CN113179643B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和选自戊二酸酯的电子给体化合物，所述催化剂的特征在于特定的孔隙率特征并且能够生产具有低堆积密度和相对高孔隙率的烯烃聚合物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本公开涉及化学领域。特别地，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于特定的化学和物理性质。所公开的催化剂特别可用于制备多孔丙烯聚合物。
背景技术
最重要的一类丙烯聚合物由所谓的多相共聚物组合物构成，所述多相共聚物组合物由相对高结晶度的丙烯聚合物部分和低结晶度的弹性体组分(例如，丙烯-乙烯共聚物)制成。
虽然这些组合物可以通过两种主要组分的机械共混制备，但它们更通常经由序列聚合技术制备，其中在第一聚合反应器中制备相对高结晶丙烯聚合物(有时称为结晶基体)，然后转移到其中形成低结晶度弹性体组分的连续聚合反应器中。
在这种类型的方法中，相对高结晶度聚合物基体的孔隙率可影响弹性体部分向结晶基体中的引入。
实际上，作为一般规则，在第一步骤中制备的聚合物基体的孔隙率越高，在第二聚合步骤中可在所述基体中引入的弹性体组分的量越高。
另一方面，如果基体的孔隙率差，则在颗粒表面上存在过量的弹性体聚合物部分显著增加了所述颗粒的粘性，这引起可能引起反应器下侧的聚集现象，如反应器壁结片，堵塞或甚至阻塞。
聚合物孔隙率的宏观测量由聚合物堆积密度给出。堆积密度或表观密度是材料的每单位体积的质量，包括所关注的材料中固有的空隙。在具有规则形态的聚合物颗粒的情况下，相对低的堆积密度值表示聚合物粉末的相对高的孔隙率。因此，至少对于某些应用，希望在第一聚合步骤中生产同时具有较高孔隙率(较低堆积密度)和高结晶度的丙烯聚合物。
生产具有一定孔隙率水平的结晶聚合物的一种选择是用已经具有一定孔隙率水平的催化剂聚合丙烯。
如EP 395083中所公开的，这样的催化剂可以从式MgCl2·mEtOH·nH2O的加合物开始获得，其中m在1和6之间并且n在0.01和0.6之间，从其中除去一定量的醇，由此产生多孔前体，所述多孔前体然后通过与含有至少一个Ti-Cl键的钛化合物反应而转化成催化剂组分。
作为缺点，催化剂孔隙率的增加可导致催化剂性能在聚合活性方面的相应降低。
在WO2004/026920中，提出制备具有增加量的醇和特征在于特定X-射线衍射光谱的加合物。这些加合物一旦转化为含有邻苯二甲酸酯作为内部给体的催化剂组分，就能够产生具有增加的活性的催化剂，或者如果该加合物在与Ti化合物反应之前被部分脱醇，则相对于由具有相同量的直接在制备中获得的并且未脱醇的醇的加合物产生的那些，具有更高的孔隙率。尽管如此，仍然需要能够生产具有仍然增加的孔隙率的结晶聚丙烯的催化剂。
申请人现在已经发现能够产生同时具有低堆积密度、高孔隙率和高结晶度的丙烯聚合物的催化剂组分。
发明内容
因此，本公开涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和选自戊二酸酯的电子给体化合物，所述催化剂的特征在于至少0.20cm3/g的由半径至多为1000nm的孔得到的总孔隙率(通过压汞法测定)，条件是超过50％的所述孔隙率由半径为1至100nm的孔得到。
具体实施方式
在本公开的优选实施方案中，加合物的总汞孔隙率为0.25至0.80cm3/g，优选0.35至0.60cm3/g。
由半径为1至100nm的孔得到的孔隙率部分优选为总孔隙率的至少50％至90％，优选为总孔隙率的55.0至85％，更优选为总孔隙率的60至80％。
优选的戊二酸酯是式(I)的那些：
其中基团R1至R8彼此相同或不同，是H或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且所述基团中的两个或更多个也可以连接形成环，条件是R7和R8都不为氢。
一类令人关注的取代的戊二酸酯是其中R1是H，R2选自直链或支链C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。优选地，R2选自直链或支链的C1-C10烷基、环烷基和芳基烷基。
在一个优选的实施方案中，在式(I)的化合物中，R1和R2都不同于氢并且选自直链或支链C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。优选地，R1和R2均选自C2-C5直链烷基。
R7和R8优选是具有1-10个碳原子的伯烷基、芳基烷基或烷基芳基。更优选它们是具有1-8个碳原子的伯支化烷基。合适的R7和R8基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。
B-单取代的戊二酸酯化合物的具体实例是3-甲基戊二酸二异丁酯、3-苯基戊二酸二异丁酯、3-乙基戊二酸二乙酯、3-正丙基戊二酸二乙酯、3-异丙基戊二酸二乙酯、3-异丁基戊二酸二乙酯、3-苯基戊二酸二乙酯、3-乙基戊二酸二异丁酯、3-异丙基戊二酸二异丁酯、3-异丁基戊二酸二异丁酯、3-(3，3，3-三氟丙基)戊二酸二乙酯、3-环己基甲基戊二酸二乙酯、3-叔丁基戊二酸二乙酯。
二或三取代的戊二酸酯的具体实例是：3，3-二甲基戊二酸二乙酯、3，3-二甲基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-异丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-异丁基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-苯基戊二酸二乙酯、3，3-二正丙基戊二酸二乙酯、3，3-二正丙基戊二酸二异丁酯、3，3-二异丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-丁基戊二酸二乙酯、3，3-二苯基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-乙基戊二酸二乙酯、3，3-二乙基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-异丙基戊二酸二乙酯、3-苯基-3-正丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙酯、3，3-二异丙基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-苯基戊二酸二异丁酯、3，3-二异丁基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-丁基戊二酸二异丁酯、3，3-二苯基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-乙基戊二酸二异丁酯、3，3-二乙基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-异丙基戊二酸二异丁酯、3-苯基-3-正丁基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二异丁酯、3，3-二异丙基戊二酸二异丁酯、3-乙基-3-正丁基戊二酸二乙酯、3-乙基-3-正丁基戊二酸二异丁酯、3-异丙基-3-正丁基戊二酸二乙酯、3-异丙基-3-正丁基戊二酸二异丁酯、3-(2-甲基-丁基)-3-乙基戊二酸二乙酯、3-(2-甲基-丁基)-3-乙基戊二酸二异丁酯、3-正丙基-3-苯基戊二酸二乙酯、3-正丙基-3-苯基戊二酸二异丁酯、2-甲基-3-苯基戊二酸二乙酯、2，2-二甲基-3-苯基戊二酸二乙酯、2-甲基-3，3-二异丁基戊二酸二乙酯、2-乙基-3-异丙基戊二酸二乙酯、2-甲基-3-苯基戊二酸二异丁酯、2，4-二甲基-3-苯基戊二酸二异丁酯、2-甲基-3，3-二异丁基戊二酸二异丁酯、2-乙基-3-异丙基戊二酸二异丁酯。其中，3，3-二正丙基戊二酸二乙酯和3，3-二正丙基戊二酸二异丁酯是最优选的。
其中取代基R1和R2连接形成环的戊二酸酯的具体实例是9，9-双(乙氧基乙酰基)芴、1，1-双(乙氧基乙酰基)环戊烷、1，1-双(乙氧基乙酰基)环己烷、1，3-双(乙氧基羰基)-1，2，2-三甲基环戊烷。
具有上述特征的本公开前体的催化剂组分可以根据几种方法获得。根据优选的一种，制备氯化镁与含有3.5至4.5摩尔醇/摩尔Mg的醇(特别是乙醇)之间的加合物。
该加合物可以通过在不存在惰性液体分散剂的情况下使MgCl2和醇接触，在MgCl2-醇加合物的熔融温度或以上加热该体系，并且保持所述条件以获得完全熔融的加合物来制备。特别地，加合物优选在等于或高于其熔融温度的温度下，在搅拌条件下保持等于或大于1小时，优选2至15小时，更优选5至10小时的时间段。然后将所述熔融的加合物在与其不混溶并且对其化学惰性的液体介质中乳化，并且最后通过使加合物与惰性冷却液体接触来淬灭，从而获得加合物的固化。还优选的是，在回收固体颗粒之前，将它们在-10至25℃的温度下在冷却液体中放置1至24小时的时间。特别地，在该方法中，可以通过在具有低到引起颗粒快速固化的温度的环境中喷射未乳化的MgCl2-醇加合物来获得球形颗粒中加合物的固化。
在该方法的变体中，可以将MgCl2颗粒分散在与熔融加合物不混溶并且对熔融加合物化学惰性的惰性液体中，在等于或高于MgCl2·乙醇加合物的熔融温度的温度下加热该体系，并且然后在气相中添加所需量的醇。将温度保持在使得加合物完全熔融10分钟至10小时的时间的值。然后如上所述处理熔融的加合物。其中分散有MgCl2或乳化的加合物的液体可以是与熔融加合物不混溶并且对熔融加合物化学惰性的任何液体。例如，可以使用脂族、芳族或脂环族烃以及硅油。脂肪族烃如凡士林油是特别优选的。
所述骤冷液体优选选自在-30至30℃范围内的温度下为液体的烃。其中优选戊烷、己烷、庚烷或其混合物。
在另一个变体中，通过使用喷雾冷却技术将获得的熔融加合物固化成离散颗粒，其中溶液在寒冷的环境中通过喷嘴喷雾，立即发生固化。
如此获得的固体加合物由可以在0.05至0.12cm3/g范围内的具有低汞孔隙率的致密颗粒制成。
汞孔隙率可以通过根据已知方法进行的脱醇步骤而增加，例如EP-A-395083中描述的那些方法，其中通过将加合物颗粒保持在由热氮气流动产生的开放循环流化床中而获得脱醇，在将醇从加合物颗粒中除去之后，将该热氮气引导出系统。在该开放循环处理中，在升高的温度梯度下进行脱醇直至颗粒已达到期望的醇含量，其在任何情况下比初始量低至少10％(摩尔量)。
如此获得的部分脱醇的加合物可以显示-0.15至1.5cm3/g的孔隙率，这取决于除去的醇的程度。
然后将在处理形式结束时收集的颗粒与钛化合物和戊二酸酯反应以形成最终的固体催化剂组分。特别优选的钛化合物是式Ti(ORa)nXy-n的那些，其中n包含在0和y之间；y是钛的化合价；X是氯且Ra是烃基，优选烷基，具有1-10个碳原子或CORa基的基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物，例如四氯化钛或氯醇化物。优选的特定钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选地，通过将加合物悬浮在冷TiCl4(通常为0℃或更低)中进行反应；然后将由此获得的混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。之后，除去过量的TiCl4并回收固体组分。用TiCl4处理可以进行一次或多次。
本申请中描述的固体催化剂组分可以以相对于所述催化剂组分的总重量高于0.5wt％，更优选高于1.0wt％，特别是高于1.5wt％的量含有Ti原子。相对于所述催化剂组分的总重量，特别优选钛的量为1.50至5wt％。
该固体催化剂组分还可以含有少量的另外的金属化合物，这些另外的金属化合物选自含有属于元素周期表第1-15族，优选第11-15族的元素的那些(Iupac版本)。
最优选地，所述化合物包括选自不含金属-碳键的Cu、Zn和Bi的元素。优选的化合物是所述金属的氧化物、碳酸盐、烷氧基化物、羧酸盐和卤化物。其中，优选ZnO、ZnCl2、CuO、CuCl2和二乙酸铜、BiCl3、碳酸铋和羧酸铋。
所述化合物可以在先前描述的镁-醇加合物的制备期间添加，或者它们可以通过将它们分散到液体形式的钛化合物中然后与加合物反应而引入到催化剂中。
无论使用哪种方法，相对于固体催化剂组分的总重量，所述金属进入最终催化剂组分的最终量为0.1至10wt％，优选0.3至8wt％和最优选0.5至5wt％。
可以在钛化合物与加合物之间的反应过程中添加电子给体化合物(作为内部给体的戊二酸酯)，其添加量应使戊二酸酯∶Mg的比例为1∶4至1∶20。
在优选的实施方案中，在用TiCl4的第一处理期间加入电子给体化合物。
不管所使用的制备方法如何，固体催化剂组分中的戊二酸酯的最终量均应使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01∶1至2∶1，优选为0.05∶1至1.2∶1。
所述戊二酸酯给体可以在所述催化剂制备过程中原样添加，或者作为另外一种选择，以前体的形式添加，所述前体由于与其它催化剂成分反应而能够在式(I)的化合物中转化。除了戊二酸酯之外，固体催化剂组分还可以含有另外的给体。虽然对可以选自酯、醚、氨基甲酸酯、硫酯、酰胺和酮的另外的给体的类型没有限制。
在上述种类中，特别优选式(II)的1，3-二醚
其中RI和RII相同或不同且为氢或也可形成一个或多个环状结构的直链或支链C1-C18烃基；RIII基团，彼此相同或不同，是氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能是氢；RI至RIV基团各自可以含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV是1-6个碳原子的烷基，更特别是甲基，而RIII基团优选是氢。此外，当RI是甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可以为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以相同，可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
特别优选如下式(III)的化合物：
其中RVIVI基团相同或不同为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的Cl-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，任选含有一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F的杂原子作为碳原子或氢原子的取代基，或两者；基团RⅢ和RIV如以上对于式(II)所定义。
令人惊奇地，相对于由不具有所述特征的组合的前体制备的催化剂组分，尽管总孔隙率水平相似，本公开的催化剂组分能够生产具有较高孔隙率(较低堆积密度)的聚合物。
本公开的催化剂组分通过与烷基铝化合物反应形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。所述烷基-Al化合物优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以任选地在与所述三烷基铝化合物的混合物中使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如A1Et2Cl和Al2Et3Cl3。
烷基-Al化合物与固体催化剂组分的Ti之间的摩尔比可以为20∶1至2000∶1。
在α-烯烃例如丙烯和1-丁烯的有规立构聚合的情况下，可与用作内部给体的化合物相同或不同的电子给体化合物(外部给体)可用于制备上述催化剂。在内部给体是多元羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯的情况下，外部给体优选选自具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数并且(a+b+c)的总和是4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R1和R2中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R3是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选如下硅化合物，其中a为0，c为3，R2为支链烷基或环烷基，且R3为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
如前所述，本公开的组分和由其获得的催化剂可用于式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合方法中，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本公开的催化剂可用于本领域已知的任何烯烃聚合方法中。它们可用于例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，它们还可用于在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中在气相中操作进行的聚合方法中。
聚合可以通常在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.1-10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选1.5-4MPa。
给出以下实施例是为了说明而不是限制本公开本身。
表征
含氮的孔隙率和表面积：根据B.E.T.方法(装置使用Carlo Erba的SORPTOMATIC1900)测定。
含汞的孔隙率和表面积：
使用Carlo Erba的“Pascal 240”系列测孔仪进行测量。
该孔隙率是通过在压力下汞的侵入来确定的。对于该测定，使用连接到汞储存器和高真空泵的经校准的膨胀计(毛细管直径3mm)CD3P(由Carlo Erba生产)。将称重量的样品放入膨胀计中。然后将该装置置于高真空(＜0.1mm Hg)下并在这些条件下保持20分钟。然后将所述膨胀计连接到所述汞储存器，并且允许所述汞缓慢地流入所述汞储存器，直到所述汞达到在所述膨胀计上标记的10em高度处的水平。关闭将膨胀计连接到真空泵的阀，然后用氮气将汞压力逐渐增加到140kg/cm2。在压力作用下，汞进入孔隙，根据材料的孔隙率水平下降。
孔隙率(cm3/g)(对于仅由至多1000nm的孔得到的载体和催化剂，和对于至多10000nm的聚合物)和孔分布曲线直接由积分孔分布曲线计算，所述积分孔分布曲线是汞的体积减少和施加的压力值的函数(所有这些数据由孔隙率计相关的计算机提供和详细阐述，所述孔隙率计相关的计算机装备有由C.Erba提供的专用Pascal软件)。
通过孔分布曲线将平均孔径确定为加权平均值，并且将通过将该曲线的0-1000nm范围内的每个孔部分的相对体积(％)乘以所述部分的平均孔半径并除以100所获得的总和而获得的所有值求和来计算。
实施例
用于制备催化剂组分的一般程序
在室温和0℃下，向一个1升的装有搅拌器的钢反应器中加入500cm3TiCl4，同时搅拌，加入20g含有BiCl3(按下述实施例制备)的加合物(其量为Mg/Bi摩尔比为60)；在40℃温度下，引入一定量的3，3-二正丙基戊二酸二乙酯作为内给体，以使Mg/给体摩尔比为14。在58分钟内将整体加热至110℃，并且在50分钟内保持这些条件。停止搅拌，10分钟后，保持温度在110℃，使液相与沉降的固体分离。加入500cm3 TiCl4和一定量的3，3-二正丙基戊二酸二乙酯作为内部给体对固体进行进一步处理，以使Mg/给体摩尔比为14。将混合物在110℃加热10min，并且在搅拌条件(500rpm)下保持所述条件30分钟。然后停止搅拌，30分钟后，保持温度在110℃，将液相与沉降的固体分离。加入500cm3 TiCl4并将混合物在110℃下加热10分钟对固体进行进一步处理并在搅拌条件(500rpm)下保持所述条件15分钟。然后停止搅拌，10分钟后，保持温度在110℃，将液相与沉降的固体分离。此后，在90℃下用500cm3无水己烷洗涤5次和在室温下用500cm3无水己烷洗涤1次。然后将获得的固体催化剂组分在真空下在氮气环境中在40-45℃的温度下干燥。
用于丙烯聚合测试的一般程序
使用配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢高压釜。向反应器中加入0.01gr固体催化剂组分，0.76g TEAL，0.06g环己基甲基二甲氧基硅烷，3.21丙烯和2.01氢。在搅拌下经10分钟将体系加热至70℃，并在这些条件下保持120分钟。聚合结束时，通过除去任何未反应的单体来回收聚合物，并在真空下干燥。
实施例1
在装有IKA RE166搅拌器的容器反应器中，在-8℃下，在搅拌下加入530g MgCl2和14g水，搅拌器中含有963g无水EtOH。一旦MgCl2的添加完成，将温度升高至108℃并在此值下保持20小时。之后，在保持温度为108℃的同时，通过设定为62ml/min的容积泵将熔体与通过设定为225ml/min的容积泵进料的OB55油一起进料至在2800rpm下操作的乳化单元并产生熔体进入油中的乳液。在连续进料熔体和油的同时，将约108℃的混合物连续排放到含有22升冷己烷的容器中，保持搅拌并冷却，使得最终温度不超过12℃。24小时后，回收的加合物的固体颗粒然后用己烷洗涤并在真空下在40℃下干燥。组成分析显示颗粒含有61.8wt％EtOH，1.15wt％水，其余为MgCl2。
然后将加合物在流化床中在升高的温度氮气流下热脱醇，直到EtOH的含量达到57.3wt％EtOH 1.2wt％H2O的化学组成，得自高达1000nm的孔的总孔隙率为0.18cm3/g，得自半径高达100nm的孔的孔隙率部分占总孔隙率的47.1％。
然后，根据前面报道的一般程序，使用所述脱醇加合物的样品制备催化剂组分，其特征在于含有16wt％Mg，1.8wt％Ti，1.1wt％Bi，10wt％戊二酸酯，0.273cm3/g的得自至多1000nm孔的总孔隙率，得自半径至多100nm孔的孔隙率部分占总孔隙率的66.6％。
然后将如此获得的催化剂用于根据上述程序进行的聚合测试中。结果报告在表1中。
对比例1
使用与实施例1公开的相同的程序，不同之处在于在固体催化剂组分的制备中使用邻苯二甲酸二异丁酯代替3，3-二正丙基戊二酸酯。后者的特征在于含有17.5wt％的Mg，1.4wt％的Ti，2.7wt％的Bi，8.5wt％的邻苯二甲酸酯。
然后将如此获得的催化剂用于根据上述程序进行的聚合测试中。结果报告在表1中。
实施例2
在升高温度的氮气流中，在流化床中对实施例1制备的含有57.3wt％EtOH和1.2wt％水的加合物进行热脱醇，直到EtOH的含量达到50wt％EtOH、1.2wt％H2O的化学组成，得自高达1000nm的孔的总孔隙率为0.35cm3/g，得自半径高达100nm的孔的孔隙率部分占总孔隙率的29.1％。
然后，根据前面报道的一般程序，使用所述脱醇加合物的样品制备催化剂组分，其特征在于含有16wt％Mg，1.7wt％Ti，1.1wt％Bi，7.9wt％戊二酸酯，0.517cm3/g的得自至多1000nm孔的总孔隙率，得自半径至多100nm孔的孔隙率部分占总孔隙率的60.2％。
然后将如此获得的催化剂用于根据上述程序进行的聚合测试中。结果报告在表1中。
对比例2
根据PCT公开第WO98/44009号的实施例2中所述的方法，制备初始量的MgCl2·2.8C2H5OH加合物，但以更大的规模操作。
然后在升高的温度氮气流下将该加合物热脱醇，直到EtOH的含量达到49.8wt％EtOH和1.3wt％水的化学组成。
然后，根据前面报道的一般程序，使用所述脱醇加合物的样品制备催化剂组分，其特征在于含有15.5wt％Mg，1.5wt％Ti，0.9wt％Bi，9.1wt％戊二酸酯，0.545cm3/g的得自至多1000nm孔的总孔隙率，得自半径至多100nm孔的孔隙率部分占总孔隙率的46.6％。
然后将如此获得的催化剂用于根据上述程序进行的聚合测试中。结果报告在表1中。
表1

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和选自戊二酸酯的电子给体化合物，所述催化剂的特征在于0.273至0.517 cm3/g的由半径至多为1000 nm的孔得到的通过压汞法测定的总孔隙率，条件是超过50%的所述孔隙率由半径为1至100 nm的孔得到，其中相对于所述催化剂组分的总重量，Ti原子的量为高于1.5wt%至5wt％，并且其中所述固体催化剂组分通过使每摩尔Mg含有3.5至4.5摩尔醇的氯化镁和醇之间的加合物经历脱醇条件直至获得部分脱醇的加合物，所述部分脱醇的加合物显示0.15至1.5cm3/g的孔隙率，以及进一步使所述部分脱醇的加合物在戊二酸酯电子给体存在下与Ti化合物反应获得。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中由半径为1至100 nm的孔得到的孔隙率部分为总孔隙率的至少50%至90%。
3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中由半径为1至100 nm的孔得到的孔隙率部分为总孔隙率的55%至85%。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述电子给体选自式（I）的戊二酸酯
其中基团R1至R8彼此相同或不同，是H或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且所述基团中的两个或更多个也可以连接形成环，条件是R7和R8都不为氢。
5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其中R1是H，并且R2选自直链或支链C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
6.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其中R1和R2都不同于氢并且选自直链或支链C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中R1和R2均选自C2-C5直链烷基。
8.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其中R7和R8是具有1-10个碳原子的伯烷基、芳基烷基或烷基芳基。
9.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Ti原子属于式Ti(ORa)nXy-n的钛化合物，其中n包括在0和y之间；y是钛的化合价；X是氯且Ra是烃基。
10.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，进一步包含选自Cu、Zn和Bi的金属的化合物，所述化合物不含金属-碳键。
11.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，进一步包含选自酯、醚、氨基甲酸酯、硫酯、酰胺和酮的另外的给体。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂组分与有机铝化合物之间的反应产物。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的所述催化剂，进一步包含外部给体。
14.一种用于聚合具有化学式CH2=CHR的烯烃的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在根据权利要求12-13中任一项所述的催化剂的存在下进行。
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