KR20030029821A - 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매 - Google Patents

올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매 Download PDF

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안드레아로날드알
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 Ti, Mg, 할로겐, 및 화학식 I (식 중, R 은 C1-C10알킬기이고, R1은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2는 임의로 헤테로원자를 함유하는, i-프로필과 상이한 이차 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다) 의 1,3-디에테르로부터 선택되는 내부 전자-공여체 화합물을 함유하는 고형 촉매 성분을 제공한다.
[화학식 I]
상기 1,3-디에테르를 내부 전자-공여체 화합물로서 사용함으로써 수득된 촉매는 올레핀의 (공)중합에서, 업계에 공지된 에테르로는 도달할 수 없는 활성 및 입체특이성의 우수한 조화를 나타낸다.

Description

올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매 {COMPONENTS AND CATALYSTS FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 (공)중합용 고형 촉매 성분 및 이들로부터 수득되는 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌의 (공)중합에 적합하고, Ti, Mg, 할로겐 및 특정 전자-공여체 화합물을 함유하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 성분에 관한 것이다. 마그네슘 할라이드 상에 지지된 티탄 화합물을 포함하는 촉매는 업계에 잘 공지되어 있다. 이 유형의 촉매는 미국 특허 제 4,298,718 호에 기술되어 있다. 상기 촉매는 마그네슘의 할라이드 상에 지지된 티탄 테트라할라이드를 함유한다. 촉매가 프로필렌과 같은 알파 올레핀의 중합에서 높은 활성을 가지지만, 이들은 매우 입체특이적이지는 않다.
고형 촉매 성분에 전자-공여체 화합물을 첨가함으로써 입체특이성에 대한 개선을 행하여 왔다. 고형 성분에 존재하는 전자-공여체에 더하여, 알루미늄 알킬 공촉매 성분에 첨가된 전자-공여체를 사용하여 상당한 개선이 행해졌다 (미국 특허 제 4,107,414 호). 이 방식으로 변형된 촉매는 고도로 입체특이적 (동일배열 (isotactic) 지수 약 94-95%) 이지만, 여전히 충분히 높은 활성 수준은 나타내지 않는다. 미국 특허 제 4,226,741 호에 기술되어 있는 기술에 따라 고형 촉매성 성분을 제조함으로써 활성 및 입체특이성에서의 상당한 개선을 수득하였다.유럽 특허 제 045977 호에 기술되어 있는 촉매로 촉매 활성 뿐만 아니라 입체특이성에서 높은 수준의 성능을 수득하였다. 상기 촉매는 고형 촉매 성분으로서, 그 위에 티탄 할라이드, 바람직하게는 TiCl4가 지지되어 있는 마그네슘 할라이드 및 특정 부류의 카르복실산 에스테르로부터 선택된 전자-공여체 화합물, 및 공촉매 성분으로서, Al-트리알킬 화합물, 및 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 히드로카르빌 라디칼) 을 함유하는 규소 화합물로 형성된 시스템을 가진다. 상기 기술한 결과에도 불구하고, 언급된 촉매의 성능을 변형 및/또는 개선시키려는 목적으로 연구 활동이 계속되어 왔다. 유럽 특허 제 0361494 호에는 내부 전자-공여체 화합물로서 2 개 이상의 에테르기를 함유하고 무수 마그네슘 클로라이드 및 TiCl4에 대하여 특정 반응 특징을 갖는 에테르를 함유하는, 올레핀 중합용 고형 촉매 성분이 기술되어 있다. 상기 촉매 성분과 Al-알킬 화합물의 반응으로부터 수득된 촉매는 올레핀의 중합에서 매우 높은 활성 및 입체특이성을 나타내므로, 외부 전자-공여체의 사용을 피할 수 있다.
올레핀의 중합 분야가 고도로 경쟁적이라는 사실에 기인하여, 업계에 이미 공지되어 있는 것에 비하여 성능을 개선시킬 필요를 항상 느끼는 것은 명백하다. 이제 본 출원인은 놀랍게도, 이같은 개선된 특징을 갖는 신규 촉매 성분을 발견하였다. 사실, 내부 전자-공여체 화합물로서 화학식 I 의 1,3-디에테르를 사용하여 수득된 촉매가 올레핀의 (공)중합에서, 업계에 공지된 에테르로는 도달할 수 없는 활성 및 입체특이성의 우수한 조화를 나타낸다는 것을 발견하였다.
[식 중, R 은 C1-C10알킬기이고, R1은 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 일차 알킬기이고, 임의로 헤테로원자를 함유하고, R2는 i-프로필과 상이한 이차 알킬 또는 시클로알킬이고, 임의로 헤테로원자를 함유한다].
본 발명은 올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 수소 또는 Mg, Ti, 할로겐 및 화학식 I 의 1,3-디에테르를 함유하는, 탄소 원자가 1-12 개인 히드로카르빌 라디칼이다) (공)중합용 고형 촉매 성분을 제공한다. 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티탄 화합물, 및 마그네슘 할라이드 상에 지지된, 상기 언급된 1,3-디에테르로부터 선택된 내부 전자-공여체 화합물을 함유하는 고형 촉매 성분이 특히 바람직하다. 상기 고형 촉매 성분의 또다른 바람직한 구현예에서 Mg-할라이드는 활성 형태이다. 본 발명의 촉매 성분에 존재하는 마그네슘 할라이드의 활성 형태는 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 비활성화 마그네슘 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 주요 강도 반사 (3 ㎡/g 미만의 표면적) 는 더이상 존재하지 않지만, 그 자리에 주요 강도 반사의 위치에 대하여 최대 강도의 위치가 이동된 할로 (halo) 가 있다는 사실, 또는 주요 강도 반사가 비활성화 Mg 할라이드의 해당 반사보다 적어도30% 더 큰 반-피크 너비를 나타낸다는 사실로부터 인지할 수 있다. 가장 활성인 형태는 고형 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 할로가 나타나는 것들이다. 마그네슘 할라이드 중에서, 클로라이드가 바람직한 화합물이다. 마그네슘 클로라이드의 가장 활성인 형태의 경우, 비활성화 마그네슘 클로라이드의 스펙트럼에서 2.56 Å 의 면 사이 거리에 위치하는 반사 위치에 할로가 나타난다. 화학식 I 의 1,3-디에테르에서, R 은 바람직하게는 메틸기이고, R1은 바람직하게는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C4-C7선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2는 바람직하게는 시클로알킬 또는 (R3)2-CH- 라디칼이고, 여기서 R3기는 동일하거나 상이하고, C1-C10선형 알킬 라디칼이고, 단, 이들은 동시에 CH3가 아니고; 상기 R3기는 할로겐으로부터 선택된 헤테로원자, 특히 F 를 임의로 함유한다. C3-C5이차 알킬 라디칼 또는 C5-C7시클로알킬로부터 선택되는 R2기가 특히 바람직하다. R1은 바람직하게는 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-부틸 및 i-펜틸로 구성되는 군으로부터 선택되고, R2는 바람직하게는 sec-부틸, 3-펜틸, (1-트리플루오로메틸)에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸로부터 선택된다.
상기 화학식 I 에 포함되는 대표적인 1,3-디에테르의 예로는 하기가 있다: 2-n-프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판,2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-시클로헵틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헥실-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-부틸-2-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-i-부틸-2-시클로헵틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-부틸-2-(1-트리플루오로메틸)에틸-1,3-디메톡시프로판. 특히 바람직한 1,3-디에테르로는 하기가 있다: 2-n-부틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헥실-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-부틸-2-시클로헵틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-부틸-2-(1-트리플루오로메틸)에틸-1,3-디메톡시프로판.
본 발명의 1,3-디에테르는 유럽 특허 출원 제 0361493 호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 상기 디에테르는 일반적으로 상기 디에테르에 해당하는 디올과 알킬화제의 반응에 의해 합성된다. 상기 디올의 합성 방식은 해당하는 말로네이트의 환원으로 이루어진다.
고형 촉매 성분의 제조는 다양한 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들어, 마그네슘 할라이드 (바람직하게는 1% 미만의 물을 함유하는 형태로 사용됨), 티탄 화합물 및 전자-공여체 화합물을 마그네슘 할라이드의 활성화를 야기시키는 조건 하에서 함께 분쇄하고; 이어서, 분쇄된 생성물을 임의로 전자-공여체의 존재 하에, 80 내지 135℃ 범위의 온도에서 과량의 TiCl4와 1 회 이상 반응시킨 후, 세정액에서 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 탄화수소 (예컨대 헥산) 로 반복하여 세정한다. 또다른 방법에 따르면, 공지된 방법에 따라 무수 마그네슘 할라이드를 예비활성화시킨 후, 전자-공여체 화합물 및 임의로 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 염화 탄화수소 용매 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로에탄) 를 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 이 경우, 또한 80℃ 내지 135℃ 의 온도에서 조작을 수행한다. 전자-공여체의 존재 또는 부재 하에서, TiCl4와의 반응을 임의로 반복한 후, 고체를 헥산으로 세정하여 미반응 TiCl4를 제거한다. 바람직한 방법에 따르면, MgCl2ㆍnROH 부가물 (특히 회전타원형 입자의 형태) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 6 이고, ROH 는 알콜, 바람직하게는 에탄올이다) 을 전자-공여체 화합물 및 임의로 상기 언급된 탄화수소 용매 중 하나를 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 반응 온도는 초기에 0℃ 내지 25℃ 이고, 이어서 80-135℃ 로 증가시킨다. 이어서, 고체를 전자-공여체의 존재 또는 부재 하에, TiCl4와 1 회 이상 반응시키고, 분리하고 세정액에서 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 탄화수소로 세정한다. 더욱더 또다른 방법에 따르면, 마그네슘 알콜레이트 및 클로로알콜레이트 (클로로알콜레이트는 특히 USP 제 4,220,554 호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다) 를 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시키고, 이미 기술된 반응 조건 하에서 조작한다. 추가의 방법에 따르면, 마그네슘 할라이드와 티탄 알콜레이트의 착물 (MgCl2ㆍ2Ti(OC4H9)4착물이 전형적인 예이다) 을 탄화수소 용액에서, 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시키고; 분리된 고형 생성물을 전자-공여체의 존재 또는 부재 하에, 과량의 TiCl4와 다시 반응시킨 후, 분리하고 헥산으로 세정한다. TiCl4와의 반응을 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행한다. 후자의 방법의 변형에 따르면, MgCl2및 티탄 알콜레이트 착물을 탄화수소 용액에서, 폴리히드로실록산과 반응시키고; 분리된 고형 생성물을 50℃ 에서 전자-공여체 화합물을 함유하는 규소 테트라클로라이드와 반응시킨 후; 고체를 전자-공여체의 존재 또는 부재 하에, 과량의 TiCl4와 반응시키고, 80℃-130℃ 에서 조작한다.
특정 제조 방법과 독립적으로, 전자-공여체의 존재 하에, TiCl4와의 마지막 반응 후에, 수득된 고체를 분리 (예를 들어, 여과에 의해) 시키고, 탄화수소 용매로 세정하기 전에, 80℃ 내지 135℃ 범위의 온도에서 과량의 TiCl4와 반응시키는 것이 바람직하다.
마지막으로, 전자-공여체를 함유하는 과량의 TiCl4와 회전타원형 입자 형태의 다공성 수지, 예컨대 부분적으로 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠, 또는 유기 용매에 가용성인 마그네슘 화합물 또는 착물의 용액으로 포화된 다공성 무기 옥시드, 예컨대 실리카 및 알루미나를 반응시킬 수 있다. 사용할 수 있는 다공성 수지는 유럽 특허 출원 제 0344755 호에 기술되어 있다. TiCl4와의 반응은 80-100℃ 에서 수행된다. 과량의 TiCl4를 분리한 후, 반응을 반복한 후, 고체를 탄화수소로 세정한다. 상기 지시된 반응에 사용된 MgCl2/전자-공여체 몰비는 일반적으로 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위이다. 전자-공여체 화합물은 MgCl2에 대하여 일반적으로 1 내지 25 몰% 범위의 양으로 마그네슘 할라이드 상에 고정된다. 특히, 화학식 I 의 1,3-디에테르는 일반적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 25 중량% 범위의 양으로 촉매 성분 상에 존재한다. 고형 촉매 성분에서, Mg/Ti 몰비는 일반적으로 30:1 내지 3:1 이고; 수지 또는 무기 옥시드 상에 지지된 성분에서, 비는 상이할 수 있고, 보통 20:1 내지 2:1 범위이다. 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 할라이드 또는 화학식 TiXn(OR4)4-n(식 중, 0<n≤3 이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R 은 C1-C10탄화수소기이다) 의 화합물이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다. 트리할라이드, 특히 TiCl3HR, TiCl3ARA, 및 할로겐 알콜레이트, 예컨대 TiCl3OR (식 중, R 은 C1-C10탄화수소 라디칼이다) 로 또한 만족스러운 결과를 수득할 수 있다. 본 발명의 고형 촉매 성분은, Al-알킬 화합물과의 반응에 의해, CH2=CHR 올레핀 (식 중, R 은 상기 제시된 의미를 갖는다) 의 (공)중합에 사용될 수 있는 촉매를 형성한다. 따라서, 본 발명은 하기의 반응 생성물을 함유하는, 올레핀 (공)중합용 촉매를 제공한다:
a) 상기 정의된 바와 같은 촉매 성분;
b) Al-알킬 화합물 및 임의로
c) 전자-공여체 화합물.
Al-알킬 화합물로는 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리옥틸 및 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3이 포함된다. 또한 O, N, 또는 S 원자와 서로 결합된 하나 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물을 사용할 수 있다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 1 내지 1000 범위의 Al/Ti 비로 사용된다.
트리알킬 화합물은 또한 Al-알킬 할라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 AlEt3/2Cl3/2과의 배합물로 사용될 수 있다. 올레핀의 중합은 하나 이상의 단량체로, 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 또는 기체 상 내의 하나 이상의 단량체의 용액으로 구성되는 액체 상에서 조작되는 공지된 방법에 따르거나, 또한 액체 상 및 기체 상에서의 중합 단계를 조합함으로써 수행된다. (공)중합 온도는 보통 0℃ 내지 150℃ 이고; 특히 60℃ 내지 100℃ 이다. 조작은 대기압 이상에서 수행한다. 촉매를 소량의 올레핀과 예비접촉시킬 수 있다 (예비중합). 예비중합은 촉매의 성능 뿐만 아니라 중합체의 형태를 개선시킨다. 촉매를 탄화수소 용매 (예를 들어, 헥산 또는 헵탄) 내의 현탁액으로 유지시키고, 올레핀을 첨가하고, 실온 내지 60℃ 범위의 온도에서 조작하여 일반적으로 양이 촉매 중량의 0.5 내지 50 배인 중합체를 제조함으로써 예비중합을 수행한다. 또한, 상기 지시된 온도 조건 하에서, 액체 단량체에서, 촉매성 성분의 g 당 1000 g 에 도달할 수 있는 양의 중합제를 제조하면서 수행할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 상기 촉매는 외부 공여체를 사용하지 않으면서도, 올레핀의 입체규칙적 중합에서 활성 및 입체특이성의 우수한 조화를 나타낸다. 그러나, 원한다면, 후자를 Al-알킬 화합물에 첨가할 수 있고, 이 경우, 상기 외부 전자-공여체는 바람직하게는 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 은 탄화수소 라디칼이다) 을 함유하는 규소 화합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 2,6-디이소프로필피페리딘; 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸파라톨루에이트 및 에틸벤조에이트, 및 디- 및 폴리에테르로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 규소 화합물은 화학식 R5 qSi(OR6)4-q(식 중, q 는 1 내지 3 이고, R5라디칼 또는 라디칼들은, 동일하거나 상이하고, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C12아릴, C7-C12알크아릴 또는 아르알킬 라디칼이다), R7-N-R8라디칼 (식 중, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, R5에 대하여 상기 정의된 동일한 의미를 가지거나, 서로 결합하여 환형 구조를 형성한다) 을 가지고; R6라디칼은 동일하거나 상이하고 C1-C6알킬 라디칼이다.
임의로 R5내지 R8라디칼은 하나 이상의 할로겐, 특히 Cl 및 F 를 수소 원자에 대한 치환기로서 함유할 수 있다.
상기 화합물의 예로는 하기가 있다: (tert-부틸)2Si(OCH3)2; (시클로헥실)2Si(OCH3)2; (이소프로필)2Si(OCH3)2; (sec-부틸)2Si(OCH3)2; (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2; (시클로펜틸)2Si(OCH3)2; (이소프로필)(메틸)Si(OCH3)2; (n-부틸)2Si(OCH3)2; (이소부틸)2Si(OCH3)2; (sec-부틸)2Si(OCH3)2; (tert-부틸)(메틸)Si(OCH3)2; (tert-아밀)(메틸)Si(OCH3)2; (tert-헥실)(메틸)Si(OCH3)2; (2-노르보닐)(메틸)Si(OCH3)2; (tert-부틸)(시클로펜틸)Si(OCH3)2; (2-노르보닐)(시클로펜틸)Si(OCH3)2; (tert-부틸)Si(OCH3)3; (tert-부틸)Si(OC2H5)3; (2-노르보닐)Si(OCH3)3; (2-노르보닐)Si(OC2H5)3; (tert-헥실)Si(OCH3)3; (tert-헥실)Si(OC2H5)3; (tert-부틸)(2-메틸피페리딜)Si(OCH3)2; (tert-부틸)(3-메틸피페리딜)Si(OCH3)2; (tert-부틸)(4-메틸피페리딜)Si(OCH3)2; (tert-헥실)(피페리딜)Si(OCH3)2; (tert-헥실)(피롤리디닐)Si(OCH3)2; (메틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)Si(OCH3)2; (이소프로필)(3,3,3-트리플루오로프로필)Si(OCH3)2;(n-부틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)Si(OCH3)2; (이소부틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)Si(OCH3)2; (sec-부틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)Si(OCH3)2; (tert-부틸)(3,3,3-트리플루오로프로필)Si(OCH3)2; (3,3,3-트리플루오로프로필)(피페리딜)Si(OCH3)2; (3,3,3-트리플루오로프로필)(2-메틸피페리딜)Si(OCH3)2; (3,3,3-트리플루오로프로필)(2-에틸피페리딜)Si(OCH3)2; (3,3,3-트리플루오로프로필)(3-메틸피페리딜)Si(OCH3)2; (3,3,3-트리플루오로프로필)(4-메틸피페리딜)Si(OCH3)2; (3,3,3-트리플루오로프로필)2Si(OCH3)2.
Al-알킬 화합물 대 외부 전자-공여체의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 30:1 이고; 상기 비는 예비중합 상 도중, 예를 들어 0.5:1 내지 100:1 로 넓어질 수 있다. 촉매는 CH2=CHR 올레핀 (식 중, R 은 수소 또는 탄소가 1-6 개인 알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 (공)중합에 특히 적용된다. 특히, 상기 촉매는 프로필렌의 입체특이적 중합, 또는 에틸렌 또는 다른 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과의 공중합에 적합하게 사용된다. 하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 설명하기 위해 제시되어 있다. 달리 지시되지 않는다면, 실시예에서 % 는 중량에 의해 표현된다.
폴리프로필렌에 대한 용융 유동 속도 (MFR) 는 ASTM D1238, 조건 L 에 따라측정된다. 고유 점도 [η] 는 135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 내에서 측정된다 (ASTM 2857-70). 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획 (X.I.%) 을 측정하기위하여, 2.5 g 의 중합체를 교반 하에 250 ㎖ 자일렌에 135℃ 에서 용해시키고, 20 분 후, 25℃ 로 냉각시킨다. 30 분 후, 침전된 중합체를 여과시키고, 감압 하에 80℃ 에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조시킨다.
1,3-디에테르 (I) 의 합성
본 발명에 사용되는 화학식 I 의 1,3-디에테르는 디에틸 말로네이트를 알킬화 ([J.March, "Advanced Organic Chemistry" Ⅳ 판; 1992; pp.464-468] 참조) 시킨 후, 해당 디올로 환원 (동일물, pp 1214 참조) 시키고, 메틸화 ([R.C.Larock, "Comprehensive organic transformations" 개정판 VCH 1989 pp.445-472] 참조) 시킴으로써 제조된다.
실시예 1
질소로 정화시킨, 500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크에 250 ㎖ 의 TiCl4를 0℃ 에서 도입하였다. 교반하면서, 10.0 g 의 미세회전타원형 MgCl2ㆍ2.8C2H5OH (예를 들어, 미국 특허 제 4,399,054 호에 기술되어 있는 방법에 따라 제조되지만, 10,000 대신에 3,000 rpm 으로 조작함) 및 7.5 mmole 의 2-n-부틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 올리고, 120 분 동안 유지하였다. 이어서, 교반을 중지시키고, 고형 생성물을 침전시키고, 상청액을 빨아올렸다. 250 ㎖ 의 신선한 TiCl4를 첨가하였다. 혼합물을 120℃ 에서 60 분 동안 반응시킨 후, 상청액을 빨아올렸다. 고체를 60℃ 에서 무수 헥산으로6 회 (6 ×100 ㎖) 세정하였다. 마지막으로, 고체를 진공 하에 건조시키고 분석하였다.
이 방식으로 수득한 촉매 성분은 하기를 함유하였다: Ti = 4.6%, Mg = 15.9%; 2-n-부틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판 = 22.1%. 미리 70℃ 에서 1 시간 동안 기체성 프로필렌으로 정화된 4 리터 오토클레이브에, 실온에서 프로필렌 유동 하에, 7 mmole 의 알루미늄 트리에틸 및 상기 기술된 바와 같이 제조된 4 mg 의 고형 촉매 성분을 함유하는 70 ㎖ 의 무수 n-헥산을 도입하였다. 오토클레이브를 폐쇄하고, 1.7 NI 의 수소 및 1.2 kg 의 액체 프로필렌을 도입하고; 교반기를 작동시키고, 온도를 5 분 내에 70℃ 로 증가시켰다. 70℃ 에서 2 시간 후, 교반을 중지시키고, 비중합 단량체를 제거하고, 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
중합체 수율은 폴리프로필렌 103 kg/고형 촉매 성분 g 이었다. 상기 폴리프로필렌은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획 (X.I.) = 96.9% 이고, 용융 지수 MFR/L = 5.2 g/10 분이고, 고유 점도 [η] = 1.7 dL/g 였다.
실시예 2-10 및 비교예 11-13
표 1 에 나타낸 화학식 I 의 1,3-디에테르를 내부 전자-공여체 화합물로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 사용하였다. 또한, 상기 표에, 촉매 성분의 조성 및 중합 결과를 나타내었다.
실시예 1,3-디에테르 Mg 중량% Ti 중량% 에테르 중량% 활성 kg/촉매g XI 중량%
2 2-n-부틸-2-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판 15.2 4.8 22 108 96.9
3 2-n-펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판 14.9 4.8 16.5 103 96.9
4 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 17.6 4.6 17.8 120 97.1
5 2-n-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 16.7 6.6 19.9 108 96.3
6 2-n-펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 14.7 4.8 19.2 95 96.8
7 2-n-헥실-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 18.1 3.9 18.5 104 97.6
8 2-i-부틸-2-시클로헵틸-1,3-디메톡시프로판 15.1 4.8 19.6 95 96.3
9 2-i-펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 16.7 4.7 17.9 101 97.2
10 2-i-부틸-2-(1-트리플루오로메틸)에틸-1,3-디메톡시프로판 16.3 4.2 15.2 105 96.7
비교예11 2-i-펜틸-2-i-프로필-1,3-디메톡시프로판 19.4 3.6 16.8 80 97.7
비교예12 2-i-부틸-2-i-프로필-1,3-디메톡시프로판 18.0 4.2 17.3 70 96.0
비교예13 2-i-프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 19.6 4.5 16.5 81 96.4

Claims (23)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 화학식 I 의 1,3-디에테르를 함유하는, 올레핀 (공)중합용 고형 촉매 성분:
    [화학식 I]
    [식 중, R 은 C1-C10알킬기이고, R1은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2는 임의로 헤테로원자를 함유하는, i-프로필과 상이한 이차 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다].
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 C4-C7선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼인 고형 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, R2가 시클로알킬 또는 (R3)2-CH- 기 (식 중, R3기는 서로 동일하거나 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는, C1-C10선형 알킬 라디칼이고, 단, 상기 R3기는 동시에 CH3은 아니다) 인 고형 촉매 성분.
  4. 제 3 항에 있어서, R2기가 C3-C5이차 알킬 라디칼 또는 C5-C7시클로알킬 라디칼로부터 선택되는 고형 촉매 성분.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로원자가 할로겐 원자인 고형 촉매 성분.
  6. 제 5 항에 있어서, 할로겐 원자가 F 인 고형 촉매 성분.
  7. 제 1 항에 있어서, R 이 바람직하게는 메틸기인 고형 촉매 성분.
  8. 제 2 항에 있어서, R1이 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-부틸 또는 i-펜틸인 고형 촉매 성분.
  9. 제 3 항에 있어서, R2가 (1-트리플루오로메틸)에틸, sec-부틸, 3-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸인 고형 촉매 성분.
  10. 제 1 항에 있어서, 1,3-디에테르 (I) 가 2-n-부틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헥실-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-부틸-2-시클로헵틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 2-i-부틸-2-(1-트리플루오로메틸)에틸-1,3-디메톡시프로판인 고형 촉매 성분.
  11. 제 1 항에 있어서, Mg 디할라이드 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티탄 화합물을 함유하는 고형 촉매 성분.
  12. 제 11 항에 있어서, 티탄 화합물이 티탄 할라이드 또는 할로알콜레이트인 고형 촉매 성분.
  13. 제 12 항에 있어서, 티탄 화합물이 사염화티탄인 고형 촉매 성분.
  14. 하기의 반응 생성물을 함유하는, 올레핀 (공)중합용 촉매:
    a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 상기 화학식 I 의 1,3-디에테르 (식 중, R 은 C1-C10알킬기이고, R1은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2는 임의로 헤테로원자를 함유하는, i-프로필과 상이한 이차 알킬 또는 시클로알킬 라디칼이다) 를 함유하는, 올레핀 (공)중합용 고형 촉매 성분과
    b) Al-알킬 화합물 및 임의로
    c) 전자-공여체 화합물.
  15. 제 14 항에 있어서, Al-알킬 화합물이 Al-트리알킬인 촉매.
  16. 제 14 항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디이소프로필피페리딘 및 카르복실산 에스테르이다) 을 함유하는, 규소 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
  17. CH2=CHR 올레핀 (식 중, R 은 수소 또는 C1-C10히드로카르빌 라디칼이다) 의 (공)중합을 위한 방법에 있어서, 상기 방법이 제 14 항에서 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  18. 화학식 I 의 1,3-디에테르:
    [화학식 I]
    [식 중, R 은 C1-C10알킬기이고, R1은 임의로 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2는 임의로 헤테로원자를 함유하는, 시클로알킬 또는 (R3)2-CH- 기 (식 중, R3기는 서로 동일하거나 상이하고, C1-C10선형 알킬 라디칼이고, 단, 상기 R3기는 동시에 CH3가 아니다) 이다].
  19. 제 18 항에 있어서, R2기가 임의로 헤테로원자를 함유하는, C3-C5이차 알킬 라디칼 또는 C5-C7시클로알킬로부터 선택되는 1,3-디에테르.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 헤테로원자가 할로겐 원자인 1,3-디에테르.
  21. 제 18 항에 있어서, R 이 메틸기인 1,3-디에테르.
  22. 제 18 항에 있어서, R1이 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, i-부틸 또는 i-펜틸인 1,3-디에테르.
  23. 제 18 항에 있어서, R2가 (1-트리플루오로메틸)에틸, sec-부틸, 3-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸인 1,3-디에테르.
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