CN105504110A - 烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，包括(1)卤化镁醇合物溶液的制备：将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中反应得到卤化镁醇合物溶液；(2)催化剂固体组分的制备：将第二部分内给电子体与卤化钛、和步骤(1)得到的卤化镁醇合物溶液反应，得到催化剂固体组分；内给电子体相同为结构式如式1所示的酯类化合物：式1中，R1和R2选自氢原子、1-8个碳原子的烷基和环烷基；R3和R4选自1-8个碳原子的烷基和环烷基。本发明的制备方法消除了塑化剂对人体的安全隐患，最终聚合得到的产物等规度高、性能好，降低了成本，工艺简单、收率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法。
背景技术
自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是内给电子体，如中国专利CN85100997A和CN1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。
内给电子体化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，可以说内给电子体化合物的发展推动了聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯，或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚、多醚、醇或胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯是典型的塑化剂，可干扰人和动物的内分泌。
为开发不含芳香环的给电子组分，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-61483B公开了一种1,2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。
日本专利文献(JP2001-114811A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。其中的给电子化合物是1,2-环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1,2-环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。
日本专利文献(JP2003-040918A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物以及1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。
JP2001-114811A和JP2003-040918A都是用烷氧基镁做为原料，成本较高。另外，烷氧基镁制备的催化剂的氢调敏感性较低。
上述文献尽管公开了部分非芳香酯化合物可以作为内给电子体在催化剂的制备中使用，但催化剂的制备工艺非常复杂且收率较低。
总结得知，现有技术对烯烃聚合用催化剂固体组分的制备中，存在以下缺陷：(1)所使用的内给电子体大多是塑化剂，具有安全隐患，可干扰人和动物的内分泌，可损坏男性生殖系统及人体免疫系统；(2)而在使用非塑化剂的给电子体时，最终聚合得到的产物等规度不高、性能不好；(3)原料中使用了烷氧基镁，成本较高；(4)制备工艺复杂，收率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，该方法消除了塑化剂对人体的安全隐患，最终聚合得到的产物等规度高、性能好；
本发明的又一目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂体系；
本发明的另一目的在于提供一种烯烃聚合方法。
本发明的技术方案如下所示：
本发明提供一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤化镁醇合物溶液的制备
将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中反应得到卤化镁醇合物溶液；
(2)催化剂固体组分的制备
将第二部分内给电子体与卤化钛、和步骤(1)得到的卤化镁醇合物溶液反应生成沉淀，得到催化剂固体组分；
所述内给电子体为式1所示的酯类化合物：
所述式1中，R1和R2分别独立地选自氢原子、1-8个碳原子的烷基和环烷基；
所述式1中，R3和R4分别独立地选自1-8个碳原子的烷基和环烷基。
其中，R1和R2可以相同，也可以不同，只要二者都选自氢原子、1-8个碳原子的烷基和环烷基就可以；
R3和R4可以相同，也可以不同，只要二者都选自1-8个碳原子的烷基和环烷基就可以。
式1的内给电子体可以是顺式结构、反式结构或者其任意比例的顺、反异构体的混合物。
第一部分内给电子体和第二部分内给电子体相同。
优选地，R1和R2分别独立地选自氢原子、1-6个碳原子的烷基；进一步优选地，R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和环己基。
优选地，R3和R4分别独立地选自1-6个碳原子的烷基；进一步优选地，R3和R4分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和环己基。
优选地，所述式1的酯类化合物，为以下酯类化合物中的任意一种或者多种的组合：
1-环己烯-4,5-二羧酸二甲酯及其异构体；1-环己烯-4,5-二羧酸二乙酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二正丙基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二正丁基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二正戊基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二异戊基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二新戊基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸双(2-乙基己基)酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二己基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二庚基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二辛基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二环己基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二甲酯及其异构体；1,2-二乙基环己烯-4,5-二羧酸二乙酯及其异构体，1,2-二丙基环己烯-4,5-二羧酸二正丙基酯及其异构体，1,2-二丁基环己烯-4,5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1,2-二异丁基环己烯-3,4-二羧酸二正丁基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1,2-二甲丁基环己烯-4,5-二羧酸二正丁基酯及其异构体，1,2-二戊基环己烯-4,5-二羧酸二正戊基酯及其异构体，1,2-二戊基环己烯-3,4-二羧酸二异戊基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二新戊基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸双(2-乙基己基)酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二己基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二庚基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二辛基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二环己基酯及其异构体。
进一步优选地，所述式1的酯类化合物，选自以下酯类化合物中的任意一种或者多种的组合：
1-环己烯-4,5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1-环己烯-4,5-二羧酸二正丁基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二异丁基酯及其异构体，1,2-二甲基环己烯-4,5-二羧酸二正丁基酯及其异构体。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)卤化镁醇合物溶液的制备
将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中反应1-6小时，得到卤化镁醇合物溶液；
反应温度为40-200℃，优选为60-180℃；进一步优选为80-150℃；
所述醇类化合物与无水卤化镁的摩尔比为1-10:1；优选为2-8:1；进一步优选为3-6:1；
所述第一部分内给电子体与无水卤化镁的摩尔比为0.01-0.2:1；优选0.148-0.2:1；进一步优选0.186-0.2:1；
所述钛酸酯与第一部分内给电子体摩尔比为0.9-1.1:1；优选为1:1；
所述烷烃或芳烃溶剂与无水卤化镁的比例为0.5-200mL/g；优选地，为1-150mL/g；进一步优选地，为3-100mL/g；
(2)催化剂固体组分的制备
在氮气气氛下，将所述卤化镁醇合物溶液冷却到-25-40℃并恒温10-60分钟，按照卤化钛与卤化镁醇合物溶液的体积比为0.1-5:1将卤化钛加入所述卤化镁醇合物溶液中，混合均匀后开始升温，当温度升至40-135℃时加入第二部分内给电子体，反应1-4小时，滤除液体，再按照卤化钛与卤化镁醇合物溶液的体积比为0.1-5:1向得到的沉淀中加入卤化钛，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，滤除液体，沉淀用溶剂洗涤，干燥，制得催化剂固体组分；
所述第二部分内给电子体与无水卤化镁的摩尔比为0.01-0.4:1；
所述第一部分内给电子体和第二部分内给电子体的总量与无水卤化镁的摩尔比为0.05-0.6:1；优选为0.05-0.15:1；进一步优选为0.08-0.15:1。
优选地，所述无水卤化镁为无水氯化镁。
优选地，所述钛酸酯为钛酸四丁酯。
所述钛酸酯也可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸异丙酯。
优选地，所述烷烃溶剂选自8-12个碳原子的烷烃溶剂中的一种或多种的组合；芳烃溶剂选自甲苯、二甲苯或对甲苯的芳烃溶剂中的一种或多种的组合。
优选地，所述醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇或2-乙基-己醇。
优选地，所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛，优选四氯化钛。
优选地，所述催化剂固体组分包括卤化镁、卤化钛以及所述内给电子体。
本发明还提供一种烯烃聚合用催化剂体系，包括烷基铝化合物、硅烷化合物、以及上述的制备方法制得的催化剂固体组分。
优选地，所述烷基铝化合物为含有烷基、卤素或者烷氧基中的任意一种或多种的烷基铝化合物，也可以为任意一种或多种前述化合物(前述化合物是指含有烷基、卤素或者烷氧基中的任意一种或多种的化合物)的组合。
优选地，所述含有烷基的化合物选自三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；所述含有卤素的化合物选自二烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝，以及二烷基倍半铝，如乙基倍半氯化铝；所述含有烷氧基的化合物选自链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，优选具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，进一步优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的任意一种或多种的组合，进一步优选三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。
这些烷基铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。
优选地，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物或者二烷基铝化合物。
优选地，所述硅烷化合物具有如式2所示的通式：
R1 nSi(OR2)4-n式2；
所述R1、R2分别独立地选自饱和或不饱和基团，直链、支链或者环状基团，或者含有杂原子的烷基；所述杂原子选自卤素、S、N或O；
当存在多个R1时，多个R1相同或不相同；
当存在多个R2时，多个R2相同或不相同。
优选地，R1选自含有1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基，更优选为烷基或芳基。
优选地，R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
n选自0-4的整数，优选1或2。
优选地，所述硅烷化合物为以下化合物中的任意一种或多种的组合：
二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基二硅烷，正丙基三乙氧基硅烷。
本发明还提供一种烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法在聚合反应物中加入上述的催化剂体系，进行烯烃聚合反应。
优选地，所述烯烃为α-烯烃，进一步优选地，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，使用了一种具有新的结构的内给电子体(结构式如式1所示)，为烯烃聚合用催化剂固体组分的制备提供了一种新的途径；
(2)本发明的烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，使用无水卤化镁代替烷氧基镁做原料，可以降低成本，提高所制得的催化剂的氢调敏感性；
(3)本发明的烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，制备工艺简单，收益高；
(4)本发明的烯烃聚合用催化剂体系催化聚合得到的产物等规度高、性能好。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下反应所用原料除式I所示内给电子体为自行合成外，其余原料都为商业途径购买得到，所有试剂均为分析纯；所有干燥溶剂的含水量均为ppm级别。
实施例1
(1)醇合物制备：
将5g(约0.05mol)无水氯化镁、23mL(约0.15mol)异辛醇、30mL(约0.15mol)干燥的癸烷、2mL(约0.0074mol)1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯、2.5g(约0.0074mol)钛酸四丁酯和50mL干燥的甲苯加入到反应瓶中，在氮气保护下于120℃反应4小时，使无水氯化镁充分溶解，得到稳定均匀的卤化镁醇合物溶液。
(2)固体催化剂制备：
在氮气氛下，将上述制备的均匀溶液冷却至-20℃，恒温30分钟，将100ml(约0.9mol)的四氯化钛在1小时内逐步加入反应器中，加入完毕后，经过3.5小时升温至110℃，加入2.5ml(约0.0093mol)1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯，在此温度下反应2小时。反应结束后过滤出液体，重新加入200ml(约1.8mol)四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，干燥后得到固体催化剂。
催化剂组成分析结果：
钛含量：3.17％(wt)
镁含量：15.8％(wt)
酯含量：6.1％(wt)
(3)聚合反应：
装有搅拌器的5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入1.2kg丙烯及2.7ml三乙基铝(浓度为1mol/L的己烷溶液)和0.08ml甲基环己基二甲氧基硅烷，加入上述制备的催化剂固体组分15mg，加入103mmol氢气，然后升温至70℃，在此温度下聚合反应2小时。反应结束后排出未反应气体，得到白色聚丙烯。聚丙烯，简写为PP。
聚合反应结果：催化活性42,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为96.8％。
实施例2-5
以步骤(1)、步骤(2)中内给电子体的加入量，步骤(2)中内给电子体的加入温度为变量，其他均与实施例1相同设置实施例2-5，其结果如表1所示。其中，“/”代表未改变的因素。
表1实施例2-5的参数变化及实验结果
实施例6
将实施例1中的“1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯”替换为“1,2-二甲基环己烯-4,5-二甲酸二异丁酯”，其余均与实施例1相同。
催化剂组成分析结果：
钛含量：2.65％(wt)
镁含量：17.4％(wt)
酯含量：7.2％(wt)；
聚合结果：催化活性45,600gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为97.3％。
实施例7
将实施例1中的“1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯”替换为“1-环己烯-4,5-二甲酸二戊酯”；
将实施例1步骤(1)中的“甲苯”替换为“二甲苯”；
将实施例1步骤(2)中“100ml(约0.9mol)四氯化钛”替换为“50ml(约0.45mol)四氯化钛”，“反应结束后过滤出液体，重新加入200ml(约1.8mol)四氯化钛”替换为“反应结束后过滤出液体，重新加入250ml(约2.28mol)四氯化钛”；
其余均与实施例1相同。
催化剂组成分析结果：
钛含量：3.02％(wt)
镁含量：15.8％(wt)
酯含量：6.1％(wt)；
聚合反应结果：催化活性43,800gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为97.2％。
实施例8
步骤(1)中，异辛醇0.2mol，无水氯化镁0.05mol，且，醇合物反应时间为3小时，其余均与实施例3相同。
催化剂组成分析结果：
钛含量：2.75％(wt)
镁含量：16.8％(wt)
酯含量：8.5％(wt)
聚合结果：催化活性42,300gPP/gCat，聚合物表观密度0.44g/cm3，等规度为95.5％。
实施例9
将实施例3步骤(1)中的“异辛醇”替换为“丁醇”，“在氮气保护下于120℃反应4小时”替换为“在氮气保护下于90℃反应4小时”，其余均与实施例3相同。
催化剂组成分析结果：
钛含量：2.22％(wt)，
镁含量：16.6％(wt)，
酯含量：8.2％(wt)；
聚合结果：催化活性25,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.41g/cm3，等规度为93.2％。
实施例10
将实施例1中的“1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯”替换为“1-环己烯-4,5-二甲酸二环己酯”，其余均与实施例1相同。
催化剂组成分析结果：
钛含量：2.24％(wt)
镁含量：16.6％(wt)
酯含量：8.2％(wt)
聚合结果：催化活性41,300gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为96.2％。
实施例11
将实施例1中的“1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯”替换为“1,2-二异丙基-环己烯-4,5-二甲酸二异丁酯”，其余均与实施例1相同。
催化剂组成分析结果：
钛含量：2.23％(wt)
镁含量：16.6％(wt)
酯含量：8.2％(wt)
聚合结果：催化活性40,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.45g/cm3，等规度为97.0％。
实施例12
(1)醇合物的制备
将5g(约0.05mol)无水MgCl2倒入经氮气充分置换的三口瓶中，加入癸烷27ml及异辛醇23.0ml(约0.15mol)，边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应3小时，加入邻苯二甲酸酐1.17g(约0.08mol)，并在130℃继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温得到稳定均匀的醇合物溶液。
2)固体催化剂的制备
将上述制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml(约1.8mol)四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯1.5ml(约0.0056mol)，继续升温30min，温度到达110℃，加入1-环己烯-4,5-二甲酸二正丁酯2.0ml(约0.0074mol)，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml(约1.8mol)四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
催化剂组成分析结果：
钛含量：1.67％(wt)
镁含量：16.5％(wt)
酯含量：8.2％(wt)，
聚合结果：催化活性41,000gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm3，等规度为96.2％。
Claims (14)
1.烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)卤化镁醇合物溶液的制备
将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中反应得到卤化镁醇合物溶液；
(2)催化剂固体组分的制备
将第二部分内给电子体与卤化钛、和步骤(1)得到的卤化镁醇合物溶液反应生成沉淀，得到催化剂固体组分；
所述内给电子体为式1所示的酯类化合物：
式1；
所述式1中，R1和R2分别独立地选自氢原子、1-8个碳原子的烷基和环烷基；
所述式1中，R3和R4分别独立地选自1-8个碳原子的烷基和环烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1和R2分别独立地选自氢原子和1-6个碳原子的烷基；优选地，R1和R2分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和环己基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R3和R4分别独立地选自1-6个碳原子的烷基；优选地，R3和R4分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基和环己基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)卤化镁醇合物溶液的制备
将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和第一部分内给电子体在烷烃或芳烃溶剂中反应1-6小时，得到卤化镁醇合物溶液；
反应温度为40-200℃，优选为60-180℃；进一步优选为80-150℃；
所述醇类化合物与无水卤化镁的摩尔比为1-10:1；优选为2-8:1；进一步优选为3-6:1；
所述第一部分内给电子体与无水卤化镁的摩尔比为0.01-0.2:1；
所述钛酸酯与第一部分内给电子体摩尔比为0.9-1.1:1；优选为1:1；
所述烷烃或芳烃溶剂与无水卤化镁的比例为0.5-200mL/g；优选为1-150mL/g；进一步优选为3-100mL/g；
(2)催化剂固体组分的制备
在氮气气氛下，将所述卤化镁醇合物溶液冷却到-25-40℃并恒温10-60分钟，按照卤化钛与卤化镁醇合物溶液的体积比为0.1-5:1将卤化钛加入所述卤化镁醇合物溶液中，充分混合后开始升温，当温度升至40-135℃时加入第二部分内给电子体，反应1-4小时，滤除液体，再按照卤化钛与卤化镁醇合物溶液的体积比为0.1-5:1向得到的沉淀中加入卤化钛，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，滤除液体，沉淀用溶剂洗涤，干燥，制得催化剂固体组分；
所述第二部分内给电子体与无水卤化镁的摩尔比为0.01-0.4:1；
所述第一部分内给电子体和第二部分内给电子体的总量与无水卤化镁的摩尔比为0.05-0.6:1；优选为0.05-0.15:1；进一步优选为0.08-0.15:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水卤化镁为无水氯化镁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四丁酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃溶剂选自8-12个碳原子的烷烃溶剂中的一种或多种的组合；芳烃溶剂选自甲苯、二甲苯或苯的芳烃溶剂中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇或2-乙基-己醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛，优选四氯化钛。
10.一种烯烃聚合用催化剂体系，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂体系包括烷基铝化合物、硅烷化合物、以及如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的催化剂固体组分。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物或者二烷基铝化合物。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂体系，其特征在于，所述硅烷化合物具有如式2所示的通式：
R1 nSi(OR2)4-n式2；
所述R1、R2选自饱和或不饱和基团，直链、支链或环状基团，或者含有杂原子的烷基；所述杂原子选自卤素、S、N或O；
当存在多个R1时，多个R1相同或不相同；
当存在多个R2时，多个R2相同或不相同；
n选自0-4的整数。
13.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在聚合反应物中加入如权利要求10-12任一项所述的催化剂体系，进行烯烃聚合反应。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合方法，其特征在于，
所述烯烃为α-烯烃，优选地，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯。
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