KR100515585B1 - 풀벤계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 풀벤계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 베타위치에 치환기를 가지고 있으며 알파위치에 할로겐원자를 가진 불포화케톤을 출발물질로 사용하여 2,5 위치에 치환기를 가질 수 있는 풀벤계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 신규한 풀벤 화합물은 천연물합성의 중간물질, 의약 중간체, 또는 시클로펜타디에닐 그룹을 가지는 메탈로센촉매의 합성의 출발물질로 이용될 수 있다.

Description

풀벤계 화합물 및 이의 제조방법{FULVENE-BASED COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 새로운 풀벤 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 베타위치에 치환기를 가지고 있으며 알파위치에 할로겐원자를 가진 불포화케톤을 출발물질로 하여 제조된 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 풀벤계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
풀벤 화합물은 천연물 혹은 시클로펜타디에닐기를 가지는 전이금속촉매 합성의 중간단계물질로서 매우 중요한 위치를 차지한다. 이러한 풀벤의 합성 및 반응과 관련하여 여러 가지가 알려져 있지만, 대표적인 문헌으로 케미컬 리뷰(Chemical review, 1968, 68, 41)에 광범위한 내용이 잘 서술되어 있다.
일반적인 풀벤의 제조방법으로는 시클로펜타디엔 음이온과 원하는 케톤 혹은 알데히드와의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 이때 시클로펜타디엔 음이온을 완전히 만든 후에 친전자체인 카르보닐화합물과 반응시킬 수도 있으며 경우에 따라 에톡시 소디움염과 같은 염기의 존재하에 시클로펜타디엔과 친전자체를 반응시킬 수 있다.
또 다른 방법으로 위티크(Wittig)반응이 이용될 수 있으나, 가장 최근의 풀벤의 제조방법으로는 피롤리딘 존재하에 시클로펜타디엔 유도체를 친전자체와 반응시켜 풀벤 유도체를 얻을 수 있다(Journal of Organic chemistry 1984, 49, 1849).
한편, 화합물의 정제는 소규모의 경우 컬럼 크로마토그래피를 통하여 가능하며 대규모의 경우 증류나 재결정의 방법을 이용한다.
일반적인 풀벤 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 1 및 2를 따른다.
[반응식]
[반응식 2]
상기 반응식 1 및 2에서 보면, 일반적인 풀벤 유도체의 오각고리에 치환체를 도입함에 있어 치환체가 전혀 없는 것으로부터 시작하여 여러 가지의 치환체를 다양하게 치환시킬 수 있다. 그러나, 기존의 방법으로 치환체를 도입할 때 오각고리의 2번과 5번 위치에 동시에 치환기를 집어넣는 것은 불가능하다. 그 이유를 살펴보면, 기존의 치환체를 도입하는 방법은 치환체가 있는 시클로펜타다이에닐 음이온, 혹은 시클로펜타디엔을 케톤이나 알데히드와 반응시키기 때문이다. 이때 입체 장애 효과 때문에 치환체가 주로 풀벤내 시클로펜타디엔의 1번 탄소에 대해 베타 위치로 가게 된다. 한편, 1,3 위치에 치환체가 두 개 있는 시클로펜타디에닐 음이온을 친전자에와 반응시키면 풀벤의 1번 위치에 대해 알파 위치와 베타 위치에 치환체가 있는 풀벤이 생성되고 양쪽의 알파 위치에만 치환체가 있는 풀벤은 생성되지 않는다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 출발물질로 베타위치에 치환기를 가지고 있으며 알파위치에 할로겐원자를 가진 불포화케톤을 사용하여 입체장애 없이 2,5 위치에 치환기 도입이 가능한 풀벤의 중간체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 풀벤의 중간체 화합물을 이용하여 제조된 2,5 위치에 치환기를 갖는 풀벤 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 풀벤계 화합물의 중간체를 제공한다.
[화학식 3]
상기 식에서, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R3와 R4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R5는 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 아릴, 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴, 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 풀벤계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R3 와 R4는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 하기 화학식 7의 케탈(dioxolane group) 유도체를 리튬염한 후 하기 화학식 6의 친전자체와 반응시키고 가수분해하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물 또는 이중결합을 가지며 알코올의 보호화에 사용되는 화합물인 디히드로피란, 또는 이소부텐과 반응시켜 알코올의 보호화에 의해 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 화학식 3의 풀벤계 중간체 화합물을 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 유기금속화합물과 친핵체 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 풀벤계 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2a]
R1-M
[화학식 2b]
R1-MgX
[화학식 3]
[화학식 4]
R5-Y
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R3 와 R4는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결될 수 있으며;
R5는 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 아릴, 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴, 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
X는 할로겐원자이며;
Y는 친핵체 치환반응에 의해 이탈되는 그룹(leaving group)으로 할로겐, 트리플루오로메틸셀포네이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이며;
M은 Li, 또는 Na를 포함하는 알칼리 금속이다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 화학식 1의 풀벤 화합물을 출발물질로 하여 제조된 천연물 중간체, 의약 중간체, 또는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 중간체를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 신규한 풀벤계 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 종래와 같이 시클로펜타디에닐 음이온 혹은 시클로펜타디엔과 친전자체와의 합성을 통해 풀벤을 합성하는 것이 아닌, 베타위치에 치환기를 가지고 있으며 알파위치에 할로겐원자를 가지고 있는 불포화케톤을 출발 물질로 하여 풀벤 중간체 화합물을 제조하는 특징이 있다. 즉, 본 발명은 케톤을 보호그룹인 케탈기로 치환 후 리튬염으로 전환하고 이를 알데히드나 케톤과 반응시켜 풀벤 중간체 화합물인 히드록시기를 가진 알파-베타 불포화케톤을 제조할 수 있으며, 여기에 친핵체 부가반응을 통하여 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 새로운 유기 풀벤계 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 풀벤계 화합물은 천연물합성의 중간물질, 의약중간체, 또는 올레핀중합용 메탈로센촉매 합성의 중요 중간물질로 이용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 풀벤 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소가 아니며, R3 및 R4는 아릴 라디칼이거나 적어도 하나가 아릴라디칼인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 풀벤 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸라디칼이며, R3 및 R4는 페닐이거나 적어도 하나가 페닐이고 다른 하나가 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 풀벤계 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 3을 따른다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에서 보면, 본 발명은 화학식 1의 풀벤계 화합물을 제조하기 위해, 베타위치에 치환기를 가지고 있으며 알파 위치에 할로겐원자를 가지고 있는 화학식 8의 불포화케톤을 출발물질로 하여 2,5위치에 치환기를 가질 수 있게 하는 새로운 중간체 화합물 3을 제공한다.
이를 위해, 본 발명은 상업적으로 구입할 수 있는 베타위치에 치환기 R2를 가지고 있는 화학식 8의 불포화케톤을 출발물질로 하여 문헌에 기술된 방법에 의해 카르보닐기를 변환하여 케탈(dioxolane group) 유도체인 화학식 7의 화합물을 얻을 수 있다 (J. Amer. Chem. Soc. 1988,110,4741). 상기 화학식 8에 있어서, X는 요오드, 브롬 또는 염소 등을 포함하는 할로겐원자이며, 바람직하게는 X가 Br인 것이 좋다.
이후, 화학식 7의 화합물을 저온(바람직하게, -78 ℃)하에서 수분을 제거한 분위기 하에서 부틸리튬 등을 사용하여 리튬염으로 만들고, 이를 화학식 6의 친전자체와 반응시켜 화학식 5의 화합물을 얻을 수 있다. 이때 반응시키는 친전자체의 구조에 의해 R3 및 R4의 형태가 정해질 수 있다. 카르보닐을 보호하고 있던 케탈그룹(dioxolane group)은 반응물의 정제과정인 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 쉽게 분해될 수 있으며, 컬럼을 하지 않는 경우라도 산 처리하여 가수분해하면 쉽게 얻을 수 있다.
그 다음으로, 화학식 5의 화합물에서 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법은 알코올의 보호기를 만드는 방법으로서 잘 알려져 있다(Protective groups in Organic synthesis, 3rd Ed. (T.W. Green 1999)). 즉, 본 발명은 화학식 5의 화합물과 화학식 4의 화합물 또는 디히드로피란, 또는 이소부텐 등과 같이 이중결합을 가지며 알코올의 보호화에 사용되는 화합물을 반응시켜 알코올의 보호화(protection)에 의해 화학식 3의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 4에 있어서, 보호그룹인 R5는 여러 가지를 사용할 수 있다. 바람직하게, 화학식 5와 반응시키는 화합물은 가장 잘 알려져 있는 보호그룹인 디하이드로피란(dihydropyrane)을 사용하거나 또는 화학식 5의 화합물의 음이온과 알킬 할라이드와의 반응을 통하여 얻는 것이 바람직하나, 보호그룹이 에테르 결합을 가지고 있다면 다양한 보호그룹이 사용될 수 있다.
마지막으로, 화학식 3의 화합물에서 화학식 1의 풀벤 화합물을 제조하기 위해, 화학식 3의 케톤 화합물에 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 유기금속화합물을 친핵체 공격시켜 3가 알코올을 얻을 수 있으며, 얻어진 3가 알코올을 산 처리하여 탈수반응을 하면 알코올의 보호기 R5를 포함하고 있는 시클로펜타디엔이 얻어진다.
[화학식 2a]
R1-M
[화학식 2b]
R1-MgX
상기 화학식 2a 및 화학식 2b의 식에서,
R1은 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
X는 할로겐 원자이고;
M은 Li, 또는 Na를 포함하는 알칼리 금속이다.
이때 반응시키는 유기금속화합물의 종류에 따라 얻어지는 풀벤계 화합물의 R1그룹을 조절할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2a의 유기금속화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 또는 아릴 리튬을 사용하거나, 상기 화학식 2b의 그리냐드(grinard) 시약을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이후, 본 발명은 상기 시클로펜타디엔을 소디움에톡사이드와 같은 강염기로 탈수소화하여 시클로펜타디에닐 음이온을 만드는 경우 산소원자와 테트라히드로피라닐(THP) 그룹과 같은 보호그룹이 음이온이 되어 떨어져 나가거나 또는 알킬 할라이드와 알코올에 의해 생기는 에테르 화합물의 경우 알콕사이드 음이온이 떨어져 나감으로써 원하는 풀벤 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은 이렇게 제조된 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 풀벤 화합물을 출발물질로 이용하여 천연물 합성의 중간체, 의약용도의 중간체 혹은 시클로펜타디에닐그룹을 가지는 메탈로센 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 메탈로센 촉매는 단독 혹은 알루미늄화합물과 혼합하여 올레핀의 중합에 이용할 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
풀벤 제조에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 300 MHz Bruker 핵자기공명기 (NMR)를 이용하여 CDCl3 용매에 녹여 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1
(2-브로모-3-메틸-시클로펜-2-에논의 케탈치환체(7)의 제조)
알드리치사(Aldrich)로부터 구입한 2-브로모-3-메틸-시클로펜-2-에논을 출발물질로 하여 문헌(J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 4741)에 기술된 방법에 의해 통상적인 방법으로 케탈(dioxolane group)유도체 화합물 7을 제조하였다.
실시예 2
(2-(히드록시-페닐-메틸)3-메틸-시클로펜-2-에논(5)의 제조)
테트라히드로퓨란 9.0 mL에 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 7을 0.550 g(2.54 mmol) 녹인 후 -78 ℃에서 2.5몰 농도의 노르말-부틸리튬 1.02 mL(2.54 mmol)을 적하하여 천천히 1시간 동안 반응시켜 리튬염이 만들어지도록 하였다. 얻어진 반응혼합물에 벤즈 알데히드 0.270 g(2.54 mmol)을 천천히 투하하고 1시간 정도 같은 온도에서 계속 반응시켰다. 반응 혼합물을 증류수 10 mL가 들어있는 분별 깔대기에 쏟아 붓고 에틸아세테이트 30 ml로 추출하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 3:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 케탈보호그룹(dioxolane group)은 컬럼 크로마토그래피 과정 중 실리카겔에 의해 분리도중 쉽게 케톤화합물로 변환된다. 얻어진 화합물의 수율은 0.440 g(96%)이었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.36 (m, 5 H), 5.59 (d, J = 9.1 Hz, 1 H, OH), 4.58 (d, J = 9.1 Hz, 1H, CH-O), 2.60-2.50 (m, 2 H), 2.45-2.35(m, 2 H), 2.10 (s, 3 H, CH3) ppm. 13C NMR(CDCl3): δ 210.60 (carbonyl), 172.18, 142.85, 140.04, 128.48, 127.44, 125.73, 70.14 (C-OH), 34.58, 32.07, 17.49 ppm. IR (neat) : 3420 (br, OH), 1690, 1639 (C=C-C=O) cm-1.
실시예 3
(3-메틸-2-[페닐-(테트라히드로피란-2-닐옥소)-메틸]-시클로펜-2-에논(3)의 제조)
메틸렌클로라이드 9.0 mL에 상기 실시예 2에서 제조된 화합물 5를 0.440 g(2.17 mmol) 녹인 후, 20 ℃에서 디히드로피란 0.456 g(5.43mmol)을 넣은 후 분자당 한 개의 물분자를 포함하는 파라톨루엔설폰산 4.13 mg(0.0217mmol)을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 에틸아세테이트 30 ml를 첨가하여 희석한 후 포화 탄산수소나트륨 용액 5 mL로 2회 씻어내었다. 분별깔대기를 사용하여 분리후 유기층을 취하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 3:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 화합물의 수율은 0.530 g (85 %)으로 더 이상의 화합물의 확인작업 없이 다음단계로 진행하였다.
실시예 4
(2,5-디메틸-6-페닐풀벤(1)의 제조)
디에틸 에테르 10.0 mL에 상기 실시예 3에서 제조된 화합물 3을 0.530 g(1.85 mmol) 녹여 쉴렌크플라스크에 -78 ℃에서 1.5몰 농도의 메틸리튬 1.48 mL(2.22 mmol)을 적하하여 천천히 반응시켰다. 이후 상온으로 승온하여 7시간 동안 반응시키고, 얻어진 반응혼합물에 증류수 10ml를 더한 후 디에틸에테르를 감압증류기로 제거하였다. 에틸아세테이트 20 ml를 디에틸에테르가 제거된 혼합용액에 더한 후 분별 깔대기로 유기층만 취하여 2 노르말 농도의 염산을 20 ml 더하고 3분간 격렬히 흔들어 주었다. 수용액층을 따라내고 유기층을 취하여 탄산수소나트륨 20 mL를 더한 후 다시 수용액층을 따라내고 유기층을 취하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 완벽히 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 테트라히드로퓨란 5 ml에 녹인 후 NaH 46 mg(2.0 mmol)을 넣고 메탄올 0.5 ml를 더하였다. 붉은색이 나타나는 것을 확인한 후 3시간 동안 상온에서 반응시킨 후 물과 노르말헥산이 각각 40 ml씩 포함되어 있는 분별깔대기에 반응물을 투하하여 흔들어준 후 유기층만 얻어내어 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 10:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 화합물의 수율은 0.200 g이었다(63 %).
1H NMR(CDCl3): δ 7.37-7.33 (m, 5 H, ph-H), 7.29 (s, 1 H, ph-CH), 6.08 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH3-C=CH), 6.01 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH3-C=CH), 2.10 (s, 3 H, CH3), 1.71 (s, 3 H, CH3) ppm. 13C NMR (CDCl 3): δ 146.33, 136.67, 134.55, 133.52, 132.05, 130.01, 129.32, 129.03, 127.86, 126.97, 16.55 (CH3), 12.66 (CH3) ppm.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 신규한 풀벤 화합물은 천연물합성의 중간물질, 의약 중간체, 또는 시클로펜타디에닐 그룹을 가지는 메탈로센촉매의 합성의 출발물질로 이용될 수 있다.
또한, 상기 풀벤 유도체를 출발물질로 하여 얻어진 메탈로센 유도체는 단독 혹은 알루미늄화합물과 혼합하여 올레핀의 중합에 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 풀벤계 화합물:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 여기서 R1 및 R2가 동시에 수소가 아니며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R3 와 R4는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 R3 및 R4는 아릴 라디칼이거나 적어도 하나가 아릴라디칼인 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 동시에 메틸라디칼이며, R3 및 R 4는 페닐이거나 적어도 하나가 페닐이고 다른 하나가 수소인 화합물.
  5. a) 하기 화학식 7의 케탈(dioxolane group) 유도체를 리튬염화한 후 하기 화학식 6의 친전자체와 반응시키고 가수분해하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물 또는 이중결합을 가지며 알코올의 보호화에 사용되는 화합물인 디히드로피란, 또는 이소부텐과 반응시켜 알코올의 보호화에 의해 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 화학식 3의 풀벤계 중간체 화합물을 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 유기금속화합물과 친핵체 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 풀벤계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2a]
    R1-M
    [화학식 2b]
    R1-MgX
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    R5-Y
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R3 와 R4는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결될 수 있으며;
    R5는 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬, 아릴, 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴, 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    X는 할로겐원자이며;
    Y는 친핵체 치환반응에 의해 이탈되는 그룹(leaving group)으로 할로겐, 트리플루오로메틸셀포네이트, 또는 파라톨루엔설포네이트이며;
    M은 Li, 또는 Na를 포함하는 알칼리 금속이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 7의 케탈 유도체는 하기 화학식 8의 불포화케톤을 출발물질로 하여 얻어진 것인 풀벤계 화합물의 제조방법:
    [화학식 8]
    상기 식에서,
    R2는 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    X는 할로겐원자이다.
  7. 삭제
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006448A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-11 Bayer Aktiengesellschaft Katalysatoren auf basis von fulven-metallkomplexen
US6054405A (en) * 1997-12-29 2000-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6214762B1 (en) * 1998-08-20 2001-04-10 Bayer Aktiengesellschaft Catalysts based on metal fulvene complexes
US6403735B1 (en) * 1997-11-07 2002-06-11 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing fulvene metal complexes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006448A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-11 Bayer Aktiengesellschaft Katalysatoren auf basis von fulven-metallkomplexen
US6403735B1 (en) * 1997-11-07 2002-06-11 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing fulvene metal complexes
US6054405A (en) * 1997-12-29 2000-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6214762B1 (en) * 1998-08-20 2001-04-10 Bayer Aktiengesellschaft Catalysts based on metal fulvene complexes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tetrahedron Letters, 41, 5155-5159 (2000) *
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