CN106170500A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或具有1‑12个碳原子的烃基，其包括Ti、Mg、Cl和任选地电子供体化合物，该电子供体化合物选自由醚类、胺类、硅烷类、氨基甲酸酯类酮类、脂族酸酯类、任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯类、选自单酯单氨基甲酸酯类、单酯单碳酸酯类或其混合物的二醇衍生物组成的组，其特征在于下述事实：其含有(以所述固体催化剂组分的总重量计)0.1wt％到50wt％的Bi。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本公开涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合(共聚合)的催化剂组分，其包括Mg、Bi、Ti和卤素元素以及任选地至少一种电子供体化合物。本公开进一步涉及由所述组分获得的催化剂及其在烯烃(特别是丙烯)聚合(共聚合)过程中的应用。
背景技术
用于烯烃(比如乙烯和丙烯)聚合的催化剂组分是本领域公知的，并且它们属于齐格勒-纳塔类型。在工业中广泛应用的该种类型的第一类催化剂是建立在用烷基铝还原TiCl4得到固体TiCl3的基础上。这些催化剂的活性和立体定向性不是很高，因此聚合物必须进行脱灰处理以除去催化剂残留物并进行清洗步骤以除去所形成的无规聚合物(聚丙烯)。工业上使用的齐格勒-纳塔类催化剂包括与Al-烷基化合物结合使用固体催化剂组分，该固体催化剂组分由其上负载有钛化合物和任选地内部电子供体化合物的二卤化镁构成。
氯化镁基载体的使用使得催化剂活性增加，并发展出各种用于其生产的技术。在乙烯聚合中，催化剂的活性尤其重要。在US 4,330,646中，有机镁烃可溶性组分与硼、硅、锗、锡、磷、锑、铋或锌的卤化物反应生成氯化镁，其接着发生钛化反应。有报道称没有证据表明在制备过程结束时卤化化合物的金属仍然固定在催化剂载体上。然而，就催化剂活性而言，在使用不包括内部供体的催化剂进行的乙烯聚合中，使用SbCl3和Sb(C2H5)3Cl2作为卤化剂(实例4和25)似乎会生成活性较小的催化剂。因此需要提供一种提高乙烯聚合中催化剂活性的催化剂。
当ZN类催化剂用于丙烯聚合时，它们含有内部供体。此外，它们与外部供体(例如烷氧基硅烷)一起使用将有助于得到较高的等规度。内部供体的优选类型中的一种是由邻苯二甲酸的酯类构成，邻苯二甲酸二异丁酯是最常用的。邻苯二甲酸酯用作内部供体，烷基烷氧基硅烷用作外部供体，两者结合使用。这种催化剂体系能够提供良好的活性方面的性能，并且能够产生等规度高且甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，普遍关心的是提高固体催化剂组分，特别是基于与邻苯二甲酸酯类不同的供体的那些催化剂组分的固有能力的可能性，以生成有规立构聚合物。实际上，本质上更立体定向的催化剂组分也使得能够使用少量有规立构内部和/或外部供体，以实现聚合物甲苯不溶性的目标，进而这还有可能转化为获得较高的设备生产率。
据此，找到一种提高固体催化剂组分的立体定向性的方法是非常方便的，并且尤其方便的是这种方法具有广泛的适用性。
US 4,237,254公开了一种催化剂制备，其中通过与卤化剂(比如苯甲酰氯)反应碱式氯化镁载体转化为氯化镁基催化剂。然后该载体与作为内部供体的苯甲酸共研磨，并用TiCl4处理。已经发现利用另外的卤化剂(例如那些可包括BiCl3之类的无机化合物的卤化剂)进一步处理催化剂是有用的。由于不是背靠背比较的事实，该文献没有阐明与作为内部供体的苯甲酸酯一起使用的另外的卤化剂的使用对于立体定向性是否有帮助。然而，申请人试图说明当催化剂中使用BiCl3与作为内部供体的苯甲酸酯的存在有关时，活性/立体定向性并没有提高。
US 2013/0244863描述了一种催化剂制备，其中含有IB-VIIB族元素(CAS版本的元素周期表)的酸盐和内部供体的镁复合物与钛化合物接触，生成用于催化剂体系的催化剂组分，该催化剂体系还包括作为助催化剂的铝化合物和作为外部供体的硅化合物。尽管IB-VIIB族元素定义的酸盐包含大量化合物，但只有少量的盐经过检测(表1)，它们都不属于周期表的VA族。在许多情况下，结果是矛盾的。表2(包含作为内部供体的邻苯二甲酸酯催化剂)示出了不包含IB-VIIB族盐的对比催化剂具有的活性和立体定向性高于许多发明实例(1-4、6-11、13-15和17-19)。二醚作为内部供体时，立体定向性大幅度增加仅见于CuCl2和PdCl2。由于表1中包括ZnCl2的催化剂的性能非常低的事实，似乎从IB族到VIIB族，性能变得越来越差。
现在申请人惊奇地发现，催化剂含有一定量的Bi原子的情况下，当烯烃(比如，乙烯或丙烯)进行聚合时，活性和/或立体定向性可以得到提高。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、Cl和任选地电子供体化合物，该电子供体化合物选自由醚类、胺类、硅烷类、氨基甲酸酯酮类、脂族酸酯类、任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯类、选自单酯单氨基甲酸酯类、单酯单碳酸酯类或其混合物的二醇衍生物组成的组，其特征在于下述事实：其含有(以所述固体催化剂组分的总重量计)0.1wt％到50wt％的Bi。
具体实施方式
优选地，在本发明的催化剂组分中，Bi的含量范围是0.5wt％到40wt％，更优选地是0.5wt％到35wt％，甚至更优选地是0.5wt％到20wt％，或特别是1wt％到20wt％。在另一个实施例中，Bi的含量范围是1wt％到35wt％，特别是2wt％到25wt％，在特别具体的实施例中，是2wt％到20wt％。
固体组分的颗粒具有基本上球形的形态，并且平均直径范围是5μm到150μm，优选地是20μm到100μm，更优选地是30μm到90μm。由于颗粒具有基本上球形的形态，这意味着其中较大轴线和较小轴线之间的比值等于或者小于1.5，优选地小于1.3。
通常，镁的含量范围(以所述固体催化剂组分的总重量计)优选地是8wt％到30wt％，更优选地是10wt％到25wt％。
Ti的含量范围(以所述固体催化剂组分的总重量计)可以是0.5wt％到5wt％，更优选地是0.7wt％到3wt％。
已经发现随着Bi的含量增加，Ti的含量减少。结果，也是本公开的一个具体方面，Mg/Ti摩尔比高于不含Bi的催化剂的相应比值。
钛原子优选地源自式Ti(OR)nX4-n的钛化合物，其中包含的n在0和4之间。X是卤素，且R是烃基，优选地是具有1-10个碳原子的烷基或COR基。其中特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，比如四卤化钛或卤醇化物。优选的具体钛化合物是TiCl4和Ti(OEt)Cl3。
不需要时，类似例如在乙烯聚合中，催化剂可以不含电子供体。
当需要提高立体定向性时，催化剂组分中要有内部电子供体，其选自由醚类、胺类、硅烷类、氨基甲酸酯酮类、脂族酸酯类、任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯类、选自单酯单氨基甲酸酯类、单酯单碳酸酯类或其混合物的二醇衍生物组成的组。
当内部供体选自任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯类时，优选的供体是邻苯二甲酸的酯。优选的脂肪酸的酯选自丙二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的酯。这种酯的具体实例是正丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异丁酯以及邻苯二甲酸二辛酯。
优选地是，该酯可以选自下式的1,3-二醚类：
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，是氢或者具有1-18个碳原子的烃基，并且RVI和RVII彼此相同或不同，除了不能是氢外，它们具有与R-RV相同的含义。R-RVII基团中的一个或多个可以连接起来形成环。所述1,3-二醚类中，RVI和RVII特别优选地是选自C1-C4烷基。
也能够使用上述供体的混合物。具体混合物是由如在WO2011/061134中公开的琥珀酸和1,3-二醚的酯构成的那些。
当需要增加催化剂将烯烃共聚单体分布在聚合物链内的能力时，比如在生产乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，优先选择在单官能供体之中的电子供体，该单官能供体在醚类和脂肪族单羧酸的C1-C4烷基酯之中选择。优选的醚类是C2-C20脂肪醚，并且特别是环醚，优选具有3-5个碳原子环醚，例如四氢呋喃、二氧六环。优选的酯类是乙酸乙酯和甲酸甲酯。在这些物质之中，最优选的是四氢呋喃和乙酸乙酯。
一般来说，在固体催化剂组分中电子供体化合物的最终量可为0.5wt％至40wt％的范围，优选地在1wt％至35wt％的范围内。
已经发现，Mg/供体摩尔比也因Bi的存在而受到影响，并且它通常高于不含Bi的催化剂的相应比值。
在供体属于任意取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯(尤其邻苯二甲酸酯)的情况下，Mg/Ti摩尔比等于或高于13，优选地在14-40的范围内，并且更优选地在15至40的范围内。相应地，Mg/供体摩尔比高于16，更优选地高于17，并且通常为18至50的范围。
在供体属于式(I)的二醚的情况下，Mg/Ti摩尔比高于6，优选地高于7，而Mg/供体摩尔比的范围通常为9至20，并且优选地为10至20。
Bi原子优选地来自不具有Bi-碳键的一个或多个Bi化合物。特别地，Bi化合物可选自Bi卤化物、Bi碳酸盐、Bi醋酸盐、Bi硝酸盐、Bi氧化物、Bi硫酸盐、Bi硫化物。优选其中Bi的化合价为+3的化合物。在Bi卤化物之中，优选的是三氯化铋和三溴化铋。最优选的Bi化合物是BiCl3。
固体催化剂组分的制备可根据几种方法来进行。
根据这些方法中的一个，无水状态的二氯化镁、钛化合物、Bi化合物和电子供体化合物一起在发生二氯化镁活化的条件下研磨。如此获得的产物可在80℃和135℃之间的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。在该处理之后，用烃类溶剂洗涤，直到氯离子不再存在为止。根据进一步的方法，通过共同研磨无水状态的氯化镁而获得的产物、钛化合物、Bi化合物和电子供体化合物用比如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃来处理。该处理在40℃到卤化烃的沸点的温度下进行1-4小时之间的时间。本发明的任何Bi化合物可在共研磨工艺中使用，并且BiCl3是最优选的。当使用用于制备催化剂组分的研磨工艺时，Bi的最终量优选范围为0.1wt％至50wt％。
根据另一个方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)q-yXy(其中q为钛的化合价，y为1和q之间的数字)的钛化合物(优选TiCl4，)与来自式MgCl2·pROH(其中p为0.1和6之间的数字，优选为2至3.5，以及R为具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应来制备。通过将醇和氯化镁混合、在加合物的熔融温度(100-130℃)下并在搅拌条件下操作可适当地制备形成球形加合物。然后，将加合物与与加合物不混溶的惰性烃混合，从而形成乳液，对该乳液进行快速淬冷使得加合物以球形颗粒的形式固化。根据该工序制备的球形加合物的示例在USP 4,399,054和USP 4,469,648中进行了描述。如此获得的加合物可直接地与Ti化合物反应或它可预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得加合物，该加合物中醇的摩尔数一般低于3，优选地在0.1和2.5之间。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。采用TiCl4的处理可以进行一次或者多次。如果使用的话，则可在采用TiCl4处理的过程中以所需比例添加电子供体化合物。在替换方式中，如在WO2004/106388中描述的，它可作为新鲜反应物添加至通过加合物和Ti化合物之间的上述反应获得的固体中间催化剂组分中。
存在几种方法可以在催化剂制备中添加一种或多种Bi化合物。根据优选的方案，在加合物制备过程中，Bi化合物可直接掺入MgCl2·pROH加合物中。特别地，Bi化合物可在加合物制备的初期阶段通过将其与MgCl2和醇一起混合来添加。或者，在乳化步骤之前将其添加至熔化的加合物中。引入Bi的量的范围为加合物中每摩尔Mg0.1摩尔至1摩尔。直接掺入MgCl2·pROH加合物中的优选的Bi化合物为Bi卤化物，并且特别是BiCl3。
球形催化剂组分的制备例如在欧洲专利申请EP-A-395083、WO98/44009和WO02/051544中进行了描述。
根据上述方法获得的固体催化剂组分具有一般在20m2/g和500m2/g之间且优选为50m2/g和400m2/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，并且具有高于0.2cm3/g且优选地在0.3cm3/g和0.6cm3/g之间的总孔隙度(通过B.E.T.方法)。由于孔具有至多的半径，孔隙度(Hg方法)的范围一般为0.3cm3/g至1.5cm3/g，优选地为0.45cm3/g至1cm3/g。
固体催化剂组分具有的平均粒度范围为5μm至120μm，并且更优选地为10μm至100μm。
如上所述，在这些制备方法中的任何一个中，所需的电子供体化合物可以以原样添加，或者在替换的方式中，通过使用适当的前体原位获得，该前体能够借助例如已知的化学反应(比如醚化作用、烷化作用、酯化作用、酯交换作用等)在所需的电子供体化合物中被转化。
根据已知方法，通过与有机铝化合物反应，根据本发明的固体催化剂组分可以转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的目的是用于烯烃CH2＝CHR(其中R为具有1-12个碳原子的烃基)聚合的催化剂，该烯烃CH2＝CHR任选地与乙烯混合，该催化剂包括通过接触以下物质而获得的产物：
(i)如上文所公开的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物，和
(iii)外部电子供体化合物。
烷基铝化合物(ii))优选地选自三烷基铝化合物，比如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、、三正辛基铝。也能够使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与上文引用的三烷基铝混合。
Al/Ti比高于1并且通常包含在50和2000之间。
适合的外部电子-供体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物以及特别地2,2,6,6-四甲基哌啶和酮类。
另一类优选的外部供体化合物是式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数且(a+b+c)总和是4；R6、R7和R8是具有1-18个碳原子的任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R6和R7中的至少一个选自具有3-10个碳原子的任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且R8是C1-C10烷基基团，尤其是甲基。这些优选的硅化合物的示例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-n-丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-n-丙基)二甲氧基硅烷。此外，同样优选的硅化合物为其中a是0，c是3，R7是任选地包含杂原子的支链烷基或环烷基基团，并且R8是甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
使用的电子供体化合物(iii)的含量为能使有机铝化合物和所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500，优选地为1至300，并且更优选地为3至100。
因此，构成本发明的另一个目的是，一种用于在包括以下之间的反应产物的催化剂的存在下进行的烯烃CH2＝CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物，和
(iii)任选地电子供体化合物(外部供体)。
聚合方法能够根据已知技术，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合，来进行。此外，可以在一个或多个流化或机械搅拌床式反应器中操作的气相中实施聚合方法。
该聚合一般在20℃至120℃的温度下进行，优选地在40℃至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常介于0.5MPa到5MPa之间，优选地介于1MPa到4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常介于1MPa到8MPa之间，优选地介于1.5MPa到5MPa之间。
如已经解释过的，特别是由于与在相同条件下(但不包含Bi原子)制备的催化剂相比增加的立体选择性，本发明的催化剂在丙烯均聚反应中显示出增加的活性/立体选择性平衡。此外，另外的优点是以下事实，相对于相同催化剂(不包含Bi原子)，给定水平的聚合物立构规整性(表示为二甲苯不溶物质的百分比)是采用较低量内部供体获得的。催化剂中的供体的更有效掺入反过来使得在催化剂制备过程中可以使用较低量供体并且使得在Ti化合物、Mg化合物和供体之间的反应中副产品生成减少。
在试验段中所示的聚合条件下，本发明的催化剂组分能够生成具有至少98％优选高于98.5％更优选地高于99％的等规度(按二甲苯不溶性表示)的聚丙烯。
已经观察到，本发明的催化剂还在共聚丙烯与乙烯和/或其他烯烃CH2＝CHR以制备包含高达20wt％的乙烯和/或不同于丙烯的所述CH2＝CHR烯烃的丙烯共聚物中显示出特别有趣的行为。特别地，如图1和图2以及表5所示，包含Bi的催化剂组分能够生成丙烯-乙烯无规共聚物，相对于聚合物中大范围乙烯量，其是通过较低量二甲苯可溶物质和相对于丙烯-乙烯无规共聚物(其具有相同乙烯含量但采用不含Bi的催化剂生成)较低熔融温度来表征的。
在用于乙烯均聚中时，与采用不包Bi的相应固定催化剂组分获得的聚合物相比，含有Bi的固体催化剂组分显示出较高活性和能力以给出具有较窄分子量分布(由较低值的熔体流动速率F/E和F/P表示)的聚合物。
给出以下实例，以便更好地举例说明本发明，但不用于限制本发明。
实例
表征
Mg、Ti的确定
通过“I.C.P质谱仪ARL Accuris”的电感耦合等离子体发射光谱法进行固体催化剂组分中的Mg和Ti含量的确定。
通过在“Fluxy”铂坩埚中分析称量0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。在加入数滴KI溶液之后，将坩锅插入到专用仪器“Claisse Fluxy”中进行完全燃烧。采用5％v/v HNO3溶液收集残留物，然后通过ICP在以下波长进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm。
Bi的确定
通过“I.C.P质谱仪ARL Accuris”的电感耦合等离子体发射光谱法进行固体催化剂组分中的Bi含量的确定。
通过在200cm3容量瓶中分析称量0.1÷0.3克催化剂来制备样品。在缓慢加入ca.10毫升65％v/v HNO3溶液和ca.50cm3蒸馏水之后，样品经历4÷6小时的消解。然后稀释容量瓶以采用去离子水定容。通过ICP在以下波长下直接分析所得溶液：铋，223.06nm。
内部供体含量的确定
通过气相色谱分析进行固体催化化合物中内部供体含量的确定。将固体组分溶于丙酮中，加入内标，在气相色谱仪中分析有机相的样品，以确定存在于起始催化剂化合物中的供体的含量。
X.I.的确定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于设置有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得混合物加热到135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却到25℃，然后过滤不溶聚合物。然后将滤液在140℃于氮气流中蒸发到恒重。所述二甲苯可溶级分的含量表示为原始2.5克的百分数，然后通过差值表示为X.I.％。
分子量分布(Mw/Mn)
使用配备有四个混合床柱PLgel Olexis(其具有13μm的粒径)的Waters AllianceGPCV/2000仪器在150℃下测量分子量和分子量分布。柱的尺寸为300×7.8mm。所用流动相为真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，流量保持在1.0ml/min。通过在搅拌下于150℃在TCB中加热样品1至2小时来制备样品溶液。浓度为1mg/ml。为防止降解，加入0.1g/l 2,6-二叔丁基-对甲酚。向柱组中注入300μl(标称值)溶液。使用具有580至7500000范围内的分子量的10个聚苯乙烯标准样品(Agilent的EasiCal试剂盒)获得校准曲线。假设，Mark-Houwink关系中的K值为：
对于聚苯乙烯标准为K＝1.21×10-4dl/g且ɑ＝0.706，
对于实验样品为K＝1.90×10-4dl/g且ɑ＝0.725。
使用三次多项式拟合对实验数据进行插值并得到校准曲线。通过使用具有GPC选项的Waters Empowers 3色谱数据软件来进行数据获取和处理。
熔体流动速率(MIL)
根据ISO1133(230℃，2.16Kg)确定聚合物的熔体流动速率MIL。
熔体指数(MI E、ME F、MI P)的确定
根据ASTM D-1238条件“E”(2.16Kg负载)、“P”(5.0Kg负载)和“F”(21.6Kg负载)在190℃下测量熔体指数。
MI F和MI E之间的比值表示为F/E，而MI F和MI P之间的比值表示为F/P。
丙烯/乙烯共聚物的 13 C NMR
在配备有冷疗探针的Bruker AV-600光谱仪上、以傅里叶转换模式在120℃、160.91MHz下进行操作获得13C NMR光谱。
Sδδ碳的峰值在29.9ppm处被用作内标(根据"Monomer Sequence DistributioninEthylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction ProbabilityMode"C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,1977,10,536的命名法)。在120℃下将样品溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。采用90°脉冲，脉冲和CPD之间15秒的延迟以除去1H-13C耦合获取每个光谱。使用9000Hz波谱窗将512个瞬态存储于32K数据点中。
使用以下方程式，根据Kakugo("Carbon-13NMR determination of monomersequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titaniumtrichloride-diethylaluminum chloride”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)进行光谱的指定、三元分布和组合物的评估。
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tββ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tββ+Sββ+Sββ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下方程式评估乙烯含量的摩尔百分比：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]
使用以下方程式评估乙烯含量的重量百分比：
其中P％mol为丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别为乙烯和丙烯的分子量。
经由差示扫描量热法(DSC)的熔融温度
在Perkin Elmer DSC-1热量计(预先相对铟熔点进行校准)上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物(Tm)的熔点。每个DSC坩埚中的样品的重量保持在6.0±0.5mg。
为了达到熔点，将称重样品密封到铝盘中并以20℃/分钟加热至200℃。将样品在200℃保持2分钟以使所有晶体完全熔融，然后以20℃/分钟冷却到5℃。在5℃静置2分钟之后，以20℃/分钟将样品第二次加热到200℃。在该第二加热历程中，将峰值温度作为熔融温度。
制备球形加合物的工序
根据WO98/44009的比较例5描述的方法制备微球体MgCl2·pC2H5OH，不同的是，在加入油之前，BiCl3已经以粉末形式并按表1÷6所示的量加入。
制备邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的工序
在室温下在氮气氛围下，向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入300ml TiCl4。冷却到0℃后，在搅拌的同时，将邻苯二甲酸二异丁酯和9.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电内部供体的量为足以得到8的Mg/供体摩尔比。将温度升高至100℃并维持2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在120℃下加热混合物并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。采用无水己烷在低至60℃的温度梯度下洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
制备二醚基固体催化剂组分的工序
在室温下在氮气氛围下，向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入300ml TiCl4。冷却到0℃后，在搅拌的同时，将9,9-二(甲氧基甲基)芴和9.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电内部供体的量为能得到6的Mg/供体摩尔比。将温度升高至100℃并维持2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在110℃范围内的温度下加热混合物并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。采用无水己烷在低至60℃的温度梯度下洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
制备琥珀酸酯基固体催化剂组分的工序
在室温下在氮气氛围下，向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入300ml TiCl4。冷却到0℃后，在搅拌的同时，将2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯和9.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电内部供体的量为足以得到8的Mg/供体摩尔比。将温度升高至100℃并维持2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在120℃下加热混合物并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。采用无水己烷在低至60℃的温度梯度下洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
制备戊二酸酯基固体催化剂组分的工序
在室温下在氮气氛围下，向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入300ml TiCl4。冷却到0℃后，在搅拌的同时，将3,3-二丙基戊二酸二乙酯和9.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电内部供体的量为足以得到7的Mg/供体摩尔比。将温度升高至120℃并维持2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在120℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在120℃下加热混合物并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在120℃下加热混合物并在此温度下保持0.5小时。采用无水己烷在低至60℃的温度梯度下洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
制备苯甲酸乙酯基固体催化剂组分的工序
在室温下在氮气氛围下，向配备有机械搅拌器、冷凝器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入350ml TiCl4。冷却到0℃后，在搅拌的同时，将苯甲酸乙酯和17.5g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电内部供体的量为足以得到1.5的Mg/供体摩尔比。将温度升高至85℃并维持1小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在85℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在95℃下加热混合物并在此温度下保持1小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并在95℃下虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到最初液体体积。然后在100℃下加热混合物并在此温度下保持0.5小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。采用无水己烷在低至60℃的温度梯度下洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后在真空下干燥获得的固体并进行分析。
制备用于乙烯聚合的固体催化剂组分的工序(A)
在0℃向采用氮气吹扫的1.5l四颈圆底烧瓶中引入800ml TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下加入约40g球形加合物(如上所述制备的并具有表6所记录的Bi/Mg摩尔比)。在2h内将温度升高至130℃并维持60分钟。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。将新的一定量的新鲜TiCl4加入烧瓶以便达到初始液体体积。将温度维持在110℃下15分钟。再次使固体沉降并虹吸抽出上清液。然后采用无水异己烷在60℃下洗涤固体两次(每次洗涤用300ml)，在25℃下洗涤一次，回收，在真空下干燥并进行分析。
制备用于乙烯聚合的固体催化剂组分的工序(B)
在25℃下，向采用氮气吹扫的0.25l四颈圆底烧瓶中引入约9g如上所述制备的固体催化剂组分(A)和140ml干燥的正庚烷。在相同温度下，在搅拌下，滴加4ml无水THF。
将温度升高至95℃并搅拌混合物2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。采用无水正庚烷在90℃下洗涤固体两次(2x100ml)，在25℃下洗涤一次，回收，在真空下干燥并进行分析。
丙烯聚合的一般工序
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢质高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。加入先前预接触5分钟的包含75ml无水己烷、0.76g AlEt3(6.66mmol)、0.33mmol外部供体和0.006÷0.010g固体催化剂组分的悬浮液。或者二环戊基二甲氧基硅烷、D供体，或者环己基甲基二甲氧基硅烷、C供体用作表1÷4中规定的外部供体。
关闭高压釜并加入所需量的氢气(具体为，D供体试验中使用2NL，C供体试验中使用1.5NL，无外部供体试验中使用1.25NL)。然后，在搅拌下，加入1.2kg的液体丙烯。在约10分钟内将温度升高到70℃，并在该温度下反应2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯。回收聚合物并在70℃真空干燥3小时。然后对该聚合物进行称重和表征。
在80℃而非70℃实施表1的实例10中描述的聚合试验。
丙烯与苯甲酸乙酯基固体催化剂组分和作为外部供体的对乙氧基-苯甲酸乙酯 (PEEB)的聚合工序
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢质高压釜在80℃下用氮气流吹扫1小时。加入先前预接触5分钟的包含40ml无水己烷、0.108g AlEt3(0.95mmol)、0.032g AlEt2Cl(0.26mmol)、作为外部供体的0.078g(0.40mmol)PEEB和0.014÷0.016g固体催化剂组分的悬浮液。关闭高压釜并加入所需量的氢气(1.5NL)。然后，在搅拌下，加入1.2kg的液体丙烯。在约10分钟内将温度升高到67℃，并在该温度下反应1小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯。回收聚合物并在70℃真空干燥3小时。然后对该聚合物进行称重和表征。
实例1-13和比较例C1-C2：丙烯聚合
使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制备邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分。表1示出了它们的组成和与按照一般工序中的描述进行的丙烯聚合相关的相关性能。
实例14-18和比较例C3-C4：丙烯聚合
使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制备二醚基基固体催化剂组分。表2示出了它们的组成和与按照一般工序中的描述进行的丙烯聚合相关的相关性能。
实例19-20和比较例C5-C6：丙烯聚合
使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制备琥珀酸酯基固体催化剂组分。表3示出了它们的组成和与按照一般工序中的描述进行的丙烯聚合相关的相关性能。
实例21-24和比较例C7-C8：丙烯聚合
使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制备戊二酸酯基固体催化剂组分。使用60g球形加合物/L TiCl4的浓度，在第一和第二钛酸化步骤过程中分两等份加入内部给体(Mg/供体摩尔比分别为21和10.5)并且在所有的钛酸化步骤过程中在125℃的温度下工作来制备实例21-22的固体催化剂组分。表4示出了戊二酸酯基固体催化剂组分的组成和相关的丙烯聚合性能。
实例25-29：丙烯/乙烯共聚合
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢质高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。然后，在丙烯流(0.5巴)并在30℃下，加入先前预接触5分钟的包含75ml无水己烷、0.76g AlEt3、3.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(C供体)和0.004÷0.010g固体催化剂组分的悬浮液。关闭高压釜；随后加入氢气(具体为，D供体试验中3.2NL，C供体试验中1.6NL)以实现所需MIL，如表5中所记录的。然后，在搅拌下，在温度从30℃升至70℃的过程中加入1.2kg的液体丙烯以及所需量的乙烯(4g)。在约10-15分钟内将温度升高到70℃，并且在该温度下聚合2小时，且在聚合过程中加入乙烯以保持压力恒定。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃真空干燥3小时。然后对该聚合物进行称重和表征。表5记录了与丙烯/乙烯共聚合相关的实验数据。
实例30-35，C9-C10：乙烯聚合
将配备有磁性搅拌器、温度和压力指示器、用于己烷、乙烯和氢气的进料管线的4升不锈钢反应釜在70℃下用氮气净化60分钟。然后在氮气流下在30℃引入包含3.5mmol三烷基铝(TEAL或TiBAL)的1550cm3己烷的溶液。在200cm3圆底烧瓶中持续引入50cm3无水己烷、0.9mmol三烷基铝和0.020÷0.030克根据工序(A)制备的固体催化剂组分。在室温下混合10分钟后，在氮气流下将浆液引入到反应器中。关闭反应釜，开始搅拌并将温度升高到75℃。最后加入氢气(4巴分压)和乙烯(7.0巴分压)。在75℃下聚合120分钟，通过加入乙烯使总压保持恒定。结束时，对反应器进行减压，并将温度降低至30℃。在40℃真空干燥回收的聚合物并进行分析。
实例36-37和比较例C11：乙烯聚合
除以下差异，实施相同的描述用于实例30-35和C9-C10的工序。
-首先将1.75mmol而不是3.5mmol三烷基铝引入高压釜；
-采用H2(4.0巴)和乙烯(7.0巴)加压之后，使用氮气过压将包含根据工序(B)制备的催化剂组分和三烷基铝的己烷浆液在75℃下喷射进入反应器。
比较例C11-C16
使用上文所述的一般方法由球形加合物MgCl2·pC2H5OH制备苯甲酸乙酯基固体催化剂组分。表6中示出了它们的组成和相关丙烯聚合性能。
表1：使用邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的丙烯聚合
载体合成载体组成固体催化剂组分聚合
DIBP＝邻苯二甲酸二异丁酯
表2：使用二醚基固体催化剂组分的丙烯聚合
二醚＝9,9-二(甲氧基甲基)芴
表3：使用琥珀酸酯基固体催化剂组分的丙烯聚合
琥珀酸酯＝2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯
表4：使用戊二酸基固体催化剂组分的丙烯聚合
戊二酸＝3,3-二丙基戊二酸二乙酯
表5：采用邻苯二甲酸酯基催化剂组分的丙烯-乙烯共聚合
表6：来自球形加合物的苯甲酸乙酯基固体催化剂组分
EB＝苯甲酸乙酯
表6：使用根据过程(A)和(B)制备的固体催化剂组分的乙烯聚合

Claims (15)

1.一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包括Ti、Mg、Cl和任选地电子供体化合物，所述电子供体化合物选自由醚类、胺类、硅烷类、氨基甲酸酯酮类、脂族酸酯类、任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯类、选自单酯单氨基甲酸酯类、单酯单碳酸酯类或其混合物的二醇衍生物组成的组，其特征在于下述事实：其含有，以所述固体催化剂组分的总重量计，0.1wt％到50wt％的Bi。
2.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Bi含量的范围为0.5wt％至40wt％。
3.如权利要求2所述的固体催化剂组分，其中所述Bi含量的范围为0.5wt％至20wt％。
4.如权利要求3所述的固体催化剂组分，其中所述Bi含量的范围为1wt％至20wt％。
5.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Bi原子来自Bi卤化物。
6.如权利要求1所述的固体催化剂组分，其中电子供体化合物选自由以下组成的组：任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯、丙二酸的酯类、戊二酸的酯类、马来酸的酯类、琥珀酸的酯类、选自二氨基甲酸酯、单酯单氨基甲酸酯类和单酯单碳酸酯类的二醇衍生物，和下式的1,3二醚：
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，是氢或者具有1-18个碳原子的烃基，并且RVI和RVII彼此相同或不同，除了不能是氢外，它们具有与R-RV相同的含义；所述R-RVII基团中的一个或多个可以连接起来形成环。
7.如权利要求5所述的催化剂组分，其中所述内部供体选自任选被取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯，所述Mg/Ti摩尔比等于或高于13，并且所述Mg/供体比高于16。
8.如权利要求5所述的催化剂组分，其中所述内部供体选自式(I)的二醚，Mg/Ti摩尔比高于6，且Mg/供体比范围为9至20。
9.一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，包括通过接触以下物质获得的产物：
(i)根据权利要求1-8中任一项所述的固体催化剂组分；
(ⅱ)烷基铝化合物，和
(iii)任选地外部电子供体化合物。
10.如权利要求9所述的催化剂，其中所述烷基铝化合物(ii)选自三烷基铝化合物。
11.如权利要求9所述的催化剂，其中所述外部供体化合物选自式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数，并且(a+b+c)总和为4；R6、R7和R8是具有1-18个碳原子、任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。
12.一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，在根据权利要求9-11中任一项所述的催化剂的存在下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中丙烯和乙烯和/或其它烯烃CH2＝CHR进行共聚以生成丙烯共聚物，所述丙烯共聚物含有高达20wt％的乙烯和/或不同于丙烯的所述CH2＝CHR烯烃。
14.如权利要求1-8中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其包括：使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物与从式MgCl2·pROH的加合物衍生的氯化镁进行反应，式Ti(OR)q-yXy中的q是钛的化合价，且y是1和q之间的数字，式MgCl2·pROH中的p是0.1和6之间的数字，且R是具有1-18个碳原子的烃基，所述方法的特征在于，所述加合物含有Bi原子，含量范围为每摩尔Mg0.1摩尔至1摩尔。
15.一种路易斯碱加合物，其包括MgCl2、醇ROH和一种或多种Bi化合物，醇ROH中的R是C1-C10烃基，与MgCl2的摩尔比范围为0.1至6，一种或多种Bi化合物的含量为使得Bi原子的范围为每摩尔Mg0.1摩尔至1摩尔。
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