CN102212153B - 含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含马来酸二酯的烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含(1)卤化镁，(2)钛活性组分和(3)如下式所示的马来酸二酯化合物。其中式1的R₁到R₄可以相同或不同，选自1-8个碳原子的烷基，环烷基；优选1-6个碳原子的烷基。将卤化镁醇和物和钛化合物接触反应，并加入马来酸二酯化合物，经过过滤洗涤后可以制备出固体催化剂组分。该固体催化剂组分和烷基铝、硅烷化合物组成催化剂可用于烯烃聚合。

Description

含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，具体地，涉及一种含马来酸二酯的催化剂固体组分及其制备方法。

背景技术

自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN 1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。

二酯化合物化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌。

为开发不含芳香环的给电子组分，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-61483B公开了一种1，2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。日本专利文献(JP2001-114811A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1，2-环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1，2-环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。日本专利文献(JP2003-040918A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明采用马来酸二酯为二酯化合物，提供一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分。

本发明的技术方案通过如下方式实现：

一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含(1)卤化镁，(2)钛活性组分和(3)如式1所示的马来酸二酯化合物。

其中式1的R₁到R₄可以相同或不同，选自1-8个碳原子的烷基，环烷基；优选1-6个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基和环己基。更优选3-6个碳原子的烷基和环烷基，如异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基和环己基。催化剂固体组分所含式1所示的二酯化合物可以使上述单一化合物，也可以是它们的组合。

式1的优选化合物选自2，3-二正丙基马来酸二正丙酯，2，3-二正丙基马来酸二异丙酯，2，3-二正丙基马来酸二正丁酯，2，3-二正丙基马来酸二异丁酯，2，3-二异丙基马来酸二正丙酯，2，3-二异丙基马来酸二异丙酯，2，3-二异丙基马来酸二正丁酯，2，3-二异丙基马来酸二异丁酯，2，3-二异丁基马来酸二正丙酯，2，3-二异丁基马来酸二异丙酯，2，3-二异丁基马来酸二正丁酯，2，3-二异丁基马来酸二异丁酯，2，3-二正丁基马来酸二正丙酯，2，3-二正丁基马来酸二异丙酯，2，3-二正丁基马来酸二正丁酯，2，3-二正丁基马来酸二异丁酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸二正丙酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸二异丙酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸二正丁酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸二异丁酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸二正丙酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸二异丙酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸二正丁酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸二异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二正丙酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二正丙酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸二异丁酯，2，3-二正丙基马来酸正丙异丙酯，2，3-二正丙基马来酸正丙异丁酯，2，3-二正丙基马来酸异丙异丁酯，2，3-二正丙基马来酸异丙正丁酯，2，3-二异丙基马来酸正丙异丙酯，2，3-二异丙基马来酸正丙异丁酯，2，3-二异丙基马来酸异丙异丁酯，2，3-二异丙基马来酸异丙正丁酯，2，3-二异丁基马来酸正丙异丙酯，2，3-二异丁基马来酸正丙异丁酯，2，3-二异丁基马来酸异丙异丁酯，2，3-二异丁基马来酸异丙正丁酯，2，3-二正丁基马来酸正丙异丙酯，2，3-二正丁基马来酸正丙异丁酯，2，3-二正丁基马来酸异丙异丁酯，2，3-二正丁基马来酸异丙正丁酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸正丙异丙酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸正丙异丁酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸异丙异丁酯，2-正丙基-3-异丙基-马来酸异丙正丁酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸正丙异丙酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸正丙异丁酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸异丙异丁酯，2-正丁基-3-异丙基-马来酸异丙正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸正丙异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸正丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸异丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸异丙正丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸正丙异丙酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸正丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸异丙异丁酯，2-正丁基-3-正丙基-马来酸异丙正丁酯。

其中卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。

其中的钛活性组分为钛化合物，具有如下通式(II)

TiX¹ _p(OR¹)_4-p...(II)

其中X¹表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R¹为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等，更优选直链或支链的烷基。当存在两个或更多个R¹时，它们可以相同或不同。作为R¹的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。p表示为0-4的整数。

作为上述式(IV)化合物的实例可以是四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛；四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；烷氧基三卤化钛，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、和乙氧三溴化钛；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛；三烷氧基单卤化钛，如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。

所述烯烃聚合用固体催化剂组分中钛活性组分的重量含量为0.5-4.5％，优选为1.5-3.5％；二酯化合物的重量含量为6-15％，优选为6-12％，再优选为7-10％。

所述烯烃聚合用固体组分的制备方法有两种，第一种包含两个步骤，如下所述：

(1)卤化镁醇合物溶液的制备：

将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和如式1所示的二酯化合物在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1-10∶1；二脂化合物和卤化镁的摩尔比为0.01-0.2∶1；钛酸酯用量和二酯化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀醇合物溶液；

其中式1的R₁到R₄可以相同或不同，选自1-8个碳原子的烷基，环烷基；优选1-6个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基和环己基。更优选3-6个碳原子的烷基和环烷基，如异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基和环己基。催化剂固体组分所含式1所示的二酯化合物可以使上述单一化合物，也可以是它们的组合。

(2)固体催化剂的制备：

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换，装有-25-40℃的钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的二酯化合物，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的二酯化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物的芳烃溶剂，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-4∶1。三次加入的二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

所述烯烃聚合用催化剂固体组分的第二种制备方法，其包括如下步骤：

按照中国专利CN94103454.2预制出卤化镁醇和物的球形颗粒，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40℃钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的二酯化合物，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的二酯化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物的芳烃溶剂，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10-30∶1。二次加入二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

当使用第一种方法制备催化剂固体组分时，其中步骤(1)中的无水卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选无水氯化镁。

所述钛酸酯化合物为四钛酸酯化合物，通式为Ti(OR)₄，其中R为1-8个碳的烷基和环烷基，优选钛酸四丁酯。

烷烃溶剂优选为C8-12的烷烃溶剂。

醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇。

反应温度为40-200℃，优选60-180℃，更优选80-150℃。

步骤(1)中，所述醇类化合物与镁化合物的摩尔比为1-10∶1，优选2-8∶1，更优选3-6∶1。烷烃溶剂和镁化合物的比例为0.5-20mL/g，优选1-15，更优选3-10mL/g，二酯化合物(式(I))和镁化合物的比例为0.01-0.2∶1，优选0.05-0.15∶1，更优选0.08-0.1∶1。

第一种方法的步骤(2)中和第二种方法中，钛化合物具有如式(II)所示通式，

TiX¹ _p(OR¹)_4-p...(II)，各取代基定义如前所述。

第二种制备方法中芳烃溶剂为6-12个原子的单环取代芳烃，含有1-6个卤代原子的卤代芳烃，优选氯苯，多氯苯，更优选氯代苯和二氯苯。

第二种制备方法中卤化镁醇合物优选无水氯化镁/乙醇复合物形成的球形颗粒。钛化合物和醇合物溶液的体积比为1-6∶1，优选1-4∶1，芳烃溶剂和钛化合物的体积比为0～3∶1，优选0～1∶1。

根据本发明，其包括一种催化剂体系，包括本发明的催化剂固体组分。该催化剂体系可用于烯烃聚合。

根据本发明的优选技术方案，其催化剂体系包括如下组分：

(1)本发明的催化剂固体组分；

(2)一种烷基铝化合物；

(3)一种硅烷化合物。

用于本发明的烷基铝化合物，尽管没有特别限制，但优选含有烷基、卤素、烷氧基及其混合物。具体的是，三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；二烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝；二烷基倍半铝，如乙基倍半氯化铝，；链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，特别优选具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。这些有机铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。

所述的硅烷化合物具有如下通式：

R¹ _nSi(OR²)_4-n

其中R¹和R²可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、O烷基；当存在两个或更多个R¹时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R²时，它们可以相同或不同。优选R¹为1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等，优选烷基或芳基。作为R²的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。n为0-4，优选1或2。

上述硅烷化合物的实例有：二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基二硅烷，正丙基三乙氧基硅烷。这些硅化合物可单独使用，也可以两种或多种混合。

根据本发明，其包括一种烯烃聚合的方法，其特征在于采用本发明的催化剂体系。

根据本发明的优选技术方案，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。

根据本发明的另一优选技术方案，所述聚合包括均聚和共聚。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都在本发明的保护范围之内。

聚丙烯等规度测试方法：使用沸腾庚烷抽提6h。

实施例1

(1)将5g无水氯化镁、23mL异辛醇、1mL 2，3-二异丁基马来酸二正丁酯、钛酸四丁酯和30mL干燥的癸烷化合物加入到反应瓶中，钛酸四丁酯和2，3-二异丁基马来酸二正丁酯的摩尔量相等，在氮气保护下于130℃反应4小时，使无水氯化镁充分溶解，得到稳定均匀的醇合物溶液，将反应体系缓慢降至室温。

(2)将上述制备的均匀溶液，在1小时内滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入2，3-二异丁基马来酸二正丁酯1ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入2，3-二异丁基马来酸二正丁酯1.5ml，在此温度下反应2小时。反应结束后过滤出液体，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，干燥后得到固体催化剂。

催化剂组成分析结果：

钛含量：2.15％(wt)

镁含量：16.5％(wt)

酯含量：8.0％(wt)

(3)聚合反应。装有搅拌器的5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入1.2升精制丙烯及2.7ml三乙基铝(浓度为1moL/L)和0.08ml双环戊基二甲氧基硅烷二甲氧基硅烷，加入上述制备的催化剂固体组分15mg，加入5个氢气，然后升温至70℃，在此温度下聚合反应2小时。反应结束后排出未反应气体，得到白色聚丙烯。催化活性56,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm³，等规度为98.6％。

实施例2

将2，3-二异丁基马来酸二正丁酯换为2，3-二异丁基马来酸二异丁酯，其它同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.17％(wt)

镁含量：16.5％(wt)

酯含量：8.1％(wt)

聚合结果：催化活性56,600gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm³，等规度为98.5％。

实施例3

将2，3-二异丁基马来酸二正丁酯换为2，3-二异丙基马来酸二正丁酯，其它同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.16％(wt)

镁含量：16.5％(wt)

酯含量：8.3％(wt)

聚合结果：催化活性55,400gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm³，等规度为98.3％。

实施例4

将2，3-二异丁基马来酸二正丁酯换为2-正丙基3-异丙基马来酸二正丁酯，其它同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.16％(wt)

镁含量：16.4％(wt)

酯含量：8.2％(wt)

聚合结果：催化活性56,500gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm³，等规度为98.4％。

实施例5

将2，3-二异丁基马来酸二正丁酯换为2-正丙基3-异丙基马来酸正丁异丁酯，其它同实施例1。催化剂组成分析结果：

钛含量：2.15％(wt)

镁含量：16.5％(wt)

酯含量：8.2％(wt)

聚合结果：催化活性56,600gPP/gCat，聚合物表观密度0.46g/cm³，等规度为98.7％。

Claims (1)

1.一种含马来酸二酯的烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，所述的催化剂固体组分包括：(1)卤化镁，(2)钛活性组分和(3)如式1所示的马来酸二酯化合物，

其中R₁至R₄相同或不同，选自1-8个碳原子的烷基或环烷基；所述催化剂固体组分中所含式1所示的二酯化合物是上述单一化合物，或者是它们的组合；

所述烯烃聚合用固体催化剂组分中钛活性组分的重量含量为0.5-4.5％，式(1)所示的二酯化合物的重量含量为6-15％；

其特征在于，包括如下步骤：

(1)卤化镁醇合物溶液的制备：

将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和如式1所示的马来酸二酯化合物在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的摩尔比为1-10：1；马来酸二酯化合物和卤化镁的摩尔比为0.01-0.2：1；钛酸酯用量和马来酸二酯化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀醇合物溶液；

(2)固体催化剂的制备：

将上述制备的均匀醇合物溶液加到经氮气充分置换，装有-25-40℃的钛化合物的芳烃溶液的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2：1的如式1所示的马来酸二酯化合物，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2：1的如式1所示的马来酸二酯化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物的芳烃溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-4：1；三次加入的如式1所示的马来酸二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25：1。