JP2002528606A - オレフィン重合用成分と触媒 - Google Patents
オレフィン重合用成分と触媒Info
- Publication number
- JP2002528606A JP2002528606A JP2000579645A JP2000579645A JP2002528606A JP 2002528606 A JP2002528606 A JP 2002528606A JP 2000579645 A JP2000579645 A JP 2000579645A JP 2000579645 A JP2000579645 A JP 2000579645A JP 2002528606 A JP2002528606 A JP 2002528606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- catalyst component
- group
- heteroatom
- acid diethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- -1 malonic acid ester Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PEECJSHEDXTTLU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-oxo-3-trimethylsilyloxypropanoic acid Chemical compound CC(C(=O)O[Si](C)(C)C)(C(=O)O)C PEECJSHEDXTTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBBBCERBWSGIGK-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluoroethyl) 2-ethylpropanedioate Chemical compound FCCOC(=O)C(CC)C(=O)OCCF IBBBCERBWSGIGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBRQWGHGPSOIBZ-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluoroethyl) 2-propan-2-ylpropanedioate Chemical compound FCCOC(=O)C(C(C)C)C(=O)OCCF OBRQWGHGPSOIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KQMLSWVKVMLKCO-UHFFFAOYSA-N bis(2-trimethylsilylethyl) 2-(2-methylpropyl)-2-propan-2-ylpropanedioate Chemical compound C[Si](C)(C)CCOC(=O)C(C(C)C)(CC(C)C)C(=O)OCC[Si](C)(C)C KQMLSWVKVMLKCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NZAVQESSPMUTLE-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(1,1,1-trifluoro-2-methylpropan-2-yl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)(C)C(F)(F)F)C(=O)OCC NZAVQESSPMUTLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQMNKCNKYFTUIK-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C(F)(F)F)C(=O)OCC WQMNKCNKYFTUIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CCCNBSNGQZMDOB-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(1,1,1-trifluoropropan-2-ylidene)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(=C(C)C(F)(F)F)C(=O)OCC CCCNBSNGQZMDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDTMIUZTSZWABV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(2-ethylpiperidin-1-yl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)N1CCCCC1CC SDTMIUZTSZWABV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZEOGFXACYDZIKN-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-(trimethylsilylmethyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C[Si](C)(C)C)C(=O)OCC ZEOGFXACYDZIKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HITFOSUOCSFDFG-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(4-chlorophenyl)methyl]-2-propan-2-ylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)(C(C)C)CC1=CC=C(Cl)C=C1 HITFOSUOCSFDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KNUFXHRJTVSEPI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(4-chlorophenyl)methyl]propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)CC1=CC=C(Cl)C=C1 KNUFXHRJTVSEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNBIEAFILSNSFO-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-benzyl-2-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)propanedioate Chemical group CCOC(=O)C(C(=O)OCC)(C(C)C(F)(F)F)CC1=CC=CC=C1 GNBIEAFILSNSFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WTBWYYBKLWALEL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-2-(1,1,1-trifluoro-2-methylpropan-2-yl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C(C)(C)C(F)(F)F)C(=O)OCC WTBWYYBKLWALEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VICRZZUITQGKDF-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-2-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C(C)C(F)(F)F)C(=O)OCC VICRZZUITQGKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHGBSYITFWPWDM-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-2-piperidin-2-ylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C(=O)OCC)C1CCCCN1 FHGBSYITFWPWDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CADUCHXZOIWWAJ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-piperidin-2-ylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1CCCCN1 CADUCHXZOIWWAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- DQEUFPARIOFOAI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylpropanedioic acid Chemical compound CC(C)C(C(O)=O)C(O)=O DQEUFPARIOFOAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- ICZLTZWATFXDLP-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-benzylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)CC1=CC=CC=C1 ICZLTZWATFXDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](CCC(F)(F)F)(OC)OC PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- PPOOCOYZMHURRG-UHFFFAOYSA-N bis[(4-chlorophenyl)methyl] 2-cyclohexyl-2-methylpropanedioate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1COC(=O)C(C(=O)OCC=1C=CC(Cl)=CC=1)(C)C1CCCCC1 PPOOCOYZMHURRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-bis(2-methylpropyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)(CC(C)C)C(=O)OCC NIXFNZVGGMZGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-butylpropanedioate Chemical compound CCCCC(C(=O)OCC)C(=O)OCC RPNFNBGRHCUORR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび、マロン酸のヘテロ原子含有エステル（ヘテロ原子含有マロン酸エステル）から選択された電子供与性化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、および、特に立体特異的なオレフィン重合に適した、そこから得られる触媒に関する。オレフィン、特にプロピレン重合において用いられるとき該触媒成分は、高収率でかつ高いキシレン不溶性で表された高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与えることができる。
Description
【０００１】 この発明は、オレフィン重合用触媒成分、そこから得られる触媒およびオレフ
ィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水
素基である］の重合用における該触媒の使用に関する。特に、この発明は、立体
特異的なオレフィン重合に適した、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび、マロン酸のヘ
テロ原子含有エステル（ヘテロ原子含有マロン酸エステル）から選択された電子
供与性化合物からなる触媒成分に関する。オレフィン、特にプロピレン重合にお
いて用いられるとき、該触媒成分は、高収率で、高いキシレン不溶性で表された
高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与えることができる。
ィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水
素基である］の重合用における該触媒の使用に関する。特に、この発明は、立体
特異的なオレフィン重合に適した、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび、マロン酸のヘ
テロ原子含有エステル（ヘテロ原子含有マロン酸エステル）から選択された電子
供与性化合物からなる触媒成分に関する。オレフィン、特にプロピレン重合にお
いて用いられるとき、該触媒成分は、高収率で、高いキシレン不溶性で表された
高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与えることができる。
【０００２】 プロピレン重合用触媒における、内部電子供与体としてのいくつかのマロン酸
のエステルの使用は、当該分野で既に知られている。 第ＥＰ−Ａ−４５９７７号には、オレフィン重合用の触媒の内部供与体として
、マロン酸のエステル（２，２−ジイソブチルマロン酸ジエチルエステル）の使
用が開示されている。第ＥＰ−Ａ−８６４７３号には、（ａ）Ａｌ−アルキル化
合物と、（ｂ）ＭｇＣｌ2に対してある反応特性を有する電子供与性化合物と、
（ｃ）ＭｇＣｌ2上に支持され、ハロゲン化Ｔｉ、およびマロン酸エステルを含
む多種類のエステル化合物から選択された電子供与体からなる固形触媒成分とか
らなるオレフィン重合用の触媒が開示されている。上述の出願のいずれにも、ヘ
テロ原子含有マロン酸エステルは開示されていない。同じことは、プロピレン重
合用Ｍｇ−支持触媒における、２−ｎ−ブチル マロン酸ジエチルエステルと２
−イソプロピルマロン酸ジエチルエステルの内部供与体としての使用を開示して
いる第ＥＰ−Ａ−８６６４４号も同様である。
のエステルの使用は、当該分野で既に知られている。 第ＥＰ−Ａ−４５９７７号には、オレフィン重合用の触媒の内部供与体として
、マロン酸のエステル（２，２−ジイソブチルマロン酸ジエチルエステル）の使
用が開示されている。第ＥＰ−Ａ−８６４７３号には、（ａ）Ａｌ−アルキル化
合物と、（ｂ）ＭｇＣｌ2に対してある反応特性を有する電子供与性化合物と、
（ｃ）ＭｇＣｌ2上に支持され、ハロゲン化Ｔｉ、およびマロン酸エステルを含
む多種類のエステル化合物から選択された電子供与体からなる固形触媒成分とか
らなるオレフィン重合用の触媒が開示されている。上述の出願のいずれにも、ヘ
テロ原子含有マロン酸エステルは開示されていない。同じことは、プロピレン重
合用Ｍｇ−支持触媒における、２−ｎ−ブチル マロン酸ジエチルエステルと２
−イソプロピルマロン酸ジエチルエステルの内部供与体としての使用を開示して
いる第ＥＰ−Ａ−８６６４４号も同様である。
【０００３】 該マロン酸エステルの使用において経験する共通な不利益は、最終的なポリマ
ーの依然として不満足な重合収率および／または適当でないアイソタクチック指
数が代表的であったことは、上記出願中に報告された重合結果の分析から明らか
である。このことは、第JP-08157521号の記載からも確認される。この出願は、
マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲン化合物を、一般式:
ーの依然として不満足な重合収率および／または適当でないアイソタクチック指
数が代表的であったことは、上記出願中に報告された重合結果の分析から明らか
である。このことは、第JP-08157521号の記載からも確認される。この出願は、
マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲン化合物を、一般式:
【０００４】
【化４】
【０００５】 ［式中、ＲcおよびＲdは、同一または異なって、１〜１０の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分岐状鎖炭化水素基であり、ＲaおよびＲbは、同一または異なって
、１以上の第２級もしくは第３級の炭素を含み、３〜２０の炭素原子を有する、
飽和または環式飽和炭化水素基である］で表される電子供与性化合物の１以上と
反応させることにより製造される固形触媒成分を、接触させることを特徴とする
オレフィン重合用固形触媒成分の製造法に関する。収率およびアイソタクチック
指数に関して先に挙げた文献よりも向上しているが、その結果はここに開示した
触媒成分の経済的使用に関しては依然として不満足なものである。
鎖状もしくは分岐状鎖炭化水素基であり、ＲaおよびＲbは、同一または異なって
、１以上の第２級もしくは第３級の炭素を含み、３〜２０の炭素原子を有する、
飽和または環式飽和炭化水素基である］で表される電子供与性化合物の１以上と
反応させることにより製造される固形触媒成分を、接触させることを特徴とする
オレフィン重合用固形触媒成分の製造法に関する。収率およびアイソタクチック
指数に関して先に挙げた文献よりも向上しているが、その結果はここに開示した
触媒成分の経済的使用に関しては依然として不満足なものである。
【０００６】 ここに驚いたことに、ポリマーの重合収率とアイソタクチック指数が、内部供
与体としてヘテロ原子含有マロン酸エステルからなる触媒成分を用いて向上した
ことが見出された。
与体としてヘテロ原子含有マロン酸エステルからなる触媒成分を用いて向上した
ことが見出された。
【０００７】 従って、この発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびヘテロ原子含有マロ
ン酸エステルからなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒが、水素または１
〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用固形触媒成分を提供する
ことである。
ン酸エステルからなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒが、水素または１
〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用固形触媒成分を提供する
ことである。
【０００８】 用語ヘテロ原子は、ＣおよびＨと異なり、マロン酸から誘導される酸素原子に
加えた、いずれかの原子を意味する。 特に、電子供与性化合物は、式（Ｉ）：
加えた、いずれかの原子を意味する。 特に、電子供与性化合物は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ20の直
鎖状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリー
ルアルキルもしくはアルキルアリール基であり、該Ｒ1およびＲ2は、一緒になっ
て環を形成してもよい；Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状もしくは分岐状ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基から独立して選択され、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって環を形成
してもよい；ただし、Ｒ1〜Ｒ4基の少なくとも一つは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ
、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含
む］ のマロン酸のエステルから選択されてもよい。
鎖状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリー
ルアルキルもしくはアルキルアリール基であり、該Ｒ1およびＲ2は、一緒になっ
て環を形成してもよい；Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状もしくは分岐状ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基から独立して選択され、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって環を形成
してもよい；ただし、Ｒ1〜Ｒ4基の少なくとも一つは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ
、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含
む］ のマロン酸のエステルから選択されてもよい。
【００１０】 ヘテロ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳｉからなる群から選択されるのが好ま
しく、好ましい具体例においては、それらはＲ1またはＲ2基中に含まれる。
しく、好ましい具体例においては、それらはＲ1またはＲ2基中に含まれる。
【００１１】 好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、ヘテロ原子を含んでもよい、２〜８の炭素原子
を有する第１級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である。
より好ましくは、それらは、任意にヘテロ原子を含む第１級の分岐状アルキル基
である。適当なヘテロ原子を含まないＲ3およびＲ4基の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルで
ある。
を有する第１級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である。
より好ましくは、それらは、任意にヘテロ原子を含む第１級の分岐状アルキル基
である。適当なヘテロ原子を含まないＲ3およびＲ4基の例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルで
ある。
【００１２】 ヘテロ原子を含む適当なＲ3およびＲ4基の例は、２−クロロエチル、１−トリ
フルオロメチルエチル、２−トリフルオロメチルプロピル、２−トリメチルシリ
ルエチル、２−ブロモエチル、２トリフルオロメチルプロピル、４−クロロベン
ジル、２−フルオロエチル、３−トリメチルシリルアリルである。
フルオロメチルエチル、２−トリフルオロメチルプロピル、２−トリメチルシリ
ルエチル、２−ブロモエチル、２トリフルオロメチルプロピル、４−クロロベン
ジル、２−フルオロエチル、３−トリメチルシリルアリルである。
【００１３】 Ｒ2は、特にＲ1がＨであるとき、直鎖状もしくは分岐状のＣ3〜Ｃ20のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル基であるのが好ましい；Ｒ2はＣ3〜Ｃ20 の第２級アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキルであるのがより
好ましい。特に好ましいのは、式（Ｉ）［式中、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ5〜Ｃ2 0 の第１級の直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ5〜Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ7
〜Ｃ20のアリールアルキルまたはアルキルアリール基である］の化合物でもある
。Ｒ2は、少なくとも１つのヘテロ原子を含むのが好ましい。適当なモノ置換さ
れたマロン酸エステル化合物の特定な例は、２−（１−トリフルオロメチルエチ
ル）マロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリフルオロメチルエチリデン）マ
ロン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルマロン酸ビス（２−クロロエチル）
エステル、２−（トリメチルシリルメチル）マロン酸ジエチルエステル、２−ｐ
−クロロベンジルマロン酸ジエチルエステル、２−ピペリジルマロン酸ジエチル
エステル、２−（２−エチルピペリジル）マロン酸ジエチルエステル、２−（１
−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）マロン酸ジエチルエステル、２−α
−フェニル−ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジルマロン酸ジエチルエステル、
２−イソプロピルマロン酸ビス（２−フルオロエチル）エステル、２−エチルマ
ロン酸ビス（２−フルオロエチル）エステルである。
ル、シクロアルキル、アリールアルキル基であるのが好ましい；Ｒ2はＣ3〜Ｃ20 の第２級アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキルであるのがより
好ましい。特に好ましいのは、式（Ｉ）［式中、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ5〜Ｃ2 0 の第１級の直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ5〜Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ7
〜Ｃ20のアリールアルキルまたはアルキルアリール基である］の化合物でもある
。Ｒ2は、少なくとも１つのヘテロ原子を含むのが好ましい。適当なモノ置換さ
れたマロン酸エステル化合物の特定な例は、２−（１−トリフルオロメチルエチ
ル）マロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリフルオロメチルエチリデン）マ
ロン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルマロン酸ビス（２−クロロエチル）
エステル、２−（トリメチルシリルメチル）マロン酸ジエチルエステル、２−ｐ
−クロロベンジルマロン酸ジエチルエステル、２−ピペリジルマロン酸ジエチル
エステル、２−（２−エチルピペリジル）マロン酸ジエチルエステル、２−（１
−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）マロン酸ジエチルエステル、２−α
−フェニル−ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジルマロン酸ジエチルエステル、
２−イソプロピルマロン酸ビス（２−フルオロエチル）エステル、２−エチルマ
ロン酸ビス（２−フルオロエチル）エステルである。
【００１４】 ジ置換されたマロン酸エステルのうち、好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2の少
なくとも１つが第１級のＣ3〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル基であるものである。
なくとも１つが第１級のＣ3〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル基であるものである。
【００１５】 適当なジ置換されたマロン酸エステル化合物の特定な例は：２−（１−トリフ
ルオロメチルエチル）−２−ベンジルマロン酸ジエチルエステル、２−（１−ト
リフルオロメチルエチル）−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−メチル
トリメチルシリル−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−ｐ−クロロベン
ジル−２−イソプロピルマロン酸ジエチルエステル、２−ピペリジル−２−メチ
ルマロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチ
ル）−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−２−イソブチ
ルマロン酸ビス（２−トリメチルシリルエチル）エステル、２−シクロヘキシル
−２−メチルマロン酸ビス（ｐ−クロロベンジル）エステルである。
ルオロメチルエチル）−２−ベンジルマロン酸ジエチルエステル、２−（１−ト
リフルオロメチルエチル）−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−メチル
トリメチルシリル−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−ｐ−クロロベン
ジル−２−イソプロピルマロン酸ジエチルエステル、２−ピペリジル−２−メチ
ルマロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチ
ル）−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−２−イソブチ
ルマロン酸ビス（２−トリメチルシリルエチル）エステル、２−シクロヘキシル
−２−メチルマロン酸ビス（ｐ−クロロベンジル）エステルである。
【００１６】 驚いたことに、内部供与体がヘテロ原子含有マロン酸エステルである触媒成分
が、収率およびアイソタクチック指数に関して、ヘテロ原子を含まない類似のマ
ロン酸エステルからなる触媒成分よりも良いことが見出された。
が、収率およびアイソタクチック指数に関して、ヘテロ原子を含まない類似のマ
ロン酸エステルからなる触媒成分よりも良いことが見出された。
【００１７】 上記で説明したとおり、この発明に従った触媒成分は、上記電子供与体に加え
て、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンからなる。特に、触媒成分は、少なくとも１つの
Ｔｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および、上述のハロゲン化Ｍｇ上に支
持された電子供与性化合物からなる。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー-
ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知られている、活性型であるＭｇＣ
ｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ第４，２９８，７１８号およびＵＳＰ第４，４９５
，３３８号は、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を開示し
た最初のものであった。これらの特許から、オレフィン重合用触媒の成分中にお
いて、支持体または共支持体として用いられる活性型である２ハロゲン化マグネ
シウムは、不活性なハロゲン化物のスペクトルにおいて見られる最も強度の強い
回折線はその強度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度
の方向へ移動したハローによりその回折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特
徴があることが知られている。
て、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンからなる。特に、触媒成分は、少なくとも１つの
Ｔｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および、上述のハロゲン化Ｍｇ上に支
持された電子供与性化合物からなる。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー-
ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知られている、活性型であるＭｇＣ
ｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ第４，２９８，７１８号およびＵＳＰ第４，４９５
，３３８号は、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を開示し
た最初のものであった。これらの特許から、オレフィン重合用触媒の成分中にお
いて、支持体または共支持体として用いられる活性型である２ハロゲン化マグネ
シウムは、不活性なハロゲン化物のスペクトルにおいて見られる最も強度の強い
回折線はその強度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度
の方向へ移動したハローによりその回折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特
徴があることが知られている。
【００１８】 この発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4
およびＴｉＣｌ3である；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy［式中、ｎはチタンの
原子価であり、ｙは１〜ｎの数である］のＴｉ−ハロアルコラートを用いること
ができる。
およびＴｉＣｌ3である；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy［式中、ｎはチタンの
原子価であり、ｙは１〜ｎの数である］のＴｉ−ハロアルコラートを用いること
ができる。
【００１９】 固形触媒成分の製造は、幾つかの方法に従い、行うことができる。 これらの方法に従い、無水状態の２塩化マグネシウムとヘテロ原子含有マロン
酸エステルを、２塩化マグネシウムの活性化が起こるような条件下で、一緒に粉
砕する。そのようにして得られた生成物を１回以上、過剰のＴｉＣｌ4で８０〜
１３５℃の温度で処理してもよい。この処理の後、炭化水素溶媒で、塩素イオン
が消失するまで洗浄する。さらなる方法に従えば、無水状態の塩化マグネシウム
、チタン化合物およびヘテロ原子含有マロン酸エステルを共に粉砕して得られた
生成物は、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のよう
なハロゲン化炭化水素で処理される。この処理は、１〜４時間の間、４０℃〜ハ
ロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行われる。得られた生成物は、通常、ヘキ
サンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。
酸エステルを、２塩化マグネシウムの活性化が起こるような条件下で、一緒に粉
砕する。そのようにして得られた生成物を１回以上、過剰のＴｉＣｌ4で８０〜
１３５℃の温度で処理してもよい。この処理の後、炭化水素溶媒で、塩素イオン
が消失するまで洗浄する。さらなる方法に従えば、無水状態の塩化マグネシウム
、チタン化合物およびヘテロ原子含有マロン酸エステルを共に粉砕して得られた
生成物は、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のよう
なハロゲン化炭化水素で処理される。この処理は、１〜４時間の間、４０℃〜ハ
ロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行われる。得られた生成物は、通常、ヘキ
サンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。
【００２０】 別の方法に従えば、２塩化マグネシウムはよく知られた方法に従って予備活性
化され、次いで、溶液中にヘテロ原子含有マロン酸エステルを含む、過剰のＴｉ
Ｃｌ4で約８０〜１３５℃の温度で処理される。ＴｉＣｌ4での処理を繰り返し、
未反応のＴｉＣｌ4を除去するために、固体をヘキサンで洗浄する。
化され、次いで、溶液中にヘテロ原子含有マロン酸エステルを含む、過剰のＴｉ
Ｃｌ4で約８０〜１３５℃の温度で処理される。ＴｉＣｌ4での処理を繰り返し、
未反応のＴｉＣｌ4を除去するために、固体をヘキサンで洗浄する。
【００２１】 さらなる方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に
Ｕ．Ｓ．第４，２２０，５５４号に従い製造されたクロロアルコラート）と、溶
液中にヘテロ原子含有マロン酸エステルを含む過剰のＴｉＣｌ4との約８０〜１
２０℃の温度での反応からなる。
Ｕ．Ｓ．第４，２２０，５５４号に従い製造されたクロロアルコラート）と、溶
液中にヘテロ原子含有マロン酸エステルを含む過剰のＴｉＣｌ4との約８０〜１
２０℃の温度での反応からなる。
【００２２】 好ましい方法に従えば、固形触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy［式中、ｎは
チタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である］のチタン化合物、好ましくはＴ
ｉＣｌ4、と、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ［式中、ｐは０．１〜６の数であり、Ｒは
１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物から誘導される塩化マ
グネシウムとの反応により製造することができる。付加物は、付加物と非混和性
の不活性炭化水素の存在下に、付加物の融点（１００〜１３０℃）で攪拌下にア
ルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより、球状（ｓｐｈｅｒｉｃａ
ｌ）形で適切に製造されることができる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し
、それにより球形粒状の付加物を固形化させる。この方法により製造された球形
付加物の例は、ＵＳＰ第４，３９９，０５４号およびＵＳＰ第４，４６９，６４
８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反
応させることができ、または熱的に調整された脱アルコール化反応（８０〜１３
０℃）に前もって付して、アルコールのモル数が通常３より低く、好ましくは０
．１〜２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物
（脱アルコール化されたか、またはそのまま）を冷ＴｉＣｌ4（通常０℃）中に
懸濁させることにより行うことができる；その混合物は８０〜１３０℃まで加熱
し、この温度で０．５〜２時間保つ。ＴｉＣｌ4での処理を１回以上行う。ヘテ
ロ原子含有マロン酸エステルは、ＴｉＣｌ4での処理の間に加えることができる
。電子供与性化合物での処理は、１回以上繰り返してもよい。
チタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である］のチタン化合物、好ましくはＴ
ｉＣｌ4、と、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ［式中、ｐは０．１〜６の数であり、Ｒは
１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物から誘導される塩化マ
グネシウムとの反応により製造することができる。付加物は、付加物と非混和性
の不活性炭化水素の存在下に、付加物の融点（１００〜１３０℃）で攪拌下にア
ルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより、球状（ｓｐｈｅｒｉｃａ
ｌ）形で適切に製造されることができる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し
、それにより球形粒状の付加物を固形化させる。この方法により製造された球形
付加物の例は、ＵＳＰ第４，３９９，０５４号およびＵＳＰ第４，４６９，６４
８号に記載されている。そのようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反
応させることができ、または熱的に調整された脱アルコール化反応（８０〜１３
０℃）に前もって付して、アルコールのモル数が通常３より低く、好ましくは０
．１〜２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物
（脱アルコール化されたか、またはそのまま）を冷ＴｉＣｌ4（通常０℃）中に
懸濁させることにより行うことができる；その混合物は８０〜１３０℃まで加熱
し、この温度で０．５〜２時間保つ。ＴｉＣｌ4での処理を１回以上行う。ヘテ
ロ原子含有マロン酸エステルは、ＴｉＣｌ4での処理の間に加えることができる
。電子供与性化合物での処理は、１回以上繰り返してもよい。
【００２３】 球形の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、
第ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、第ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、第ＥＰ−Ａ−６０
１５２５号および第ＷＯ９８／４４００１に記載されている。
第ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、第ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、第ＥＰ−Ａ−６０
１５２５号および第ＷＯ９８／４４００１に記載されている。
【００２４】 上記方法に従って得られた固形触媒成分は、通常２０〜５００ｍ2／ｇ、好ま
しくは５０〜４００ｍ2／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と、０．２ｃｍ3 ／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．
法による）を示す。１０．０００Åまでの半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法
）は、通常０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇにわた
る。
しくは５０〜４００ｍ2／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と、０．２ｃｍ3 ／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．
法による）を示す。１０．０００Åまでの半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法
）は、通常０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇにわた
る。
【００２５】 この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジア
ルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオ
キシド化合物を、ＴｉＣｌ4の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような
）溶液で、８０〜１３０℃の温度でハロゲン化することからなる。ＴｉＣｌ4の
芳香族炭化水素溶液での処理は、１回以上繰り返してもよく、ヘテロ原子含有マ
ロン酸エステルは、１回以上のこれらの処理の間に加えられる。
ルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオ
キシド化合物を、ＴｉＣｌ4の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような
）溶液で、８０〜１３０℃の温度でハロゲン化することからなる。ＴｉＣｌ4の
芳香族炭化水素溶液での処理は、１回以上繰り返してもよく、ヘテロ原子含有マ
ロン酸エステルは、１回以上のこれらの処理の間に加えられる。
【００２６】 これらの製造法のいずれにおいても、所望のヘテロ原子含有マロン酸エステル
は、それ自体として加えられてもよく、または代わりの方法として、所望のヘテ
ロ原子含有マロン酸エステルは、例えば、エステル化、エステル交換等のような
公知の化学反応を用いて、所望の電子供与性化合物に変換できうる適当な前駆体
を用いることによりその場で得てもよい。通常、ヘテロ原子含有マロン酸エステ
ルは、ＭｇＣｌ2に関して、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル
比で用いる。
は、それ自体として加えられてもよく、または代わりの方法として、所望のヘテ
ロ原子含有マロン酸エステルは、例えば、エステル化、エステル交換等のような
公知の化学反応を用いて、所望の電子供与性化合物に変換できうる適当な前駆体
を用いることによりその場で得てもよい。通常、ヘテロ原子含有マロン酸エステ
ルは、ＭｇＣｌ2に関して、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル
比で用いる。
【００２７】 本発明の固形触媒成分は、公知の方法に従い、それらを有機アルミニウム化合
物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換される。
物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換される。
【００２８】 特に、本発明の目的は、 （ａ） 必須成分としてＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンならびに、マロン酸のヘテロ
原子含有エステルからなる固形触媒成分と； （ｂ） アルキルアルミニウム化合物と、任意に、 （ｃ） １以上の電子供与性化合物（外部供与体）との 反応生成物からなるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、水素または１〜１
２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用の触媒である。
原子含有エステルからなる固形触媒成分と； （ｂ） アルキルアルミニウム化合物と、任意に、 （ｃ） １以上の電子供与性化合物（外部供与体）との 反応生成物からなるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、水素または１〜１
２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用の触媒である。
【００２９】 アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化
合物から選択されるのが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムと、ハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリドまたはＡｌＥｔ2Ｃ
ｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの
混合物を使用してもよい。
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化
合物から選択されるのが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムと、ハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリドまたはＡｌＥｔ2Ｃ
ｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの
混合物を使用してもよい。
【００３０】 外部供与体（ｃ）は、ヘテロ原子含有マロン酸エステルと同じ種類であっても
、異なった種類であってもよい。適当な外部電子供与性化合物には、ケイ素化合
物、エーテル、４−エトキシ安息香酸エチルエステルのようなエステル、アミン
、ヘテロ環式化合物が含まれ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
、ケトンおよび一般式（ＩＩ）：
、異なった種類であってもよい。適当な外部電子供与性化合物には、ケイ素化合
物、エーテル、４−エトキシ安息香酸エチルエステルのようなエステル、アミン
、ヘテロ環式化合物が含まれ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
、ケトンおよび一般式（ＩＩ）：
【化６】 ［式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは、同一または互いに異なっ
て、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIIおよびＲV III は、同一または互いに異なって、ＲI−ＲVIと同じ意味を有する、ただし、水
素ではありえないことを除く；１以上のＲI−ＲVIII基は、結合して環を形成し
てもよい］の１，３−ジエーテルが含まれる。特に好ましいのは、１，３−ジエ
ーテル［式中、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1−Ｃ4アルキル基から選択される］であ
る。
て、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIIおよびＲV III は、同一または互いに異なって、ＲI−ＲVIと同じ意味を有する、ただし、水
素ではありえないことを除く；１以上のＲI−ＲVIII基は、結合して環を形成し
てもよい］の１，３−ジエーテルが含まれる。特に好ましいのは、１，３−ジエ
ーテル［式中、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1−Ｃ4アルキル基から選択される］であ
る。
【００３１】 好ましい外部供与体化合物の別の群は、式Ｒa 5Ｒb 6Ｓｉ（ＯＲ7）c［式中、ａ
およびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合
計が４である；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含む、１〜１８の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化
合物の群である。特に好ましいものは、ケイ素化合物［式中、ａは１であり、ｂ
は１であり、ｃは２であり、少なくとも１つのＲ5およびＲ6が任意にヘテロ原子
を含む、３〜１０の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはア
リール基から選択され、Ｒ7はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである］である
。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジ
メトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジ
ニル−ジメトキシシランである。さらに、ケイ素化合物［式中、ａは０であり、
ｃは３であり、Ｒ6は任意にヘテロ原子を含む、分岐状アルキルまたはシクロア
ルキル基であり、Ｒ7はメチルである］も好ましい。そのような好ましいケイ素
化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ランおよびテキシルトリメトキシシランである。
およびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合
計が４である；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含む、１〜１８の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化
合物の群である。特に好ましいものは、ケイ素化合物［式中、ａは１であり、ｂ
は１であり、ｃは２であり、少なくとも１つのＲ5およびＲ6が任意にヘテロ原子
を含む、３〜１０の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはア
リール基から選択され、Ｒ7はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである］である
。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジ
メトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジ
ニル−ジメトキシシランである。さらに、ケイ素化合物［式中、ａは０であり、
ｃは３であり、Ｒ6は任意にヘテロ原子を含む、分岐状アルキルまたはシクロア
ルキル基であり、Ｒ7はメチルである］も好ましい。そのような好ましいケイ素
化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００３２】 電子供与性化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物と該電子供与性化合物（
ｃ）のモル比が、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜
１００となるような量で用いられる。先に述べたように、オレフィン、特にプロ
ピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒により、高収率で、
高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性Ｘ．Ｉ．で表される）を有し、
従って優れたバランスの特性を有するポリマーを得ることができる。これは、以
下に報告した比較実施例から分かるように、ヘテロ原子を含有しないマロン酸エ
ステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率および／またはキシレ
ン不溶性の観点からより悪い結果が得られたことから、特に驚くべきものである
。
ｃ）のモル比が、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜
１００となるような量で用いられる。先に述べたように、オレフィン、特にプロ
ピレンの（共）重合において用いられるとき、本発明の触媒により、高収率で、
高いアイソタクチック指数（高いキシレン不溶性Ｘ．Ｉ．で表される）を有し、
従って優れたバランスの特性を有するポリマーを得ることができる。これは、以
下に報告した比較実施例から分かるように、ヘテロ原子を含有しないマロン酸エ
ステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率および／またはキシレ
ン不溶性の観点からより悪い結果が得られたことから、特に驚くべきものである
。
【００３３】 従って、本発明の更なる目的は、 （ａ） Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびヘテロ原子含有マロン酸エステルからなる
固形触媒成分と； （ｂ） アルキルアルミニウム化合物と、任意に、 （ｃ） １以上の電子供与性化合物（外部供与体） との反応生成物からなる触媒の存在下に行われる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［
式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の（共）
重合法である。
固形触媒成分と； （ｂ） アルキルアルミニウム化合物と、任意に、 （ｃ） １以上の電子供与性化合物（外部供与体） との反応生成物からなる触媒の存在下に行われる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［
式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の（共）
重合法である。
【００３４】 該重合法は、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、
または液体モノマー(例えばプロピレン)を反応媒体として用いるバルク重合のよ
うな、公知の方法に従って、行うことができる。さらに、１以上の流動化または
機械的に攪拌された床反応器において操作する気相中において重合方法を行って
もよい。
または液体モノマー(例えばプロピレン)を反応媒体として用いるバルク重合のよ
うな、公知の方法に従って、行うことができる。さらに、１以上の流動化または
機械的に攪拌された床反応器において操作する気相中において重合方法を行って
もよい。
【００３５】 その重合は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われ
る、重合を気相中で行うときは、操作圧は通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは
１〜５ＭＰａである。バルク重合において、操作圧は通常１〜６ＭＰａ、好まし
くは１．５〜４ＭＰａである。連鎖移動剤として作用することができる水素また
は他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用いることができる。
る、重合を気相中で行うときは、操作圧は通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは
１〜５ＭＰａである。バルク重合において、操作圧は通常１〜６ＭＰａ、好まし
くは１．５〜４ＭＰａである。連鎖移動剤として作用することができる水素また
は他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用いることができる。
【００３６】 以下の実施例は、この発明を説明するためのもので、限定するものではない。
【００３７】特性を表わす 本発明中で用いたマロン酸エステルは、マロン酸ジエチルエステルとハロゲン
化ケトンのクネーフェナーゲル縮合［参照、Tetrahedron,29,635,(1973)］、次
いで、二重結合の選択的還元（J.March、“Advanced Organic Chemistry”IV版(1
992)pp.771-781）により 製造した。エチルと異なるアルコール部分を有するマロン酸エステルは、ＤＥ
２８２２４７２号の実施例１に記載のように、相当するマロン酸ジエチルエステ
ルのエステル交換により製造した。
化ケトンのクネーフェナーゲル縮合［参照、Tetrahedron,29,635,(1973)］、次
いで、二重結合の選択的還元（J.March、“Advanced Organic Chemistry”IV版(1
992)pp.771-781）により 製造した。エチルと異なるアルコール部分を有するマロン酸エステルは、ＤＥ
２８２２４７２号の実施例１に記載のように、相当するマロン酸ジエチルエステ
ルのエステル交換により製造した。
【００３８】プロピレンの通常重合法 窒素で７０℃で１時間パージした４−リットルのオートクレーブ中へ、８００
ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１
０ｍｇの固形触媒成分を含む７５ｍｌの無水ヘキサンを、プロピレン気流中３０
℃で導入した。オートクレーブを閉じた。１．５Ｎｌの水素を加え、次いで、攪
拌下に１．２Ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃まで上げ
、重合をこの温度で２時間行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回
収して７０℃で真空下に３時間乾燥し、次いで秤量して、ｏ−キシレンで分けて
２５℃でのキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）画分の量を測定した。
ｍｇのＡｌＥｔ3、７９．８ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシランおよび１
０ｍｇの固形触媒成分を含む７５ｍｌの無水ヘキサンを、プロピレン気流中３０
℃で導入した。オートクレーブを閉じた。１．５Ｎｌの水素を加え、次いで、攪
拌下に１．２Ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で７０℃まで上げ
、重合をこの温度で２時間行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回
収して７０℃で真空下に３時間乾燥し、次いで秤量して、ｏ−キシレンで分けて
２５℃でのキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）画分の量を測定した。
【００３９】Ｘ．Ｉ．の測定 ２．５ｇのポリマーを２５０ｍｌのｏ−キシレン中に１３５℃で３０分間攪拌
下に溶解させ、次いで溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶性ポリマーをろ過
した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥して秤量して溶解性ポ
リマーの割合、次いでその差によりキシレン不溶性画分％を測定した。
下に溶解させ、次いで溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶性ポリマーをろ過
した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥して秤量して溶解性ポ
リマーの割合、次いでその差によりキシレン不溶性画分％を測定した。
【００４０】実施例 実施例１〜５および比較実施例６〜９固形触媒成分の製造。 窒素でパージした５００ｍｌの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍｌのＴｉＣ
ｌ4を０℃で導入した。攪拌しながら、１０．０ｇの微小球状（microspheroidal
）のＭｇＣｌ2＊２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ＵＳＰ第４，３９９，０５４号の実施例２
に記載の方法に従って、ただし１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作
して製造した）および７．５ｍｍｏｌのマロン酸エステルを加えた。温度を１０
０℃まで上げ、１２０分間保持した。次いで、攪拌を止め、固形生成物を静置さ
せ、上澄み液を吸い上げた。
ｌ4を０℃で導入した。攪拌しながら、１０．０ｇの微小球状（microspheroidal
）のＭｇＣｌ2＊２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ＵＳＰ第４，３９９，０５４号の実施例２
に記載の方法に従って、ただし１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作
して製造した）および７．５ｍｍｏｌのマロン酸エステルを加えた。温度を１０
０℃まで上げ、１２０分間保持した。次いで、攪拌を止め、固形生成物を静置さ
せ、上澄み液を吸い上げた。
【００４１】 ２５０ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ4を加えた。その混合物を１２０℃で６０分反応
させ、次いで、上澄み液を吸い上げた。固体を無水ヘキサン（６ｘ１００ｍｌ）
で６０℃で６回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。固形触媒
成分中に含まれるマロン酸エステル（ｗｔ％）の種類と量およびＴｉ（ｗｔ％）
の量を表１に示す。重合結果を表２に報告する。
させ、次いで、上澄み液を吸い上げた。固体を無水ヘキサン（６ｘ１００ｍｌ）
で６０℃で６回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。固形触媒
成分中に含まれるマロン酸エステル（ｗｔ％）の種類と量およびＴｉ（ｗｔ％）
の量を表１に示す。重合結果を表２に報告する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレビッチ，ユーリ，ブイ． アメリカ合衆国、メリーランド 21921、 エルクトン、ディアフィールド ロード 103、アパートメント エッチ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC34B CA16A CB27C CB43A CB45A EA01 EB02 EB04 EB07 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC34B CA16A CB27C CB43A CB45A EA01 EB02 EB04 EB07
Claims (28)
- 【請求項１】 Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびヘテロ原子含有マロン酸エステ
ルからなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、水素または１〜１２の炭
素原子を有する炭化水素基である］の重合用固形触媒成分。 - 【請求項２】 ヘテロ原子含有マロン酸エステルが、式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ20直鎖
状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキルもしくはアルキルアリール基であり、該Ｒ1およびＲ2はまた、一緒にな
って環を形成してもよい；Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20直鎖状もしくは分岐状ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基から独立して選択され、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって環を形成
してもよい；ただし、Ｒ1〜Ｒ4基の少なくとも１つは、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ
、Ｇｅ、ＰおよびＳからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含
む］のものから選択される請求項１の触媒成分。 - 【請求項３】 ヘテロ原子が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳｉから選択される請
求項２の触媒成分。 - 【請求項４】 Ｒ3およびＲ4が、２〜８の炭素原子を有する、第１級アルキ
ル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である請求項２の触媒成分。 - 【請求項５】 Ｒ3およびＲ4が、第１級分岐状アルキル基である請求項４の
触媒成分。 - 【請求項６】 Ｒ3および／またはＲ4が、ヘテロ原子を含む先の請求項のい
ずれかの触媒成分。 - 【請求項７】 Ｒ1が、Ｈであり、Ｒ2が、直鎖状または分岐状Ｃ3〜Ｃ20ア
ルキル、シクロアルキル、アリールアルキル基である請求項２の触媒成分。 - 【請求項８】 Ｒ2が、Ｃ3〜Ｃ20第２級アルキル、シクロアルキルまたはア
リールアルキル基である請求項７の触媒成分。 - 【請求項９】 Ｒ1が、Ｈであり、Ｒ2が、Ｃ5〜Ｃ20第１級の直鎖状もしく
は分岐状アルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルまた
はアルキルアリール基である請求項２の触媒成分。 - 【請求項１０】 Ｒ2が、ヘテロ原子を含む請求項７〜９のいずれかの触媒
成分。 - 【請求項１１】 ヘテロ原子含有マロン酸エステルが、２−（１−トリフル
オロメチルエチル）マロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリフルオロメチル
エチリデン）マロン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルマロン酸ビス（２−
クロロエチル）エステル、２−（トリメチルシリルメチル）マロン酸ジエチルエ
ステル、２−ｐ−クロロベンジルマロン酸ジエチルエステル、２−ピペリジル
マロン酸ジエチルエステル、２−（２−エチルピペリジル）マロン酸ジエチルエ
ステル、２−（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル）マロン酸ジエチル
エステル、２−α−フェニル−ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル マロン酸
ジエチルエステル、２−イソプロピルマロン酸ビス（２−フルオロエチル）エス
テル、２−エチルマロン酸ビス（２−フルオロエチル）エステルからなる群から
選択される先の請求項のいずれかの触媒成分。 - 【請求項１２】 Ｒ1およびＲ2の両方が、Ｈとは異なり、Ｒ1およびＲ2の少
なくとも１つが、第１級Ｃ3〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、アリールアルキ
ル基である請求項２の触媒成分。 - 【請求項１３】 ヘテロ原子含有マロン酸エステルが、２−（１−トリフル
オロメチルエチル）−２−ベンジルマロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリ
フルオロメチルエチル）−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−メチルト
リメチルシリル−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−ｐ−クロロベンジ
ル−２−イソプロピルマロン酸ジエチルエステル、２−ピペリジル−２−メチル
マロン酸ジエチルエステル、２−（１−トリフルオロメチル−１−メチルエチル
）−２−メチルマロン酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−２−イソブチル
マロン酸ビス（２−トリメチルシリルエチル）エステル、２−シクロヘキシル−
２−メチルマロン酸ビス（ｐ−クロロベンジル）エステルからなる群から選択さ
れる請求項１２の触媒成分。 - 【請求項１４】 活性型ハロゲン化Ｍｇ上に支持された、少なくとも１つの
Ｔｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ヘテロ原子含有マロン酸エステル
とからなる請求項１の固形触媒成分。 - 【請求項１５】 チタン化合物が、ＴｉＣｌ4またはＴｉＣｌ3である請求項
１４の固形触媒成分。 - 【請求項１６】 球状形で、２０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４０
０ｍ2／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）、および０．２ｃｍ3／ｇより高い
、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を
有する請求項１の固形触媒成分。 - 【請求項１７】 （ａ）請求項１〜１６のいずれかの固形触媒成分と、 （ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、任意に （ｃ）１以上の電子供与性化合物（外部供与体）との反応生成物からなるオレフ
ィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒが、水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化
水素基である］の重合用の触媒。 - 【請求項１８】 アルキルアルミニウム化合物（ｂ）が、トリアルキルアル
ミニウム化合物である請求項１７の触媒。 - 【請求項１９】 トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択
される請求項１８の触媒。 - 【請求項２０】 外部供与体（ｃ）が、一般式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中、ＲIおよびＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは、同一または互いに異
なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIIおよ
びＲVIIIは、同一または互いに異なって、水素ではありえないことを除いて、Ｒ I −ＲVIと同じ意味を有する；１以上のＲI−ＲVIII基は、結合して環を形成して
もよい］の１，３−ジエーテルから選択される請求項１７の触媒。 - 【請求項２１】 外部供与体（ｃ）が、式Ｒa 5Ｒb 6Ｓｉ（ＯＲ7）c［式中、
ａおよびｂは、０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）
の合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含有する、１〜
１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］の
ケイ素化合物である請求項１７の触媒。 - 【請求項２２】 ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２である請求項２１の
触媒。 - 【請求項２３】 Ｒ5および／またはＲ6が、３〜１０の炭素原子を有し、任
意にヘテロ原子を含む分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり
、Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルである請求項２２の触媒。 - 【請求項２４】 ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ6が分岐状アルキルまた
はシクロアルキル基であり、Ｒ7がメチルである請求項２１の触媒。 - 【請求項２５】 ケイ素化合物が、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−
２−ｔ−ブチルジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−２
−エチルピペリジニル−ジメトキシシランからなる群から選択される請求項２３
または２４の触媒。 - 【請求項２６】 請求項１７の触媒の存在下に行われるオレフィンＣＨ2＝
ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］
の（共）重合方法。 - 【請求項２７】 式（Ｉ）： 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ20の直
鎖状もしくは分岐状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルも
しくはアルキルアリール基であり、該Ｒ1およびＲ2は、一緒になって環を形成し
てもよい；Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖状もしくは分岐状アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール
基から独立して選択され、Ｒ3およびＲ4は、一緒になって環を形成してもよい；
ただし、少なくともＲ1〜Ｒ4基の一つはハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐおよ
びＳからなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む］のヘテロ原
子含有マロン酸エステル。 - 【請求項２８】 オレフィン重合用触媒における電子供与性化合物としての
式（Ｉ）のヘテロ原子含有マロン酸エステルの使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98203733.5 | 1998-11-04 | ||
| EP98203733 | 1998-11-04 | ||
| PCT/EP1999/008018 WO2000026259A1 (en) | 1998-11-04 | 1999-10-22 | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002528606A true JP2002528606A (ja) | 2002-09-03 |
| JP2002528606A5 JP2002528606A5 (ja) | 2006-12-07 |
Family
ID=8234301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000579645A Pending JP2002528606A (ja) | 1998-11-04 | 1999-10-22 | オレフィン重合用成分と触媒 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6605562B1 (ja) |
| EP (1) | EP1042372B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002528606A (ja) |
| KR (1) | KR20010033872A (ja) |
| CN (1) | CN1146585C (ja) |
| AT (1) | ATE271072T1 (ja) |
| AU (1) | AU6342099A (ja) |
| BR (1) | BR9907140A (ja) |
| CA (1) | CA2315179A1 (ja) |
| DE (1) | DE69918662T2 (ja) |
| ES (1) | ES2224704T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0104266A2 (ja) |
| IL (1) | IL136761A0 (ja) |
| WO (1) | WO2000026259A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008120795A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| WO2013005463A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2014500385A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロ−マロネート内部電子供与体を備える触媒組成物および同一物由来のポリマー |
| JP2021050208A (ja) * | 2015-10-23 | 2021-04-01 | ナビター ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | セストリン−ｇａｔｏｒ２相互作用のモジュレーターおよびその使用 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040014504A (ko) * | 2001-04-23 | 2004-02-14 | 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 고체 촉매성분 |
| CN1318457C (zh) * | 2004-09-02 | 2007-05-30 | 中国石油化工股份有限公司<Del/> | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
| CN100338018C (zh) | 2004-10-29 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用 |
| CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
| MY162815A (en) * | 2008-11-25 | 2017-07-31 | W R Grace & Co -Conn | Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method |
| US8088872B2 (en) | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
| TWI639626B (zh) * | 2013-09-30 | 2018-11-01 | 中國石油化工科技開發有限公司 | Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof |
| CN104513328B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组合物及其应用 |
| CN104558290B (zh) * | 2013-10-28 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合催化剂组分和催化剂 |
| CN104558292B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合催化剂制备方法 |
| CN104610056B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、含所述化合物的催化剂固体组分及催化剂 |
| CN105566534B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制造方法 |
| US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
| US9777084B2 (en) * | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| US9815920B1 (en) | 2016-10-14 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| EP3592783A4 (en) | 2017-03-06 | 2020-11-25 | W.R. Grace & Co.-Conn. | ELECTRON DONORS FOR PRE-CATALYST PREPARATION OF ZIEGLER-NATTA AND CATALYST SYSTEM FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| JP7179015B2 (ja) | 2017-04-26 | 2022-11-28 | ナビター ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | Ｓｅｓｔｒｉｎ－ＧＡＴＯＲ２相互座用のモジュレーターおよびその使用 |
| US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
| US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
| EP3870158A4 (en) | 2018-10-24 | 2022-08-10 | Navitor Pharmaceuticals, Inc. | POLYMORPHIC COMPOUNDS AND USES THEREOF |
| BR112021011085A2 (pt) * | 2019-01-09 | 2021-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente de catalisador sólido, precursor de catalisador sólido, e, processo para a polimerização de olefinas |
| EP4051259A4 (en) | 2019-11-01 | 2023-11-22 | Navitor Pharmaceuticals, Inc. | TREATMENT METHODS USING AN MTORC1 MODULATOR |
| CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS554099B1 (ja) * | 1970-11-09 | 1980-01-29 | ||
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
| JPS58145707A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用触媒および触媒成分 |
| JPH03197479A (ja) * | 1989-02-10 | 1991-08-28 | Sagami Chem Res Center | （ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩 |
| JPH0753466A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Huels Ag | ２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジアルキルエステルの製法及び新規エステル |
| JPH07149850A (ja) * | 1993-11-26 | 1995-06-13 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JPH08157521A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-18 | Showa Denko Kk | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH1160625A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| GB1572669A (en) | 1977-05-26 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Manufacture of esters |
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS58138706A (ja) | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| EP0372836A3 (en) * | 1988-12-09 | 1991-07-31 | AT&T Corp. | Etching of integrated-circuit device metallization and resulting device |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5459116A (en) | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
| TW354792B (en) | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| BR9510354A (pt) | 1994-11-17 | 1997-12-23 | Dow Chemical Co | Componentes de catalisador suportado catalisador suportado processo para preparar um componente de catalisador suportado processo para preparar um catalisador suportado e processo de polimerização de adição |
| AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
| JP3552342B2 (ja) | 1995-06-23 | 2004-08-11 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
-
1999
- 1999-10-22 IL IL13676199A patent/IL136761A0/xx unknown
- 1999-10-22 WO PCT/EP1999/008018 patent/WO2000026259A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-10-22 CN CNB998036331A patent/CN1146585C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 ES ES99950770T patent/ES2224704T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 HU HU0104266A patent/HUP0104266A2/hu unknown
- 1999-10-22 BR BR9907140-1A patent/BR9907140A/pt unknown
- 1999-10-22 US US09/582,600 patent/US6605562B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 DE DE69918662T patent/DE69918662T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-22 AT AT99950770T patent/ATE271072T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-22 EP EP99950770A patent/EP1042372B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-22 CA CA002315179A patent/CA2315179A1/en not_active Abandoned
- 1999-10-22 JP JP2000579645A patent/JP2002528606A/ja active Pending
- 1999-10-22 KR KR1020007007440A patent/KR20010033872A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-10-22 AU AU63420/99A patent/AU6342099A/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-06-06 US US10/455,900 patent/US20030207755A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-06 US US10/455,898 patent/US6699814B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-06 US US10/455,899 patent/US6689850B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS554099B1 (ja) * | 1970-11-09 | 1980-01-29 | ||
| JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
| JPS58145707A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用触媒および触媒成分 |
| JPH03197479A (ja) * | 1989-02-10 | 1991-08-28 | Sagami Chem Res Center | （ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム塩 |
| JPH0753466A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Huels Ag | ２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジアルキルエステルの製法及び新規エステル |
| JPH07149850A (ja) * | 1993-11-26 | 1995-06-13 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JPH08157521A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-18 | Showa Denko Kk | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH1160625A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008120795A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Toho Catalyst Co., Ltd. | オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP5340916B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-11-13 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2014500385A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロ−マロネート内部電子供与体を備える触媒組成物および同一物由来のポリマー |
| WO2013005463A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| JPWO2013005463A1 (ja) * | 2011-07-06 | 2015-02-23 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
| US9206265B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-12-08 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
| JP2021050208A (ja) * | 2015-10-23 | 2021-04-01 | ナビター ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | セストリン−ｇａｔｏｒ２相互作用のモジュレーターおよびその使用 |
| JP7449843B2 (ja) | 2015-10-23 | 2024-03-14 | ナビター ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | セストリン－ｇａｔｏｒ２相互作用のモジュレーターおよびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69918662D1 (de) | 2004-08-19 |
| BR9907140A (pt) | 2000-10-17 |
| IL136761A0 (en) | 2001-06-14 |
| US6699814B2 (en) | 2004-03-02 |
| US6605562B1 (en) | 2003-08-12 |
| US20030207754A1 (en) | 2003-11-06 |
| AU6342099A (en) | 2000-05-22 |
| US20030199388A1 (en) | 2003-10-23 |
| CN1146585C (zh) | 2004-04-21 |
| WO2000026259A1 (en) | 2000-05-11 |
| CA2315179A1 (en) | 2000-05-11 |
| ES2224704T3 (es) | 2005-03-01 |
| ATE271072T1 (de) | 2004-07-15 |
| EP1042372B1 (en) | 2004-07-14 |
| CN1292800A (zh) | 2001-04-25 |
| DE69918662T2 (de) | 2005-08-11 |
| EP1042372A1 (en) | 2000-10-11 |
| US20030207755A1 (en) | 2003-11-06 |
| US6689850B2 (en) | 2004-02-10 |
| KR20010033872A (ko) | 2001-04-25 |
| HUP0104266A2 (hu) | 2002-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002528606A (ja) | オレフィン重合用成分と触媒 | |
| US6716939B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP4602484B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4306808B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4537587B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| EP2900706B1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| EP1425317B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR20000068886A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| JP4653755B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4819041B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| MXPA00006603A (en) | Holding device for machine tool inserts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061019 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061019 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080528 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100428 |