JPH0753466A - ２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジアルキルエステルの製法及び新規エステル - Google Patents
２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジアルキルエステルの製法及び新規エステルInfo
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- JPH0753466A JPH0753466A JP6188572A JP18857294A JPH0753466A JP H0753466 A JPH0753466 A JP H0753466A JP 6188572 A JP6188572 A JP 6188572A JP 18857294 A JP18857294 A JP 18857294A JP H0753466 A JPH0753466 A JP H0753466A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−ハロゲンエチル−マロン酸ジアルキルエ
ステルの製法。 【構成】 溶剤としての１，２−ジアルコキシエタン中
で、かつ、フリーデル−クラフツ−触媒の添加の下で、
シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸−ジアルキルエ
ステルから２−ハロゲンエチル−マロン酸ジアルキルエ
ステルを製造する。
ステルの製法。 【構成】 溶剤としての１，２−ジアルコキシエタン中
で、かつ、フリーデル−クラフツ−触媒の添加の下で、
シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸−ジアルキルエ
ステルから２−ハロゲンエチル−マロン酸ジアルキルエ
ステルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の課題は、シクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸−ジアルキルエステル（Ｉ）
［式中、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10を有する、アルキル基、Ｒ1＝
Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2］とハロゲン化
水素とから、 一般式ＩＩ：
−１，１−ジカルボン酸−ジアルキルエステル（Ｉ）
［式中、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10を有する、アルキル基、Ｒ1＝
Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2］とハロゲン化
水素とから、 一般式ＩＩ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10を有する、アルキル基、
Ｒ1＝Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｘ＝Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｊ］の、２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジ
アルキルエステルの製法であり、これは、 ａ）溶剤として、１，２−ジアルコキシ−エタンを使用
し、かつ、 ｂ）フリーデル−クラフツ−触媒を使用することを特徴
とする。
Ｒ1＝Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｘ＝Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｊ］の、２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジ
アルキルエステルの製法であり、これは、 ａ）溶剤として、１，２−ジアルコキシ−エタンを使用
し、かつ、 ｂ）フリーデル−クラフツ−触媒を使用することを特徴
とする。
【０００４】製造可能な化合物のいくつかは新規であ
る。
る。
【０００５】
【従来の技術】マロン酸エステルの中央の炭素原子の所
でのアルキル化は、一般にマロン酸エステルを、アルカ
リアルコラートの化学量論的な量の存在で、ハロゲン化
アルキルを用いて、アルカリ金属ハロゲン化物の分離下
で反応させることにより、実施される。
でのアルキル化は、一般にマロン酸エステルを、アルカ
リアルコラートの化学量論的な量の存在で、ハロゲン化
アルキルを用いて、アルカリ金属ハロゲン化物の分離下
で反応させることにより、実施される。
【０００６】この方法で、２−ハロゲンエチル−マロン
酸エステルを、例えばマロン酸ジエチル、ナトリウムエ
チラート及び１，２−ジクロルエタンからジエチル−β
−クロルエチルマロナートを製造しようとする場合、こ
の方法は実施不可能であることをすぐに確認するだろ
う。
酸エステルを、例えばマロン酸ジエチル、ナトリウムエ
チラート及び１，２−ジクロルエタンからジエチル−β
−クロルエチルマロナートを製造しようとする場合、こ
の方法は実施不可能であることをすぐに確認するだろ
う。
【０００７】従って、文献（Ｎ．Ｄｅｍｊａｎｏｖ他、
Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｌｂｌ．１９３９ ＩＩ、２９
１３、Ａ．Ｃ．Ｋｎｉｐｅ他、Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｂ １９６８、６７〜７１）中では、他の方法、
即ち、ガス相ハロゲン化水素を用いる、１，１−ジカル
ボアルコキシ−シクロプロパン環の開環が使用されてい
る。
Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｌｂｌ．１９３９ ＩＩ、２９
１３、Ａ．Ｃ．Ｋｎｉｐｅ他、Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｂ １９６８、６７〜７１）中では、他の方法、
即ち、ガス相ハロゲン化水素を用いる、１，１−ジカル
ボアルコキシ−シクロプロパン環の開環が使用されてい
る。
【０００８】例えば、Ｄｅｍｊａｎｏｗは、シクロプロ
パン−１−シアノ−１−カルボン酸−エチルエステルか
ら、ＨＣｌを用いて、水性アルコール中で、初めてジエ
チル−β−クロルエチル−マロナート（及びシクロプロ
パン−１−カルボンアミド−１−カルボン酸−エチルエ
ステル）を製造した。Ｋｎｉｐｅ等は、ＨＢｒを用い
て、１，１−ジカルボエトキシ−シクロプロパン環を開
環して、ジエチル−β−ブロムエチルマロナートにし；
塩化リチウムを用いる反応により、クロルエチル−マロ
ン酸エステルを得た。
パン−１−シアノ−１−カルボン酸−エチルエステルか
ら、ＨＣｌを用いて、水性アルコール中で、初めてジエ
チル−β−クロルエチル−マロナート（及びシクロプロ
パン−１−カルボンアミド−１−カルボン酸−エチルエ
ステル）を製造した。Ｋｎｉｐｅ等は、ＨＢｒを用い
て、１，１−ジカルボエトキシ−シクロプロパン環を開
環して、ジエチル−β−ブロムエチルマロナートにし；
塩化リチウムを用いる反応により、クロルエチル−マロ
ン酸エステルを得た。
【０００９】だが、これらの方法は、迂遠であり、僅か
な収率を生じ、かつ、合理的な製造には不適当である。
な収率を生じ、かつ、合理的な製造には不適当である。
【００１０】１，１−シクロプロパン−ジカルボン酸エ
ステルは、特に、Ｊ．Ｈｅｉｓｚｍａｎｎ（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９８７，７３８）の記載によっても、製造
可能である。
ステルは、特に、Ｊ．Ｈｅｉｓｚｍａｎｎ（Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ １９８７，７３８）の記載によっても、製造
可能である。
【００１１】エステルを用いる反応のための、溶剤とし
ては、それと酸がエステルを形成するよう作用するアル
コールを好んで使用し、従って、シクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＣＤＭ）の際に
は、メタノールが有利である。ＣＤＭ１モルをメタノー
ル中に溶解させ、かつ、ＨＣｌ２モルを導入した場合に
は、６０℃で、５時間の後にも決して反応は生じない。
その際、触媒としてＡｌＣｌ3を添加すると、確かにシ
クロプロパン環は、開環されるが、反応は、変換率の２
／３〜３／４になった後に、停止する。この理由は、塩
化メチル及び水の不所望な形成である。水は、触媒を破
壊し、かつ、その作用を止める。
ては、それと酸がエステルを形成するよう作用するアル
コールを好んで使用し、従って、シクロプロパン−１，
１−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＣＤＭ）の際に
は、メタノールが有利である。ＣＤＭ１モルをメタノー
ル中に溶解させ、かつ、ＨＣｌ２モルを導入した場合に
は、６０℃で、５時間の後にも決して反応は生じない。
その際、触媒としてＡｌＣｌ3を添加すると、確かにシ
クロプロパン環は、開環されるが、反応は、変換率の２
／３〜３／４になった後に、停止する。この理由は、塩
化メチル及び水の不所望な形成である。水は、触媒を破
壊し、かつ、その作用を止める。
【００１２】
【発明の構成】ＨＣｌ及び触媒は、溶剤中に良好に溶解
するが、その溶剤及びエステルとは、反応しない溶剤を
使用すべきである。そのような溶剤は、その沸点が、目
的生成物の沸点から充分に離れている１，２−ジアルコ
キシ−エタン（グリコール−ジアルキルエーテル）、特
に、ジメトキシ−及びジエトキシエタンであることを発
見した。ＨＣｌ２０〜３０重量％をジメトキシ−エタン
に溶解させるための困難はない。反応の後に、溶剤は過
剰塩化水素と共に蒸溜され、再び導かれる。シクロプロ
パン−エステル１モルあたり、溶剤１００〜５００ｇを
使用する。
するが、その溶剤及びエステルとは、反応しない溶剤を
使用すべきである。そのような溶剤は、その沸点が、目
的生成物の沸点から充分に離れている１，２−ジアルコ
キシ−エタン（グリコール−ジアルキルエーテル）、特
に、ジメトキシ−及びジエトキシエタンであることを発
見した。ＨＣｌ２０〜３０重量％をジメトキシ−エタン
に溶解させるための困難はない。反応の後に、溶剤は過
剰塩化水素と共に蒸溜され、再び導かれる。シクロプロ
パン−エステル１モルあたり、溶剤１００〜５００ｇを
使用する。
【００１３】触媒として、フリーデル−クラフツ−触媒
を使用する。ＡｌＣｌ3が有利であるが、さらに、例え
ばＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4及びＢＦ3が使用可能である。
触媒を、全重量に対して、０．０２５〜０．５重量％、
有利には０．０５〜０．２重量％の量で使用する。
を使用する。ＡｌＣｌ3が有利であるが、さらに、例え
ばＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4及びＢＦ3が使用可能である。
触媒を、全重量に対して、０．０２５〜０．５重量％、
有利には０．０５〜０．２重量％の量で使用する。
【００１４】塩化水素を、５〜１００％、有利には３０
〜５０％の過剰で添加する。この過剰分は、溶剤と共
に、引き続く添加のために、再使用可能である。
〜５０％の過剰で添加する。この過剰分は、溶剤と共
に、引き続く添加のために、再使用可能である。
【００１５】反応速度は、シクロプロパン−１，１−ジ
−カルボン酸ジメチルエステルの際に、最も遅く、高級
アルコール、例えばエタノールもしくはプロパノールの
エステルの際に、速くなる。４０〜６０℃の反応温度の
場合には、５時間の反応時間で充分である。室温で反応
を実施すべき場合は、より多くの時間を見積もるべきで
ある。一般に、反応を０〜１００℃、有利には２０〜５
０℃で実施する。
−カルボン酸ジメチルエステルの際に、最も遅く、高級
アルコール、例えばエタノールもしくはプロパノールの
エステルの際に、速くなる。４０〜６０℃の反応温度の
場合には、５時間の反応時間で充分である。室温で反応
を実施すべき場合は、より多くの時間を見積もるべきで
ある。一般に、反応を０〜１００℃、有利には２０〜５
０℃で実施する。
【００１６】反応の後に、場合により生じた混濁を、濾
別することができる。次いで、蒸溜による後処理を実施
し、その際、初めに溶剤をハロゲン化水素と共に、次い
で減圧下で、目的生成物を溜去する。
別することができる。次いで、蒸溜による後処理を実施
し、その際、初めに溶剤をハロゲン化水素と共に、次い
で減圧下で、目的生成物を溜去する。
【００１７】２−クロルエチル−マロン酸エステルか
ら、２−ヨード−エチル−マロン酸エステルを製造しよ
うとする場合は、これは簡単に、例えば、フィンケルシ
ュタイン（Ｆｉｎｃｋｅｌｓｔｅｉｎ）による反応によ
り、実施可能である。このために、アセトン中のＮａＪ
の溶液（ＮａＪ ２３％が可溶）に、塩素−化合物を加
え、沈殿したＮａＣｌを濾別し、かつ、濾液を蒸溜によ
り、後処理する。
ら、２−ヨード−エチル−マロン酸エステルを製造しよ
うとする場合は、これは簡単に、例えば、フィンケルシ
ュタイン（Ｆｉｎｃｋｅｌｓｔｅｉｎ）による反応によ
り、実施可能である。このために、アセトン中のＮａＪ
の溶液（ＮａＪ ２３％が可溶）に、塩素−化合物を加
え、沈殿したＮａＣｌを濾別し、かつ、濾液を蒸溜によ
り、後処理する。
【００１８】２−ハロゲンエチル−マロン酸エステル
は、医薬品工業において、重要な中間体である。
は、医薬品工業において、重要な中間体である。
【００１９】
例 １ ジメチル−２−クロルエチル−マロナート 撹拌機、温度計、冷却器及びガス導入管を備えた１ｌ−
多頸フラスコに、１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭ
Ｅ）２００ｇを入れ、かつ、塩化水素５５ｇ（１．５モ
ル）を導入する。シクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸−ジメチルエステル１５８．１ｇ（ＣＤＭ、１．０モ
ル）及びＡｌＣｌ3 ０．４ｇを溶解させた後に、５０
℃で、５時間、撹拌する。清澄溶液を、蒸溜的に蒸留塔
で後処理する。ＤＭＥ及び過剰ＨＣｌ（次回の導入に、
再び使用可能）の溜去の後に、目的生成物を８５℃／５
ミリバール真空で、蒸留する。
多頸フラスコに、１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭ
Ｅ）２００ｇを入れ、かつ、塩化水素５５ｇ（１．５モ
ル）を導入する。シクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸−ジメチルエステル１５８．１ｇ（ＣＤＭ、１．０モ
ル）及びＡｌＣｌ3 ０．４ｇを溶解させた後に、５０
℃で、５時間、撹拌する。清澄溶液を、蒸溜的に蒸留塔
で後処理する。ＤＭＥ及び過剰ＨＣｌ（次回の導入に、
再び使用可能）の溜去の後に、目的生成物を８５℃／５
ミリバール真空で、蒸留する。
【００２０】 収量：１８３．２ｇ（理論量の９３．３％） 純度：９９．１％（ＧＣ） 引火点：１２０±２℃（ＤＩＮ５１７５８） 例 ２ ジエチル−２−クロルエチル−マロナート 例１の記載と同様に、１，２−ジエトキシ−エタン３０
０ｇに、塩化水素７３ｇ（２．０モル）を導入し、次い
で、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸−ジエチル
エステル１８６ｇ（１．０モル、ＣＤＥ）並びにＡｌＣ
ｌ3 ０．５ｇを添加し、かつ、この混合物を室温（約
２０℃）で、一晩（１６時間）に渉り、撹拌する。蒸留
塔で反応混合物を蒸溜的に後処理する。溶剤及び過剰の
ＨＣｌの除去の後に、目的生成物を真空中で分離する。
０ｇに、塩化水素７３ｇ（２．０モル）を導入し、次い
で、シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸−ジエチル
エステル１８６ｇ（１．０モル、ＣＤＥ）並びにＡｌＣ
ｌ3 ０．５ｇを添加し、かつ、この混合物を室温（約
２０℃）で、一晩（１６時間）に渉り、撹拌する。蒸留
塔で反応混合物を蒸溜的に後処理する。溶剤及び過剰の
ＨＣｌの除去の後に、目的生成物を真空中で分離する。
【００２１】沸点：８７℃／１ミリバール 収量：１９６．５ｇ（理論量の８７％） 純度：９８．５％（ＧＣ） 例 ３ ２−ビニル−２−クロルエチル−マロン酸ジメチルエス
テル （３−クロル−５， ５−ジカルボメトキシ−１−ペン
テン） 撹拌機及び温度計を備えた１ｌ−ガラス・フラスコに、
予め１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭＥ）４００ｇを
導入し、かつガス状ＨＣｌ６９ｇを添加する。次いで、
１−ビニル−２，２−ジカルボメトキシ−シクロプロパ
ン（ＶＣＤＭ、９３．７％、０．９３７モル）１８４．
１ｇ及びＡｌＣｌ3 ０．６５ｇを添加し、かつ、撹拌
下で混合する。混合液を４０℃に加温する。反応を、一
晩放置することにより、完了させた。少量の混濁の濾別
の後に、反応混合物を、７０ｃｍ−塔で蒸留した。次回
の導入に再び使用可能なＤＭＥの除去の後に、８７℃／
０．８ミリバールで目的生成物を純粋に蒸留した。
テル （３−クロル−５， ５−ジカルボメトキシ−１−ペン
テン） 撹拌機及び温度計を備えた１ｌ−ガラス・フラスコに、
予め１，２−ジメトキシ−エタン（ＤＭＥ）４００ｇを
導入し、かつガス状ＨＣｌ６９ｇを添加する。次いで、
１−ビニル−２，２−ジカルボメトキシ−シクロプロパ
ン（ＶＣＤＭ、９３．７％、０．９３７モル）１８４．
１ｇ及びＡｌＣｌ3 ０．６５ｇを添加し、かつ、撹拌
下で混合する。混合液を４０℃に加温する。反応を、一
晩放置することにより、完了させた。少量の混濁の濾別
の後に、反応混合物を、７０ｃｍ−塔で蒸留した。次回
の導入に再び使用可能なＤＭＥの除去の後に、８７℃／
０．８ミリバールで目的生成物を純粋に蒸留した。
【００２２】収量：１７７ｇ（理論量の８５．９％） 純度：９８．２％（ＧＣ） 化合物は、質量スペクトル（Ｍ＝２２０、２２２）及び
１−Ｈ−ならびに１３−Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによ
り、確定された。
１−Ｈ−ならびに１３−Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによ
り、確定された。
【００２３】例 ４ ２−クロルエチル−マロン酸−ジイソプロピルエステル （ジイソプロピル−２ −クロルエチル−マロナート） １，２−ジメトキシ−エタン３５０ｇに、ガス状ＨＣｌ
７３．０ｇ（２．０モル）を溶解させ、次いでシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジイソプロピルエステル
２１４．１ｇ（ＣＤｉＰ、１．０モル）及びＡｌＣｌ3
０．７ｇを添加し、かつ、反応混合物を、５０℃で、
５時間撹拌した。少量の混濁を溜去し、かつ、混合物を
蒸留塔で蒸留した。溶剤の除去の後に、目的生成物を９
０℃／０．９ミリバールの沸騰温度で、蒸留した。
７３．０ｇ（２．０モル）を溶解させ、次いでシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジイソプロピルエステル
２１４．１ｇ（ＣＤｉＰ、１．０モル）及びＡｌＣｌ3
０．７ｇを添加し、かつ、反応混合物を、５０℃で、
５時間撹拌した。少量の混濁を溜去し、かつ、混合物を
蒸留塔で蒸留した。溶剤の除去の後に、目的生成物を９
０℃／０．９ミリバールの沸騰温度で、蒸留した。
【００２４】収量：２００．７ｇ（理論量の８０．２
％） 純度：９９．４％（ＧＣ） 化合物は、質量スペクトル（Ｍ＝２５０／２５２）及び
１−Ｈ−ならびに１３−Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにより
証明されている。
％） 純度：９９．４％（ＧＣ） 化合物は、質量スペクトル（Ｍ＝２５０／２５２）及び
１−Ｈ−ならびに１３−Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにより
証明されている。
【００２５】例 ５ ２−クロルエチル−マロン酸ジ−ｎ−ブチルエステル （ジ−ｎ−ブチル−２− クロルエチル−マロナート） １，２−ジメトキシ−エタン３００ｇに、ＨＣｌ７３．
０ｇ（２．０モル）を導入し、次いで、シクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチル−エステル２
４２．１ｇ（１．０モル）及びＡｌＣｌ3 ０．７ｇを
添加し、反応混合物を５０℃で、８時間、撹拌した。少
量の混濁の濾別の後に、混合物を、蒸留塔で蒸留によ
り、分離した。溶剤の除去の後に、目的生成物を１２８
℃／２ミリバールの沸点で蒸留した。
０ｇ（２．０モル）を導入し、次いで、シクロプロパン
−１，１−ジカルボン酸−ジ−ｎ−ブチル−エステル２
４２．１ｇ（１．０モル）及びＡｌＣｌ3 ０．７ｇを
添加し、反応混合物を５０℃で、８時間、撹拌した。少
量の混濁の濾別の後に、混合物を、蒸留塔で蒸留によ
り、分離した。溶剤の除去の後に、目的生成物を１２８
℃／２ミリバールの沸点で蒸留した。
【００２６】収量：２２８．７ｇ（理論量の８２．１
％） 純度：９８．７％（ＧＣ） 化合物は、質量スペクトル（Ｍ＝２７８／２８０）及び
１−Ｈ−並びに１３−Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにより、
証明されている。
％） 純度：９８．７％（ＧＣ） 化合物は、質量スペクトル（Ｍ＝２７８／２８０）及び
１−Ｈ−並びに１３−Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルにより、
証明されている。
【００２７】例 ６ ジメチル−２−ヨードエチル−マロナート アセトン１４５ｇに、ＮａＪ４１．８ｇ（０．２７９モ
ル）を溶解させ、次いでジメチル−２−クロルエチル−
マロナート４９．４ｇ（０．２５４モル）を添加し、か
つ混合物を５０℃で、３７時間撹拌した。沈殿したＮａ
Ｃｌの濾別の後に、溶剤であるアセトンを溜去し、か
つ、残留した粗生成物を油ポンプによる真空下で蒸留し
た。分解の開始により、蒸留物は茶色となった。
ル）を溶解させ、次いでジメチル−２−クロルエチル−
マロナート４９．４ｇ（０．２５４モル）を添加し、か
つ混合物を５０℃で、３７時間撹拌した。沈殿したＮａ
Ｃｌの濾別の後に、溶剤であるアセトンを溜去し、か
つ、残留した粗生成物を油ポンプによる真空下で蒸留し
た。分解の開始により、蒸留物は茶色となった。
【００２８】沸点：１１０℃／１〜２ミリバール 純度：９７％（ＧＣ） 化合物は、質量−及びＮＭＲ−スペクトルにより、確定
された。
された。
【００２９】例 ７ ジエチル−２−ヨードエチル−マロナート アセトン１４５ｇ中に、ＮａＪ４１．８ｇ（０．２７９
モル）を溶解させた後に、ジエチル−２−クロルエチル
−マロナート５６．５ｇ（０．２５４モル）を添加し、
かつ、次いで混合物を、室温で８日間撹拌した。沈殿し
たＮａＣｌを濾別し、かつアセトンを完全に溜去した。
引続き、粗生成物を、１０７〜１０９℃／０．５ミリバ
ールで蒸留した。油状の蒸留物は、分解の開始により、
茶色となった。
モル）を溶解させた後に、ジエチル−２−クロルエチル
−マロナート５６．５ｇ（０．２５４モル）を添加し、
かつ、次いで混合物を、室温で８日間撹拌した。沈殿し
たＮａＣｌを濾別し、かつアセトンを完全に溜去した。
引続き、粗生成物を、１０７〜１０９℃／０．５ミリバ
ールで蒸留した。油状の蒸留物は、分解の開始により、
茶色となった。
【００３０】純度：９６％（ＧＣ） 質量−及びＮＭＲ−スペクトルは、本化合物に相応す
る。
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸
−ジアルキルエステルとハロゲン化水素から、 一般式ＩＩ： 【化１】 ［Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10を有する、アルキル基、 Ｒ1＝Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、 Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ］の２−ハロゲンエチル−マロン酸
−ジアルキルエステルを製造する場合に、 ａ）溶剤として、１，２−ジアルコキシ−エタンを使用
し、かつ、 ｂ）フリーデル−クラフツ−触媒を使用することを特徴
とする、２−ハロゲンエチル−マロン酸−ジアルキルエ
ステルの製法。 - 【請求項２】 溶剤であるジアルコキシエタンを、シク
ロプロパン−１，１−ジカルボン酸エステル１モルあた
り、１００〜５００ｇの量で使用する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化水素を、５〜１００％の過剰
で使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒を、反応溶液の全重量に対して０．
０２５〜０．５％の量で、使用する、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項５】 反応を、０〜１００℃の温度で実施す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 以下の新規の化合物： ジメチル−２−クロルエチル−マロナート、 ジ−イソプロピル−２−クロルエチル−マロナート、 ジ−ｎ−ブチル−２−クロルエチル−マロナート、 ジメチル−２−クロルエチル−２−ビニル−マロナー
ト、 ジメチル−２−ヨードエチル−マロナート、 ジエチル−２−ヨードエチル−マロナート。
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| DE4326918A DE4326918C1 (de) | 1993-08-11 | 1993-08-11 | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenethyl-malonsäure-dialkylestern |
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ID=6494915
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| JP2002528606A (ja) * | 1998-11-04 | 2002-09-03 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィン重合用成分と触媒 |
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1995
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| JP2002528606A (ja) * | 1998-11-04 | 2002-09-03 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィン重合用成分と触媒 |
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