CN105408371B - 高效齐格勒‑纳塔催化剂体系，该催化剂体系的生产方法及其应用 - Google Patents

高效齐格勒‑纳塔催化剂体系，该催化剂体系的生产方法及其应用 Download PDF

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Abstract

用于烯烃聚合的催化剂体系可以包括第一固体催化组分和第二固体催化组分。第一固体催化组分可以包括：球形MgCl2‑xROH载体；4‑8族过渡金属；和二醚内电子给体。第二固体催化组分可以包括：球形MgCl2‑xROH载体；4‑8族过渡金属；和二醚内电子给体。所述第一固体催化组分产生二甲苯可溶物(XS)值大于2wt％的丙烯均聚物；并且所述第二固体催化组分产生XS值小于2wt％的丙烯均聚物。所述第二催化组分在使用期间可以起到外电子给体的作用，并且本文中的实施方式不需要使用任何另外的外电子给体来控制聚合并且可靠地改变所生成的聚合物的性质。

Description

高效齐格勒-纳塔催化剂体系，该催化剂体系的生产方法及其 应用
技术领域
本文中公开的实施方式总体涉及改良的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)体系，其包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合，其中一种固体催化组分起到外给体的作用以控制该聚合物的立体专一性。在其他方面，本文中的实施方式涉及这样的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂一般由催化剂载体材料和过渡金属组分构成。过渡金属组分通常是取代的4-8族过渡金属，常用的是钛、锆、铬或钒。所述过渡金属经常作为金属卤化物提供，例如TiCl4。齐格勒-纳塔催化剂用于有效促进烯烃的高收率聚合。在烯烃聚合中，所述催化剂经常与有机铝助催化剂联合使用。
当用于催化丙烯的聚合时，所述催化剂中经常使用第三种组分，电子给体，来控制聚合物的立体规整性。电子给体可以在催化剂合成期间纳入其中(内给体)，或者它可在聚合反应期间添加到聚合反应器(外给体)。在一些聚合过程中，内给体和外给体二者都可以使用。各种芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已经用作内和/或外给体的化合物的例子。
典型的外给体是烷氧基硅烷，其用于在聚合过程期间控制聚合物的立体专一性。聚合物的全同立构规整度的指标是二甲苯可溶物(XS)含量。在足量硅烷存在下，每一种外给体都以特有的XS平台为特征，例如XS为1wt％。因此XS只能通过耗尽外给体体系而变化。不幸的是，当聚合中硅烷的量降低时，XS含量急剧上升，因此在工业规模下的调节是个问题。例如硅烷浓度仅仅稍有变化就可引起XS值为10wt％而不是4wt％，这可导致反应器停工。此外，作为最坏的情况，在没有硅烷的情况下，含有邻苯二甲酸酯的典型催化剂可产生XS值高于20wt％的聚合物。
一种众所周知用于齐格勒-纳塔催化剂中的载体材料是MgCl2。MgCl2材料可以与乙醇(EtOH)复合。在制备所述催化剂中，大部分或全部EtOH与过渡金属卤化物、例如TiCl4反应。
例如，授予Iiskolan的美国专利No.4,829,034描述了一种齐格勒-纳塔催化剂，和利用其中x大约为3的MgCl2-xEtOH载体制造所述催化剂的方法。在Iiskolan中，所述载体材料首先与内给体例如D-i-BP(二异丁基邻苯二甲酸酯)接触。所述载体D-i-BP复合物然后与TiCl4结合，形成催化剂。
授予Uwai的美国专利No.6,020,279描述了通过产生其中x＝1.5至2.1的MgCl2-xEtOH载体来制造齐格勒-纳塔催化剂的方法，并且所述载体具有91μm的平均粒径。所述载体在脂族溶剂存在下，在120℃至135℃下与卤化钛例如TiCl4以及内电子给体结合10分钟至10小时。作为内给体，如二异丁基邻苯二甲酸酯(实施例)的酯是优选的。
出于对与利用含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂生产可能与皮肤或食品接触的聚合物相关的健康、环境和安全性考虑，开发新的齐格勒-纳塔催化剂的第二个动机是需要提供非邻苯二甲酸酯催化剂形式，所述催化剂形式产生的聚合物与当前广泛使用的含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂所产生的聚合物具有相同或至少很类似的性能概况。
基于邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂的公知替代品是其中使用各种丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。不幸的是，使用这种替代的内给体产生性能概况完全不同的聚合物。作为例子和直接比较，使用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生GPC多分散性指数(PI)(也称为分子量分布或Mw/Mn)在6.5至8范围内的聚合物，当利用某些二醚作为内给体时，多分散性窄得多(4.5至5.5)，而当利用琥珀酸酯作为内给体时，多分散性是10至15(《聚丙烯手册》(Polypropylene Handbook)，第二版，主编：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18页，表2.1，以及P.Galli，G.Vecellio，高分子科学期刊(Journal of Polymer Science)：Part A：高分子化学(Polymer Chemistry)，Vol.42，396–415(2004)，404-405页和表1)。
分子量分布是聚合物最重要的性质之一。改变这个参数，显著影响聚合物的晶体结构和结晶速率，这对聚合物对于给定应用的可转化性和可用性具有影响。例如，对于挤塑应用如片、管、膜、酒椰纤维(raffia)或热成形而言，较宽的分子量分布是有利的，而对于如纤维或注塑的应用而言，较窄的分子量分布将是有利的。因为习惯于加工利用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物，转化者坚持由这样的催化剂典型产生的分子量分布并且期待不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的分子量分布。不幸的是，现有技术的二醚基催化剂提供了分子量分布过窄的聚合物，而琥珀酸酯基催化剂提供了分子量分布太过于宽的聚合物。
二甲苯可溶物(XS)含量是聚合物另一个非常重要的性质，并且是聚合物立体专一性的指标。改变这个参数，同样显著影响聚合物的晶体结构和结晶速率，这对给定应用的某个聚合物的可用性具有影响，因为聚合物树脂的刚度和韧度以及它们在处理期间的性状，广泛地受到二甲苯可溶物(XS)含量的支配。
烷氧基硅烷广泛地用作外给体。这些化合物调节聚合物的立体专一性并因此调节在聚合中产生的二甲苯可溶物含量(XS)的量。这样的二甲苯可溶物含量(XS)的范围通常在约1和6wt％之间并且取决于指定的聚合物应用领域。例如，在聚合物用于膜应用领域、例如双向拉伸膜(BOPP)的情况下，XS应该高(3wt％直至6wt％)。在某些注塑应用的情况下，均聚物树脂的XS含量或多相抗冲共聚物中均聚部分的XS含量应该尽可能低，优选低于1.5wt％，最优选1wt％或甚至更低。其他重要的等级要求XS值在2wt％和3wt％之间，例如用于如纤维、酒椰纤维、热成形和薄壁注塑的应用中。因为习惯于加工利用邻苯二甲酸酯基齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物，转化者坚持由这样的催化剂典型产生的二甲苯可溶物含量并且期待不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂提供类似的二甲苯可溶物范围。
不幸的是，现有技术的二醚基催化剂提供了二甲苯可溶物含量高的聚合物，而当利用外给体如硅烷来降低二甲苯可溶物的量时，技术上可能的下降低，并且因为副作用，催化剂的生产率显著下降。作为典型例子，没有添加外给体的二醚催化剂产生二甲苯可溶物含量为4wt％的聚合物。将相同的二醚催化剂与外给体一起使用，聚合物中的二甲苯可溶物含量可降至约2wt％，但同时催化剂生产率从30kg聚合物/g催化剂降至15kg聚合物/g催化剂。二甲苯可溶物少于2wt％和超过4wt％是达不到的，因此，这样的催化剂只可用于特殊的应用，但是不能用作通用催化剂，覆盖由聚合物生产者制造的众多等级的整个二甲苯可溶物的典型范围。因此，现今的二醚催化剂是小生境催化剂(niche catalysts)，用于生产特种聚合物，例如其中窄分子量分布与约2.5wt％的固定量二甲苯可溶物相结合的组合具有特定值的纤维等级。
发明内容
本文中公开的实施方式提供了克服上述缺点的用于烯烃聚合和共聚的非邻苯二甲酸酯齐格勒-纳塔催化剂体系，其包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分，并以选择具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的独特方法提供了齐格勒-纳塔催化剂体系，其中，齐格勒-纳塔催化剂的三种主要组分—载体、过渡金属组分和内给体如下所述被组合。所生成的齐格勒-纳塔催化剂体系具有异常高的活性、优异的氢响应和立体选择性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂，并且聚合物的二甲苯可溶物含量可在0.5wt％和10wt％之间调节。
在一些实施方式中，可用于烯烃聚合物聚合的催化剂体系可以包括第一固体催化组分和第二固体催化组分。第一固体催化组分可以包括：MgCl2-xROH载体，其中x在约1至约10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；4-8族过渡金属；和二醚内电子给体。第二固体催化组分可以包括：球形MgCl2-xROH载体，其中x在约1至约10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；4-8族过渡金属；和二醚内电子给体。所述第一固体催化组分产生二甲苯可溶物(XS)值大于2wt％的丙烯均聚物；并且所述第二固体催化组分产生XS值小于2wt％的丙烯均聚物。
所述固体催化组分可以根据本文中实施方式利用MgCl2-xROH载体形成，其中R是具有1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；并且其中x具有约1.5至约6.0的范围。在一些实施方式中，ROH是乙醇或乙醇与更高级醇的混合物，其中R是具有3-10碳原子、例如4-10碳原子的直链、环状或支链烃单元。在一些实施方式中，x在约2.0至约4.0的范围内，例如约2.5至约3.5或约2.95至约3.35。
所述催化组分包括4-8族过渡金属。在一些实施方式中，所述4-8族过渡金属可以是取代的4-8族过渡金属，例如钛、锆、铬或钒。二醚化合物可以用作内给体。
根据本文中描述的实施方式的所述包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合的齐格勒-纳塔催化剂体系可以在烯烃聚合反应中具有改良的活性性能、以及良好的立体规整性和氢敏感性，同时分子量分布比得上含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂，并且聚合物的二甲苯可溶物含量可在0.5和10wt％之间调节。
本文中的实施方式还涉及所述包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合的改良齐格勒-纳塔催化剂体系的制造方法。一般而言，用过渡金属卤化物例如TiCl4在低温(-10℃至+10℃)下处理MgCl2-xROH。反应产物被加热到大约80℃并与所述二醚化合物接触。所生成的预催化剂被加热到约105℃并在该温度下保持一段时间，优选约1至3小时。过滤所述反应混合物并用有机溶剂洗涤。然后所述固体催化剂优选在升高的温度下用有机溶剂/TiCl4混合物提取。所述催化剂用溶剂例如庚烷洗涤，并真空干燥。
本文中描述的改良催化剂可用于生产聚丙烯或其他聚合烯烃。所述催化剂体系包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合，其中一种催化剂起到外给体的作用以控制聚合物的立体专一性。因此，不需要硅烷来控制聚合物的立体专一性。所述催化剂体系包括(i)含有二醚的固体催化组分或含有二醚的至少两种固体催化组分的混合物，产生XS值>2wt％的均聚物和(ii)含有二醚的固体催化组分，产生XS值<2wt％的均聚物，该组分起到外给体的作用。所述XS值的调节通过变化固体催化组分(ii)进行，其可以相对于催化组分(i)在0.01wt％和99.99wt％之间变化。本文中描述的催化剂体系表现出改良的活性性能和氢响应，同时产生具有良好的立体专一性和形态的聚合物，和改良的立体专一性控制，其中聚合物的二甲苯可溶物含量可在0.5和10wt％之间调节。
其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
附图说明
图1是可用于从预催化剂制品提取根据本文中实施方式的活化催化剂的设备图。
图2-5呈现了根据本文中实施方式和比较例的催化剂体系的试验结果。
具体实施方式
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及可用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系，其包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分的组合，其中一种固体催化组分起到液态外给体的作用，例如烷氧基硅烷，用于控制聚合物的立体专一性。本文中提供的具有二醚化合物作为内给体的固体催化组分利用MgCl2-xROH载体形成，其中R是具有1-10碳原子的直链、环状或支链烃单元如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基或辛基并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物，优选其中所述ROH是乙醇或乙醇与更高级醇的混合物并且R是具有3-10碳原子的直链、环状或支链烃单元如丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基或辛基，优选具有4-10碳原子如丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基或辛基；并且其中x具有约1.5至6.0的范围，优选约2.0至4.0，更优选约2.5至3.5并且更加优选2.95至3.35。如果ROH是乙醇和更高级醇的混合物，则乙醇:更高级醇的摩尔比是至少80:20，优选90:10，最优选95:5。
在一些实施方式中，所述载体材料可以是“球形MgCl2载体”。所述球形MgCl2载体可以具有任何期望的粒度。在一些实施方式中，所述球形MgCl2载体具有在约10微米至200微米之间的平均粒度(d50)，优选在20微米和150微米之间，并更优选在30微米至120微米之间，并且更加优选在40微米至90微米之间。所述球形MgCl2载体可以根据Iiskolan和Koskinen的US 4,829,034或Koskinen和Louhelainen的US5,905,050，通过喷雾冷却熔融的MgCl2-醇加合物产生。
本文中描述的具有二醚化合物作为内给体的固体催化组分包括4-8族过渡金属，优选4-6族过渡金属。在一些实施方式中，所述4-8族过渡金属可以是钛、锆、铪、钽、铌、铼、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌和锇中的至少一种。在优选实施方式中，所述催化剂掺入Ti、Zr、V或Cr，并最优选掺入Ti。所述过渡金属通常以卤化形式提供，例如氯化物、溴化物或碘化物。氯化钛是特别优选的。
具有二醚化合物作为内给体的固体催化组分可以通过使球形MgCl2载体与过渡金属组分在反应器中，在低温下、优选+10℃或更低，以搅拌接触而制成。所述反应器可以任一顺序装载球形MgCl2载体和过渡金属组分，即可以首先添加球形MgCl2载体，然后可以添加过渡金属组分，或反之，但是优选向过渡金属组分添加球形MgCl2载体。所述过渡金属组分可用脂族或芳族有机溶剂稀释，优选脂族烃，最优选直链脂族烃如庚烷或支链径的混合物如ISOPAR-H。所述球形MgCl2载体用一段时间、优选约4分钟至约300分钟之间添加到所述反应器。所述球形MgCl2载体的Mg与所述过渡金属的摩尔比在1:100和1:5之间，优选在1:50和1:5之间，并最优选在1:25和1:5之间。
所述球形MgCl2载体与所述过渡金属组分的反应产物被缓慢加热到在约30℃和100℃之间的预定温度。在优选实施方式中，反应器经过约2小时的时间被加热到约40℃和90℃之间的温度。当反应器达到所述预定温度时，向它添加作为内给体的二醚化合物。这种预催化剂然后进一步加热到至少80℃的温度，优选在100℃和125℃之间，更优选在100℃和110℃之间，并在该温度下保持一段预定时间，优选在约10分钟和三小时之间。所生成的混合物然后过滤，在一些实施方式中趁热时，以分离固体组分。所述固体组分用有机溶剂洗涤，然后使用有机溶剂和所述过渡金属组分的混合物或使用纯过渡金属组分在升高的温度下处理。优选应用索氏提取法以及使用有机溶剂和所述过渡金属组分的混合物。所述有机溶剂可以是脂族或芳族的烃，优选芳族烃，最优选乙苯，其具有与TiCl4相同的沸点136℃，提供了在气相中和在提取区中TiCl4和所述有机溶剂之间恒定的比率。
在一种实施方式中，制造所述具有二醚化合物作为内给体的固体催化组分的程序可以包括：
a)在-30℃至+40℃、更优选在-20℃至+20℃、更加优选在-10℃和+10℃之间的温度下，通过在提供恒定搅拌下向MgCl2-xROH/有机溶剂悬液缓慢添加TiCl4，使所述MgCl2-xROH与纯TiCl4进行反应。
b)上述反应混合物的温度增加到约30℃和100℃之间，优选约40和90℃之间，然后添加二醚给体化合物并继续加热所述混合物到至少80℃约1至3小时。
c)趁热过滤所述反应混合物以获得固体预催化剂。
d)在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下，使用TiCl4和乙苯(以约30:70的体积比，优选20:80，最优选10:90)利用索氏提取法提取所述预催化剂1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
e)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一次或多次，然后在真空下和/或30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
在第二种实施方式中，所述方法可以包括：
a)制备纯TiCl4或用非芳烃稀释的TiCl4的冷却部分。
b)在-30℃至+40℃、更优选在-20℃至+20℃、最优选在-10℃和+10℃之间的温度下，使所述纯或稀释的TiCl4通过在提供恒定搅拌的同时缓慢添加所述预制的MgCl2-xROH球形颗粒进行反应。
c)所述反应混合物的温度增加到约30℃和100℃，优选约40和90℃，然后添加作为内电子给体化合物的二醚化合物并继续加热所述混合物到至少80℃约1至3小时。
d)趁热过滤所述反应混合物以获得所述固体预催化剂。
e)在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下，使用TiCl4和乙苯(以约30:70的体积比，优选20:80，最优选10:90)利用索氏提取法提取所述预催化剂1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
f)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一次或多次，然后在真空下和/或30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
所述索氏提取法通常是本领域中公知的。例如，如图1所示，所述预催化剂可以放置在多孔玻璃熔块72上并装入索氏提取器40的主室中。索氏提取器40放在含有提取溶剂74、例如TiCl4和乙苯混合物的烧瓶66上。所述索氏提取器然后配备冷凝器54。所述溶剂通过加热器70加热至回流。溶剂蒸气在蒸馏臂76中上行，并涌入容纳所述含有固体预催化剂的熔块72的室42中。冷凝器54确保任何溶剂蒸气冷却，并且滴落回到容纳所述固体材料的所述带玻璃夹套的室42中，所述室可以保持在约100℃至135℃范围内的温度下，最优选120至130℃。用温热的溶剂44缓慢填充所述含有预催化剂的室。所述预催化剂中的任何污染物于是将溶解在所述温热溶剂中并滴落回到加热室66，留下所述催化剂。从所述预催化剂提取污染物的其他较不优选的方法包括但是不限于，在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下用有机溶剂和TiCl4的混合物洗涤的步骤。所述有机溶剂可以是脂族或芳族的烃，优选芳族烃并最优选乙苯。虽然本说明书只提到了索氏提取法，但本文中的实施方式考虑了使用利用在溶液中的有机溶剂和过渡金属组分的任何提取方法。例如，为了以商业规模生产催化剂，推荐搅拌型Nutsche过滤干燥器，其中所述提取随后的洗涤步骤和干燥步骤可在只一个多用途单元中施行，不需要将粗制固体转移到其他容器。
在第三种实施方式中，所述方法可以包括：
a)制备纯TiCl4或用非芳烃稀释的TiCl4的冷却部分。
b)在-30℃至+40℃下、更优选在-20℃至+20℃、最优选在-10℃和+10℃之间的温度下，使所述纯或稀释的TiCl4通过在提供恒定搅拌的同时缓慢添加所述预制的MgCl2-xROH球形颗粒进行反应。
c)所述反应混合物的温度增加到约30℃至100℃，优选约40至90℃，然后添加作为内电子给体化合物的二醚化合物，并继续加热所述混合物到至少80℃约1至3小时。
d)趁热过滤所述反应混合物以获得所述固体预催化剂。
e)在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下，使用TiCl4和乙苯(以约30:70的体积比，优选20:80，最优选10:90)将所述预催化剂反应1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
f)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一次或多次，然后在真空下和/或30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
在第四种实施方式中，所述方法可以包括：
a)制备纯TiCl4或用非芳烃稀释的TiCl4的冷却部分。
b)在-30℃至+40℃、更优选在-20℃至+20℃、最优选在-10℃和+10℃之间的温度下，使所述纯或稀释的TiCl4通过在提供恒定搅拌的同时缓慢添加所述预制的MgCl2-xROH球形颗粒进行反应。
c)所述反应混合物的温度增加到约30℃至100℃，优选约40至90℃，然后添加作为内电子给体化合物的二醚化合物并继续加热所述混合物到至少80℃约1至3小时。
d)趁热过滤所述反应混合物以获得所述固体预催化剂。
e)在至少100℃、优选100-135℃、最优选120-130℃的温度下，使用纯TiCl4将所述预催化剂反应1-5小时，优选1-4小时，最优选1-3小时。
f)用烃如戊烷、己烷或庚烷过滤和洗涤一次或多次，然后在真空下和/或30-100℃、优选40-90℃、最优选50-80℃的升高温度下干燥。
可用于本文中实施方式的合适的二醚内给体化合物可以由通用结构(I)表示：
R1O–(C R5R6)n–CR3R4-(C R7R8)m–OR2 (I)
其中R1和R2是相同或不同的并选自由从1至约20碳原子的饱和或不饱和脂族基或者从6至约20碳原子的芳基所组成的组，
n+m＝2至4，
R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至约20碳原子的烷基、2至约20碳原子的烯基、6至约20碳原子的芳基、7至约40碳原子的芳基烷基、7至约40碳原子的烷基芳基或8至约40碳原子的芳基烯基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。R3和/或R4不同于氢。
可用于本文中实施方式的优选的二醚内给体化合物可以是由结构(II)表示的1,3-二醚化合物：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (II)
其中R1和R2是相同或不同的并选自由从1至约20碳原子的饱和或不饱和脂族基所组成的组，更优选1至约10碳原子的烷基，更加优选1至4碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基，R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约20碳原子的烷基、2至约20碳原子的烯基、6至约20碳原子的芳基、7至约40碳原子的芳基烷基、7至约40碳原子的烷基芳基或8至约40碳原子的芳基烯基并可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系。
更优选地，可用于本文中实施方式的二醚内给体化合物可以是由结构(III)表示的1,3-二醚化合物：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (III)
其中R1和R2是相同的并选自由1至约10碳原子的烷基所组成的组，更加优选1至4碳原子的烷基，理想的是甲基或乙基，最理想的是甲基，R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，例如1至约10碳原子的烷基、2至约10碳原子的烯基、6至约10碳原子的芳基、7至约40碳原子的芳基烷基、7至约40碳原子的烷基芳基或8至约40碳原子的芳基烯基，和/或R3和R4两个基团可以形成烃环系，其可以含有一个或多个杂原子如Si、O、S、N或P。
优选的二醚电子给体化合物的例子包括：2,2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2二-(环戊基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-降冰片基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-苯基甲基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基丁-2-基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-正己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-2-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-3-己基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(2-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(3-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-(4-甲基戊基)-1,3-二甲氧基丙烷；2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-己基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(4-甲基戊基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-仲丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-正戊基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(2-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-戊基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-甲基丁基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；2-(3-甲基丁-2-基)-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷；和相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物。
另一组合适的二醚内给体化合物的例子包括：9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴；9,10-二氢-9,9-二甲氧基蒽；9,10-二氢-9,9-二乙氧基蒽；9,9-二甲氧基呫吨；9,9-二乙氧基呫吨；和相应的9,9-双(乙氧基甲基)类似物。
优选地，所述二醚电子给体是化合物，例如2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷或相应的1,3-二乙氧基丙烷类似物或9,9-双(甲氧基甲基)芴或9,9-双(乙氧基甲基)芴。
此外，两种或更多种二醚内电子给体化合物的混合物可以用于制备根据本文中实施方式的固体催化组分，但是优选使用只一种二醚内给体化合物。
当用于制备所述颗粒状固体组分时，针对每摩尔卤化镁化合物，所述二醚给体化合物的使用量可以是约0.01至约2摩尔，优选约0.05至约0.6摩尔，更优选约0.1至约0.3摩尔。
用所述固体催化组分产生的聚合物的立体专一性和因此的XS含量可以分别通过合成过程和/或在合成期间添加的二醚的量来调节。
催化剂体系：
在一些实施方式中，本文中的催化剂体系包括(i)含有二醚的第一固体催化组分或含有二醚的至少两种固体催化组分的混合物，产生XS值>2wt％的丙烯均聚物和(ii)含有二醚的第二固体催化组分，产生XS值<2wt％的均聚物，其起到外给体的作用。在一些实施方式中，所述第一固体催化组分可以产生XS值在约3wt％至约20wt％范围内的丙烯均聚物；在其他实施方式中产生XS值在约4wt％至约10wt％范围内的丙烯均聚物。在一些实施方式中，所述第二固体催化组分可以产生XS值在约0.1wt％至约2wt％范围内的丙烯均聚物；在其他实施方式中产生XS值在约0.5wt％至约1.5wt％范围内的丙烯均聚物。在一些实施方式中，所述第一固体催化组分和所述第二固体催化组分可以分别产生二甲苯可溶物(XS)值相差1wt％或更高(即，|XS1–XS2|)、在其他实施方式中相差2wt％或更高、和在别的实施方式中相差3、5、7.5或10wt％或更高的丙烯均聚物。
所生成的聚合物的XS值的调节可以通过相对于第一固体催化组分改变第二固体催化组分的量来执行。在一些实施方式中，第一固体催化组分与第二固体催化组分的比率可以在约100:1至约1:100的范围内，例如在约100:1至约1:1的范围内，或在约1:1至约1:100的范围内。在其他实施方式中，所述第一固体催化组分与第二固体催化组分的比率可以在约100:1至约1:1的范围内，例如在约50:1至约1:1或约10:1至约1.1:1的范围内；在别的实施方式中，所述第二固体催化组分可以相对于第一固体催化组分在的0.01wt％和99.99wt％之间变化，例如相对于所述第一固体催化组分在1wt％和99wt％、约5wt％至约95wt％、或约10wt％至约90wt％之间。所有的固体催化组分可以包括相同的二醚或不同的二醚，并且在一些实施方式中优选使用相同的二醚。
本文中描述的催化体系，除所述至少两种固体催化组分之外，还可以包括至少一种铝化合物作为助催化剂。除了所述铝化合物之外，本文中描述的催化体系不包括任何另外的外电子给体化合物，例如烷氧基硅烷。
合适的铝化合物的例子包括三烷基铝及其衍生物，所述衍生物中烷基被烷氧基或卤素原子、例如氯或溴原子取代。所述烷基可以是相同或不同的。所述烷基可以是直链或支链烷基。优选的三烷基铝化合物是其中所述烷基各自具有1至8碳原子的那些，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝。三乙基铝是最优选的铝化合物。
催化体系的制备
为了制备本文中描述的催化体系，作为助催化剂的铝化合物可以与所述固体催化组分以任何顺序单独接触或混合在一起，通常在约0℃至200℃、优选从约20℃至约90℃范围的温度和约1至约100巴、特别是约1至约40巴的压力下。
在优选实施方式中，所述催化剂组分储存在油或液态单体中，优选在液态丙烯中，并且与外加的液态丙烯一起直接配给到反应器中，而所述铝化合物单独配给到所述反应器。
优选地，所述铝化合物助催化剂以这样的量添加：所述铝化合物与所述固体催化组分的过渡金属的原子比是约10:1至约800:1，特别是约20:1至约200:1。
聚合
本文中描述的催化体系可以有利地用于1-烯烃的聚合。合适的1-烯烃包括直链或支链C2-C10烯烃，特别是直链C2-C101-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯。这些1-烯烃的混合物也可以聚合。
本文中描述的催化体系，包括具有二醚化合物作为内给体的至少两种固体催化组分和作为助催化剂的铝化合物，是用于生产丙烯聚合物、包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种具有最多10碳原子的其他1-烯烃的共聚物二者的优秀催化体系。术语共聚物在本文中使用时还指在其中随机纳入所述具有最多10碳原子的其他1-烯烃的共聚物。在这些共聚物中，一般而言，所述共聚单体含量小于约15重量％。所述共聚物也可以是所谓的嵌段或抗冲共聚物的形式，其通常至少包括丙烯均聚物或含有小于15重量％的具有最多10碳原子的其他1-烯烃的丙烯无规共聚物的基质以及含有15至80重量％的具有最多10碳原子的其他1-烯烃的丙烯共聚物的软相(橡胶相)。也考虑了共聚单体混合物，产生例如丙烯的三元共聚物。
丙烯聚合物的生产可以在适合于1-烯烃聚合的任何常用反应器中分批或优选连续地、即在溶液中，按照悬浮聚合或按照气相聚合进行，所述悬浮聚合包括在液态单体中的本体聚合。合适的反应器的例子包括连续搅拌反应器、环式反应器、流化床反应器、和水平或直立式搅拌粉末床反应器。应当理解，所述聚合可以在一系列顺序联接的反应器或在至少两个并联反应器中进行。反应时间取决于选择的反应条件。一般而言，反应时间是约0.2至约20小时，通常约0.5至约10小时，最优选0.5和2小时之间。
一般而言，所述聚合在约20℃至约150℃、优选约50℃至约120℃并更优选约60℃至约95℃范围内的温度和约1至100巴、优选约15至约50巴和更优选约20至约45巴范围内的压力下进行。
通过添加聚合领域中常用的聚合物链转移或终止剂，例如氢，可以在宽范围内控制和调节所生成的聚合物的分子量。另外，可以添加惰性溶剂例如甲苯或己烷，或惰性气体例如氮气或氩气，和较少量的粉末状聚合物例如聚丙烯粉末。
利用本文中描述的催化体系产生的丙烯聚合物的重均分子量一般在约10,000至2,000,000g/mol范围内，熔体流速在约0.01至2000g/10min、优选约0.1至100g/10min范围内。熔体流速相当于在230℃温度下和在2.16kg负荷下在10分钟内从根据ISO 1133的试验仪器压制的量。某些应用可能需要与上面所提到的不同的分子量，并且被考虑包括在本文中实施方式的范围内。
本文中描述的催化体系能够使1-烯烃聚合，当与现有技术催化体系比较时，产生具有良好的形态和高体积密度的聚合物。另外，所述催化体系可以显示生产率的大幅增加。
根据本文中实施方式的利用二醚内给体的催化体系可以用于生产二甲苯可溶物含量范围在0.5和10wt％之间的丙烯均聚物和共聚物，这不能通过包括二醚作为内给体的现有技术催化剂体系实现。例如，本文中描述的催化体系可以用于生产二甲苯可溶物含量在一些实施方式中约1.0wt％、在其他实施方式中大于2wt％和在别的实施方式中大于4wt％或6wt％的丙烯聚合物。本文中公开的催化剂体系可以用于生产二甲苯可溶物含量在一些实施方式中在约0.5wt％至约10wt％范围内、在其他实施方式中在约1wt％至约6wt％范围内和在别的实施方式中在约1.5wt％至约5wt％范围内的多个等级的丙烯聚合物。所述二甲苯可溶物的变化在一些实施方式中可以通过如上所述改变催化剂组分之一或二者的量而实现。有利地，所述宽范围的丙烯聚合物可以根据本文中的实施方式通过改变催化剂组分的相对量和/或调节二醚内电子给体含量来生产。结果，进料组分(即，不改变外给体等)的相容性和来自本文中催化剂体系的其他因素可以对整体设备运行提供显著效益，例如由于易于等级转变、减少材料管理和本领域技术人员可以认识到的其他因素。
在嵌段或抗冲共聚物的情况下，它们可以利用根据本文中实施方式的利用二醚内给体的催化体系以至少两个聚合步骤聚合并且通常至少包括丙烯均聚物或丙烯无规共聚物和丙烯共聚物橡胶的基质，所述聚合物的二甲苯可溶物含量利用丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的样品测量。这样的样品可以在所述均聚物或无规聚合物聚合步骤之后但是在产生丙烯共聚物橡胶部分之前从聚合中抽取。这样的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质组分在一些实施方式中的二甲苯可溶物含量在0.5至约3.5wt％或0.8至2.5wt％范围内或在别的实施方式中在约1.0至约1.8wt％范围内。
所述聚合物中的二甲苯可溶物含量根据ISO 16152测量。
可以通过在沸腾的二甲苯中加热所述聚合物树脂以分离二甲苯可溶物。冷却后，所述聚合物的可结晶部分析出。不可结晶部分保持溶解，并被称为“二甲苯可溶物”(XS)。
由于它们的良好机械性质，利用本文中公开的催化体系可获得的聚合物，并特别是丙烯均聚物或丙烯与具有最多10C-原子的一种或多种1-烯烃的共聚物，可有利地用于生产管、膜、纤维或模制品，特别是用于生产膜。
实施例
催化剂合成
用于合成所述催化剂组分的一般程序和设备在专利申请WO2009/152268A1中描述，所述专利申请以与本文中公开的实施方式不矛盾的程度在本文中引为参考。
催化剂利用其中x是3.1的球形MgCl2-xEtOH的六十微米载体(d50)制造，所述载体跨度[d50/(d90-d10)]为0.8。如果没有另外提到，为了制备各催化剂，首先将70wt％TiCl4和30wt％庚烷的混合物装入玻璃反应器内并冷却到约-5℃的温度。然后在保持温度低于0℃的同时用约45min的时间添加所述MgCl2-3.1EtOH载体。下面提供了各催化剂所使用的Mg/Ti摩尔比。
虽然各催化剂制备运行的初始载量的实际量稍有差异，但所述初始载量以使用10g MgCl2-3.1EtOH载体为基准，除非另有说明。添加所述MgCl2载体之后，使温度以每分钟大约1℃增加到50℃或80℃。然后添加内给体(ID)，例如二醚或D-i-BP(二异丁基邻苯二甲酸酯)。下面提供了各催化剂的内给体(ID)与Mg的摩尔比。
如果没有另外提到，所述悬液然后被加热到105℃并在此保持1至3小时。然后，将反应器内容物转移到索氏提取装置，趁热过滤，然后用庚烷洗涤。然后，所述预催化剂用乙苯和TiCl4的90/10体积混合物在所述混合物的沸点温度下索氏提取大约2小时。提取之后，所述催化剂用100ml庚烷洗涤三次并真空干燥2h，其致使所述催化组分和比较催化剂的残留溶剂含量小于2wt％。
各催化剂制备的一个或多个参数不等。使用的参数和所述程序的任何变化如下所述。
合成催化组分
催化组分1：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应1.5小时。
催化组分2：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.35。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化组分3：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.25。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化组分4：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加2-异丙基-2-异戊基-二甲氧基丙烷作为内给体，ID/Mg比率为0.15。让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化组分5：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.15。添加所述内给体之后，将所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1小时。
催化组分6：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，将所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1小时。
催化组分7：Mg/Ti的摩尔比是1:20。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，将所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化组分8：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.20。添加所述内给体之后，将所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1小时。
催化组分9：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，将所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应3小时。
催化组分10：Mg/Ti的摩尔比是1:21。在50℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.15。添加所述内给体之后，将所述悬液在50℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1.5小时。庚烷洗涤之后，所述预催化剂没有被索氏提取。改为两次用150ml TiCl4在125℃处理所述固体2小时。
催化组分11：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在80℃下添加9,9-双(甲氧基甲基)芴作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，将所述悬液在80℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1小时。乙苯洗涤之后，所述预催化剂没有被索氏提取。改为两次用50ml TiCl4和100ml乙苯的混合物在125℃下处理所述固体2小时。
利用邻苯二甲酸酯作为内给体(ID)合成非发明的催化剂
比较催化剂A：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在50℃下添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0.25。添加所述内给体之后，将所述悬液在50℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1.5小时。
比较催化剂B：Mg/Ti的摩尔比是1:10，同时用90min添加20g所述载体。在50℃下添加二异丁基邻苯二甲酸酯作为内给体，ID/Mg比率为0.15。添加所述内给体之后，将所述悬液在50℃下保持1小时。然后让所述悬液在105℃下反应1.5小时。
所述催化组分的钛、镁和碳含量的重量百分比概括在表1中。所述比较例在该表的底部提供。
表1–催化组分的Ti、Mg和C含量
聚合试验
所述催化组分和催化剂体系的性能与所述邻苯二甲酸酯基比较催化剂的比较在本体聚合和气相聚合这两种条件下测试。
如果没有另外提到，本体聚合试验利用配备有螺旋搅拌器的5升反应器、1800克丙烯、任选的2.0ml外电子给体化合物、9.0ml的1.3M三乙基铝(TEAl)和0.5克氢实行，所述组分在25℃下按以下顺序添加到所述反应器：添加氢之后，TEAl和任选的硅烷预混合并然后利用900克丙烯冲洗到所述反应器中。最后添加的组分是利用剩余900克丙烯添加的大约0.01克催化剂。在200rpm的恒定搅拌下，所述反应器然后通常在10分钟内迅速加热到70℃，并让所述聚合运行在作为悬液介质的液态丙烯中进行1小时。
用于所述本体聚合的相同实验室规模反应器用于气相聚合。如果没有另外提到，在气相条件下，添加顺序是相同的，但是所述丙烯载量规模减少到大约180克，同时添加2.5ml TEAl、任选的外给体化合物和0.5g氢。所述催化剂在40℃下注入并且对所述反应器程控以经过10分钟加热到75℃。通过控制向所述系统中引入丙烯来保持气相条件。随着所述系统加热直至最终温度，丙烯的添加速率要确保反应器容器中的压力使得丙烯总是保持为气相。为了确保气相条件，用通过质量流量计按需添加气态丙烯以将反应器压力在75℃保持在26.7巴下。
使用环己基-(甲基)二甲氧基硅烷和二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给体化合物；下文中分别以C和D表示。此外，二醚化合物2-异戊基-2-异丙基-二甲氧基丙烷也用作外给体。为了聚合，所有外给体用庚烷稀释，获得0.1M溶液。
根据本发明，当催化体系用于控制立体选择性时，要提到基于所有催化剂组分总和的催化剂组分相对质量比(RSC)。因此可应用以下方程式：
RSC＝m(A)/[m(A)+m(B)+m(C)+…+m(Z)]
其中：
RSC＝催化剂组分的相对质量比
m(A)＝催化组分的质量，控制立体选择性并产生XS低于2wt.％的均聚物
m(B)，m(C),…,m(Z)＝催化组分的质量，产生XS大于2wt.％的均聚物
例如，当利用8mg产生XS大于2wt.％的均聚物的第一催化剂组分和2mg产生XS低于2wt.％的均聚物的第二催化剂组分时，所述相对质量比(RSC)是0.2。为了构造所述催化剂体系，所述催化剂组分在引入反应器容器中之前预先混合。
利用所述各种催化剂组分和/或催化剂体系产生的聚丙烯聚合物的物理特性利用如下所述的试验测定。
活性.
在整个本研究中报告的活性结果是基于聚合1小时时以千克计的聚合物产量除以装入反应器中的以克计的催化剂体系重量。
二甲苯可溶物(wt％XS)
二甲苯可溶物利用业内公知的Viscotek流动注射聚合物分析(FIPA)技术测量。Viscotek已经发表了论文，题为“用于聚丙烯和抗冲共聚物的二甲苯可溶物测定的FIPA(FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impactcopolymers)”(其可以从Viscotek网站订购，http://www.viscotek.com/ applications.aspx)，显示了所述Viscotek FIPA方法与ASTM方法D5492-06(等同于ISO16152)在0.3％至20％二甲苯可溶物范围内表现出0.994r2相关性。因此，本领域普通技术人员可以利用Viscotek FIPA方法或ASTM方法D5492-06再现发明结果。所述聚丙烯中二甲苯可溶物的重量百分比是所述催化剂组分或催化剂体系的立体调节能力的指标–wt％XS越高，所述催化剂的立体专一性越低。虽然较高的XS值对如BOPP膜生产工艺之类的应用是需要的，但低XS值对如注塑之类的应用是有价值的。
熔体流速(MFR)测量
溶体流速效应利用ASTM方法D1238-04测量。对于每个5克聚合物样品，添加0.2克标准稳定化组合(stabilizing package)。所述添加剂组合由50wt％Irganox 1010和50wt％Irgafos 168组成。因为所述聚合物在试验期间在230℃下暴露于空气几分钟，添加该组合以抑制所述聚合物的热和氧化降解。熔体流速提供了关于所述聚合物的分子量和氢响应的信息。MFR越高，生产所述聚烯烃的催化剂的氢响应速率越高。类似地，MFR越高，所述聚合物的分子量越低。
分子量分布
多分散指数(PI)通过利用动态剪切试验的流变性方法、所谓的动态振荡速率扫描(DORS)测定。将以压缩模塑盘形式的样品装载在板与板平行的几何结构之间。所述测量在0.1和400rad/s之间的频率范围内在T＝210℃下实行。多分散指数(PI)，其与重均(Mw)比数均(Mn)分子量的比率相关，如下从交叉模量计算：PI＝105Pa/Gc，其中Gc＝动态储能模量(G')＝在所述交叉频率下的动态损耗模量(G”)。
温度上升洗脱分级
聚合物样品的温度上升洗脱分级(TREF)利用配备了具有组成传感器的红外线(IR)加热浓度检测器以及毛细管粘度计检测器的自动化CRYSTAF-TREF 300仪器(PolymerChar S.A.，Valencia Technology Park，P.O.Box 176，Valencia，VA，E-46980，PATERNA，西班牙)实行。在150℃下90分钟，制备在1,2-二氯苯(用300ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)中浓度为3±0.25mg/ml的聚合物溶液。在溶解步骤完成后，所述样品自动转移到TREF柱，在其中发生稳定化、结晶和洗脱周期。在稳定化期间，所述柱以40℃/min从150℃冷却到95℃，然后在这个温度下等温保持45min。结晶步骤通过以0.5℃/min的冷却速率从95℃冷却到35℃进行，在结晶步骤结束时，所述柱在35℃稳定10分钟。在该稳定期之后，将柱的内容物洗脱10分钟，收集可溶物级分。洗脱步骤以1℃/min的加热速率从35到140℃进行，同时保持0.5ml/min的溶剂流速不变。数据采集和处理利用PolymerChar提供的软件进行。TREF曲线针对包括可溶物级分在内的100％积分归一化。
催化剂组分基于聚合试验的活性
表2和3分别概括了所述本体和气相聚合结果，所述结果只用上面描述的催化组分得到。作为外电子给体化合物(ED)的硅烷C的使用在第三列指示。比较例在表的底部提供。
表2-本体相聚合结果
表3-气相聚合结果
表2和3中的结果清楚地显示，本发明的示例性二醚催化剂组分在聚合过程中没有硅烷作为外电子给体化合物下表现出比所述比较催化剂A明显更高的活性和立体选择性，同时所有催化剂的多分散指数(PI)出人意料地是相当的。
含有邻苯二甲酸酯的催化剂、例如比较催化剂A的高立体选择性只有在外电子给体化合物存在下才能得到。同时随着XS值降低，活性显著增加。即使在这些条件下，所述二醚催化剂组分在宽XS范围内仍显示出相当的或甚至更高的活性。例如，在本体聚合条件下，催化剂组分6在没有任何立体调节剂下显示出54.6kg/g催化剂的活性，而比较催化剂A在硅烷存在下显示出47.1kg/g催化剂的活性，同时这两种均聚物的XS和PI值是相当的(参见实施例5和比较例2)。
所述催化剂组分的立体选择性可通过各种合成参数调节。一个是作为内给体用于所述合成的二醚的量，以催化组分2至4示例性显示(参见实施例2至4和12至14)。在此随着合成期间ID/Mg比率增加，立体选择性增加，导致所述聚合物中XS值较低，参见表2和3。其他示例性的参数是反应时间和温度(80或105℃)、Mg/Ti比率以及所应用的活化程序。
表4概括了用上面描述的本发明催化组分和作为非发明性催化体系的硅烷所得到的比较性气相聚合结果。所述聚合添加0.05g氢和0.3ml硅烷。使用硅烷C或D作为外电子给体化合物。
表4–非发明性气相聚合结果
表4显示与比较催化剂A和B对比，在硅烷存在下，所述二醚基催化剂组分的活性显著降低，而可用XS值降低来解释的立体选择性增加较不明显。例如，在气相聚合条件下，使用0.3ml硅烷C引起比较催化剂A的XS从29.3降至1.5wt％，而活性增加了1.7倍(比较例4对比比较例5)。对于催化组分7而言，XS仅仅从4.6减少到2.9wt％，同时活性降低了～40％(实施例17对比比较例8)。
当以硅烷D替代硅烷C时，含有邻苯二甲酸酯作为内给体的催化剂的立体选择性以及活性增加，其导致比较催化剂B的XS值从1.3进一步降低到0.6wt％(比较例6对比比较例7)。仍然，即使用硅烷D，仍不能用含有二醚作为内给体的催化组分7实现XS值低于2.5wt％(比较例9)。因此为了更低的XS值，必须应用在不需要使用外电子给体下产生更低XS值的另一种二醚基催化剂组分，例如催化组分1、3或6(实施例11对比比较例12；实施例13对比比较例11；实施例16对比比较例10)。
表5比较了与比较催化剂B和催化组分7一起的硅烷C的响应，硅烷的使用量在列1中指出。结果也在图2中显示。
表5–非发明性气相聚合结果
表5和图2明确显示了含有二醚作为内给体的催化组分7的可达XS范围与含有邻苯二甲酸酯作为内给体的比较催化剂B相比是有限的。在此与硅烷C一起，比较催化剂B具有在16至约1wt.％之间的可达XS范围，而二醚催化剂组分7被限制在4.5和2.2wt％之间的小范围。因此不能产生低或更高XS产物，其强烈限制了可达产物范围。
另外，图2也显示了含有邻苯二甲酸酯作为内给体和硅烷作为外电子给体化合物的催化体系的缺点。硅烷的量仅仅稍有变化就引起XS值显著的变化(比较催化剂B的比较例13对比比较例14)。这样的行为使得要在没有聚合物的XS含量显著波动下运行工业设备相当地挑战。
另一种外电子给体化合物选项可以是另外的二醚化合物。表6概括了用催化组分1和作为外电子给体化合物的2-异戊基-2-异丙基-二甲氧基丙烷作为非发明性催化体系得到的聚合结果。外给体的使用量在列2中指出。
表6–非发明性气相聚合结果
表6中的结果显示用二醚作为外电子给体化合物，有可能得到更低的XS值。但是在活性方面出现同样的强降低，与硅烷相当。即使当接受更低的活性时，XS值的调节也将与邻苯二甲酸酯催化剂与作为外电子给体化合物的硅烷的组合一样困难。
表7概括了催化剂体系的聚合结果，其中产生低XS聚合物的第二催化剂组分代替硅烷或二醚用作立体选择性控制剂。所述催化剂组分的相对质量比(RSC)设置为0.5。
表7-利用两种催化组分的催化剂体系的气相聚合结果
*聚合在本体条件下实行
如表7中概括，所述不同的催化剂体系显示高活性，同时可通过使用两种催化剂组分使XS值变化。令人惊讶的是，产生XS低于2wt％的均聚物的第二种二醚基催化剂组分可代替硅烷充当外电子给体化合物，同时保持催化剂活性。
表8概括了在催化剂组分1的存在下，产生XS低于2wt％的均聚物的二醚基催化剂组分4的聚合结果。对于所述聚合，H2浓度设置为0.03g，同时所述催化剂组分的相对质量比(RSC)如列2所示变化。XS值对比RSC也在图3中显示。
表8-用催化剂体系的发明性气相聚合结果
令人惊讶的是使用第二种“低XS”二醚基催化剂组分作为立体选择性控制剂，XS值可出乎意料地容易变化。与预期正相反，XS值与所述立体选择性控制催化剂的量之间有线性关系，参见图3。这显著拓宽了产生XS大于2wt％的均聚物的二醚基催化剂组分的XS范围，同时上限和下限XS值只由所述催化剂组分给出。
实施例29、32和35在90和125℃之间温度范围内的温度上升洗脱级分(TREF)曲线在图4中显示，其代表聚合物链中最长可结晶/全同立构序列的分布。第一个和后一个实施例是分别用单个催化组分4和1产生的聚合物的曲线，而实施例32是用催化剂组分相对质量比(RSC)为0.5产生的聚合物。另外，显示了实施例29和35的曲线的算术平均值，其将是本领域普通技术人员对实施例32的预期。
实施例32的洗脱温度的峰最大值是115.6℃，其在单组分之间。所述值与实施例29(114.2℃)和实施例35(116.4℃)的预期算术平均值(115.3℃)吻合良好，也参见图4。
与预期正相反，没有观察到实施例32的曲线变宽。本领域普通技术人员正常将预期半峰宽度按以下顺序增加：实施例35<29<32。因此，比较图4中预期算术平均值和实施例32的曲线，通过利用其中产生低XS聚合物的催化组分用于控制立体选择性的催化剂体系，对通过TREF评价的聚合物性质多少有影响。
出乎意料地，图5显示了使用两种二醚催化剂体系(粗体曲线；实施例29、32和35)，通过TREF评价的聚合物的曲线形状与邻苯二甲酸酯催化剂和硅烷体系(点状曲线；比较例13、14和16)相当。与使用硅烷或二醚催化组分无关，在聚合中增加立体选择性控制组分的量，最高洗脱温度增加，其伴有半峰宽减少。
如上所述，本文中公开的实施方式提供了独特的催化体系，其包括具有作为内给体的二醚化合物的至少两种固体催化组分的组合，同时一种固体催化组分起到液态外给体例如烷氧基硅烷的作用，用于控制聚合物的立体专一性。有利地，本文中公开的实施方式可以提供改良的齐格勒-纳塔型催化体系，其具有优秀的氢响应和立体选择性以及改良的立体专一性控制，其中聚合物的二甲苯可溶物含量可在0.5和10wt％之间调节。另外，所述催化剂具有高活性并允许生产具有良好的形态和体积密度的α-1-烯烃的聚合物。
虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会在不背离本公开的范围下可以设计出其他实施方式。因此，所述范围应该仅由所附权利要求书限定。

Claims (26)

1.可用于丙烯或丙烯共聚物聚合的催化剂体系，包括
第一固体催化组分，所述第一固体催化组分包括：
球形MgCl2-xROH载体，其中x在1至10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；
4-8族过渡金属；和
二醚内电子给体；
第二固体催化组分，所述第二固体催化组分包括：
球形MgCl2-xROH载体，其中x在1至10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；
4-8族过渡金属；和
二醚内电子给体；
其中，各固体催化组分中二醚内电子给体与Mg的摩尔比使得：
所述第一固体催化组分产生二甲苯可溶物(XS)值大于2wt％的丙烯均聚物；并且
所述第二固体催化组分产生XS值小于2wt％的丙烯均聚物。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生XS值在3wt％至20wt％范围内的丙烯均聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生XS值在4wt％至10wt％范围内的丙烯均聚物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第二固体催化组分产生XS值在0.1wt％至2wt％范围内的丙烯均聚物。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第二固体催化组分产生XS值在0.5wt％至1.5wt％范围内的丙烯均聚物。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系不包括任何另外的内或外电子给体。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包括铝化合物助催化剂。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分各自独立地具有在10微米至200微米范围内的平均粒度(d50)。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分的二醚电子给体各自独立地是由通用结构(I)表示的二醚：
R1O–(CR5R6)n–CR3R4-(CR7R8)m–OR2 (I)
其中
R1和R2是相同或不同的并选自由1至20碳原子的饱和或不饱和脂族基或者6至20碳原子的芳基所组成的组，
n+m＝2至4，
R3和R4是相同或不同的，并且各自是任选地含有一个或多个杂原子Si、B、Al、O、S、N或P并任选地含有卤素原子F、Cl或Br的直链、环状或支链烃基，和/或R3和R4两个基团形成烃环系
R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且各自是氢原子或者直链、环状或支链烃基，所述烃基任选地含有一个或多个杂原子Si、B、Al、O、S、N或P，并任选地含有卤素原子F、Cl或Br。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分的二醚电子给体各自独立地是由通用结构(II)表示的二醚：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (II)
其中
R1和R2是相同或不同的并选自由1至20碳原子的饱和或不饱和脂族基所组成的组，
R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，所述烃基选自由1至20碳原子的烷基、2至20碳原子的烯基、6至20碳原子的芳基、7至40碳原子的芳基烷基、7至40碳原子的烷基芳基和8至40碳原子的芳基烯基所组成的组，并任选地含有一个或多个杂原子Si、B、Al、O、S、N或P，和/或任选地含有卤素原子F、Cl或Br，和/或R3和R4两个基团形成烃环系。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分的二醚电子给体各自独立地是由通用结构(III)表示的二醚：
R1O–CH2–CR3R4–CH2–OR2 (III)
其中
R1和R2是相同的并选自由1至10碳原子的烷基所组成的组，
R3和R4是相同或不同的并且各自是直链、环状或支链烃基，所述烃基选自由1至10碳原子的烷基、2至10碳原子的烯基、6至10碳原子的芳基、7至40碳原子的芳基烷基、7至40碳原子的烷基芳基和8至40碳原子的芳基烯基，并任选地R3和R4两个基团形成烃环系，并任选地R3和R4含有一个或多个杂原子Si、O、S、N或P。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中所述第一和第二固体催化组分的二醚电子给体各自独立地是选自由以下所组成的组的二醚或二醚混合物：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二甲氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷；2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷；2,2-二异丙基-1,3-二乙氧基丙烷；2,2-二环戊基-1,3-二乙氧基丙烷；2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二乙氧基丙烷；2-异丙基-2-环戊基-二乙氧基丙烷；2-乙基-2-叔丁基-1,3-二乙氧基丙烷；9,9-双(甲氧基甲基)芴；和9,9-双(乙氧基甲基)芴。
13.一种丙烯聚合方法，所述方法包括
将丙烯和任选的一种或多种共聚单体在聚合反应器中与根据权利要求1-12任一项所述的催化剂体系接触以产生丙烯聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括改变所述第一固体催化组分与所述第二固体催化组分的比率来改变所生成的丙烯聚合物的XS值。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，还包括改变所述第一和第二固体催化组分的至少一个中的二醚量来改变所生成的丙烯聚合物的XS值。
16.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述方法不包括向所述聚合反应器进给外电子给体。
17.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，还包括向所述聚合反应器独立地进给所述第一和第二固体催化组分。
18.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述第一固体催化组分与所述第二固体催化组分的重量比在100:1至1:1的范围内。
19.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述第一固体催化组分与所述第二固体催化组分的重量比在10:1至1.1:1的范围内。
20.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中相对于所述第一固体催化组分，所述第二固体催化组分的使用量在0.01wt％和99.99wt％之间。
21.一种聚合物，所述聚合物根据权利要求13-20中任一项所述的方法产生。
22.一种可用于丙烯或丙烯共聚物聚合的催化剂体系，包括
第一固体催化组分，所述第一固体催化组分包括：
MgCl2-xROH载体，其中x在1至10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；
4-8族过渡金属；和
二醚内电子给体；
第二固体催化组分，所述第二固体催化组分包括：
MgCl2-xROH载体，其中x在1至10的范围内并且其中ROH是醇或至少两种不同醇的混合物；
4-8族过渡金属；和
二醚内电子给体；
其中，各固体催化组分中二醚内电子给体与Mg的摩尔比使得：
所述第一固体催化组分和所述第二固体催化组分分别产生二甲苯可溶物(XS)值相差1wt％或更高的丙烯均聚物。
23.根据权利要求22所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分和所述第二固体催化组分分别产生二甲苯可溶物(XS)值相差2wt％或更高的丙烯均聚物。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生XS值在3wt％至20wt％范围内的丙烯均聚物，并且其中所述第二固体催化组分产生XS值在0.1wt％至2wt％范围内的丙烯均聚物。
25.根据权利要求22或权利要求23所述的催化剂体系，其中所述第一固体催化组分产生XS值在4wt％至10wt％范围内的丙烯均聚物。
26.根据权利要求22或权利要求23所述的催化剂体系，其中所述第二固体催化组分产生XS值在0.5wt％至1.5wt％范围内的丙烯均聚物。
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