KR102610378B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

Mg, Ti, 할로겐, 및 글루타레이트로부터 선택된 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 촉매가 특정의 다공도 특성(features)을 특징으로 하며 낮은 벌크 밀도와 비교적 높은 다공도가 부여된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분
본 개시는 화학 분야에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 특정의 화학적 및 물리적 특성을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 개시된 촉매는 다공성 프로필렌 중합체의 제조에 특히 유용하다.
프로필렌 중합체의 가장 중요한 그룹의 하나는 비교적 높은 결정성 프로필렌 중합체 분획과 낮은 결정성 엘라스토머 성분 (예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체)으로 이루어진 소위 헤테로상 공중합체 조성물로 구성된다.
이들 조성물은 두 가지 주요 성분의 기계적 혼합에 의해 제조할 수 있지만, 이들은, 통상, 비교적 높은 결정성 프로필렌 중합체 (때때로 결정성 매트릭스라고도 불림)가 제1 중합 반응기에서 제조된 다음, 연속 중합 반응기로 옮기며, 여기서 낮은 결정성 엘라스토머 성분이 형성되는 축차 중합 기술을 통해 제조되고 있다.
이러한 종류의 프로세스에서는, 비교적 높은 결정성 중합체 매트릭스의 다공도가 결정성 매트릭스 내에 엘라스토머 분획의 도입에 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로 실제로는 제1 단계에서 제조된 중합체 매트릭스의 다공도가 높을수록, 제2 중합 단계에서 상기 매트릭스 내에 도입될 수 있는 엘라스토머 성분의 양이 많아진다.
반면에, 매트릭스의 다공도가 나쁘면, 입자 표면에 과도한 양의 탄성 중합체 분획의 존재는 상기 입자의 점착성을 현저하게 증가시키고, 응집 현상을 일으켜, 반응기 벽 시팅, 플러깅(plugging) 또는 심지어 클로깅(clogging) 등의 반응기 마이너스 측면을 야기할 수 있다.
고분자 다공도의 거시적 측정치는 중합체의 벌크 밀도에 의해 얻어진다. 벌크 밀도 또는 겉보기 밀도는 목적한 재료에 고유한 공극을 포함하는 재료의 단위 부피당 질량이다. 규칙적인 형태의 중합체 입자의 경우, 비교적 낮은 벌크 밀도 값은 중합체 분말의 비교적 높은 다공도를 나타낸다. 따라서, 적어도 특정의 용도에서는, 제1 중합 단계에 있어서 더 높은 다공도 (더 낮은 벌크 밀도) 및 높은 결정성의 둘 모두가 부여된 프로필렌 중합체를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
특정 레벨의 다공도를 갖는 결정성 중합체를 제조하는 한 가지 옵션은 이미 특정 레벨의 다공도를 갖는 촉매로 프로필렌을 중합하는 것이다.
EP 395083에 개시된 바와 같이, 이러한 촉매는 식 MgCl2 · mEtOH · nH2O (여기서 m은 1내지 6이고 n은 0.01내지 0.6임)의 부가물로부터 출발하여, 특정량의 알코올을 제거하여 다공질 전구체를 생성한 다음, 이 전구체를 적어도 하나의 Ti-Cl 결합을 함유하는 티타늄 화합물과의 반응에 의해 촉매 성분으로 전환함으로써 얻어질 수 있다.
단점으로서는, 촉매 다공도의 증가는 중합 활성의 면에서 촉매 성능의 상응하는 감소를 초래할 수 있는 것이다.
WO2004/026920에서는, 알코올의 량이 증가하고, 특정의 X 선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 부가물을 제조하는 것을 제안하고 있다. 이들 부가물은 일단 내부 공여체로 프탈레이트를 함유하는 촉매 성분으로 전환되어, 활성이 증가된 촉매를 제조할 수 있거나, 또는 부가물이 Ti 화합물과의 반응 전에 부분적으로 탈알코올화된 경우의 편이, 제조시 직접 얻어지고 탈코올화되지 않은 동일한 양의 알코올을 갖는 부가물에 의해 생성된 것에 대하여 더 높은 다공도를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다공도가 더욱 증가된 결정성 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매가 필요하다.
출원인은 낮은 벌크 밀도, 높은 다공도 및 높은 결정화도를 동시에 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매 성분을 밝혀냈다.
따라서, 본 개시는 Mg, Ti, 할로겐, 및 글루타레이트로부터 선택된 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 촉매가 반경1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도(수은 압입법으로 측정)가 적어도 0.20 cm3/g 인 것을 특징으로 하며, 단 상기 다공도의 50% 이상은 1 내지 100 nm의 반경을 갖는 세공으로부터 유래되는, 고체촉매 성분에 관한 것이다.
본 개시의 바람직한 구현예에 있어서, 부가물의 총 수은 다공도는 0.25 내지 0.80 cm3/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.60 cm3/g 범위이다.
반경 1 내지 100 nm의 세공으로부터 유래하는 다공도 분율은 바람직하게는 전체 다공도의 적어도 50% 내지 90%, 바람직하게는 전체 다공도의 55.0 내지 85%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80% 범위이다.
바람직한 글루타레이트는 하기 화학식(I)의 글루타레이트이다:
Figure 112021090142542-pct00001
여기서, 라디칼 R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의 선택적으로 헤테로 원자를 함유하며, 또한 2개 이상의 상기 라디칼도 결합되어 환을 형성할 수 있으며, 단 R7 및 R8은 둘 모두 수소와 다르다.
흥미로운 부류의 치환 글루타레이트는 R1이 H이고 R2가 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기로부터 선택된 것이다. 바람직하게는, R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 알킬, 사이클로알킬 및 아릴알킬기로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 화학식(I)의 화합물에서 R1 및 R2의 둘 모두는 수소와 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2의 둘 모두는 C2-C5 직쇄 알킬기로부터 선택된다.
R7 및 R8는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 급 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴이다. 보다 바람직하게는, 이들은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 제1급 분지형 알킬기이다. 적합한 R7 및 R8 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다.
β-모노치환 글루타레이트 화합물의 구체예는 디이소부틸 3-메틸글루타레이트, 디이소부틸 3- 페닐글루타레이트, 디에틸 3- 에틸글루타레이트, 디에틸 3-n-프로필글루타레이트, 디에틸 3- 이소프로필글루타레이트, 디에틸 3-이소부틸글루타레이트, 디에틸 3-페닐글루타레이트, 디이소부틸 3-에틸글루타레이트, 디이소부틸 3-이소프로필글루타레이트, 디이소부틸 3-이소부틸글루타레이트, 디에틸 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)글루타레이트, 디에틸 3-사이클로헥실메틸글루타레이트, 디에틸 3-tert 부틸 글루타레이트이다.
디 또는 트리 치환 글루타레이트의 구체예는 디에틸 3,3-디메틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디메틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-이소부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-t-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-이소부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디에틸 3,3-디-n-프로필 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디-n-프로필 글루타레이트, 디에틸 3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-부틸 글루타레이트, 디에틸 3,3-디페닐 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-에틸 글루타레이트, 디에틸 3,3-디에틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-이소프로필 글루타레이트, 디에틸 3-페닐-3-n-부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-t-부틸 글루타레이트, 디에틸 3,3- 디이소프로필 글루타레이트 디이소부틸 3-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디 페닐 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-에틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디에틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-이소프로필 글루타레이트, 디이소부틸 3-페닐-3-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-t-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디이소프로필 글루타레이트, 디에틸 3-에틸-3 n 부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-에틸-3-n-부틸 글루타레이트, 디에틸 3-i-프로필-3-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-i-프로필 -3-n-부틸 글루타레이트, 디에틸 3-(2-메틸-부틸)-3-에틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-(2-메틸-부틸)-3-에틸 글루타레이트, 디에틸 3-n-프로필-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 3-n-프로필-3-페닐 글루타레이트 디에틸 2-메틸-3-페닐글루타레이트, 디에틸 2,2-디메틸-3-페닐 글루타레이트, 디에틸 2-메틸-3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디에틸 2-에틸-3-이소프로필 글루타레이트, 디이소부틸 2-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 2,4-디메틸-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 2-메틸-3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 2-에틸-3-이소프로필 글루타레이트이다. 그 중에서, 디에틸 3,3-디-n-프로필 글루타레이트 및 디이소부틸 3,3-디-n-프로필 글루타레이트가 가장 바람직하다.
치환기 R1및 R2가 결합되어 환을 형성하는 글루타레이트의 구체예는 9,9-비스(에톡시아세틸)플루오렌, 1,1-비스(에톡시아세틸)사이클로펜탄, 1,1-비스(에톡시아세틸)사이클로헥산, 1,3-비스(에톡시카르보닐)-1,2,2-트리메틸사이클로펜탄이다.
상술한 특성들을 갖는 본 개시의 전구체의 촉매 성분은 여러 방법에 따라 얻어질 수 있다. 바람직한 일 태양에 따르면, 염화 마그네슘과 Mg 몰 당 3.5 내지 4.5 몰의 알코올을 함유하는 알코올 (특히 에탄올) 사이의 부가물이 제조된다.
부가물은 불활성 액체 분산제의 부재하에 MgCl2와 알코올을 접촉시키고, MgCl2-알코올 부가물의 용융 온도 이상의 온도에서 시스템을 가열하고, 완전히 용융된 부가물이 얻어지도록 상기 조건을 유지시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 부가물은 용융 온도 이상의 온도에서, 교반 조건 하에, 1 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 10 시간의 기간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 상기 용융된 부가물은 그것과 혼화하지 않고 그것에 대하여 화학적으로 불활성인 액체 매체중에 유화되며, 최종적으로 부가물을 불활성 냉각 액체와 접촉시켜 급냉하며, 그 결과 부가물의 고화물을 얻는다. 또한, 고체 입자를 회수하기 전에, 이들을 -10 내지 25℃ 범위의 온도에서 1 내지 24 시간 범위의 시간 동안 냉각 액체중에 방치하는 것이 바람직하다. 특히 이 방법에서는, 구형 입자의 부가물의 고화는 입자의 빠른 고화(solidification)를 일으킬 정도의 낮은 온도를 갖는 환경에서 유화되어 있지 않은 MgCl2-알코올 부가물을 스프레이 함으로써 얻을 수 있다.
이 방법의 변형예에서는, MgCl2 입자는 용융 부가물과 혼화하지 않고 그것에 대하여 화학적으로 불활성인 불활성 액체 중에 분산시키고, MgCl2 · 에탄올 부가 물의 용융 온도 이상의 온도에서 시스템을 가열한 다음, 증기상에서 원하는 양의 알코올을 첨가할 수 있다. 온도는 10 분 내지 10 시간 범위의 시간 동안 부가물이 완전히 용융되는 값으로 유지시킨다. 다음에, 용융된 부가물은 상술한 바와 같이 처리된다. MgCl2가 분산된 액체, 또는 부가물이 유화된 액체는 용융된 부가물과 혼화하지 않고 그것에 대하여 화학적으로 불활성인 임의의 액체일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 오일뿐만 아니라 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소를 사용할 수 있다. 바셀린 오일 등의 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
급냉 액체는 바람직하게는 -30 내지 30℃ 범위의 온도에서 액체인 탄화수소로부터 선택된다. 그들 중에서, 바람직한 것은 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 변형예에서는, 얻어진 용융 부가물은 즉시 고화가 일어나는 차가운 분위기에서 노즐에 의해 용액이 분무되는 분무 냉각 기술을 사용하여 개별 입자 형태로 고화된다.
이렇게 얻어진 고체 부가물은 0.05 내지 0.12 cm3/g 범위일 수 있는 낮은 수은 다공도를 갖는 밀집한 입자로 되어 있다.
수은 다공도는 EP-A-395083에 기재된 방법 등의 기지의 방법론에 따라 수행되는 탈알코올화 단계에 의해 증가시킬 수 있으며, 여기서, 탈알코올화는, 부가물 입자로부터 알코올을 제거한 후, 시스템 밖으로 향하는 따뜻한 질소의 흐름에 의해 생성된 개방 사이클 유동층에 부가물 입자를 유지함으로써 얻어진다. 이러한 개방 사이클 처리에 있어서, 탈알코올화는 입자가 어떠한 경우에도 초기 양보다 적어도 10%(몰량) 낮은 원하는 알코올 함량에 도달할 때까지 온도 구배를 올리면서 수행된다.
이렇게 얻어진 부분적으로 탈알코올화된 부가물은 제거된 알코올의 정도에 따라 -0.15 ~ 1.5 cm3/g 범위의 다공도를 나타낼 수 있다.
이어서, 처리 형태의 종료시에 수집된 입자는 최종 고체 촉매 성분을 위해 티타늄 화합물 및 글루타레이트와 반응된다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 식 Ti(ORa)nXy-n의 화합물이며, 여기서 n은 0과 y 사이에 포함되며; y는 티타늄의 원자가이며; X는 염소이고 Ra는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼 또는 CORa기이다. 그 중에서, 티타늄 테트라클로라이드 또는 클로로알코올레이트와 같은 적어도 하나의 Ti-Cl결합을 갖는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl이다. 바람직하게는, 반응은 차가운 TiCl4(일반적으로는 0℃ 이하) 중에 부가물을 현탁시킴으로써 수행되며; 그런 다음 그렇게 수득된 혼합물을 80 내지 130℃까지 가열하고 그 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지시킨다. 그 후 과량의 TiCl4가 제거되고 고체 성분이 회수된다. TiCl4를 이용한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다.
본 출원에 기재된 고체 촉매 성분은 상기 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.5% 중량 초과, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 초과, 특히 1.5 중량% 초과의 양으로 Ti 원자를 함유할 수 있다. 상기 촉매 성분의 총 중량에 대하여 1.50 내지 5 중량% 범위의 티타늄의 양이 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분은 또한 원소 주기율표 (Iupac 버전)의 1~15족, 바람직하게는 11~15족에 속하는 원소를 함유하는 것들로부터 선택된 소량의 추가의 금속 화합물을 함유할 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 화합물은 금속-탄소 결합을 함유하지 않는 Cu, Zn 및 Bi로부터 선택된 원소를 포함한다. 바람직한 화합물은 상기 금속의 산화물, 탄산염, 알콕실레이트, 카르본산염 및 할로겐화물이다. 그들 중에서, ZnO, ZnCl2, CuO, CuCl2 및 Cu 디아세테이트, BiCl3, Bi 탄산염 및 Bi 카르본산염이 바람직하다.
상기 화합물은 전술한 마그네슘-알코올 부가물의 제조 중에 첨가할 수 있거나, 또는 이들을 액체 형태의 티타늄 화합물에 분산시킨 다음, 부가물과 반응시켜 촉매에 도입할 수 있다.
어떤 방법을 사용하더라도, 최종 촉매 성분중의 상기 금속의 최종 양은 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.3 내지 8%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5%의 범위이다.
전자 공여체 화합물 (내부 공여체로서 글루타레이트)은, 티타늄 화합물과 부가물 간의 반응 중에, 글루타레이트:Mg 비율이 1:4 내지 1:20 범위가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전자 공여체 화합물은 TiCl4를 이용한 제1 처리 도중에 첨가된다.
사용되는 제조 방법에 관계없이, 고체 촉매 성분 중의 글루타레이트의 최종량은 Ti 원자에 대한 그의 몰비가 0.01:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 1.2:1이 되도록 하는 것이다.
글루타레이트 공여체는 촉매 제조 공정 중에 그 자체로 첨가될 수 있거나, 또는 다른 촉매 성분과의 반응으로 인해, 화학식(I)의 화합물에서 변환할 수 있는 전구체 형태로 첨가될 수 있다. 글루타레이트에 더하여, 고체 촉매 성분은 추가의 공여체도 포함할 수 있다. 추가 공여체의 종류에는 제한이 없지만, 에스테르, 에테르, 카르바메이트, 티오에스테르, 아미드 및 케톤 중에서 선택할 수 있다.
상기 부류 중에서, 하기 화학식(II)의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.
Figure 112021090142542-pct00002
여기서 RI 및 RII는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 탄화수소기이며, 하나 이상의 환구조를 구조를 형성할 수도 있으며, RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV 기는 서로 동일하거나 상이하며, 이들이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 RIII와 동일한 의미를 가지며; RI 내지 RIV 기의 각각은 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, RIV는 1 내지 6 개의 탄소 원자 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸인 반면, RIII 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 또한 RI 이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인 경우, RII는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있으며; RI이 수소인 경우, RII는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert- 부틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카하이드로나프틸일 수 있으며; RI 및 RII는 또한 동일할 수 있으며, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 사이클로펜틸일 수 있다.
. 하기 화학식(III)의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112021090142542-pct00003
RVI 라디칼은 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; C1-C20 알킬 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄; C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼이며, 임의 선택적으로, 탄소 또는 수소 원자의 치환기로서, N, 0, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F, 또는 둘 모두로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며; 라디칼 RIII 및 RIV는 화학식 (II)에 대해 상기 정의한 바와 같다.
놀랍게도, 본 개시의 촉매 성분은, 유사한 레벨의 총 다공도에도 불구하고 기재된 특징들의 조합을 갖지 않는 전구체로부터 제조된 촉매 성분에 대하여, 더 높은 다공도 (더 낮은 벌크 밀도)을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
본 개시의 촉매 성분은, Al-알킬 화합물과의 반응에 의해, 알파-올레핀 CH2=CHR (여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼)의 중합을 위한 촉매를 형성한다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예를 들면 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물의 혼합물에 사용하는 것도 가능하다.
고체 촉매 성분의 알킬-Al 화합물과 Ti의 몰비는 20:1 내지 2000:1 범위일 수 있다.
예를 들어 프로필렌 및 1- 부텐 등의 α- 올레핀의 입체 규칙성 중합의 경우, 내부 공여체로 사용되는 화합물과 동일하거나 또는 상이 할 수 있는 전자 공여체 화합물 (외부 공여체)는 상기 개시된 촉매의 제조에서 사용될 수 있다. 내부 공여체가 폴리카복실산, 특히 프탈레이트의 에스테르인 경우, 외부 공여체는 바람직하게는, 식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c의, 적어도 Si-OR 링크를 포함하는 규소 화합물 중에서 선택되며, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고, 합(a+b+c)은 4이며; R1, R2, 및 R3은 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 1이고, b가 1이고, c가 2이고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R3이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 또한, a가 0이고, c가 3이고, R2이 분지형 알킬 또는 사이클로알킬기이며, R3이 메틸인 규소 화합물도 또한 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.
앞서 기재한 바와 같이, 본 개시의 성분 및 그로부터 얻어진 촉매는, 식 CH2 = CHR (식 중, R은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 올레핀의 (공)중합 방법에서 그 적용예를 찾을 수 있다.
본 개시의 촉매는, 당업계에 공지된 올레핀 중합 방법 중 어느 것에도 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 불활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 액체 단량체(예를 들어, 프로필렌)를 반응 매체로서 사용하는 벌크 중합에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 하나 이상의 유동식 또는 기계 교반식 베드 반응기에서 기상 작동으로 수행되는 중합 공정에서도 사용될 수 있다.
중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기상에서 수행되는 경우, 일반적으로 작동 압력은 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa의 범위이다. 벌크 중합에서, 일반적으로 작동 압력은 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa이다.
이하의 실시예는 본 개시 자체를 한정하지 않고 예시하기 위해 제공된다.
특성결정
질소에 의한 다공도 및 표면적: B.E.T. 법에 따라 측정하였다 (장치는 Carlo Erba의 SORPTOMATIC 1900을 사용하였다).
수은에 의한 다공도 및 표면적:
측정은, Carlo Erba에 의한 "Pascal 240" 시리즈 포로시미터를 사용하여 수행하였다.
다공도는 가압 하에 수은의 압입(intrusion)에 의해 측정한다. 이 측정에 있어서, 수은의 저장조 및 고진공 펌프에 접속한 교정된 팽창계 (모세관 직경 3 mm)CD3P (Carlo Erba)로 제작한 것을 사용한다. 평량한 량의 샘플을 팽창계에 넣는다. 다음에 장치를 높은 진공 (<0.1 mm Hg)하에 놓고 이들 조건에서 20 분간 유지한다. 이어서 팽창계를 수은 저장조에 접속하고, 수은을 팽창계에 높이 10 cm로 표시된 레벨에 도달할 때까지 천천히 유입시킨다. 팽창계(dilatometer)를 진공 펌프에 접속시키는 밸브를 닫고, 그런 다음 수은 압력을 질소로 최대 140 kg/cm2까지 점진적으로 증가시켰다. 압력의 영향 하에, 재료의 다공도에 따라 수은이 세공으로 들어가 레벨이 내려간다.
공극도 (cm3/g) (1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 담체 및 촉매의 경우 및 10000 nm까지의 중합체의 경우) 및 공극 분포 곡선은, 수은의 감소량과 적용 압력 값의 함수인 적분 세공 분포 곡선 (integral pore distribution curve)에서 직접 산출한다 (이들 데이터의 전부를 C. Erba가 제공하는 전용 파스칼 소프트웨어를 구비한 포로시미터 관련 컴퓨터에 의해 제공되며, 그리고 자세히 설명한다).
평균 세공 크기는 세공 분포 곡선에 의해 가중 평균으로서 측정하며, 곡선의 0~1000 nm 범위의 각 세공 분획의 상대 체적(%)을 상기 분획의 평균 세공 반경으로 곱하고 이렇게 얻은 합계를 100으로 나누어서 얻어진 모든 값을 합산하여 계산했다.
실시예
촉매 성분의 제조를 위한 일반적인 절차
교반기를 구비한 1 L 스틸 반응기 내에 500 cm3의 TiCl4를 실온, 0℃에서 투입하였으며, 또한 교반하면서 BiCl3 (Mg/Bi 몰비 60을 갖는 양으로) 함유하는 20 g의 부가물을 투입하였으며; 40℃ 온도에서 14의 Mg/공여체 몰비를 제공하도록 내부 공여체로서 특정량의 디에틸 3,3-디-n-프로필 글루타레이트를 투입하였다. 전체를 110℃에서 58 분 이상 가열하고, 이들 조건을 50 분 이상 유지했다. 교반을 중지시키고, 10 분 후 온도를 110℃로 유지하면서 침전된 고체로부터 액상을 분리시켰다. 고체의 추가 처리를 500 cm3의 TiCl4를 첨가하고, 14의 Mg/공여체 몰비를 제공하도록 내부 공여체로서 특정량의 디에틸 3,3-디-n-프로필 글루타레이트를 첨가하여 수행하였다. 혼합물을 110℃에서 10 분에 걸쳐 가열하고, 교반 조건 (500 rpm) 하에 30 분간 상기 조건을 유지시켰다. 이어서 교반을 중지하고 30 분 후 온도를 110℃로 유지하면서 침전된 고체로부터 액상을 분리시켰다. 고체의 추가 처리를 500 cm3의 TiCl4를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 10 분에 걸쳐 가열하고 교반 조건 (500 rpm) 하에 15 분간 상기 조건을 유지함으로써 수행하였다. 이어서 교반을 중단하고 10 분 후 온도를 110℃로 유지하면서 침전된 고체로부터 액상을 분리시켰다. 그 후, 90℃에서 500 cm3의 무수 헥산으로 5 회 세척, 그리고 실온에서 500 cm3의 무수 헥산으로 1 회 세척을 수행하였다. 이어서, 얻어진 고체 촉매 성분을 40 내지 45℃ 범위의 온도에서 질소 환경에서 진공하에 건조시켰다.
프로필렌 중합 시험을 위한 일반적 절차
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 자동 온도 조절 재킷이 장착된 4 리터의 강철 오토클레이브를 사용하였다. 반응기를 0.01 g의 고체 촉매 성분, 0.76 g의 TEAL, 0.06 g의 사이클로헥실디메톡시실란, 3.2 L의 프로필렌, 및 2.0 L의 수소로 충전시켰다. 시스템을 10분간에 걸쳐 교반 하에 70℃까지 가열하고, 그러한 조건에서 120분 동안 유지하였다. 중합 종료시, 임의의 미반응 단량체를 제거함으로써 중합체를 회수하고, 이를 진공 하에 건조시켰다.
실시예 1
IKA RE166 교반 장치를 구비하고, -8℃의 963g의 무수 EtOH를 포함한 용기 반응기 내에 530 g의 MgCl2 및 14 g의 물의 교반 하에서 투입했다. 일단 MgCl2의 첨가가 완료되면, 온도를 108℃까지 상승시키고, 이 값을 20 시간 유지했다. 그 후, 온도를 108℃로 유지하면서, 용융물은 225 ml/분으로 설정된 용적 펌프에 의해 공급되는 OB55 오일과 함께, 62 ml/분으로 설정된 용적 펌프에 의해 2800 rpm으로 작동하고 오일 내에 용융물의 에멀젼을 생성하는 유화 장치에 공급하였다. 용융물과 기름을 연속적으로 공급하면서, 약 108℃에서의 혼합물을 22 리터의 차가운 헥산을 함유하는 용기에 계속 배출하고, 교반 상태를 유지하면서 냉각하여, 최종 온도가 12℃를 초과하지 않도록 하였다. 24시간 후에 회수한 부가물의 고형 입자를 헥산으로 세척하고, 40℃, 진공 하에서 건조시켰다. 조성 분석은 입자가 61.8 중량%의 EtOH, 1.15%bw의 물을 함유하고 나머지는 MgCl2인 것을 나타냈다.
이어서, 부가물은 EtOH의 함량이 57.3 중량% EtOH 1.2 중량% H2O의 화학조성에 도달하고, 1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도가 0.18 cm3/g이고, 반경 100 nm까지의 세공으로부터 유래하는 다공도 분율이 전체 다공도의 47.1%를 차지할 때까지 상승 온도 질소 흐름 하에서 유동층에서 열적으로 탈알코올화 하였다.
이어서, 상기 탈알코올화된 부가물의 샘플을 사용하여 앞서 보고된 일반적인 절차에 따라 16 중량%의 Mg, 1.8 중량%의 Ti, 1.1 중량%의 Bi, 10 중량%의 글루타레이트를 함유하고, 1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도가 0.273 cm3/g이고, 반경 100 nm까지의 세공으로부터 유래하는 다공도 분율이 전체 다공도의 66.6%를 차지하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분을 제조하였다.
그 후, 이렇게 얻어진 촉매를 상술한 절차에 따라 수행된 중합 시험에 사용하였다. 그 결과는 하기 표 1에 보고되어 있다.
비교예 1
고체 촉매 성분의 제조에 있어서 디에틸 3,3-디-n-프로필글루타레이트 대신에 디이소부틸 프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 동일한 절차를 사용하였다. 후자는 17.5 중량%의 Mg, 1.4 중량%의 Ti, 2.7 중량%의 Bi, 8.5중량%의 프탈레이트를 함유하는 것이 특징이다
그 후, 이렇게 얻어진 촉매를 상술한 절차에 따라 수행된 중합 시험에 사용하였다. 그 결과는 하기 표 1에 보고되어 있다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 57.3 중량%의 EtOH 및 1.2 중량%의 물을 함유하는 부가물은 EtOH의 함량이 50중량% EtOH, 1.2 중량% H2O의 화학조성에 도달하고, 1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도가 0.35 cm3/g이고, 반경 100 nm까지의 세공으로부터 유래하는 다공도 분율이 전체 다공도의 29.1%를 차지할 때까지 상승 온도 질소 흐름 하에서 유동층에서 열적으로 탈알코올화 하였다.
이어서, 상기 탈알코올화된 부가물의 샘플을 사용하여 앞서 보고된 일반적인 절차에 따라 16 중량%의 Mg, 1.7 중량%의 Ti, 1.1 중량%의 Bi, 7.9 중량%의 글루타레이트를 함유하고, 1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도가 0.517 cm3/g이고, 반경 100 nm까지의 세공으로부터 유래하는 다공도 분율이 전체 다공도의 60.2%를 차지하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분을 제조하였다.
그 후, 이렇게 얻어진 촉매를 상술한 절차에 따라 수행된 중합 시험에 사용하였다. 그 결과는 하기 표 1에 보고되어 있다.
비교예 2
초기량의 MgCl2·2.8C2H5OH 부가물은 PCT 공개번호 WO98/44009의 실시예 2에 기술된 방법론에 따라 제조되었지만, 대규모로 조작하였다.
이어서, 부가물은 EtOH의 함량이 49.8중량%의 EtOH 및 1.3 중량%의 물의 화학조성에 도달할 때까지 상승 온도 질소 흐름 하에서 유동층에서 열적으로 탈알코올화 하였다.
이어서, 상기 탈알코올화된 부가물의 샘플을 사용하여 앞서 보고된 일반적인 절차에 따라 15.5 중량%의 Mg, 1.5 중량%의 Ti, 0.9 중량%의 Bi, 9.1중량%의 글루타레이트를 함유하고, 1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도가 0.545 cm3/g이고, 반경 100 nm까지의 세공으로부터 유래하는 다공도 분율이 전체 다공도의 46.6%를 차지하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분을 제조하였다.
그 후, 이렇게 얻어진 촉매를 상술한 절차에 따라 수행된 중합 시험에 사용하였다. 그 결과는 하기 표 1에 보고되어 있다.
Figure 112021090142542-pct00004

Claims (15)

  1. Mg, Ti, 할로겐, 및 글루타레이트로부터 선택된 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 촉매가 반경 1000 nm까지의 세공으로부터 유래하는 총 다공도(수은 압입법으로 측정)가 적어도 0.20 cm3/g 인 것을 특징으로 하며, 단 상기 총 다공도의 60% 내지 80%는 1 내지 100 nm의 반경을 갖는 세공으로부터 유래되고, 고체 촉매 성분 중의 글루타레이트의 최종량은 Ti 원자에 대한 그의 몰비가 0.05:1 내지 1.2:1인, 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 총 수은 다공도는 0.25 내지 0.80 cm3/g 범위인 고체 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여체가 하기 화학식(I)의 글루타레이트로부터 선택되는 고체 촉매 성분:

    여기서, 라디칼 R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴 알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의 선택적으로 헤테로 원자를 함유하며, 또한 2개 이상의 상기 라디칼도 결합되어 환을 형성할 수 있으며, 단 R7 및 R8은 둘 모두 수소와 다르다.
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2의 둘 모두가 C2-C5 직쇄 알킬기로부터 선택되는 고체 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, Cu, Zn 및 Bi로부터 선택된 금속의 화합물을 추가로 포함하고, 상기 화합물이 금속-탄소 결합을 함유하지 않는 고체 촉매 성분.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분, 및 유기 알루미늄 화합물 간의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 외부 공여체를 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
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