JPS58138706A - オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン系重合体の製造方法Info
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- JPS58138706A JPS58138706A JP57019679A JP1967982A JPS58138706A JP S58138706 A JPS58138706 A JP S58138706A JP 57019679 A JP57019679 A JP 57019679A JP 1967982 A JP1967982 A JP 1967982A JP S58138706 A JPS58138706 A JP S58138706A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、オレフィンの重合ｃ以下、オレフィンの共重
合をも包含して用いることがある）Ｋよって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン
重合体の製造方法Ｋｌｌする。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の馴遣方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性−
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレフィ
ン重合体を得るために＃ｉ、立体規則性重合体の生成比
率が非常に高く、シかも遷移金属当たりの重合体収率が
充分に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、
目的とする重合体の種類によっては、上記観点において
可成の水準にあると言えるものもあるが、成形様の発錆
に係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば
、充分な性能を有していると言えるものは数少ない。 しか４その多くは、メルトインデックスの大きい重合体
を製造するときには、収車中立体規則性などの少なから
ざる低下をひき起こすという欠点を有している。 例えば特開昭５５−１２７４０８号によれば、
今１゜ 有機金属化合物と、担持されたチタン化合物と、少なく
とも一種の障害ルイス塩基とからなる触媒を用いてオレ
フィンの重合を行う方法が開示されている。しかし愈が
らことに具体的に開示されている触媒系においては、触
媒活性と立体規則性の両面から総合的に判断した場合に
、未だ充分に満足すぺ會結果を得ているとは言い―く、
と〈Ｋ１嬉的に利用されうる分子量域での立体規則性指
数は充分であるとは言えない。 本発明者らは、この提案において障害ルイス塩基として
特定のものを選択するとともに１この提案に具体的に記
載のない特定の電子供与体を含有するチタン触媒成分を
使用するととＫより、著しい餉謙性簡の改善が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至つ九。 したがって本発明の目的とするところは、触媒活性の持
ＩＩＩ性が優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性
重合能の一層優れたオレフィンの重合方法を提供するに
ある。本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載によ
秒一層明らかとなろう。 本発明によれば、 偽） マグネシウム、チタン、ノ・ロゲン及び電子供与
体を必須成分とする高活性チタン触媒成分であって、該
電子供与体が、（ａ）多価カルボン酸、多価ヒドロキシ
化合物及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より
選ばれる多官能性化合物のエステル、（ｂ）ＲＣＯＯＲ
’基のヒドロカルビル基Ｒ％Ｒ′の少なくとも１個が分
岐鎖状又Ｆｉ積含有鎖状の基ｆ６るモノカルボン酸エス
テル及び（Ｃ）炭酸エステルからなる群より選ばれるエ
ステルであるチタン触媒成分、 ■ 有機アルミニウム化合物触媒成分及びＣ１一般式 （式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’。 Ｒｓは水素又は炭化水素基であって、ＲｓとＲ４及びＲ
１とＲｏのそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり
、Ｒ’とＲ４又はＲ１とＲ・は互いに連結して濃を形成
していてもよい。ＭｔｉＮ、又は０である）なる骨格を
有する１素環化合物又は一般式 （Ｒ’％Ｒ１は、炭化水素基であり、少シくとも一方は
、３１１アルキル基又はオルソアルキルミｔ換アリール
基である）で示されるケトンから形成される＃厳の存在
下にオレフィンを重合本しくは典型会すゐことを特徴と
するオレフィンの重合方法が提供１れる。 本発明で用いるチＩ’Ｘ’＞鰺媒成分（Ａ）は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供与
体を必須成分とする高活性触媒成分である。このチタン
触媒成分（Ａ）は市販のノ・ロゲン化マグネシウムに比
し、結晶性の低いＩ・ロゲン化！ダネシウムを含み、通
常、その比表面積が約３ｍ”７９以上、好適には約４０
ないし約１０’ＯＯｍ”／ｆ、よシ好ましくは約８０な
いし約５ＯＯｒｎ” ／ ｆ程度あって、室温における
ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変ることがな
い。該チタン触媒成分（Ａ）において、ノ１０ゲン／チ
タン（原子比）が約５ないし約２００、とくには約５１
いし約１００、後記電子供与体／チタン（モル比）が約
０．１ないし約１０とくに約０．２ないし約６、マグネ
シウム／チタン（原子比）が約２ないし約１００とくに
は約４ないし約５０１１度のも。＊、ｔ ｔ、ｖ。工１
□、−え、。。１〜 ゛与体、金属、元素、官能基
などを含んでいてもよい。また有機又は無機の希釈剤、
例えばケイ素化合一、アルミニウム化合物、ポリオレフ
ィン勢を含有していてもよい。 このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例束ばマグネシウ
ム化合物（もしくは！ダネシウム金属）、電子供り体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化金物を使用すゐことができる。 かかるチタン＃謀成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同！５ｏ−１２
６５９０号、同！５ｔ−２０２９７号、岡５１−２８１
８９号、同５１−６４５８６号、圃１１−９２８８５号
、同５１−１３６６２５号、＄１３８２−８７４８９号
、同５２−１００５９６号、岡５２−１４７６８８号、
同５２−１０４５９３号、岡！５３−２５８０号、同５
３−４００９３号、岡５３−４３０９４号、岡５５−１
３５１０２号、同５６−１３５１０３号、同６６−８１
１号、同５６−１１９０８号、同５６−１８６０６号な
どに開示され丸方法に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例にりいて
、以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕する仁となく、電
子供与体及び／又は有様アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少なく
とも一回は使用する。 （２） 遺光能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、涼秋チタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる。 （３） （２１で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。 （４） （］）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。 如 マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体の曽化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存
在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕し
、電子供与体及び／又は有−アルきニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
又は予備処理せずに得大園体をハロゲン又はハロゲン化
合物又は芳香族炭化水素で感層する。但し、上記電子供
与体を少なくとも一回は使用する。 □ （６）前記（１）〜−）で得られ為化合物をハロゲン又
はハロゲン化金物又は芳香族炭化水素で処理する。 これらのｗＳ法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。 本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体の一つは、多価カルポジ酸、多
価アルコール及びヒドロキシ基電換カルボン酸からなる
群より選ばれる多官能性化金物のエステル（ａ）である
。これら多官能性化合物のエステルとして好適なものは
、 パ１゛ 外（ここＫ
Ｒ”は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ・
は水素又は置換又は非置換の膨化水素基、Ｒａ％Ｒ′は
、水素あるい鉱置換又は非置換Ｏ炭化水素基であ秒、好
ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水
素基である。又１１とＲ４は互いに連結されていて龜よ
い。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ１０、Ｓなど
の異原子を含む本ので、例えｔｉｃ−０−Ｃ，Ｃ００Ｒ
１ＣＯＯＨ，ＯＨ，８０ｓＨ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、Ｎｕ冨
などの基を有するものである。）で表わされる骨格を有
するものが例示できる。 この中でと〈Ｋ好ましいのは、Ｒ” 、Ｂ”の少なくと
も一つが炭素数が２以上のアルキル基であゐジカルゼン
酸のジエステルである。 多価カルボン酸エステルとして好ましｂものの臭体例と
しては、；ハク酸ジエチル、コハク酸ジプチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルダルール瞭レジイソブチ
ルマロン酸ジブチルメチルマロン酸ジエチル、エチルマ
ロン酸ジエチル、インプロぜルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエ
チルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイ
ソフチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸
ジエチルマレイン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、
ｉレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマ
レイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フ！ル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル
、シトラコン駿ジメチルなどの脂肪族ぼりカルボン酸エ
ステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、
１．２−シクロへｄＰ？ンカルポン酸ジイソブチル、テ
トラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのよ
うな脂環族−リカルボン酸エステル、フタル酸モノエチ
ル、フール酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸モノインプチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エ
チルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロｆル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、７タル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸シｎ−オクチル、フタル酸
ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジル
ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸
ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジプチル、トリメリ
ット駿トリエチル、トリメリット酸ジプチルなどの芳香
ｔ！４リカルポン酸エステル、３，４−フランジカルボ
ン酸などの異節衰ポリカルボン酸エステルなどを挙げる
ことができる。 また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、】、２−ジアセトキシベンゼン、ｌ
−メチル−２，３−ジアセト命シチレンダリコールジビ
／ぐレート、ブタンジオール−Ｉ４レートなどを挙げる
ことができる。 ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例トシては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルインブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。 チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セパシン酸ジイソプロピル、
セ／臂シン酸ジｎ−ブチル、セパシン酸ジｎ−オクチル
、セパシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカル
ボン酸のエステル類をあげることができる。 ユｂｅｔ１．３ｆ、。や、□い。ゆ、 °゛前述
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ＩＬ、＜
はフタル酸、！レイン酸、置換マロン酸などと炭素数２
以上のアルコールとのエステルであり、と〈Ｋ好ましく
は、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステ
ルである。 チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’ （Ｒ，Ｒ’ は置換基を有
していてよいヒドロカルビル基であって、少なくともい
ずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）又は種含有鎖状の基
である）で示されるモノカルボン酸エステルである。例
えばＲ及び／又はＲ′として、（ＣＨｓ）童ＣＨ−１Ｃ
ｔＨｓＣＨ（ＣＨｓ）−１（ＣＨｓ）＊ＣＩｉＣｌ１Ｃ
Ｈ（ＣＨＩ）ＩＣ−１Ｃ雪Ｈｓ ＣＨ（ＣＨ基であって
よい。８又はＲ′のいずれか一方が上記の如き基であれ
ば、他方は上記の基でありて奄よく、あるいは他の基、
例えば直鎖状、衰状の基であってもよい。 具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種篭ノエステル、インプロパツール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、などのア
ルコールの各糧モノカルボン酸エステルを例示すること
ができる。 電子供与体としてはま九炭酸エステル（Ｃ）を選択する
ことができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フ
ェニルエチルカー、）ｒ＊−）、ジフェニルカーボネー
トなどを例示できる。 これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずし本出発
原料としてこれらを使用する必ＩＬＬｔｉなく、チタン
触媒成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物
を用いて誼ｌｌ製の段階でこれら化合物に変換せしめて
もよい。 チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、Ｔｏｔり多量に共存させると悪影譬を及ぼすの
で少量に抑えるべきである。、本発明において、前記（
Ａ）固体チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物は還元能を有する又は有しないマグネシウム化
合物である。前者の例としてマグネシウム・炭素結合や
マグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、
例えばジメチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、
ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シア
ミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マ
グネシウム、ブチル塩化マグネシウム、全キシル塩化マ
グネシウム、ア建ル塩化マグネジ□ウム、プチルエトキ
シマダネシウム、エチルブチルマグネシウム、プチルマ
ダネシウムハイドライドなどがあげられる。これらマグ
ネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム勢との錯化
合物の形で用いる事もでき、父、液状状態であっても固
体状態であってもよい。一方島還元能を有しないマグネ
シウム化合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、インプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フ
ェノキモ塩化嗜ダネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エ
トキシマグネシウム、イソプロ４キシマグネシウム、ブ
トキシマダネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２
−１エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マダネシウム；フエノキシマダネシウム、ジメチルフエ
ノキシマダネシウムのようなアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムの
ようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示すること
ができる。また、これら還元能を有しないマグネシウム
化合物は、上述し九還元能を有するマグネシウム化合物
から誘−シたものあるいは、触媒成分の調製時に誘導し
７たものであってもよい。例えば還元能を有するマグネ
シウム化合物とポリシロキサン化合物、ノ１０ゲン含有
シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エス
テル、アルコール等の化合物と接触させる事により還元
能を有しないマグネシウム化合物に変化せしめる方法が
挙げられる。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらＫこれらの化金物の２種以上の
混合物であってもよい。これらの中で好ましいマグネシ
ウム化合物は還元能を有しない化合物であり、Ｉ￥１．
に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわ
け塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウムである。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ（
ＯＲ）Ｘ （Ｒは炭化水素基、４−ｇ Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。より具体的には、ＴｉＣ１４、Ｔｉ
Ｂｒ４ 、’Ｉ’目４などのテトラノ１０ゲン化チタン
； Ｔ ｉ （ＯＣＨｓ）Ｃ１ｍ、Ｔ ｉ （ｏｃ ＊
ｕｓ ）Ｃｌい’ｒ ｉ （０１１−Ｃ＊Ｈ＠ ）Ｃ
Ｉ Ｂ 、Ｔ Ｉ （ＯＣＩＨ＠） Ｂｒ、、Ｔ ｉ
（Ｏｉ Ｉ ｏｃ＋Ｈ，ｌ Ｂ ｒ ＠ などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ ｉ （ＯＣＨｍ）
＊ ＣＩｔ、Ｔ目０ＣｓＨｓ）ＩＣ１ｍ 、Ｔｉ （Ｏ
ｎ−ＣａＨ−ＩＣＩｓ 、Ｔ ｉ （ＯＣＩ Ｈ＠）
＠ＢＹ＠などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ百０
ＣＲｓ）ｓＣ１、Ｔ Ｉ （ＯＣｍＨｓ ）ｓｃ １％
Ｔ ｉ （０１１Ｃ４Ｈ−８ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ＊Ｈｓ）
ｓ”などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ
（ＯＣＲｓ）４、ＴＩ （ＯＣ＊Ｈｓ）ａ 、Ｔ ｉ
（０１１Ｃ４Ｈ＠）４などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中で好ましいもの
紘ハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化
チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンである
。これらチタン化合物は単味で用いてよいし、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化水
＠１どに希釈して用いてもよい。 チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
！ｒネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのあｉ電子供与Ｌ １ｍえ
ばアルコール−フェノール、モノカルボン−エステルな
ど、′□１ケイ素化舎物、アルｉ ３ウム化舎物などの
使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できない
が、例えばマダネシウム化合物１モル轟り担持すべき電
子供与体０．０５ないし５モル、チタン化合物０．０５
ないし５００モル程度の割合とすることができる。 本発明においては、以上の如きチタン触媒成分（Ａ）と
、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及び後記する
（Ｃ）成分の組合せ触媒を用いてオレフィンの重合又は
共重合を行；う。 上記（Ｂ）成分としては、中食なくとも分子内に１個の
ＡＩ−炭素結合を有する有様アルミニウム化合物、例え
ば一般式 ％式％ （ζこでＲ１およびＲ９は炭素原子、通常ｌないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜ｍ≦
３．０≦ｎ ＜ ３、ｐは０−ｐ〈３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しか４ｍ−）ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルζニウム化合物、■ 一般式 ％式％ （ｊこｆＭ”はＬｉ、Ｎａ％にで４す、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの俸アル
キル化物などを挙げることができる。 前記の中に属する有様アルミニウム化合物としては、次
のものを例示できる。一般式 ３式％） （ここで８１およびＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式３式％ （ここでＨｔは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはｏ＜ｍ＜ａである。）、一般式Ｒ’ｍＡ１１（ｓ
ｍ （ここでＲ３は前記と同じ。ｍｉｊ好ましくは２≦ｍ（
３である。）、一般式 ％式％） （こζでＲ１およびＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０〈ｍ≦３．０≦ｎ〈３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｒｌ＋ｑ
”−３である）で表わされるものなどを例示できる。 中に属するアルミニウム化合物において、よ抄異体的に
はトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
トラトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアル
電ニウムのようなトリアルケニルアルきニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアル電ニウムアルコキシド、エ
チルアルはニウムセスキエトキシド、プチルアルミニウ
Ａ−にスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、Ｒ”Ｌ、ＡＩ（ＯＲ町＆。 などて表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル電ニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルタニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、プチルアルミニウムジブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化され九アルキルアル電ニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアル電ニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジにドリド、プロピルアルミニつムジヒドリドなどのア
ルキルアルオニりムジヒドリドなどの部分的に水素化！
れ九アルキルアルオニつ＾、エチルアル電ニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシタロリド、エ
チルアル建ニウムエトキシプロミドれ九アルキルアルミ
ニウムである。 前記（１１１に属する化合物としては、ＬｉＡＩ（ｃ山
）４、ＬｉＡｌ（ＣｖＨｘｓ）ａなどを例示できる。 まえ中に＠似する化合物として酸素原子や窃素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合し九有機アルミニウム
化合物であってもよい。このような化合物として、例え
ば （ＣａＨｓ ）＊Ａ１０Ａ１ （ＣａＨｓ ）ｍ ％（
Ｃ４Ｈ＠ ）ＩＡ ＩＯＡ １ （Ｃａｎ＠ ） イ（
ＣＩＨＩ）ＩＡ ＩＮＡ Ｉ （ＣａＨｓ）＊■ ＣａＨｓ などを例示できる。 これらの中では、と＜Ｋ）リアルキルアルミニウムや上
記した２・以上のアルミニウムが結合し九１１、 アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 前記（Ｃ）成分は、一般式 （式中、Ｒ３は炭化水素基、好ましくは置換又は非置換
のアルキレン基であり、好ましくは該アルキレン基は炭
素数３又は４のアルキレン基である。 置換アルキレン基である場合、誼置換基は、例えハ炭化
水素基、例えばアルキル基、アシルオキシ基、アルキレ
ン基表どである。Ｈａ 、Ｒ４，１１％Ｒ１は水嵩又は
置換基を有していてよい炭化水嵩基であって ＨａとＲ
４の少なくともいずれか一方、及びＲＩとＲ−の少なく
ともいずれか一方が炭化水素基であり、Ｒ１とＲ′又Ｆ
ｉＲ”とＲ・は互いに連結して積、例えば炭素穣ヤ複素
ｌを形成していてもよい。好ましくはＲ１、Ｒ４、Ｒｅ
、Ｒ・の全てが炭化水素基である。またＲ１とＲ４及び
又はＲ１とＲ・の一方が水素である場合には、他方は２
級又は３級の炭化水素基であることが望ましい。Ｍ＃ｉ
Ｎ又はＯである）彦る骨格を有する検素環化合物又は一
般式 ％式％ （Ｒ” 、Ｒ＠ｔ１炭化水素基であり、その少なくと４
一方ｔｉＳ級アルキル基又はオルソアルキル基置換了り
−ル基である）で示されるケトンである。 具体的には、例えば前記豪素瑠化舎物として−１式中、
Ｒ” 、 Ｒ’ 、Ｒ１、Ｒ’ ｔ［記ト同ｔ、、、Ｒ
″は水素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基 Ｈ＊ｅｑ水素、炭化水素基、例えばアルキル基
、アシルオキシ基、アルコキシル基など０≦ｎ≦３．０
≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個の８１・は同一でも異な
るものであって本よい。）なる骨格を有すゐ化合物を例
示することができる。 −置換♂ベリジン類、 など０２．５−置換ピロリジン類、 ヒドロフランなどを例示することができる。 また（Ｃ）成分として使用できるケトンとしては、例え
ばジーｔ６ｒｔ−ブチルケトン、オルソトリル−１−ブ
チルケトン、メチル−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルケトン、ジオルソトリルケトンなどを例示すること
ができる。 これらの中では、２，２，６，６−チトラメチルピペリ
ジン、２．６−ジイソプロピルピロリジン、２，２．ｓ
、ｓ−テトラメチルピロリジン、２．５−ジイソプロピ
ルピロリジンなどの骨格を有する化合物が好ましく、と
りわけ２ ｔ ２．６ ｔ６−チトラメチリぜベリジン
が好ましい。 重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロぜジ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエ□ ン中非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分
に選ぶことができる。 重合は、液相、気相の倒れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１１当り、（Ａ）成分をチタン原子
に換算して約０．０００１ないし約１．０ミリモル、（
Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し、（
Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、好
ましくは約５ないし約５００モルとなるように、また（
Ｃ）成分を、（Ｂ）成分中の金属原子１モル当り、（Ｃ
）成分中のへテロ原子換算で約０．００１ないし約１０
モル、好ましくは約０，０１ないし約２モル１．とくに
好ましくは約０．０５ないＬ＃″゛″２″６”′にｆｂ
（Ｄｉ）１ｔＦｆｉ Ｌ“・ １これらＱ各触媒
成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は重合 （時に王者を
接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。こ
の重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に選
択して接触させても良−し、又各成分の一部を王者ない
しは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の接
触は、不活性ガス雰囲気下であっても良い（−、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。 オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、
圧力は常圧ないし約１００麺／ｅＩ１１−好ましくは約
２ないし約５０４／ａ’！度の加圧条件下で行うのが好
ましい。重合は、−公式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なるｇ＊以上に分けて行うととも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することがで龜る。を
九、従来提案の同権な固体触媒成分を用いたオレフィン
重合においては、多くの場合、水素の使用によってメル
トインデックスの大きい重合体を得ようとすると立体規
則性が少なからず低下する傾向にあったが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能である。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
妙の重合体収量が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものよ抄優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことかで亀、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を゛顕著に抑える
ことができる。 又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて
重合体のメルトインデックスを変える事ができるばか抄
でなく、驚くべき事に、この水素等の分子量調節剤の添
加量を増やす事によね、触厳重の活性がむしろ向上する
傾向を示すと言う特長をもつ。これは従来触媒系にはな
かったことであり、従来触媒系では高メルトインデック
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフィンモノマーの分圧が低下
し、その結果、重合系の活性が必然的に低下してしまっ
た訳であるが、本発明による触媒系ではこれ等の問題を
も全く引き起こさず、むしろ活性は向上する方向となる
。 又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の低下
が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用いおいて重合体製造
量の大幅なアップにつながゐ。 次に実施例によ〕さらに詳＃Ｋｌ！明する。 ａｍ例１ 〔■体餘媒成分（Ａ）の調製〕 を十分Ｎ！置換し九のち、精製灯油７０ｏ−１市敗Ｍｇ
Ｃ１鵞１０ｆ１エタノール２４．２９および商品名エマ
ゾール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステア
レート）３ｔを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃に
て８００ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
■のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃
に冷却され九′精製灯油１ｔを張り込んである２ｔガラ
スクラスコ（攪拌機付）Ｋ移液した。生成固体を濾過に
より採取し、ヘキサンで十分洗浄し九のち担体を得た。 該担体７．５ｆを室温で１５０Ｉｌｊの四塩化チタン中
Ｋｌｌ濁させた後１２０℃に攪、押下昇温した、昇
、協途中８０℃でフタル酸ジイソブチル１゜３
−を添加し誼系を１２０℃に昇温した１２０℃２時間の
攪拌混合の後、固体部を一過により採取し、再び】５０
−の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃２時間の攪
拌混合を行なった。更に該反応物よ抄反応固体物を一過
ＫＺ採取し十分な量の精製ヘキサンにて洗浄する事によ
り固体触媒成分〔Ａ〕を得た。該成分は原子換算でチタ
ン２．３重量％、塩１に６４．０重量％、マグネシウム
２１．０重量％であった。 〔重合〕 内容ＩＨｚのオートクレーブに精製ヘキサン７５０−を
装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアルミニウ
Ａ２，５１ｍｍｏｌ； ２，２．６．６−チトラメチル
ビベリジン０．１２６ｍｍｏｌ及び前記融媒成分（Ａ）
をチタン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌＱ人した。水素
２００−を導入した価、７０℃に昇温し、２時間重合を
行った。重合中の圧力はフレ／ ａｓ ” Ｇ Ｋ保っ
た。 重合鋒了後、生成重合体を含むスラリーを一過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は５３９．７１であり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９７．７％、Ｍ、ＩＦｉｌ、０、そ
の見掛密度は０．４６Ｆ／−であり九。一方液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体３．６ｔを得た。したがって
活性は３＄、２００ｆ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、
トータルＵＦｉ９６．９ｊｌｌｉ′であった。 実施例２ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｔ１フタル酸ジイソブチル８
．０−四塩化チタン３．３＠ｊおよび粉砕助剤としてシ
リコン油（信越化学社製ＴＳＳ−４５１゜２０Ｃ１）３
．０−を窒素雰囲気中直径１５■のステンレス鋼（ＳＯ
８−３２）製ボール２．８ ｋを収容し九内容積８００
１１ｊ、内直径１．００−のステンレス鋼（ＳＯ８−３
２）製ボールミル容器に装入し、衝隼の加速度７Ｇで２
４時間接触させる。得られ先具粉砕物１！ｓｔを１，２
−ジクロロエタン１５０−中に懸濁させ、８０℃で２時
間攪拌下に接触し先後、固体部を一過によって採取し、
洗液中に遊離の１．２−ジクロロエタンが検出されなく
なるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾燥し、触媒成分（
Ａ）を得る。該成分は原子換算でチタン３．２重量％、
塩素６０．０重量％、マグネシウム１７．０重量％であ
った。 〔重合〕 内容積２１のオートクレーブに精製へキサン７５０−を
装入し、室温プロｅジン雰囲気下トリエチルアルミニウ
ム２．５１ｍｍｏｌ、２ｍ２ｔ６ｔ６−チトラメチルビ
ペリジン０．２５ ｍｍｏ ｌ及び前記；・ 触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０１５ｍｒｎｏ
ｌ装入した。水素２００−を導入し先後、７０℃に昇温
し、２時間重合を行った。重合中の圧力Ｆｉ７ｂ／ｌｓ
”（Ｊに保った。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は３５１．Ｏｆであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９５．０ ’ＸｓＭ、Ｉは５．１、
その見掛密度は０．３８ｆ／−でありた。一方液相部の
濃縮により溶媒可溶性重合体６．７ｔを得た。したがっ
て活性は２３．８０（１−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり
、トータル［１ｔｆ９３．２５％であった。 実施例３ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム２０ｔ１フタル酸ジイソブチル８
．０−および粉砕助剤としてシリコン油、エイ？、＄ｕ
ｌＪＴＳ・Ｓ−４，’Ｓ、、２０ｃｓ）３．。、１．１
１゜ 窒素雰囲気中直径１５■のステンレス鋼（８Ｕ８−３２
）族ボール２．８Ｍ４を収容した内容積８００−１内直
径１００ｍのステンレス鋼（ＳＵ８−３２）製ダールミ
ル容器に装入１〜、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触さ
せる。得られた共粉砕物１５Ｆを四塩化チタン１５０−
中に懸濁させ、１１０℃で２時間攪拌下に接触した後、
固体部を濾過によって採取し、洗液中に遊離のチタン化
合瞼が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後
乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換算でチ
タン３．８重量％、塩素５９，０重量％、マグネシウム
１６．０重量％であった。 〔重合〕 １！ｍｆ１２と同様な方法でプロピレン重合を行なつ九
。結果を表−１に示す。 実１例４ 〔固体ｍｓ酸成分Ａ）の調製〕 無水ｊＪｌ化ｆｆ／”＄シラＡ ４．７６ ｆ （５０
ｍｍｏｌ ）、デカン２５−および２−エチルへキシル
アルコール２３．４１ｌｊ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とじ先後、この溶液
中に無水フタル酸１．１ ］ ｔ （７，５ｍｍｏｌ）
を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持さ
れた四塩化チタン２００Ｊ （１，８ｍｏｌ）中に１時
間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液
の温度ｔ４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでジイソブチルフタレート２．６ Ｆｌｊ
（１２，５ｍｍｏｌ）を添加り７、これより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２００１１７のＴｉＣ１
ａＫて再懸濁させ九後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し
、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の
製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）はヘキ
サンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体
Ｔｉ触媒成分（Ａ）の組成はチタン３．１重量％、塩素
５６．０重量％、マグネシウム１７，９ｗ１％およびジ
イソブチルフタレート２０．９重量％であった。 〔重合〕 実施例２と同様な方法でプロピレン重合を行なった。結
果を表−１に示す。 実施例５．６．７．８．９ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製） 実施例１に記載のフタル酸ジイソブチル１．３−を、フ
タル酸ジエチルｌ、Ｑｗｊ、フタル酸ジｎ−ヘプチル１
．８−、フタル酸モノエチル１．２ｄ、ｎ−ブチルマロ
ン酸ジエチル１．４ｗＪ、 １ｓｏ−フロビルに記載
の方法を用い固体触媒成分（Ａ）を調製した。 〔重合〕 実施例２に記載の方法を用いプロピレン重合を行なり九
。結果を表−１に示した。 実施例１０．１１．１２．１３．１４．１５〔固体触媒
成分（Ａ）の調製〕 実施例２に記載の７タル酸ジイソブチル８．０−’ｋ
、” ’イｙ酸シｎ−７’チル６．９ｍ、（タコ／ａｌ
ｌジｎ−ブチル５．３ｍ、２−丁すルマロン酸ジエチル
５．９ｍ、インブチルメタクリレート６．７ｍ、ジフェ
ニルカーボ＊−）６．３ｍ、ピパリン酸エチル５．５ｍ
１Ｋ変えた以外は実施例２に記載の方法に依
′１す、固体触媒成分（Ａ）ｌ調製した。 〔重合〕 実施例１０．１３％ １２については実施例２に記載の
２．２，６，６−チトラメチルビペリジン添加量０．２
５ｍｍｏｌを０．５９ ｍｍｏ Ｉ［変え、又実施例１
３．１４．１５についてはＱ、８４ｆｆ１ｍ０１４Ｃ変
えた以外は実施例２に記載の方法によりプロピレン重合
を行なった。結果を表−ＩＫ示し友、比較例］ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例ＩＫ記載の方法にて、調製しまた担体を用匹脣開
昭５６−１３５１０３．５ｉｌ施例１４に記載の方法に
てＴｉ含有触媒成分をＩｌ製した。即ち本出願実施例１
に記載のフタル酸ジイソブチル１．３−を安息香酸エチ
ル１．８３１１ｊＫ変え、更に、１２ｇ塩化チタンとの
接触反応温度１２０℃及び１３０℃ｔ−１００℃及び１
１０℃に変えたり外は本出願実施例ＩＫ記載の方法に従
かい固体触媒成分（Ａ）をＩＩＩＩした。 〔重合〕 実施例１３と同様な方法にてプロピレン重合を行なった
。結果を表−１に示
合をも包含して用いることがある）Ｋよって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン
重合体の製造方法Ｋｌｌする。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の馴遣方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性−
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレフィ
ン重合体を得るために＃ｉ、立体規則性重合体の生成比
率が非常に高く、シかも遷移金属当たりの重合体収率が
充分に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、
目的とする重合体の種類によっては、上記観点において
可成の水準にあると言えるものもあるが、成形様の発錆
に係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば
、充分な性能を有していると言えるものは数少ない。 しか４その多くは、メルトインデックスの大きい重合体
を製造するときには、収車中立体規則性などの少なから
ざる低下をひき起こすという欠点を有している。 例えば特開昭５５−１２７４０８号によれば、
今１゜ 有機金属化合物と、担持されたチタン化合物と、少なく
とも一種の障害ルイス塩基とからなる触媒を用いてオレ
フィンの重合を行う方法が開示されている。しかし愈が
らことに具体的に開示されている触媒系においては、触
媒活性と立体規則性の両面から総合的に判断した場合に
、未だ充分に満足すぺ會結果を得ているとは言い―く、
と〈Ｋ１嬉的に利用されうる分子量域での立体規則性指
数は充分であるとは言えない。 本発明者らは、この提案において障害ルイス塩基として
特定のものを選択するとともに１この提案に具体的に記
載のない特定の電子供与体を含有するチタン触媒成分を
使用するととＫより、著しい餉謙性簡の改善が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至つ九。 したがって本発明の目的とするところは、触媒活性の持
ＩＩＩ性が優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性
重合能の一層優れたオレフィンの重合方法を提供するに
ある。本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載によ
秒一層明らかとなろう。 本発明によれば、 偽） マグネシウム、チタン、ノ・ロゲン及び電子供与
体を必須成分とする高活性チタン触媒成分であって、該
電子供与体が、（ａ）多価カルボン酸、多価ヒドロキシ
化合物及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より
選ばれる多官能性化合物のエステル、（ｂ）ＲＣＯＯＲ
’基のヒドロカルビル基Ｒ％Ｒ′の少なくとも１個が分
岐鎖状又Ｆｉ積含有鎖状の基ｆ６るモノカルボン酸エス
テル及び（Ｃ）炭酸エステルからなる群より選ばれるエ
ステルであるチタン触媒成分、 ■ 有機アルミニウム化合物触媒成分及びＣ１一般式 （式中、Ｒ８は炭化水素基、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’。 Ｒｓは水素又は炭化水素基であって、ＲｓとＲ４及びＲ
１とＲｏのそれぞれ少なくとも一方は炭化水素基であり
、Ｒ’とＲ４又はＲ１とＲ・は互いに連結して濃を形成
していてもよい。ＭｔｉＮ、又は０である）なる骨格を
有する１素環化合物又は一般式 （Ｒ’％Ｒ１は、炭化水素基であり、少シくとも一方は
、３１１アルキル基又はオルソアルキルミｔ換アリール
基である）で示されるケトンから形成される＃厳の存在
下にオレフィンを重合本しくは典型会すゐことを特徴と
するオレフィンの重合方法が提供１れる。 本発明で用いるチＩ’Ｘ’＞鰺媒成分（Ａ）は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供与
体を必須成分とする高活性触媒成分である。このチタン
触媒成分（Ａ）は市販のノ・ロゲン化マグネシウムに比
し、結晶性の低いＩ・ロゲン化！ダネシウムを含み、通
常、その比表面積が約３ｍ”７９以上、好適には約４０
ないし約１０’ＯＯｍ”／ｆ、よシ好ましくは約８０な
いし約５ＯＯｒｎ” ／ ｆ程度あって、室温における
ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変ることがな
い。該チタン触媒成分（Ａ）において、ノ１０ゲン／チ
タン（原子比）が約５ないし約２００、とくには約５１
いし約１００、後記電子供与体／チタン（モル比）が約
０．１ないし約１０とくに約０．２ないし約６、マグネ
シウム／チタン（原子比）が約２ないし約１００とくに
は約４ないし約５０１１度のも。＊、ｔ ｔ、ｖ。工１
□、−え、。。１〜 ゛与体、金属、元素、官能基
などを含んでいてもよい。また有機又は無機の希釈剤、
例えばケイ素化合一、アルミニウム化合物、ポリオレフ
ィン勢を含有していてもよい。 このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例束ばマグネシウ
ム化合物（もしくは！ダネシウム金属）、電子供り体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化金物を使用すゐことができる。 かかるチタン＃謀成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同！５ｏ−１２
６５９０号、同！５ｔ−２０２９７号、岡５１−２８１
８９号、同５１−６４５８６号、圃１１−９２８８５号
、同５１−１３６６２５号、＄１３８２−８７４８９号
、同５２−１００５９６号、岡５２−１４７６８８号、
同５２−１０４５９３号、岡！５３−２５８０号、同５
３−４００９３号、岡５３−４３０９４号、岡５５−１
３５１０２号、同５６−１３５１０３号、同６６−８１
１号、同５６−１１９０８号、同５６−１８６０６号な
どに開示され丸方法に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例にりいて
、以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕する仁となく、電
子供与体及び／又は有様アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少なく
とも一回は使用する。 （２） 遺光能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、涼秋チタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる。 （３） （２１で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。 （４） （］）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。 如 マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体の曽化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存
在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕し
、電子供与体及び／又は有−アルきニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
又は予備処理せずに得大園体をハロゲン又はハロゲン化
合物又は芳香族炭化水素で感層する。但し、上記電子供
与体を少なくとも一回は使用する。 □ （６）前記（１）〜−）で得られ為化合物をハロゲン又
はハロゲン化金物又は芳香族炭化水素で処理する。 これらのｗＳ法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。 本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体の一つは、多価カルポジ酸、多
価アルコール及びヒドロキシ基電換カルボン酸からなる
群より選ばれる多官能性化金物のエステル（ａ）である
。これら多官能性化合物のエステルとして好適なものは
、 パ１゛ 外（ここＫ
Ｒ”は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ・
は水素又は置換又は非置換の膨化水素基、Ｒａ％Ｒ′は
、水素あるい鉱置換又は非置換Ｏ炭化水素基であ秒、好
ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水
素基である。又１１とＲ４は互いに連結されていて龜よ
い。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ１０、Ｓなど
の異原子を含む本ので、例えｔｉｃ−０−Ｃ，Ｃ００Ｒ
１ＣＯＯＨ，ＯＨ，８０ｓＨ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、Ｎｕ冨
などの基を有するものである。）で表わされる骨格を有
するものが例示できる。 この中でと〈Ｋ好ましいのは、Ｒ” 、Ｂ”の少なくと
も一つが炭素数が２以上のアルキル基であゐジカルゼン
酸のジエステルである。 多価カルボン酸エステルとして好ましｂものの臭体例と
しては、；ハク酸ジエチル、コハク酸ジプチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルダルール瞭レジイソブチ
ルマロン酸ジブチルメチルマロン酸ジエチル、エチルマ
ロン酸ジエチル、インプロぜルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエ
チルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイ
ソフチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸
ジエチルマレイン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、
ｉレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマ
レイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フ！ル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル
、シトラコン駿ジメチルなどの脂肪族ぼりカルボン酸エ
ステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、
１．２−シクロへｄＰ？ンカルポン酸ジイソブチル、テ
トラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのよ
うな脂環族−リカルボン酸エステル、フタル酸モノエチ
ル、フール酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸モノインプチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エ
チルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロｆル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、７タル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸シｎ−オクチル、フタル酸
ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジル
ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸
ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジプチル、トリメリ
ット駿トリエチル、トリメリット酸ジプチルなどの芳香
ｔ！４リカルポン酸エステル、３，４−フランジカルボ
ン酸などの異節衰ポリカルボン酸エステルなどを挙げる
ことができる。 また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、】、２−ジアセトキシベンゼン、ｌ
−メチル−２，３−ジアセト命シチレンダリコールジビ
／ぐレート、ブタンジオール−Ｉ４レートなどを挙げる
ことができる。 ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例トシては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルインブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。 チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セパシン酸ジイソプロピル、
セ／臂シン酸ジｎ−ブチル、セパシン酸ジｎ−オクチル
、セパシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカル
ボン酸のエステル類をあげることができる。 ユｂｅｔ１．３ｆ、。や、□い。ゆ、 °゛前述
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ＩＬ、＜
はフタル酸、！レイン酸、置換マロン酸などと炭素数２
以上のアルコールとのエステルであり、と〈Ｋ好ましく
は、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステ
ルである。 チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’ （Ｒ，Ｒ’ は置換基を有
していてよいヒドロカルビル基であって、少なくともい
ずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）又は種含有鎖状の基
である）で示されるモノカルボン酸エステルである。例
えばＲ及び／又はＲ′として、（ＣＨｓ）童ＣＨ−１Ｃ
ｔＨｓＣＨ（ＣＨｓ）−１（ＣＨｓ）＊ＣＩｉＣｌ１Ｃ
Ｈ（ＣＨＩ）ＩＣ−１Ｃ雪Ｈｓ ＣＨ（ＣＨ基であって
よい。８又はＲ′のいずれか一方が上記の如き基であれ
ば、他方は上記の基でありて奄よく、あるいは他の基、
例えば直鎖状、衰状の基であってもよい。 具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種篭ノエステル、インプロパツール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、などのア
ルコールの各糧モノカルボン酸エステルを例示すること
ができる。 電子供与体としてはま九炭酸エステル（Ｃ）を選択する
ことができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フ
ェニルエチルカー、）ｒ＊−）、ジフェニルカーボネー
トなどを例示できる。 これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずし本出発
原料としてこれらを使用する必ＩＬＬｔｉなく、チタン
触媒成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物
を用いて誼ｌｌ製の段階でこれら化合物に変換せしめて
もよい。 チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、Ｔｏｔり多量に共存させると悪影譬を及ぼすの
で少量に抑えるべきである。、本発明において、前記（
Ａ）固体チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物は還元能を有する又は有しないマグネシウム化
合物である。前者の例としてマグネシウム・炭素結合や
マグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、
例えばジメチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、
ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シア
ミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マ
グネシウム、ブチル塩化マグネシウム、全キシル塩化マ
グネシウム、ア建ル塩化マグネジ□ウム、プチルエトキ
シマダネシウム、エチルブチルマグネシウム、プチルマ
ダネシウムハイドライドなどがあげられる。これらマグ
ネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム勢との錯化
合物の形で用いる事もでき、父、液状状態であっても固
体状態であってもよい。一方島還元能を有しないマグネ
シウム化合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、インプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フ
ェノキモ塩化嗜ダネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エ
トキシマグネシウム、イソプロ４キシマグネシウム、ブ
トキシマダネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２
−１エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マダネシウム；フエノキシマダネシウム、ジメチルフエ
ノキシマダネシウムのようなアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムの
ようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示すること
ができる。また、これら還元能を有しないマグネシウム
化合物は、上述し九還元能を有するマグネシウム化合物
から誘−シたものあるいは、触媒成分の調製時に誘導し
７たものであってもよい。例えば還元能を有するマグネ
シウム化合物とポリシロキサン化合物、ノ１０ゲン含有
シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エス
テル、アルコール等の化合物と接触させる事により還元
能を有しないマグネシウム化合物に変化せしめる方法が
挙げられる。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらＫこれらの化金物の２種以上の
混合物であってもよい。これらの中で好ましいマグネシ
ウム化合物は還元能を有しない化合物であり、Ｉ￥１．
に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわ
け塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウムである。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ（
ＯＲ）Ｘ （Ｒは炭化水素基、４−ｇ Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。より具体的には、ＴｉＣ１４、Ｔｉ
Ｂｒ４ 、’Ｉ’目４などのテトラノ１０ゲン化チタン
； Ｔ ｉ （ＯＣＨｓ）Ｃ１ｍ、Ｔ ｉ （ｏｃ ＊
ｕｓ ）Ｃｌい’ｒ ｉ （０１１−Ｃ＊Ｈ＠ ）Ｃ
Ｉ Ｂ 、Ｔ Ｉ （ＯＣＩＨ＠） Ｂｒ、、Ｔ ｉ
（Ｏｉ Ｉ ｏｃ＋Ｈ，ｌ Ｂ ｒ ＠ などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン； Ｔ ｉ （ＯＣＨｍ）
＊ ＣＩｔ、Ｔ目０ＣｓＨｓ）ＩＣ１ｍ 、Ｔｉ （Ｏ
ｎ−ＣａＨ−ＩＣＩｓ 、Ｔ ｉ （ＯＣＩ Ｈ＠）
＠ＢＹ＠などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ百０
ＣＲｓ）ｓＣ１、Ｔ Ｉ （ＯＣｍＨｓ ）ｓｃ １％
Ｔ ｉ （０１１Ｃ４Ｈ−８ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ＊Ｈｓ）
ｓ”などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ
（ＯＣＲｓ）４、ＴＩ （ＯＣ＊Ｈｓ）ａ 、Ｔ ｉ
（０１１Ｃ４Ｈ＠）４などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中で好ましいもの
紘ハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化
チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンである
。これらチタン化合物は単味で用いてよいし、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化水
＠１どに希釈して用いてもよい。 チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
！ｒネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのあｉ電子供与Ｌ １ｍえ
ばアルコール−フェノール、モノカルボン−エステルな
ど、′□１ケイ素化舎物、アルｉ ３ウム化舎物などの
使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できない
が、例えばマダネシウム化合物１モル轟り担持すべき電
子供与体０．０５ないし５モル、チタン化合物０．０５
ないし５００モル程度の割合とすることができる。 本発明においては、以上の如きチタン触媒成分（Ａ）と
、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及び後記する
（Ｃ）成分の組合せ触媒を用いてオレフィンの重合又は
共重合を行；う。 上記（Ｂ）成分としては、中食なくとも分子内に１個の
ＡＩ−炭素結合を有する有様アルミニウム化合物、例え
ば一般式 ％式％ （ζこでＲ１およびＲ９は炭素原子、通常ｌないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜ｍ≦
３．０≦ｎ ＜ ３、ｐは０−ｐ〈３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しか４ｍ−）ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルζニウム化合物、■ 一般式 ％式％ （ｊこｆＭ”はＬｉ、Ｎａ％にで４す、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの俸アル
キル化物などを挙げることができる。 前記の中に属する有様アルミニウム化合物としては、次
のものを例示できる。一般式 ３式％） （ここで８１およびＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式３式％ （ここでＨｔは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはｏ＜ｍ＜ａである。）、一般式Ｒ’ｍＡ１１（ｓ
ｍ （ここでＲ３は前記と同じ。ｍｉｊ好ましくは２≦ｍ（
３である。）、一般式 ％式％） （こζでＲ１およびＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０〈ｍ≦３．０≦ｎ〈３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｒｌ＋ｑ
”−３である）で表わされるものなどを例示できる。 中に属するアルミニウム化合物において、よ抄異体的に
はトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
トラトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアル
電ニウムのようなトリアルケニルアルきニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアル電ニウムアルコキシド、エ
チルアルはニウムセスキエトキシド、プチルアルミニウ
Ａ−にスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、Ｒ”Ｌ、ＡＩ（ＯＲ町＆。 などて表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル電ニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルタニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、プチルアルミニウムジブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化され九アルキルアル電ニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアル電ニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジにドリド、プロピルアルミニつムジヒドリドなどのア
ルキルアルオニりムジヒドリドなどの部分的に水素化！
れ九アルキルアルオニつ＾、エチルアル電ニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシタロリド、エ
チルアル建ニウムエトキシプロミドれ九アルキルアルミ
ニウムである。 前記（１１１に属する化合物としては、ＬｉＡＩ（ｃ山
）４、ＬｉＡｌ（ＣｖＨｘｓ）ａなどを例示できる。 まえ中に＠似する化合物として酸素原子や窃素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合し九有機アルミニウム
化合物であってもよい。このような化合物として、例え
ば （ＣａＨｓ ）＊Ａ１０Ａ１ （ＣａＨｓ ）ｍ ％（
Ｃ４Ｈ＠ ）ＩＡ ＩＯＡ １ （Ｃａｎ＠ ） イ（
ＣＩＨＩ）ＩＡ ＩＮＡ Ｉ （ＣａＨｓ）＊■ ＣａＨｓ などを例示できる。 これらの中では、と＜Ｋ）リアルキルアルミニウムや上
記した２・以上のアルミニウムが結合し九１１、 アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 前記（Ｃ）成分は、一般式 （式中、Ｒ３は炭化水素基、好ましくは置換又は非置換
のアルキレン基であり、好ましくは該アルキレン基は炭
素数３又は４のアルキレン基である。 置換アルキレン基である場合、誼置換基は、例えハ炭化
水素基、例えばアルキル基、アシルオキシ基、アルキレ
ン基表どである。Ｈａ 、Ｒ４，１１％Ｒ１は水嵩又は
置換基を有していてよい炭化水嵩基であって ＨａとＲ
４の少なくともいずれか一方、及びＲＩとＲ−の少なく
ともいずれか一方が炭化水素基であり、Ｒ１とＲ′又Ｆ
ｉＲ”とＲ・は互いに連結して積、例えば炭素穣ヤ複素
ｌを形成していてもよい。好ましくはＲ１、Ｒ４、Ｒｅ
、Ｒ・の全てが炭化水素基である。またＲ１とＲ４及び
又はＲ１とＲ・の一方が水素である場合には、他方は２
級又は３級の炭化水素基であることが望ましい。Ｍ＃ｉ
Ｎ又はＯである）彦る骨格を有する検素環化合物又は一
般式 ％式％ （Ｒ” 、Ｒ＠ｔ１炭化水素基であり、その少なくと４
一方ｔｉＳ級アルキル基又はオルソアルキル基置換了り
−ル基である）で示されるケトンである。 具体的には、例えば前記豪素瑠化舎物として−１式中、
Ｒ” 、 Ｒ’ 、Ｒ１、Ｒ’ ｔ［記ト同ｔ、、、Ｒ
″は水素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基 Ｈ＊ｅｑ水素、炭化水素基、例えばアルキル基
、アシルオキシ基、アルコキシル基など０≦ｎ≦３．０
≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個の８１・は同一でも異な
るものであって本よい。）なる骨格を有すゐ化合物を例
示することができる。 −置換♂ベリジン類、 など０２．５−置換ピロリジン類、 ヒドロフランなどを例示することができる。 また（Ｃ）成分として使用できるケトンとしては、例え
ばジーｔ６ｒｔ−ブチルケトン、オルソトリル−１−ブ
チルケトン、メチル−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルケトン、ジオルソトリルケトンなどを例示すること
ができる。 これらの中では、２，２，６，６−チトラメチルピペリ
ジン、２．６−ジイソプロピルピロリジン、２，２．ｓ
、ｓ−テトラメチルピロリジン、２．５−ジイソプロピ
ルピロリジンなどの骨格を有する化合物が好ましく、と
りわけ２ ｔ ２．６ ｔ６−チトラメチリぜベリジン
が好ましい。 重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロぜジ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエ□ ン中非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分
に選ぶことができる。 重合は、液相、気相の倒れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１１当り、（Ａ）成分をチタン原子
に換算して約０．０００１ないし約１．０ミリモル、（
Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し、（
Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、好
ましくは約５ないし約５００モルとなるように、また（
Ｃ）成分を、（Ｂ）成分中の金属原子１モル当り、（Ｃ
）成分中のへテロ原子換算で約０．００１ないし約１０
モル、好ましくは約０，０１ないし約２モル１．とくに
好ましくは約０．０５ないＬ＃″゛″２″６”′にｆｂ
（Ｄｉ）１ｔＦｆｉ Ｌ“・ １これらＱ各触媒
成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は重合 （時に王者を
接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。こ
の重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に選
択して接触させても良−し、又各成分の一部を王者ない
しは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の接
触は、不活性ガス雰囲気下であっても良い（−、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。 オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、
圧力は常圧ないし約１００麺／ｅＩ１１−好ましくは約
２ないし約５０４／ａ’！度の加圧条件下で行うのが好
ましい。重合は、−公式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なるｇ＊以上に分けて行うととも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することがで龜る。を
九、従来提案の同権な固体触媒成分を用いたオレフィン
重合においては、多くの場合、水素の使用によってメル
トインデックスの大きい重合体を得ようとすると立体規
則性が少なからず低下する傾向にあったが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能である。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
妙の重合体収量が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものよ抄優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことかで亀、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を゛顕著に抑える
ことができる。 又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて
重合体のメルトインデックスを変える事ができるばか抄
でなく、驚くべき事に、この水素等の分子量調節剤の添
加量を増やす事によね、触厳重の活性がむしろ向上する
傾向を示すと言う特長をもつ。これは従来触媒系にはな
かったことであり、従来触媒系では高メルトインデック
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフィンモノマーの分圧が低下
し、その結果、重合系の活性が必然的に低下してしまっ
た訳であるが、本発明による触媒系ではこれ等の問題を
も全く引き起こさず、むしろ活性は向上する方向となる
。 又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の低下
が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用いおいて重合体製造
量の大幅なアップにつながゐ。 次に実施例によ〕さらに詳＃Ｋｌ！明する。 ａｍ例１ 〔■体餘媒成分（Ａ）の調製〕 を十分Ｎ！置換し九のち、精製灯油７０ｏ−１市敗Ｍｇ
Ｃ１鵞１０ｆ１エタノール２４．２９および商品名エマ
ゾール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステア
レート）３ｔを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃に
て８００ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
■のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃
に冷却され九′精製灯油１ｔを張り込んである２ｔガラ
スクラスコ（攪拌機付）Ｋ移液した。生成固体を濾過に
より採取し、ヘキサンで十分洗浄し九のち担体を得た。 該担体７．５ｆを室温で１５０Ｉｌｊの四塩化チタン中
Ｋｌｌ濁させた後１２０℃に攪、押下昇温した、昇
、協途中８０℃でフタル酸ジイソブチル１゜３
−を添加し誼系を１２０℃に昇温した１２０℃２時間の
攪拌混合の後、固体部を一過により採取し、再び】５０
−の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃２時間の攪
拌混合を行なった。更に該反応物よ抄反応固体物を一過
ＫＺ採取し十分な量の精製ヘキサンにて洗浄する事によ
り固体触媒成分〔Ａ〕を得た。該成分は原子換算でチタ
ン２．３重量％、塩１に６４．０重量％、マグネシウム
２１．０重量％であった。 〔重合〕 内容ＩＨｚのオートクレーブに精製ヘキサン７５０−を
装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアルミニウ
Ａ２，５１ｍｍｏｌ； ２，２．６．６−チトラメチル
ビベリジン０．１２６ｍｍｏｌ及び前記融媒成分（Ａ）
をチタン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌＱ人した。水素
２００−を導入した価、７０℃に昇温し、２時間重合を
行った。重合中の圧力はフレ／ ａｓ ” Ｇ Ｋ保っ
た。 重合鋒了後、生成重合体を含むスラリーを一過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は５３９．７１であり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９７．７％、Ｍ、ＩＦｉｌ、０、そ
の見掛密度は０．４６Ｆ／−であり九。一方液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体３．６ｔを得た。したがって
活性は３＄、２００ｆ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり、
トータルＵＦｉ９６．９ｊｌｌｉ′であった。 実施例２ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｔ１フタル酸ジイソブチル８
．０−四塩化チタン３．３＠ｊおよび粉砕助剤としてシ
リコン油（信越化学社製ＴＳＳ−４５１゜２０Ｃ１）３
．０−を窒素雰囲気中直径１５■のステンレス鋼（ＳＯ
８−３２）製ボール２．８ ｋを収容し九内容積８００
１１ｊ、内直径１．００−のステンレス鋼（ＳＯ８−３
２）製ボールミル容器に装入し、衝隼の加速度７Ｇで２
４時間接触させる。得られ先具粉砕物１！ｓｔを１，２
−ジクロロエタン１５０−中に懸濁させ、８０℃で２時
間攪拌下に接触し先後、固体部を一過によって採取し、
洗液中に遊離の１．２−ジクロロエタンが検出されなく
なるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾燥し、触媒成分（
Ａ）を得る。該成分は原子換算でチタン３．２重量％、
塩素６０．０重量％、マグネシウム１７．０重量％であ
った。 〔重合〕 内容積２１のオートクレーブに精製へキサン７５０−を
装入し、室温プロｅジン雰囲気下トリエチルアルミニウ
ム２．５１ｍｍｏｌ、２ｍ２ｔ６ｔ６−チトラメチルビ
ペリジン０．２５ ｍｍｏ ｌ及び前記；・ 触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０１５ｍｒｎｏ
ｌ装入した。水素２００−を導入し先後、７０℃に昇温
し、２時間重合を行った。重合中の圧力Ｆｉ７ｂ／ｌｓ
”（Ｊに保った。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は３５１．Ｏｆであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９５．０ ’ＸｓＭ、Ｉは５．１、
その見掛密度は０．３８ｆ／−でありた。一方液相部の
濃縮により溶媒可溶性重合体６．７ｔを得た。したがっ
て活性は２３．８０（１−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり
、トータル［１ｔｆ９３．２５％であった。 実施例３ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム２０ｔ１フタル酸ジイソブチル８
．０−および粉砕助剤としてシリコン油、エイ？、＄ｕ
ｌＪＴＳ・Ｓ−４，’Ｓ、、２０ｃｓ）３．。、１．１
１゜ 窒素雰囲気中直径１５■のステンレス鋼（８Ｕ８−３２
）族ボール２．８Ｍ４を収容した内容積８００−１内直
径１００ｍのステンレス鋼（ＳＵ８−３２）製ダールミ
ル容器に装入１〜、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触さ
せる。得られた共粉砕物１５Ｆを四塩化チタン１５０−
中に懸濁させ、１１０℃で２時間攪拌下に接触した後、
固体部を濾過によって採取し、洗液中に遊離のチタン化
合瞼が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後
乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換算でチ
タン３．８重量％、塩素５９，０重量％、マグネシウム
１６．０重量％であった。 〔重合〕 １！ｍｆ１２と同様な方法でプロピレン重合を行なつ九
。結果を表−１に示す。 実１例４ 〔固体ｍｓ酸成分Ａ）の調製〕 無水ｊＪｌ化ｆｆ／”＄シラＡ ４．７６ ｆ （５０
ｍｍｏｌ ）、デカン２５−および２−エチルへキシル
アルコール２３．４１ｌｊ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とじ先後、この溶液
中に無水フタル酸１．１ ］ ｔ （７，５ｍｍｏｌ）
を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持さ
れた四塩化チタン２００Ｊ （１，８ｍｏｌ）中に１時
間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液
の温度ｔ４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでジイソブチルフタレート２．６ Ｆｌｊ
（１２，５ｍｍｏｌ）を添加り７、これより２時間同温
度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて
固体部を採取し、この固体部を２００１１７のＴｉＣ１
ａＫて再懸濁させ九後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し
、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の
製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）はヘキ
サンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体
Ｔｉ触媒成分（Ａ）の組成はチタン３．１重量％、塩素
５６．０重量％、マグネシウム１７，９ｗ１％およびジ
イソブチルフタレート２０．９重量％であった。 〔重合〕 実施例２と同様な方法でプロピレン重合を行なった。結
果を表−１に示す。 実施例５．６．７．８．９ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製） 実施例１に記載のフタル酸ジイソブチル１．３−を、フ
タル酸ジエチルｌ、Ｑｗｊ、フタル酸ジｎ−ヘプチル１
．８−、フタル酸モノエチル１．２ｄ、ｎ−ブチルマロ
ン酸ジエチル１．４ｗＪ、 １ｓｏ−フロビルに記載
の方法を用い固体触媒成分（Ａ）を調製した。 〔重合〕 実施例２に記載の方法を用いプロピレン重合を行なり九
。結果を表−１に示した。 実施例１０．１１．１２．１３．１４．１５〔固体触媒
成分（Ａ）の調製〕 実施例２に記載の７タル酸ジイソブチル８．０−’ｋ
、” ’イｙ酸シｎ−７’チル６．９ｍ、（タコ／ａｌ
ｌジｎ−ブチル５．３ｍ、２−丁すルマロン酸ジエチル
５．９ｍ、インブチルメタクリレート６．７ｍ、ジフェ
ニルカーボ＊−）６．３ｍ、ピパリン酸エチル５．５ｍ
１Ｋ変えた以外は実施例２に記載の方法に依
′１す、固体触媒成分（Ａ）ｌ調製した。 〔重合〕 実施例１０．１３％ １２については実施例２に記載の
２．２，６，６−チトラメチルビペリジン添加量０．２
５ｍｍｏｌを０．５９ ｍｍｏ Ｉ［変え、又実施例１
３．１４．１５についてはＱ、８４ｆｆ１ｍ０１４Ｃ変
えた以外は実施例２に記載の方法によりプロピレン重合
を行なった。結果を表−ＩＫ示し友、比較例］ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例ＩＫ記載の方法にて、調製しまた担体を用匹脣開
昭５６−１３５１０３．５ｉｌ施例１４に記載の方法に
てＴｉ含有触媒成分をＩｌ製した。即ち本出願実施例１
に記載のフタル酸ジイソブチル１．３−を安息香酸エチ
ル１．８３１１ｊＫ変え、更に、１２ｇ塩化チタンとの
接触反応温度１２０℃及び１３０℃ｔ−１００℃及び１
１０℃に変えたり外は本出願実施例ＩＫ記載の方法に従
かい固体触媒成分（Ａ）をＩＩＩＩした。 〔重合〕 実施例１３と同様な方法にてプロピレン重合を行なった
。結果を表−１に示
【、た。
比較例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
実施例２に記載のフタル酸ジイソブチルｇ、Ｑｍを安息
香酸エチル６．０１１４に変えた以外は実施例２に記載
の方法に依り・固体触媒成分（Ａ）を調製した。 〔重合〕 実施例２と同様の方法に依りプロピレン重合を行なった
。結果を表−１に示した。 実施例１６．１７、】８．１９ 実施例１に於いて、重合時添加する２ 、 ２ 、６゜
６−チトラメチルビペリジン０．１２６ｍｍｏｌを、４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルぜ
ベリジン、０．８３７ｍｍｏｌ及びビス（２゜２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セＡケー） ０．
８３７ ｍｍｏ １、Ｎ−メチル−２，２゜６，６−テ
トラメチルｆペリジｙｏ、ｓ Ｏ２ｍｍｏｌ及ヒＮ−ジ
エチルアルミニウムー２．２，６．６−チトラメチルピ
ペリジンＱ、３３７ｍｍｏｌに変工た以外は実施例１と
同様な方法にてプロピレン重合を行なった。結果を表−
ＩＫ示した。 実施例２０ 〔固体触媒成分（Ａ）の処理〕 十分Ｎ、置換された４Ｑ□＋ｊの攪拌機付反応器に精製
ヘキサン２００１１ｇ、）リエチルアルンニウム１２０
ｍｍｏ ｌ、２，２，６，６−チトラメチルビベリジ
ン６０ｍｍｏｌ及び実施例１に示した固体触媒成分（Ａ
）をＴｉ原子換算で３ｍｍｏｌ添加し、１［１１にて１
時間攪拌混合、・１′Ｌ：た。上記固体触媒成分（Ａ）
を含むヘキサンスラリー液をＦ遇する事によ抄液層部を
除去した後、更にヘキサン３０〇−を橋加し、固体物質
をヘキサン中忙十分懸濁させた後、再度−過にて、液層
部を除去した。この様にして固体触媒成分（Ａ）の処理
物を得た。 〔プロ２レン重合〕 内容積２ｔのオートクレーブに精製ヘキサン７５０−を
装入し、室温プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニ
ウムＱ、７５ｍｍｏｌ及び前記触媒成分（Ａ）の処理物
をチタン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ鉱した。水素２
００−を導入した後７０℃に昇温し、２時間のプロピレ
ン重合を行なった。 重合中の圧力は７１１１／ｃＩＩＡ”Ｇに保った。結果
を表−１に示した。
香酸エチル６．０１１４に変えた以外は実施例２に記載
の方法に依り・固体触媒成分（Ａ）を調製した。 〔重合〕 実施例２と同様の方法に依りプロピレン重合を行なった
。結果を表−１に示した。 実施例１６．１７、】８．１９ 実施例１に於いて、重合時添加する２ 、 ２ 、６゜
６−チトラメチルビペリジン０．１２６ｍｍｏｌを、４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルぜ
ベリジン、０．８３７ｍｍｏｌ及びビス（２゜２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セＡケー） ０．
８３７ ｍｍｏ １、Ｎ−メチル−２，２゜６，６−テ
トラメチルｆペリジｙｏ、ｓ Ｏ２ｍｍｏｌ及ヒＮ−ジ
エチルアルミニウムー２．２，６．６−チトラメチルピ
ペリジンＱ、３３７ｍｍｏｌに変工た以外は実施例１と
同様な方法にてプロピレン重合を行なった。結果を表−
ＩＫ示した。 実施例２０ 〔固体触媒成分（Ａ）の処理〕 十分Ｎ、置換された４Ｑ□＋ｊの攪拌機付反応器に精製
ヘキサン２００１１ｇ、）リエチルアルンニウム１２０
ｍｍｏ ｌ、２，２，６，６−チトラメチルビベリジ
ン６０ｍｍｏｌ及び実施例１に示した固体触媒成分（Ａ
）をＴｉ原子換算で３ｍｍｏｌ添加し、１［１１にて１
時間攪拌混合、・１′Ｌ：た。上記固体触媒成分（Ａ）
を含むヘキサンスラリー液をＦ遇する事によ抄液層部を
除去した後、更にヘキサン３０〇−を橋加し、固体物質
をヘキサン中忙十分懸濁させた後、再度−過にて、液層
部を除去した。この様にして固体触媒成分（Ａ）の処理
物を得た。 〔プロ２レン重合〕 内容積２ｔのオートクレーブに精製ヘキサン７５０−を
装入し、室温プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニ
ウムＱ、７５ｍｍｏｌ及び前記触媒成分（Ａ）の処理物
をチタン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ鉱した。水素２
００−を導入した後７０℃に昇温し、２時間のプロピレ
ン重合を行なった。 重合中の圧力は７１１１／ｃＩＩＡ”Ｇに保った。結果
を表−１に示した。
Claims (1)
- （１） （Ａ） マダネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供４体を必須成分とする高活性チタン触媒成分
であって、該電子供与体が、−）多価カルボン酸、多価
ヒドロキシ化合物及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官簡性化舎物のエステル、（ｂ）
ＲＣＯＯＲ’基のヒドロカルビル基Ｒ，Ｒ／の少なくと
も１個が分岐鎖状又は環含有鎖状の基であるモノカルボ
ン瞭エステル及び（Ｃ）炭酸ｌステルから１＆ゐ詳よ勤
選ばれるエステルであるチタン鮪拳廖分・ ・ 有機アルミニウム化合物触媒成分及びＣ）一般式 １式中、Ｒ” Ｆｉ炭化水素基、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”％Ｒ
＠は水素又は炭化水素基であって、Ｒ１とＲ４及びＲ”
とＲ１のそれぞれ少々〈と４一方は炭化水素基であり、
ＲａとＲ′又はＨｌとＲａは互いに連結して積を形成し
ていてもよい。ＭはＮ又はＯである）なる骨格を有する
複素濃化合物又は一般式 （Ｒ’、Ｒ’は、炭化水素基であり、少なくと４一方は
、３級アルキル基又はオルソアルキル基置換アリール基
である）で示されるケトンカーら形成される触媒の存在
下にオレフィンを重合もしくは共重合することを特徴と
するオレフィンの重合方法。
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| DE (1) | DE3371342D1 (ja) |
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