | 0.40 | 5.0 | 3.8 |
*P1：70℃(实施例18～20)或80℃(比较例4～5)下的聚合容器内压力
*P2：丙烯在70℃下的饱和蒸气压(3.0MPa)(实施例18～20)、或在80℃下的饱和蒸气压(3.8MPa)(比较例4～5)
从上述结果可知，聚合容器内压力低时，得不到分子量分布宽的聚合物。
实施例21
(预聚合)
在氮气氛下，在200ml的带有搅拌器的玻璃制四颈反应器中添加50ml精制己烷、1.5mmol三乙基铝、以钛原子换算为0.5mmol固体状钛催化剂(α16)后，以1.6L/小时的速度向反应器内供给丙烯1小时。上述操作中，反应器内压力保持在常压，温度保持在20℃。
结束供给丙烯后，用氮气置换反应器内的气相，进行2次由除去上清液及添加精制己烷构成的清洗操作后，用精制癸烷再次混悬残留 的液体，全部转移入催化剂瓶后，得到预聚合催化剂成分(α21)。
(气相聚合)
在用氮气充分置换的内容积为2L的聚合容器中加入150g氯化钠(和光纯药工业(株)制特级)，在90℃下减压干燥1.5小时。然后，将体系内冷却至40℃，加入1mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.01mmol的预聚合催化剂成分(α21)。然后，装入0.4NL氢，开始供给丙烯。聚合容器内压力保持1.2MPa(绝对压：1.3MPa)，在70℃下聚合1小时。结果示于表4。
[比较例6]
(气相聚合)
在用氮气充分置换的内容积为1L的聚合容器中加入150g氯化钠(和光纯药工业(株)制特级)，在90℃下减压干燥1.5小时。然后，将体系内冷却至40℃，加入0.4mmol三乙基铝、0.08mmol环己基甲基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.008mmol的预聚合催化剂成分(α21)。然后，装入0.1NL氢，开始供给丙烯。聚合容器内压力保持0.5MPa(绝对压：0.6MPa)，在70℃下聚合1小时。结果示于表4。
[表4]
| P1*/MPa | P1/P2* | 活性 Kg-PP/g-Cat | MFR g/10分钟 | 癸烷不溶成分 含有率wt％ | Mw/Mn | Mz/Mw | |
| 实施例21 | 1.3 | 0.43 | 5.8 | 8.0 | 98.5 | 6.9 | 4.6 |
| 比较例6 | 0.6 | 0.2 | 2.1 | 9.2 | 98.8 | 5.8 | 4.0 |
*P1：在70℃下的聚合容器内的压力、P2：丙烯在70℃下的饱和蒸气压(3.0MPa)
从上述结果可知，在气相聚合中，聚合容器内压力低时得不到分子量分布宽的聚合物。
实施例22
(固体状钛催化剂(α22)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率78％)代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)之外，与实施例4相同地制备固体状钛催化剂成分，得到固体状钛催化剂成分(α22)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α22)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
实施例23
(固体状钛催化剂(α23)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率55％)代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)之外，与实施例4相同地制备固体状钛催化剂成分，得到固体状钛催化剂成分(α23)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α23)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
实施例24
(固体状钛催化剂(α24)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体)代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)之外，与实施例4相同地制备固体状钛催化剂成分，得到固体状钛催化剂成分(α24)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α24)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
实施例25
(固体状钛催化剂成分(α25)的制备)
首先，与实施例1相同地操作，得到相对于1摩尔氯化镁配位有2.8摩尔乙醇的固体状加成物。
将用30ml癸烷混悬成悬浊状的、换算成镁原子为46.2mmol的上述固体状加成物在搅拌下全部导入200ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。经5小时将该混合液升温至80℃，达到80℃时，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.175mol的量添加环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)，经20分钟升温至100℃，然后，边搅拌90分钟边将温度保持在100℃，使其反应。
90分钟的反应结束后，经热过滤得到固体部分，将该固体部分用200ml四氯化钛再次混悬后，升温，至100℃时，边搅拌45分钟边保持100℃，使其反应。45分钟的反应结束后，再次热过滤，收集固体部分，用100℃的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物为止，得到固体状钛催化剂成分(α25)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α25)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
实施例26
(固体状钛催化剂(α26)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率78％)代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)之外，与实施例25相同地制备固体状钛催化剂成分，得到固体状钛催化剂成分(α26)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α26)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
实施例27
(固体状钛催化剂(α27)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率55％)代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)之外，与实施例4相同地制备固体状钛催化剂成分，得到固体状钛催化剂成分(α27)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α27)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
实施例28
(固体状钛催化剂(α28)的制备)
除使用环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体)代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式体)之外，与实施例4相同地制备固体状钛催化剂成分，得到固体状钛催化剂成分(α28)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α28)代替固体状钛催化剂成分(α1)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。结果示于表5。
[表5]
| P1*/MPa | P1/P2* | 反式率/％ | 活性kg-PP/g-cat | MFRg/10分钟 | 癸烷不溶成分含有率wt％ | 松密度g/ml | Mw/Mn | Mz/Mw | |
| 实施例4 | 3.2 | 1.07 | 100 | 29.8 | 4.6 | 97.0 | 0.42 | 6.9 | 4.9 |
| 实施例22 | 3.2 | 1.07 | 78 | 30.0 | 6.1 | 96.5 | 0.46 | 8.5 | 4.6 |
| 实施例23 | 3.2 | 1.07 | 55 | 26.4 | 6.6 | 96.0 | 0.40 | 8.9 | 4.6 |
| 实施例24 | 3.2 | 1.07 | 0 | 18.6 | 14.0 | 93.2 | 0.45 | 7.0 | 4.3 |
| 实施例25 | 3.2 | 1.07 | 100 | 35.1 | 4.0 | 97.6 | 0.44 | 7.2 | 4.9 |
| 实施例26 | 3.2 | 1.07 | 78 | 34.6 | 4.0 | 97.4 | 0.47 | 8.1 | 5.2 |
| 实施例27 | 3.2 | 1.07 | 55 | 30.8 | 4.3 | 96.8 | 0.40 | 8.3 | 5.1 |
| 实施例28 | 3.2 | 1.07 | 0 | 21.2 | 12.8 | 94.2 | 0.44 | 6.9 | 4.3 |
*P1：在70℃下的聚合容器内压力、P2：丙烯在70℃下的饱和蒸气压(3.0MPa)
从上述结果可知，反式率在51％～79％的范围内时，能以高水平同时得到所得聚合物的宽分子量分布及催化剂活性、所得聚合物的高立构规整度。
实施例29
将30ml实施例16中得到的氯化镁的均一溶液在搅拌下经45分钟全部滴入80ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。滴加结束后，经3.9小时将该混合液的温度升高至105℃，达到105℃时，在混 合液中添加Mg原子的0.25摩尔倍的环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率78％)，在相同温度下保持搅拌2小时，使其反应。2小时的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用100ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，再次在105℃下进行加热反应2小时。反应结束后，再次经热过滤得到固体部分，用100℃的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物为止，得到固体状钛催化剂成分(α29)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α29)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。此时的聚合容器内压力为3.1MPa(绝对压：3.2MPa)。结果示于表6。
实施例30
将30ml实施例16得到的氯化镁的均一溶液在搅拌下经45分钟全部滴入80ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。滴加结束后，经3.9小时将该混合液的温度升高至100℃，达到100℃时，在混合液中添加Mg原子的0.25摩尔倍的环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率78％)，在相同温度下保持搅拌2小时，使其反应。2小时的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用100ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，再次在100℃下进行加热反应2小时。反应结束后，再次经热过滤得到固体部分，用100℃的癸烷及己烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物，得到固体状钛催化剂成分(α30)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(α30)之外，与实施例1相同地进行丙烯的聚合。此时的聚合容器内压力为3.1MPa(绝对压：3.2MPa)。结果示于表6。
实施例31
(主聚合)
除使用实施例16中所得的固体状钛催化剂成分(α16)之外，与 实施例1相同地进行丙烯的聚合。此时的聚合容器内压力为3.1MPa(绝对压：3.2MPa)。结果示于表6。
[表6]
| P1*/MPa | P1/P2* | 催化剂合成温度/℃ | 活性kg-PP/g-Cat | MFRg/10分钟 | 癸烷不溶成分含有率wt％ | 松密度g/ml | Mw/Mn | Mz/Mw | |
| 实施例4 | 3.2 | 1.07 | 110 | 20.4 | 4.0 | 97.2 | 0.42 | 8.2 | 6.2 |
| 实施例29 | 3.2 | 1.07 | 105 | 26.3 | 4.3 | 97.6 | 0.46 | 7.6 | 4.8 |
| 实施例30 | 3.2 | 1.07 | 100 | 26.4 | 5.9 | 97.6 | 0.41 | 7.7 | 4.6 |
| 实施例31 | 3.2 | 1.07 | 97.5 | 24.4 | 4.0 | 98.3 | 0.44 | 7.6 | 4.5 |
*P1：在70℃下的聚合容器内压力、P2：丙烯在70℃下的饱和蒸气压(3.0MPa)
从上述结果可知，通过在105℃以下的温度制备本发明的固体状钛催化剂成分，能以高水平同时实现所得聚合物的宽分子量分布及催化剂活性、所得聚合物的高立构规整度。
实施例32
(主聚合)
在室温下，在内容积为2L的聚合容器中加入400g丙烯、2.3NL乙烯及1NL氢后，加入0.5mmol三乙基铝、0.15mmol二环戊基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.002mmol的实施例16中制得的固体状钛催化剂成分(α16)，迅速将聚合容器内升温至70℃。此时的聚合容器的内压力以表压计为3.0MPa(绝对压：3.1MPa)。在70℃下聚合30分钟后，用少量甲醇停止反应，清除丙烯。进一步将所得的聚合物粒子在80℃下减压干燥一夜。
催化剂的活性、所得聚合物的MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)、熔点(Tm)及结晶化温度(Tc)示于表7。
[比较例7]
(固体状钛催化剂成分(β7)的制备)
首先，与实施例1相同地操作，得到相对于1摩尔氯化镁配位有2.8摩尔乙醇的固体状加成物。
将用30ml癸烷混悬成悬浊状的、换算成镁原子为46.2mmol的上 述固体状加成物在搅拌下全部导入200ml保持在-20℃的四氯化钛中，得到混合液。经5小时将该混合液升温至80℃，达到80℃时，以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.135mol的量添加邻苯二甲酸二异丁酯，在80℃下保持30分钟，然后以相对于1摩尔固体状加成物的镁原子为0.15mol的量添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基硅烷。进一步经40分钟升温至120℃，然后，边搅拌90分钟边将温度保持在120℃，使其反应。
90分钟的反应结束后，经热过滤得到固体部分，用200ml四氯化钛使该固体部分再次混悬后，升温，达到130℃时，边搅拌45分钟边保持130℃，使其反应。45分钟的反应结束后，再次热过滤，收集固体部分，用100℃的癸烷及庚烷充分清洗直至洗液中检不出游离的钛化合物为止，得到固体状钛催化剂成分(β7)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β7)之外，与实施例32相同地进行丙烯与乙烯的共聚。结果示于表7。
[表7]
| P1* /MPa | P1 /P2* | 活性 kg-PP/g-Cat | MFR g/10分钟 | 癸烷不溶成分含有率wt％ | 松密度g/ml | Mw /Mn | Mz /Mw | Tm /℃ | Tc /℃ | |
| 实施例32 | 3.0 | 1.0 | 23.1 | 4.0 | 94.5 | 0.43 | 8.2 | 4.7 | 145.5 | 100.1 |
| 比较例7 | 3.0 | 1.0 | 37.9 | 6.8 | 94.4 | 0.43 | 5.6 | 4.0 | 145.5 | 100.4 |
*P1：在70℃下的聚合容器内压力、P2：丙烯在70℃下的饱和蒸气压(3.0MPa)
实施例33
(主聚合)
在室温下，在内容积为2L的聚合容器中加入650ml精制己烷、175ml1-丁烯及1NL氢后，加入0.6mmol三乙基铝、0.02mmol二环戊基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.015mmol的实施例16中制得的固体状钛催化剂成分(α16)，迅速将聚合容器内升温至60℃。此时的聚合容器内压力以表压计为0.4MPa(绝对压：0.5MPa)。在60℃下聚合15分钟后，用少量甲醇停止反应，清除未反应的1-丁烯。将所得的聚合物溶液投入到大量的甲醇与丙酮的体积比1/1的混合液 中，使聚合物析出，过滤，进一步将所得的聚合物在80℃下减压干燥一夜。
催化剂的活性、所得聚合物的[η]、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表8。
需要说明的是，1-丁烯在60℃下的饱和蒸气压为0.8MPa。
[比较例8]
(固体状钛催化剂成分(β8)的制备)
除使用相对于1摩尔氯化镁溶液的镁为0.15摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯代替环己烷1，2-二羧酸二异丁酯(反式率75％)之外，与实施例16相同地得到固体状钛催化剂成分(β8)。
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β8)代替固体状钛催化剂成分(α16)之外，与实施例33相同地进行1-丁烯的聚合。结果示于表8。
[表8]
| P1*/MPa | P1/P2* | 活性/mmolTi | [η]/dl/g | Mw/Mn | Mz/Mw | |
| 实施例33 | 0.5 | 0.63 | 4.1 | 1.6 | 8.2 | 4.7 |
| 比较例8 | 0.5 | 0.63 | 4.1 | 1.7 | 5.6 | 4.0 |
*P1：在60℃下的聚合容器内压力、P2：1-丁烯在60℃下的饱和蒸气压(0.8MPa)
实施例34
(主聚合)
在室温下，在内容积为1L的聚合容器中加入4-甲基-1-戊烯(在常压下的沸点：54℃)及0.5NL氢后，加入0.8mmol三乙基铝、0.08mmol环己基甲基二甲氧基硅烷及以钛原子换算为0.0075mmol的实施例16中制得的固体状钛催化剂成分(α16)，迅速将聚合容器内升温至50℃。此时的聚合容器内压力以表压计为0.1MPa(绝对压：0.2MPa)。在50℃下聚合l小时后，用少量甲醇停止反应。将过滤所得的浆料得到的白色固体在80℃下减压干燥一夜。白色固体减压干燥后的重量为56.8g。
催化剂的活性、所得聚合物的MFR、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)示于表9。
[比较例9]
(主聚合)
除使用固体状钛催化剂成分(β8)之外，与实施例34相同地进行4-甲基1-戊烯的聚合。结果如表9所示。
[表9]
| P1*/MPa | P1/P2* | 活性/mmolTi | MFR/g/10分钟 | Mw/Mn | Mz/Mw | |
| 实施例34 | 0.2 | >1 | 8.0 | 30.0 | 7.5 | 4.8 |
| 比较例9 | 0.2 | >1 | 5.5 | 44.0 | 6.0 | 4.0 |
*P1：在50℃下的聚合容器内压力、P2：4-甲基-1戊烯在50℃下的饱和蒸气压
如表7～表9所示，使用本发明的烯烃聚合方法，可以得到分子量分布宽的各种烯烃的聚合物或烯烃的共聚物。
表10表示熔融张力测定结果。与实施例4相比，比较例2的PP的熔融张力差。
[表10]
比较例2的PP，作为Mw/Mn值，显示了与实施例的PP同等的宽分子量分布，但Mz/Mw值比实施例4的PP低。这表明与Mw/Mn值相比，Mz/Mw值对PP的物性的影响较大。
图1表示MFR值几乎相等的实施例4、比较例1及比较例2所得的聚丙烯的GPC谱图。实施例4的PP的分子量分布明显比比较例1的PP宽。另一方面，比较实施例4与比较例2的PP，实施例4的PP的分子量低的成分的含有比率明显低。Mz/Mw值不同的原因在于此。
即，能得到下述聚合物的本发明的固体状钛催化剂成分、烯烃聚 合物的制备方法比现有技术有优势，所述聚合物为不仅用Mw/Mn值规定的分子量分布、特别是用Mz/Mw值规定的分子量分布也宽的聚合物，即，分子量高的成分的比率高且(通常被称为固体成分)分子量低的成分的比率低的聚合物。
Claims (7)
1.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在含有固体状钛催化剂成分(I)及有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂的存在下，将聚合容器内压力设定为聚合温度下的该烯烃的饱和蒸气压的0.4倍以上，聚合碳原子数为3以上的烯烃，
所述固体状钛催化剂成分(I)含有钛、镁、卤素及下述式(1)表示的环状酯化合物(a)；
式(1)中，n为5～10的整数，
R2及R3分别独立地为COOR1或氢原子，R2及R3中的至少一个为COOR1，R1分别独立地为碳原子数是1～20的1价烃基，
环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ca-Ca键及R3为H原子时的Ca-Cb键，
所述有机金属化合物催化剂成分(II)含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述碳原子数为3以上的烯烃为碳原子数3～6的烯烃。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述碳原子数为3以上的烯烃为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述烯烃聚合物的由GPC测定确定的Mw/Mn值为6以上。
5.用于烯烃聚合的固体状钛催化剂成分(I-1)，其特征在于，含有钛、镁、卤素及下述式(2)表示的环状酯化合物(a-1)；
式(2)中，n为5～10的整数，
环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ca-Ca键及Ca-Cb键，
R1分别独立地为碳原子数为1～20的1价烃基，
所述式(2)表示的化合物的反式纯度为51～79％。
6.如权利要求5所述固体状钛催化剂成分(I-1)，其特征在于，所述环状酯化合物(a-1)的环状骨架中的碳原子间的键均为单键。
7.如权利要求5所述固体状钛催化剂成分(I-1)，其特征在于，所述环状酯化合物(a-1)的环状骨架中的碳原子数为6。
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