CN1714105A - 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR的聚合反应的一种固体催化剂组分，其中R是氢或1－12个碳原子的烃基，该催化剂组分含有镁、钛、卤素和选自特殊化学式的马来酸酯的电子给体。当用于烯烃的聚合反应时，特别是用于聚丙烯的聚合反应时，所述催化剂组分能够使聚合物的产率高并且具有高的全同立构指数(以高的二甲苯不溶性表示)。

Description

用于烯烃聚合反应的组分和催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合反应的催化剂组分、由此获得的催化剂以及该催化剂在烯烃CH2＝CHR的聚合反应中的用途，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基。具体地说，本发明涉及催化剂组分，其适用于烯烃的立体有择聚合反应，其含有钛、镁、卤素和选自特殊取代的马来酸酯(取代马来酸酯)的电子给体化合物。当用于烯烃的聚合反应时，特别是用于丙烯的聚合反应时，所述催化剂组分能够使聚合物的产率高并且具有高的全同立构指数(以高的二甲苯不溶性表示)。
未取代的马来酸酯和某些取代的马来酸酯在本领域中是已知的并且它们在负载的Ziegler-Natta催化剂组分的制备中用作电子给体化合物的用途已经被公开。
EP-A-45977公开了使用未取代的马来酸酯作为催化剂组分中的内给体用于烯烃的聚合反应。获得的结果在活性和立体定向性方面都差。在USP 5,436,213中，泛泛提及了用C1-C20烃基取代的马来酸或富马酸酯。具体的公开内容仅仅涉及2-甲基取代的马来酸酯并且特别涉及2-甲基马来酸二乙基酯、2-甲基马来酸二异丁基酯和2-甲基马来酸二癸酯。所述特殊马来酸酯与未取代的马来酸酯相比仅仅有较小的提高。但是，从整体上说，含有这些给体的催化剂的催化性能不能令人满意，特别是活性。
日本专利申请58(1983)-138708公开了一种用于在催化剂存在下进行烯烃聚合反应的方法，催化剂的一种组分含有镁、钛、卤素和一种电子给体，该电子给体也可以是一种直链醇和取代或未取代马来酸形成的酯。根据该公开内容，最佳性能的催化剂应是那些含有C1-C4烷基单取代马来酸酯的催化剂。但是，在所述申请中报道的聚合反应结果表明，在使用优选的给体条件下，催化剂的性能在活性和立体定向性方面也不具有特殊吸引力。考虑到在本领域中公开的内容，很明显含有马来酸酯作为内给体的Z-N负载催化剂组分在烯烃特别是丙烯的聚合反应方面不令人满意。
因此，人们已经惊讶地发现某些特殊的取代马来酸酯，当用作内给体时，其能够使催化剂组分在活性和立体定向性方面表现出均衡的性能，这使得它们特别适合于烯烃的聚合反应。与含有作为内给体的先有技术的马来酸酯的那些催化剂组分相比，所述催化剂的活性和/或立体定向性实际上表现出令人惊讶地提高。
因此，本发明重点在于一种用于烯烃CH2＝CHR的聚合反应的固体催化剂组分，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基，该催化剂组分含有镁、钛、卤素和选自式(I)的马来酸酯的电子给体：
其中R′是任选含有杂原子的C1-C20烃基，R1是任选含有杂原子的C1-C20烃基，R2是氢或任选含有杂原子的C1-C20烃基，条件是，当R2是H时，R1是异丁基或C5-C20烃基。
当R2是H时，R1优选是含有5-10个碳原子的伯烷基或环烷基。当R1和R2都不是H时，它们优选选自C1-C10烷基。
R′基优选是含有2-10个碳原子的伯烷基、芳烷基或烷芳基。更优选它们是含有2-8个碳原子的支链伯烷基。适合的R′基的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基和三氟丙基。
式(I)的适合马来酸酯的具体实例是：2-异丁基马来酸二乙酯、2-异丁基马来酸二异丁酯、2-异丁基马来酸二正丁酯、2-异丁基马来酸二(三氟丙基)酯、2-正戊基马来酸二乙酯、2-正戊基马来酸二异丁酯、2-环己基马来酸二乙酯、2-环己基马来酸二异丁酯、2-环己基马来酸二正丁酯、2-正癸基马来酸二乙酯、2-正癸基马来酸二异丁酯、2-环戊基马来酸二乙酯、2-环戊基马来酸二异丁酯、2-环戊基马来酸二甲酯、2-正癸基马来酸二乙酯、2-环庚基马来酸二乙酯、2-苄基马来酸二乙酯、2-苄基马来酸二异丁酯、2-环己基甲基马来酸二乙酯、2-(2-乙基己基)马来酸二乙酯、2-(1，3-二甲基丁基)马来酸二乙酯、2-(2-戊基)马来酸二乙酯、2-异戊基马来酸二乙酯、2-新戊基马来酸二乙酯、2-(3-戊基)马来酸二乙酯、2-(氰基乙基)马来酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)马来酸二乙酯、2-(3-氨基丙基)马来酸二乙酯、2-(2，2，2-三氟-1-甲基乙基)马来酸二乙酯、2，3-二甲基马来酸二乙酯、2，3-二异丁基马来酸二乙酯、2，3-二异丁基马来酸二异丁酯、2，3-二异丁基马来酸二正丁酯、2，3-二异丁基马来酸二(三氟丙基)酯、2，3-二正戊基马来酸二乙酯、2，3-二正戊基马来酸二异丁酯、2，3-二环己基马来酸二乙酯、2，3-二环己基马来酸二异丁酯、2，3-二环己基马来酸二正丁酯、2，3-二正癸基马来酸二乙酯、2，3-二正癸基马来酸二异丁酯、2，3-二环戊基马来酸二乙酯、2，3-二环戊基马来酸二异丁酯、2，3-二环戊基马来酸二甲酯、2，3-二环庚基马来酸二乙酯、2，3-二仲丁基马来酸二乙酯、2，3-二苄基马来酸二乙酯、2，3-二苄基马来酸二异丁酯、2，3-二环己基甲基马来酸二乙酯、2，3-二(2-乙基己基)马来酸二乙酯、2，3-二(1，3-二甲基丁基)马来酸二乙酯、2，3-二(2-戊基)马来酸二乙酯、2，3-二异戊基马来酸二乙酯、2，3-二新戊基马来酸二乙酯、2，3-二(3-戊基)马来酸二乙酯、2，3-二(氰基乙基)马来酸二乙酯、2，3-二(3，3，3-三氟丙基)马拉酸二乙酯、2，3-二(3-氨基丙基)马来酸二乙酯、2，3-二(2，2，2-三氟-1-甲基乙基)马来酸二乙酯、2-异丁基-3-甲基马来酸二乙酯、2-异丁基-3-甲基马来酸二乙酯、2-异丁基-3-甲基马来酸二异丁酯、2-异丁基-3-甲基马来酸二正丁酯、2-正戊基-3-乙基马来酸二乙酯、2-正戊基-3-正丁基马来酸二异丁酯、2-环己基-3-丙基马来酸二乙酯、2-环己基-3-异丙基马来酸二异丁酯、2-环己基-3-仲丁基马来酸二正丁酯。
如上面所解释的，除了上述电子给体以外，本发明催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分含有一种钛化合物，具有至少一个Ti-卤素键和负载在卤化镁上的上述电子给体。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其作为Ziegler-Natta催化剂的载体在专利文献中是公知的。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338是最先描述这些化合物在Ziegler-Natta催化剂中的应用的文献。从这些专利中已知，在用于烯烃聚合反应的催化剂组分中用作载体或共载体的活性二卤化镁通过X-射线光谱表征，其中在非活性卤化物的光谱中显现的最强衍射线在强度上减小了并且被一个光晕所代替，该光晕的最大强度相对于更强线向更低的角度迁移。
在本发明催化剂组分中使用的优选钛化合物是那些含有至少一个Ti-卤素键的化合物。优选使用TiCl4、TiCl3和式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的价数，X是卤素，y是1-n之间的数。
可以根据几种方法来制备固体催化剂组分。根据这些方法之一，无定形二氯化镁和马来酸酯在能使二氯化镁活化的条件下一起研磨。这样获得的产品可以用过量的TiCl4在80-135℃的温度下处理一次或多次。这样处理后使用烃溶剂清洗直至没有氯离子。根据另一种方法，将通过共研磨无定形氯化镁、钛化合物和马来酸酯获得的产品使用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等进行处理。该处理进行一次的时间是1-4小时，温度为40℃至卤代烃的沸点之间。然后一般使用惰性烃溶剂如己烷清洗获得的产品。
根据另一种方法，按照公知的方法使二氯化镁预活化，然后使用含有式(I)的马来酸酯(在溶液中)的过量TiCl4在约80-135℃的温度下处理。重复用TiCl4处理，然后使用己烷清洗固体以除去任何未反应的TiCl4。
另一种方法包括在约80-120℃的温度下使醇化镁或氯代醇化镁(特别是按照U.S.4,220,554制备的氯代醇化镁)和在溶液中含有式(I)的马来酸酯的过量TiCl4反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使下列化合物反应而制备：式Ti(OR)n-yXy的Ti化合物，其中n是钛的价数，y是1-n之间的数，优选TiCl4，和由式MgCl2·pROH的加合物衍生的氯化镁，其中p是0.1和6之间的一个数，优选为2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。可如下制备球形的加合物在与加合物不混溶的惰性烃存在的条件下，在加合物的熔融温度(100-130℃)下，在搅拌条件下操作，将醇和氯化镁混合。然后，快速中止乳化，由此使加合物固化成球形颗粒。根据该方法制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。这样获得的加合物可以直接与钛化合物反应或者可以首先进行热控制的脱醇反应(80-130℃)以获得一种加合物，该加合物中醇的摩尔数一般小于3，优选在0.1和2.5之间。与钛化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中进行；将混合物加热到80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。使用TiCl4进行的处理可以进行一次或多次。马来酸酯可以在用TiCl4处理过程中加入。使用电子给体化合物进行的处理可以重复一次或多次。
球形催化剂组分的制备方法描述在，例如，下列欧洲专利申请书中：EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和WO98/44009。
根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法测定)一般为20-500m2/g，优选为50-400m2/g，其总孔隙率(通过B.E.T.方法测定)大于0.2cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g。由于半径高达10.000的孔，孔隙率(汞法)的范围通常为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
另一种制备本发明固体催化剂组分的方法包括在80-130℃的温度下使用TiCl4在芳香烃(例如甲苯、二甲苯等)中的溶液卤化二烃醇化镁化合物，例如二醇化镁或二芳基醇化镁。使用在芳香烃溶液中的TiCl4进行处理可以重复一次或多次，而马来酸酯在一次或多次这种处理中加入。
在这些制备方法的任何一个中，所期望的马来酸酯都可以按原样加入或者按另一种方式加入，它可以通过使用适合的前体就地获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应、酯交换反应等转变成所期望的电子给体化合物。一般地，所使用的马来酸酯相对于MgCl2的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.5。
通过将本发明固体催化剂组分与有机铝化合物按照已知的方法反应而将它们转化成用于烯烃聚合反应的催化剂。
特别地，本发明的一个目标是一种用于烯烃CH2＝CHR的聚合反应的催化剂，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基，所述催化剂含有下列物质之间的反应产物；
(a)如上所述的固体催化剂；
(b)烷基铝化合物和，任选的；
(c)一种或多种电子给体化合物(外给体)。
烷基-A1化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用三烷基铝和烷基铝卤代物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外给体(c)可以与式(I)的马来酸酯的类型相同或者与之不同。适合的外给电子化合物包括硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2，2，6，6-四甲基哌啶，酮以及通式(II)的1，3-二醚：
Figure A0280288500101
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，是氢或含有1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII彼此相同或不同，除了不是氢以外和RI-RVI具有相同的意义；RI-RVIII基团的一个或多个可以连接成一个环。特别优选的是1，3-二醚，其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基。
另一种优选的外给体化合物是式为Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数并且(a+b+c)的总数为4；R5、R6和R7是含1-18个碳原子、任选含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样一些硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6至少一个选自任选包含杂原子并含有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R7是C1-C10烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。而且，也优选使用下列硅化合物，其中a是0，c是3，R6是任选包含杂原子的支链烷基或环烷基，R7是甲基。这类优选的硅化合物的实例是环己烷三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyl三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(c)的用量使有机铝化合物和所述电子给体化合物(c)之间的摩尔比为0.1-500，优选为1-300，更优选3-100。如前面所指出的，当用于烯烃，特别是丙烯的(共)聚合反应时，本发明的催化剂能获得高全同立构指数(表示为高二甲苯不溶性X.I.)的聚合物，同时具有高产率，这样表现出杰出的性能均衡性。考虑到下列事实这是特别令人惊讶的，正如可以从下面所报道的对比实施例中可以看出的，使用先有技术的马来酸酯作为内电子给体在产率和/或二甲苯不溶性方面得到了更差的结果。
因此，一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合反应的方法构成了本发明的另一个目标，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基，该聚合反应在如上所述的催化剂存在下进行。
所述聚合反应方法可以按照已知技术进行，例如使用一种惰性烃溶剂作为稀释剂的悬浮聚合反应，或者使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。而且，可能在气相中进行该聚合反应方法，其在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作。
聚合反应通常在20-120℃的温度下进行，优选为40-80℃。当聚合反应在气相中进行时，操作压力通常为0.5-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。
能够作为链转移剂的氢或其它化合物可以用来控制聚合物的分子量。
下面给出的实施例用以更好地举例说明本发明，而不是限制它。
表征
马来酸酯的制备
用在本发明中的式(I)的单取代马来酸酯可以通过下列方法制备，例如通过将乙炔二羧酸二乙酯和相应的烷基镁氯化物在铜(I)络合物的存在下反应。
作为一个实例，下面报告2-异丁基马来酸二乙酯的合成。
将机械搅拌着的在500ml THF中的溴化铜(I)-二甲硫络合物(20.4g，99.0mmol)悬浮液冷却至-40℃，并滴加2.0M异丁基氯化镁的THF(49.5ml，99.0mmol)溶液在干燥氮气气氛下进行处理。在-40℃搅拌2h后，将反应混合物冷却至-78℃，然后滴加乙炔二羧酸二乙酯(13.2ml，82.5mmol)在160mlTHF中的溶液进行处理。滴加完成以后，将混合物在-78℃搅拌1h，用饱和NH4Cl水溶液中止反应，然后使混合物缓慢升温至室温，并在该温度下在搅拌30分钟。分离有机相，水相用醚充分萃取。合并的有机萃取液用饱和NH4Cl水溶液清洗，然后用盐水清洗，用Na2SO4干燥，并在真空中蒸馏得到14.8g(产率79％，bp 74-75℃/1mmHg)无色油状的2-异丁基马来酸二乙酯。
丙烯聚合反应：一般过程
在一个4升的高压釜中，在70℃用氮气流清洗1小时，在30℃将含有800mg AlEt3、79.8mg二环戊基二甲氧基硅烷和10mg固体催化体组分的75ml无水己烷加入丙烯流中。关闭高压釜。加入1.5Nl氢，然后在搅拌下加入1.2Kg液体丙烯。在五分钟内将温度升至70℃并在该温度下进行聚合反应2小时。除去未反应的丙烯，回收聚合物并在真空下在70℃干燥3小时，然后称重并在25℃用邻二甲苯分馏来测定二甲苯不溶(X.I.)分数的值。
X.I.的测定
在135℃搅拌30分钟将2.5g聚合物溶解在250ml邻二甲苯中，然后将溶液冷却至25℃，30分钟后过滤不溶的聚合物。所得的溶液在氮气流中蒸发，干燥残余物并称重来测定可溶性聚合物的百分比，然后，由差额得到二甲苯不溶分数(％)。
实施例
实施例1-5和对比实施例1-3
固体催化剂组分的制备
向一个500ml四颈圆烧瓶中(用氮气清洗)中在0℃加入250mlTiCl4。然后，在搅拌下加入10.0g微球形MgCl2·2.8C2H5OH(根据描述在USP4,399,054的实施例2中的方法制备，但是在3000rpm条件下操作而不是10000rpm)和一定量的马来酸酯，使得例如相对于Mg的摩尔比为6。升温至100℃并保持120分钟。然后停止搅拌，使固体产品沉淀并将上清液虹吸除去。
加入250ml新鲜的TiCl4。混合物在120℃反应60分钟，然后虹吸除去上清液。固体用无水己烷(6×100ml)在60℃清洗六次。最后在真空下干燥固体并分析。在固体催化剂组分中含有的马来酸酯的类型和含量(wt％)和Ti的含量(wt％)报告在表1中。聚合反应结果报告在表2中。
                        表1
  实施例                马来酸酯   Ti
  类型   重量％   重量％
  1   2-异丁基马来酸二乙酯   8   3.2
  2   2-正戊基马来酸二乙酯   10   2.8
  3   2-环己基马来酸二乙酯   8.7   3.4
  4   2-正癸基马来酸二乙酯   6   3.7
  5   2-环戊基马来酸二乙酯   7.5   3.8
  对比例1   马来酸二乙酯   10.4   5.4
  对比例2   2-甲基马来酸二乙酯   8.7   2.6
  对比例3   马来酸二正丁酯   9.4   3.5
                      表2
  实施例   活性(Kg/g)   I.I.(％)
  1   45   97.2
  2   41   97.2
  3   54   97.4
  4   43   97
  5   38   96.5
  对比例1   16   93.9
  对比例2   26   96.6
  对比例3   26   96.4

Claims (18)

1.一种固体催化剂组分，其用于烯烃CH2＝CHR的聚合反应，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基，该催化剂组分含有镁、钛、卤素和选自式(I)的马来酸酯的电子给体：
其中R`是C1-C20烃基，R1是任选含有杂原子的C1-C20烃基，R2是氢或任选含有杂原子的C1-C20烃基，条件是当R2是H时，R1是异丁基或C5-C20烃基。
2.权利要求1的固体催化剂组分，其中R2是H并且R1是含有5-10个碳原子的伯烷基或是环烷基。
3.权利要求1的固体催化剂组分，其中R1和R2选自C1-C10烷基。
4.权利要求1的固体催化剂组分，其中R`基团是含有2-10个碳原子的伯烷基、芳烷基或者烷芳基。
5.权利要求1的固体催化剂组分，其含有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和负载在二氯化镁上的马来酸酯。
6.权利要求5的固体催化剂组分，其中钛化合物是TiCl4或TiCl3。
7.权利要求1-6任一个的固体催化剂组分，其形状为球形，表面积(用B.E.T方法测定)为20-500m2/g并且总孔隙率(用B.E.T方法测定)大于0.2cm3/g。
8.一种催化剂，其用于烯烃CH2＝CHR的聚合反应，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基，该催化剂含有将下列物质相互接触而获得的产物；
(a)权利要求1-7任何一个的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物和，任选的；
(c)一种或多种电子给体化合物(外给体)。
9.权利要求8的催化剂，其中烷基铝化合物(b)是三烷基铝化合物。
10.权利要求9的催化剂，其中三烷基铝化合物选自：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。
11.权利要求8的催化剂，其中外给体化合物(c)选自通式(II)的1，3-二醚：
其中RI和RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，是氢或含有1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII彼此相同或不同，除了不是氢以外和RI-RVI具有相同的意义；RI-RVIII基团的一个或多个可以连接成一个环。
12.权利要求8的催化剂，其中外给体化合物(c)是式为Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数并且(a+b+c)的总数为4；R5、R6和R7是任选含有杂原子的1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
13.权利要求12的催化剂，其中a为1，b为1并且c为2。
14.权利要求13的催化剂，其中R5和/或R6是任选包含杂原子并含有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R7是C1-C10烷基，特别是甲基。
15.权利要求12的催化剂，其中a为0，c为3，R6是支链烷基或环烷基，R7是甲基。
16.权利要求13或15的催化剂，其中硅化合物选自下列物质：甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、thexyl三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。
17.一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合反应的方法，其中R是氢或1-12个碳原子的烃基，该聚合反应在权利要求8-16任一个的催化剂存在下进行。
18.式(I)的马来酸酯作为电子给体在烯烃聚合反应催化剂中的应用。
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