JP4202320B2 - フルベン、メタロセン触媒とその製造方法、及びこれを用いたポリオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[反応式1]
[反応式3]
[化学式9]
また、本発明は、下記の化学式7に示されるフルベン系化合物を提供する。
[化学式7]
b)下記の化学式10の化合物、ジヒドロピラン、又はイソブテンと下記化学式11の化合物を反応させて、アルコール基を保護して下記の化学式9の化合物を製造する段階;及び
c)下記の化学式9のフルベン系中間体を下記化学式8a又は化学式8bの有機金属化合物と反応(求核反応)させる段階;を含む下記の化学式7のフルベン系化合物の製造方法を提供する。
[化学式7]
R1−M
[化学式8b]
R1−MgX
[化学式9]
R5−Y
[化学式11]
R1、R2、R3、R4、及びR5は、各々前記で定義した通りであり、
Xはハロゲン原子であり;
Yは、求核性置換の離脱基であって、ハロゲンか又はトリフルオロメチルスルホン酸塩、又はパラトルエンスルホン酸塩であり;
Mはアルカリ金属である。
[化学式5]
R1、R2、R3、及びR4は、各々前記で定義されたとおりであり、
Aは、シクロペンタジエニル又はその誘導体;フルオレニル又はその誘導体;インデニル又はその誘導体;置換又は非置換のアミド基;又は、置換又は非置換のホスフィノ基である。
前記化学式5の化合物において、R1及びR2がメチルであり、R3及びR4が同時にもしくは独立的に水素であるか、二つのうちの一つ又は二つ全てがフェニルであり、Aがフルオレニル又はその誘導体であるのが好ましい。
また、本発明は、下記の化学式1に示されるメタロセン触媒を提供する。
[化学式1]
R1、R2、R3、R4、及びAは、各々前記で定義されたとおりであり、
M1は第4族遷移金属であり;
Q1及びQ2は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール;置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキリデン;置換又は非置換のアミド基;炭素数1乃至20のアルキルアルコキシ;又はアリールアルコキシ基である。
また、本発明は、
a)下記の化学式7に示されるフルベン系化合物をシクロペンタジエン誘導体と反応させ、下記の化学式5に示される化合物を製造する段階;及び
b)前記化学式5に示される化合物を化学式6に示される化合物と反応させる段階;を含む前記記載の前記化学式1に示されるメタロセン触媒の製造方法を提供する。
[化学式5]
M1(Q1)(Q2)
[化学式7]
R1、R2、R3、R4、M1、A、Q1、及びQ2は、各々前記で定義されたとおりである。
本発明は、従来のようにシクロペンタジエニル陰イオンもしくはシクロペンタジエンと求電子体との反応によりフルベンを合成するのではなく、β−位置で置換基を有しており、α−位置にハロゲン原子を有している不飽和ケトンを出発物質としてフルベン化合物を製造することに特徴がある。つまり、本発明は、ケトンを保護基であるケタールで置換した後にリチウム塩に転換し、これをアルデヒドやケトンと反応させてヒドロキシ基を有するα−β不飽和ケトンを製造する。そして、求核付加反応を行い、2,5位置で置換基を有している新たな前記化学式7の有機フルベン系化合物を製造することができる。本発明によって得られたフルベン化合物は、天然物合成の中間物質、医薬中間体、又はメタロセン触媒を用いるオレフィン重合のためのオレフィン中間体として利用できる。
[反応式6]
[化学式8a]
R1−M
[化学式8b]
R1−MgX
前記化学式8a及び化学式8bで、
R1、X、及びMは、各々前記で定義されたとおりであり、Mは、Li又はNaであるのが好ましい。
この時、反応させる有機金属化合物の種類によって、得られるフルベン系化合物のR1基を調節することができる。前記化学式8aの有機金属化合物は、炭素数1乃至20のアルキルリチウム又はアリールリチウムを用いることが好ましく、前記化学式8bのグリニャール試薬を用いるのがより好ましい。
本発明のメタロセン化合物の製造方法は下記の反応式7に従う。
[反応式7]
その後、化学式5の化合物より化学式1のメタロセン化合物を製造する方法は、文献に報告された多様な方法によって可能であり、好ましくは、化学式5の化合物と化学式6の化合物とを反応させて製造することができる。
[化学式2]
−[Al(R6)−O]a−
前記化学式2で、
R6は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数1乃至20のヒドロカルビル基であり、aは2乃至5000の整数である。
[化学式3]
N(R6)3
前記化学式3で、
Nは、第13族元素であり、
3個のR6は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数1乃至20のヒドロカルビル基である。
[化学式4a]
[L−H]+[NE4]−
[化学式4b]
[L]+[NE4]−
前記化学式4a及び化学式4bで、
Lは、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Nは、第13族元素であり、
4個のEは、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル、炭素数1乃至20のアルコキシ、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基で置換された炭素数6乃至20のアリール基である。
[実施例]
フルベン化合物の製造及び触媒の製造に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ(Aldrich)社とメルク(Merck)社で購入し、標準方法で精製して用いた。合成の全ての段階で空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造は、300MHzのブルカー(Bruker)核磁気共鳴器(NMR)で特定した。
(2−ブロモ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンのケタール置換基の製造)
アルドリッチ社製造の2−ブロモ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンを出発物質として、文献(J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 4741)に記述された方法により、通常の方法で2−ブロモ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの置換ケタールを製造した。
2−(ヒドロキシ−フェニル−メチル)3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの製造)
テトラヒドロフラン9.0mLに、前記実施例1で製造された2−ブロモ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの置換ケタール0.550g(2.54mmol)を溶解した後、−78℃で2.5モル濃度のn−ブチルリチウム1.02mL(2.54mmol)を滴下し、1時間反応させてリチウム塩を得た。得られた反応混合物にベンズアルデヒド0.270g(2.54mmol)をゆっくり投下し、1時間同一温度で継続して反応させた。反応混合物を蒸溜水10mLが入っている分別漏斗に注ぎ、酢酸エチル30mLで抽出して無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、真空蒸留器によって溶媒を除去した。不純物を含んでいる生成物を、酢酸エチルとn−ヘキサン3:1の混合液(v/v)を用いてカラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られたケタール保護基は、カラムクロマトグラフィ過程中のシリカゲルによって分離される途中、容易にケトン化合物に変換する。得られた化合物の収率は0.440g(96%)であった。
1H NMR (CDCl3): δ 7.20-7.36 (m, 5 H), 5.59 (d, J = 9.1 Hz, 1 H, OH), 4.58 (d, J = 9.1 Hz, 1H, CH-O), 2.60-2.50 (m, 2 H), 2.45-2.35(m, 2 H), 2.10 (s, 3 H, CH3). 13C NMR(CDCl3): δ 210.60 (carbonyl), 172.18, 142.85, 140.04, 128.48, 127.44, 125.73, 70.14 (C-OH), 34.58, 32.07, 17.49 . IR (neat) : 3420 (br, OH), 1690, 1639 (C=C-C=O) cm-1.
(3−メチル−2−[フェニル−(2−テトラヒドロピラニルオキソ)−メチル]−2−シクロペンテン−1−オンの製造)
塩化メチレン9.0mLに、前記実施例2で製造された2−(ヒドロキシ−フェニル−メチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンを0.440g(2.17mmol)溶解した後、20℃でジヒドロピランを0.456g(5.43mmol)を入れて、パラトルエンスルホン酸一水和物を4.13mg(0.0217mmol)添加し、2時間攪拌した。得られた反応混合物にエチルアセテート30mLを添加して希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液5mLで2回洗浄した。分別漏斗を用いて分離して有機層を取り、硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、真空蒸留器によって溶媒を除去した。不純物を含んでいる生成物を、エチルアセテートとn−ヘキサン3:1の混合液(v/v)を用いてカラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られた化合物の収率は0.530g(85%)であった。
(2,5−ジメチル−6−フェニルフルベンの製造)
シュレンクフラスコ中のジエチルエーテル10.0mLに、前記実施例3で製造された3−メチル−2−[フェニル−(2−テトラヒドロピラニルオキソ)−メチル]−2−シクロペンテン−1−オンを0.530g(1.85mmol)溶解し、−78℃で1.5モル濃度のメチルリチウム1.48mL(2.22mmol)を滴下した。その後、常温まで上げて7時間反応させ、得られた反応混合物に蒸溜水10mLを入れて、ジエチルエーテルを減圧蒸留器によって除去した。エチルアセテート20mLをジエチルエーテルが除去された混合溶液に入れた後、分別漏斗で有機層だけ取り、2N濃度の塩酸を20mL入れて3分間激しく攪拌した。水溶液層を分離し、有機層を取って炭酸水素ナトリウム20mLを入れた後、再び水溶液層を分離し、有機層を取って硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後、真空蒸留器によって溶媒を完全に除去した。得られた不純物を含んでいる生成物をテトラヒドロフラン5mLに溶解した後、NaHを46mg(2.0mmol)入れ、メタノール0.5mLを追加した。赤色が現れるのを確認した後に3時間常温で反応させ、水とn−ヘキサンが各々40mLずつ含まれている分別漏斗に反応物を投下、攪拌して有機層だけを得て、硫酸マグネシウムで残留水分を除去した後に真空蒸留器によって溶媒を除去した。得られた不純物を含んでいる生成物を、エチルアセテートとn−ヘキサン10:1の混合液(v/v)を用いてカラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られた化合物の収率は0.200gであった(63%)。
1H NMR(CDCl3): δ 7.37-7.33 (m, 5 H, ph-H), 7.29 (s, 1 H, ph-CH), 6.08 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH3-C=CH), 6.01 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH3-C=CH), 2.10 (s, 3 H, CH3), 1.71 (s, 3 H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ 146.33, 136.67, 134.55, 133.52, 132.05, 130.01, 129.32, 129.03, 127.86, 126.97, 16.55 (CH3), 12.66 (CH3).
前記結果より分かるように、本発明は、従来の方法であるシクロペンタジエニル陰イオンもしくはシクロペンタジエンと求電子体との合成によりフルベンを合成する方法を脱皮して、β−位置で置換基を有しているα−ブロモケトンを出発物質としてケタール誘導体のリチウム塩に変換した後、アルデヒドやケトンと反応させる過程を通じて新たなフルベン誘導体を製造することができる。
(ベンジリデン(フルオレニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物の合成)
1)2−[α−フルオレニルベンジル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエン
テトラヒドロフラン3.0mLにフルオレン0.097g(0.600mmol)を溶解し、−30℃でn−ブチルリチウム0.24mL(2.5 M in hexane、0.600mmol)を滴下した後、1時間反応させた。実施例4のフルベン化合物0.110g(0.600mmol)を−30℃で添加して、溶液を2時間常温で反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液4mLを分別漏斗に入れ、これに反応溶液を注いだ後、ジエチルエーテルで有機層を取った。得られた有機層を、硫酸マグネシウムで残留水分を除去し、減圧蒸留器によって溶媒を除去した後、不純物を含んでいる生成物をN−ヘキサンとトルエン10:1の混合液(v/v)を用い、カラムクロマトグラフィによって精製分離した。得られた化合物の収率は0.160g(76%)であった。
1H NMR (C6D6): δ 7.65(d, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.4-7.0 (m, 9 H), 6.94-6.89 (m, 2 H), 5.81 (sextet, 1 H, J = 1.8 Hz, vinyl-H), 4.83(d, J = 11.2 Hz, 1 H, Ph-CH or Ph-CHCH), 3.91 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, Ph-CH or Ph-CHCH), 2.60 (quintet, J = 1.8 Hz, 2 H, CH2), 1.86 (q, J = 1.8 Hz, 3 H, CH3), 1.63(s, 3 H). 13C NMR (C6D6): δ 147.22, 146.67, 144.49, 143.38, 142.41, 141.60, 138.97, 137.88, 129.98, 129.33, 127.47, 126.86, 126.73, 126.66, 126.62, 126.44, 125.76, 119.96, 119.83, 49.01, 40.79, 44.42, 16.73, 14.92.
2)ベンジリデン(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム二塩化物
テトラヒドロフラン3.0mLに、前記1)化合物2−[α−フルオレニルベンジル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエンを0.108g(0.310mmol)溶解し、−30℃でn−ブチルリチウム0.25mL(2.5 M in hexane、0.620mmol)を滴下した後、12時間攪拌した。得られた混合溶液を、真空ポンプによって溶媒を除去し、n−ペンタン4.0mLとベンゼン4.0mLを用いて洗浄した。四塩化ジルコニウム0.072mg(0.31mmol)を、n−ペンタン溶媒8.0mLの存在下で前記で得られた赤色リチウム塩と12時間反応させた。反応後に得られた混合液の溶媒を除去した後にベンゼンで抽出して、メタロセン化合物12g(収率76%)を得た。図1に、前記メタロセン化合物のX線回折結晶構造を示した。
1H NMR (CD2Cl2): δ 8.1-6.9(m, 13H), 6.80 (s, 1 H), 6.28-6.19(dd, 2H), 2.21(s, 3H), 1.82(s, 3H). 13C-NMR(CD2Cl2): δ 137.67, 128.43, 127.96, 127.75, 127.56, 127.10, 126.45, 126.28, 126.20, 124.94, 124.65, 124.41, 124.24, 124.19, 123.52, 123.41, 123.19, 122.81, 122.34, 121.22, 98.82, 73.59, 41.25, 18.80, 16.34.
(エチレンの重合)
トルエン溶液200mLを高圧反応器に入れた。ここにメチルアルミノキサン(トルエン溶液6.9重量%Al、密度0.88g/ml、Akzo社製造)1.8mLを入れた。70℃恒温槽に反応器を浸漬し、30分間放置して反応器温度を恒温槽と同一となるようにした。反応器に前記実施例5の製造触媒(1μM濃度、トルエン溶液)2mLを投入した直後、エチレン圧力を4気圧に保ちながら200rpmで攪拌した。20分後に得られた白色の固体化合物を濾過して溶媒を除去し、濾液にアセトンを入れて常温で一晩中攪拌した後に濾過して、白色の固体ポリマーを得た。これを減圧乾燥して8.5gのポリエチレン重合体を得た。
(エチレンとノルボルネンとの共重合)
ノルボルネンをトルエンに溶解して56重量%の溶液を作り、200mLを高圧反応器に入れた。これにメチルアルミノキサン(トルエン溶液6.9重量%Al、密度0.88c/ml、Akzo社製造)1.8mLを入れた。70℃恒温槽に反応器を浸漬し、30分間放置して反応器温度を恒温槽と同一となるようにした。反応器に前記実施例5で製造した触媒(1μM濃度、トルエン溶液)を2mL投入した直後、エチレン圧力を4気圧に保ちながら200rpmで攪拌した。20分後、内容物をトルエン600mLで希釈してアセトン溶液に注ぐと、白色の固体化合物が分離された。濾過して溶媒を除去し、アセトンを入れて常温で30分攪拌した後に濾過して、白色の固体ポリマーを得た。これを真空減圧乾燥して23.0gの共重合体を得た。DSCで測定したTgは170℃であった。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、圧力条件だけ30psiに変えて実験した。8.5gの共重合体を得ており、DSCを用いて182℃でTgを確認した。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、圧力条件だけ100psiに変えて実験した。32.9gの共重合体を得ており、DSCを用いて149℃でTgを確認した。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、触媒の量を4mLにして重合した。41.2gの共重合体を得ており、DSCを用いて174℃でTgを確認した。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、反応温度を30℃にして重合した。11.5gの共重合体を得ており、DSCを用いて157℃でTgを確認した。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、ノルボルネンの濃度を80%にして重合した。34.5gの共重合体を得ており、DSCを用いて202℃でTgを確認した。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、ノルボルネン溶液を30%溶液にして重合した。16.5gの共重合体を得ており、DSCを用いて162℃でTgを確認した。
実施例7と同一な方法及び条件下で実施し、重合触媒としてはボールダー(Boulder)社製造のイソプロピレン(9−フルオレニル)−シクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物触媒を用いて重合した。12.8gの共重合体を得ており、DSCを用いて170℃でTgを確認した。
比較例1と同一な方法及び条件下で実施し、同一触媒下で反応圧力を30psiにして重合した。6.9gの共重合体を得ており、DSCを用いて177℃でTgを確認した。
比較例1と同一な方法及び条件下で実施し、同一触媒下で触媒の量を4mLに増やして重合した。22.4gの共重合体を得ており、DSCを用いて173℃でTgを確認した。
(2−(ヒドロキシメチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの製造)
前記実施例1で製造された2−ブロモ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの置換ケタール化合物10.3g(47.5mmol)をシュレンクフラスコに入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン(120mL)を用いた。フラスコの温度を−78℃に維持しながらn−ブチルリチウム13.17g(47.5mmol)を滴下し、温度を維持しながら1時間さらに攪拌した。パラホルムアルデヒド(4.28g)とパラトルエンスルホン酸無水物(2.23g)を混合して加熱して生成したホルムアルデヒドを、100℃の減圧状態でシュレンクラインを利用して−78℃に維持されている溶液に添加し、3時間反応させた。この溶液を常温まで温度を上げ、10分間攪拌した後に水(100mL)を入れて、溶媒として用いたテトラヒドロフランを除去した。この水層を分別漏斗に入れ、塩化メチレン100mLを4回用いて目的化合物を抽出した。塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し、溶媒は真空蒸発器を用いて除去した。シリカを利用したカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:酢酸エチル=1:2)によって5.57gの2−(ヒドロキシメチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンを得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.18 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, OCH2), 3.44 (d, J = 4.8 Hz, OH), 2.50 - 2.42 (m, 2 H, CH2), 2.32 - 2.25 (m, 2 H, CH2), 2.04 (s, 3 H). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 209.59 (carbonyl), 173.55 (C=CCO), 138.18 (C=CCO), 54.10 (COH), 34.15 (CH2), 31.75 (CH2), 17.07 (CH3). IR (neat): 3400 (br, OH), 1689 and 1640 (C=C-C=O) cm-1. HRMS-EI m/z = M+ Calcd. (C7H10O2): 126.0678. Found: 126.0681.
(2−(1−ヒドロキシエチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの製造)
前記実施例14と同一な方法で実施し、ホルムアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを用いて反応させた。ヘキサンとエチルアセテート1:1でカラムクロマトグラフィによって収率95%の目的化合物を得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.65 (dq, J = 9.6, 6.8 Hz, 1H, OCHCH3), 3.79 (d, J = 9.6Hz, 1H, OH ), 2.54-2.52 (m, 2H, CH2), 2.41-2.38 (m, 2H, CH2 ), 2.08 (s, 3H, C=C-CH3 ), 1.41 (d, J = 6.8 Hz, 3H, OCHCH3 ). 13C{1H} NMR(CDCl3): d 210.44 (C=O), 170.22, 141.15, 64.47, 34.71, 31.88, 23.47, 17.16. IR (neat): 3420 (br, OH), 1690 and 1640 (C=C-C=O) cm-1.
(3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニル−2−オキシ)メチル]−2−シクロペンテン−1−オンの製造)
実施例14で製造された2−(ヒドロキシメチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン(2.417g、19.16mmol)を塩化メチレン(60mL)に溶解し、ジヒドロピラン(4.02g、47.9mmol)と、パラトルエンスルホン酸一水和物(36mg、0.19mmol)を常温で添加した。この溶液を2時間攪拌した後、エチルアセテート(150mL)で希釈した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(150mL)で中和し、残留物に塩化メチレン(200mL)を添加して抽出した。この混合された有機層を集めて硫酸マグネシウムで水分を除去した後、真空蒸発器によって溶媒を除去して得られた残留物を、カラムクロマトグラフィ(へキサン:エチルアセテート=1:1)を用いて94%収率の純粋な3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)メチル]−2−シクロペンテン−1−オンを得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.64 (t, J = 3.4 Hz, 1 H, OCHO), 4.36 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 4.08 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 3.88 (ddd, J = 11.2, 8.0, 3.2 Hz, 1 H, OCH2CH2), 3.58 - 3.46 (m, 1 H, OCH2CH2), 2.60 - 2.50 (m, 2 H, CH2), 2.43 ( 2.35 (m, 2 H, CH2), 2.17 (s, 3 H, CH3), 1.84 ( 1.44 (m, 6 H) ppm. 13C{1H} NMR (CDCl3): ( 207.98 (carbonyl), 175.42 (C=CCO), 136.63 (C=CCO), 98.45 (OCHO), 62.09 (CH2O), 57.71 (CH2O), 34.39 (CH2), 32.00 (CH2), 30.45 (CH2), 25.42 (CH2), 19.44 (CH2), 17.63 (CH3) ppm. IR (neat): 1701 and 1650 (C=C-C=O) cm-1.
(3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)エチル]−2−シクロペンテン−1−オンの製造)
前記実施例16と同一な方法で実施し、2−(ヒドロキシメチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンの代わりに2−(1−ヒドロキシエチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン(1.53g、12.6mmol)を用いて、3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)エチル]−2−シクロペンテン−1−オンを93%の収率で得た。
1H NMR (CDCl3): d 4.80 (q, J = 6.8 Hz, 0.5H, OCHCH3), 4.72 (q, J = 6.8 Hz, 0.5H, OCHCH3 ), 4.69 (dd, J = 2.8, 4.4 Hz, 0.5H, OCHO ), 4.41 (dd, J = 2.8, 4.4 Hz, 0.5H, OCHO ), 3.93-3.87 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 3.76-3.70 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 3.51-3.46 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 3.44-3.39 ( m, 0.5H, OCHOCH2 ), 2.54-2.50 ( m, 2H, O=CCH2CH2 or O=CCH2CH2), 2.39-2.36 ( m, 2H, O=CCH2CH2 or O=CCH2CH2), 2.26 ( s, 1.5H, C=CCH3 ), 2.20 ( s, 1.5H, C=CCH3 ), 1.89-1.49 ( m, 6H ), 1.41 ( d, J = 6.8 Hz, 1.5H, OCHCH3 ), 1.33 ( d, J = 6.8 Hz, 1.5H, OCHCH3 ). 13C{1H} NMR (CDCl3): d207.84 and 207.62 (C=O), 172.75 and 171.81 (O=C-C=C or O=C-C=C ), 141.31 and 139.93 (O=C-C=C or O=C-C=C ), 97.17, 96.16, 66.77, 65.65, 62.57, 62.40, 34.50, 34.47, 32.24, 32.13, 30.95, 30.78, 25.49, 25.41, 20.51, 19.89, 19.71, 19.28, 17.99, 17.63.
(1,3−ジメチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)メチル]シクロペンタジエン化合物の製造)
シュレンクフラスコ中で、実施例16で製造された3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)メチル]−2−シクロペンテン−1−オン(4.05g、19.2mmol)をジエチルエーテル(50mL)に溶解し、−78℃でメチルリチウム(13.5mL、20.2mmol)を添加した。温度を常温に上げながら3時間攪拌した。水(20mL)を添加し、真空蒸発器によってジエチルエーテルを除去した。残留物にエチルアセテート(150mL)を添加し、分別漏斗で有機層と水層とを分離した。水層は除去し、有機層に2N HCl(50mL)を添加した後、分別漏斗を3分間攪拌した。水層を除去し、有機層を、飽和された重炭酸ナトリウム水溶液(40mL)で中和した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで水分を除去し、溶媒を真空蒸発器によって除去した。残留物を、シリカを用いたカラムクロマトグラフィ(へキサン:エチルアセテート=10:1)によって、純粋な1,3−ジメチル−2−[(テトラヒドロピラニル−2−オキシ)メチル]シクロペンタジエン化合物を76%の収率で得た。
1H NMR (CDCl3): d 5.83 (s, 1 H, Cp-H) 4.64 (t, J = 3.6 Hz, 1 H, OCHO), 4.46 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 4.20 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, CCH2O), 3.93 (ddd, J = 11.2, 8.0, 3.2 Hz, 1 H, OCH2CH2), 3.60 - 3.50 (m, 1 H, OCH2CH2), 2.84 (s, 2 H, Cp-CH2), 2.04 (s, 3 H, CH3), 2.01 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3), 1.90 - 1.50 (m, 6 H). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 143.06 (Cp-C), 142.91 (Cp-C), 136.16 (Cp-C), 123.68 (Cp-CH), 97.62 (OCHO), 62.14 (CH2O), 60.63 (CH2O), 44.37 (Cp-CH2), 30.71 (CH2), 25.61 (CH2), 19.63 (CH2), 14.39 (CH3), 13.87 (CH3). HRMS-EI m/z = M+ Calcd. (C13H20O2): 208.1460. Found: 208.1463.
(1,3−ジメチル−2−[1−(テトラヒドロピラニルオキシ)エチル]シクロペンタジエン化合物の製造)
3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)メチル]−2−シクロペンテン−1−オンの代わりに3−メチル−2−[(テトラヒドロピラニルオキシ)エチル]−2−シクロペンテン−1−オン化合物を用いたことを除いては前記実施例18と同一な方法で実施して、1,3−ジメチル−2−[1−(テトラヒドロピラニル−2−オキシ)エチル]シクロペンタジエン化合物を77%の収率で得た。
1H NMR (CDCl3): d 5.80 (s, 1 H, Cp-H) 4.89 and 4.78 (q, J = 6.4 Hz, 1 H, OCHCH3), 4.80 and 4.41 (dd, J = 4.4, 2.4 Hz, 1 H, OCHO), 3.93 and 3.45 (dt, J = 10.8, 5.6 Hz, 1 H, OCH2), 3.71 (ddd, J = 12.4, 9.6, 3.2 Hz, 0.5 H, OCH2), 3.44 - 3.36 (m, 0.5 H, OCH2), 2.81 and 2.78 (quintet, J = 2.0 Hz, 2 H, Cp-CH2), 2.08 and 2.03 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3), 2.02 and 2.00 (s, 3 H, CH3), 1.90 - 1.40 (m, 6 H), 1.43 and 1.34 (d, J = 6.4 Hz, 1 H, OCHCH3). 13C{1H} NMR (CDCl3): d143.03, 142.83, 141.20, 140.87, 139.36, 137.90, 124.82, 124.46, 95.96, 95.67, 67.76, 66.93, 62.74, 61.64, 44.20, 44.15, 31.04, 30.96, 25.74, 25.67, 21.05, 20.17, 19.82, 19.38, 15.74, 15.56, 14.00, 13.78.
(2−(インデニルメチル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエンの製造)
テトラヒドロフラン2mLに、前記実施例15の方法で合成した2−(ヒドロキシエチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン(2.98g、14.3mmol)を溶解した溶液を、−30℃の冷たいテトラヒドロフラン30mLにインデニルリチウム(4.36g、35.8mmol)を入れて攪拌した溶液に添加した。添加したこの溶液を常温で12時間攪拌した。水40mLを添加し、分別漏斗を用いてジエチルエーテル40mLで2回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで水分を除去し、真空蒸発器によって溶媒を除去した。得られた残留物は、シリカを用いたカラムクロマトグラフィ(ヘキサン:トルエン=10:1)によって純粋な目的化合物(2.29g、収率72%)を得た。
1H NMR (CDCl3): d 7.43 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.40 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.30 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.19 (td, J = 7.2, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 5.93 (quintet, J = 2.0 Hz, 1 H, Ind-H), 5.86 (d, J = 1.6 Hz, 1 H, Cp-H), 3.45 (s, 2 H, bridge-CH2), 3.27 (quartet, J = 2.0 Hz, 2 H, Ind-CH2), 2.87 (s, 2 H, Cp-CH2), 1.97 (s, 3 H, CH3), 1.84 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 145.27 (Cp-C), 144.47 (Cp-C), 143.81 (Ind-C), 142.44 (Ind-C), 138.51 (Ind-C), 136.95 (Cp-C), 128.52, 125.89, 124.40, 123.57, 123.49, 118.70, 43.99 (Cp-CH2), 37.59 (Ind-CH2), 24.25 (bridge-CH2), 14.35 (CH3), 14.05 (CH3).
(2−(1−シクロペンタジエニル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエンの製造)
2−(ヒドロキシメチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン代りに2−(1−ヒドロキシエチル)−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンを用い、インデニルリチウムの代わりにシクロペンタジエニルナトリウムを添加反応することを除いては、前記実施例20と同一な方法で合成して、2−(1−シクロペンタジエニル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエンを64%の収率で得た。
1H NMR (C6D6): d6.46 - 6.02 (m, 3 H, Cp-H), 6.80 (s, 1 H, Me2Cp-H), 3.78 (quartet, J = 7.2 Hz, 0.5 H, bridge-CH2), 3.78 - 3.68 (m, 0.5 H, bridge-CH2), 3.00 (quintet, J = 1.6 Hz, 1 H, Me2Cp-CH2), 2.80 (s, 3 H, Me2Cp-CH2 and Cp-CH2), 1.96 (s, 3 H, CH3), 1.84 (quartet, J = 2.0 Hz, 1.5 H, CH3), 1.84 (quartet, J = 2.0 Hz, 1.5 H, CH3), 1.46 (d, J = 7.2 Hz, 1.5 H, CHCH3), 1.45 (d, J = 7.2 Hz, 1.5 H, CHCH3).
(ビス(ジメチルアミド)[メチレン(η5−インデニル)(η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムの合成)
前記実施例20の方法で合成した2−(インデニルメチル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエン化合物(1.72g、7.76mmol)を冷たいジエチルエーテル(4.0mL、−30℃)に溶解した後、n−ブチルリチウム(5.29g、2.5モル濃度、15.5mmol)を滴下した。12時間反応させた後に溶媒を減圧で除去し、残留物をペンタンで洗浄し、乾燥して、2−(インデニルメチル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエンのジリチウム塩化合物を80%の収率(1.45g)で得た。
1H NMR (pyridine-d5): d 8.21 (d, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 8.04 (d, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.22 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.04 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.00 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.71 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 6.09 (s, 2 H, Cp-H), 4.62 (s, 2 H, bridge-CH2), 2.45 (s, 6 H, CH3). 13C{1H} NMR (pyridine-d5): d130.04, 128.06, 118.73, 117.57, 117.23, 113.52, 111.10, 110.92, 110.29, 99.87, 92.08, 24.82 (bridge-CH2), 15.12 (CH3).
ここで得られた化合物(0.5g、2.14mmol)をテトラヒドロフラン15mLに溶解し、−30℃まで冷却した。テトラヒドロフラン15mLに溶解したZrCl2(NMe2)2(DME)溶液を用意して−30℃まで冷却した後、このリチウム塩溶液に急速に添加して12時間常温で攪拌した。溶媒を除去し、化合物をペンタンで飽和させて再結晶させ、−30℃で黄色結晶のビス(ジメチルアミド)[メチレン(η5−インデニル)(η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム化合物(0.44g)を52%の収率で得た。図2に、前記メタロセン化合物のX線回折結晶構造を示した。
1H NMR (C6D6): d7.51 (d, J = 8 Hz, 1 H, Ind-H), 7.45 (d, J = 8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.87 (td, J = 8, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.72 (td, J = 8, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 5.87 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 5.85 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 5.73 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 3.81 (d, J= 14.2 Hz, 1 H, bridge-CH2), 3.70 (d, J= 14.2 Hz, 1 H, bridge-CH2), 2.85 (s, 6 H, N(CH3)2), 2.56 (s, 6 H, N(CH3)2), 2.13 (s, 3 H, CH3), 1.92 (s, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (C6D6): d125.57, 127.32, 125.26, 123.07, 122.34, 121.68, 114.82, 110.56, 107.84, 102.38, 48.65 (N(CH3)2), 47.51 (N(CH3)2), 22.30 (bridge-CH2), 14.79 (CH3), 13.75 (CH3).
([メチレン(η5−インデニル)(η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム二塩化物の製造)
前記実施例22の方法で製造したビス(ジメチルアミド)[メチレン(η5−インデニル)(η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム化合物(0.15g、0.375mmol)をベンゼン1.5mLに溶解し、クロロトリメチルシラン(0.12g、1.13mmol)を添加して反応させる。この溶液を12時間反応させて、黄色の[メチレン(η5−インデニル)(η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム二塩化物を95%の収率で得た。
1H NMR (C6D6): d7.26 (dt, J = 8.8, 1.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.06 (ddd, J = 8.8, 6.8, 1.2 Hz, 1 H, Ind-H), 7.02 (dt, J = 8.8, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.74 (ddd, J = 8.8, 6.8, 1.2 Hz, 1 H, Ind-H), 6.65 (dd, J = 3.2, 0.8 Hz, 1 H, Ind-H), 6.14 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Cp-H), 6.11 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Cp-H), 5.65 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Ind-H), 3.68 (s, 2 H, bridge-CH2), 1.82 (s, 3 H, CH3), 1.75 (s, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (C6D6): d126.61, 125.97, 125.62, 124.28, 122.65, 120.56, 113.09, 113.05, 22.13 (bridge-CH2), 14.92 (CH3), 15.70 (CH3).(水素が付いていない炭素は観察されず)
(ビス(ジエチルアミド)エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムの合成)
前記実施例21の方法で合成した2−(1−シクロペンタジエニル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエン化合物(2.17g、11.6mmol)を冷たいジエチルエーテル(50mL、−30℃)に溶解し、メチルリチウム(14.6mL、23.2mmol)を添加反応させた。この溶液を12時間程攪拌した。得られた化合物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して、2−(1−シクロペンタジエニル)−1,3−ジメチルシクロペンタジエンのジリチウム塩を95%の収率で得た。
1H NMR (pyridine-d5): d 6.29 (s, 4 H, Cp-H), 5.96 (s, 2 H, Cp-H), 4.63 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 2.40 (s, 6 H, CH3), 2.05 (d, J = 7.2 Hz, CHCH3). 13C{1H} NMR (pyridine-d5): d 131.80, 125.51, 110.33, 102.67, 102.54, 101.37, 33.55 (bridge-CH2), 23.43 (CH3), 16.23 (CH3).
このように形成したリチウム塩(900mg、3.6mmol)をピリジン9mLに溶解し、ZrCl2(NEt2)2(THF)2(1.62g、3.60mmol)を常温で添加反応させた。この溶液を12時間攪拌した。減圧を用いて溶媒を除去し、残留物をペンタンに溶解して硅藻土を敷いて濾過した。この溶液を飽和させて−30℃で12時間放置して、黄色結晶を49%(920mg)の収率で得た。
1H NMR (C6D6): d6.27 - 6.22 (m, 1 H, Cp-H), 6.16 - 6.12 (m, 1 H, Cp-H), 5.87 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.84 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.54 (dd, J = 4.8, 2.4 Hz, 1 H, Cp-H), 5.33 (dd, J = 4.8, 2.4 Hz, 1 H, Cp-H), 3.93 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 3.41 - 3.29 (m, 4 H, NCH2), 3.27 - 3.14 (m, 4 H, NCH2), 2.09 (s, 3 H, CH3), 1.92 (s, 3 H, CH3), 1.63 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 1.02 (t, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3), 1.01 (t, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3). 13C{1H} NMR (C6D6): 125.14 (Cp-C), 123.49 (Cp-C), 116.91 (Cp-C), 115.03 (Cp-C), 113.44 (Cp-CH), 113.04 (Cp-CH),, 111.49 (Cp-CH), 111.24 (Cp-CH), 103.50 (Cp-CH), 101.22 (Cp-CH), 47.19 (NCH2CH3), 47.03 (NCH2CH3), 33.02 (bridge-C), 17.30 (CH3), 16.83 (CH3), 14.72 (NCH2CH3), 14.49 (NCH2CH3), 14.15 (CH3).
(ビス(ジエチルアミド)エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムの合成)
Zr(NMe2)2Cl2の代わりにTi(NMe2)2Cl2を用いたことを除いては、前記実施例24と同一な方法で合成した。
1H NMR (pyridine-d5): d 6.44 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 6.37 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 6.18 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.12 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.48 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 5.17 (quartet, 2.0 Hz, 1 H, Cp-H), 3.86 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 2.98 (s, 6 H, NCH3), 2.97 (s, 6 H, NCH3), 2.07 (s, 3 H, CH3), 1.95 (s, 3 H, CH3), 1.61 (d, J = 7.2 H, 3 H, CHCH3).
(エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物の合成)
前記実施例24の方法で合成したビス(ジエチルアミド)エチリデン(シクロペンタジエニル)1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物(920mg、22.2mmol)をベンゼン9mLに溶解し、Me3SiCl(0.846mL、66.6mmol)を添加した。この溶液を12時間攪拌して明るい黄色沈殿物が生成した。減圧によって溶媒を除去し、黄色沈殿物を再びベンゼンに溶解して、セルライトを通じて濾過した。溶媒を減圧を用いて除去して、黄色結晶の生成物が(730mg)95%の収率で得られた。図3に、前記メタロセン化合物のX線回折結晶構造を示した。
1H and 13C NMR spectra (730 mg, 95 %). 1H NMR (C6D6): d 6.45 - 6.40 (m, 1 H, Cp-H), 6.35 - 6.33 (m, 1 H, Cp-H), 6.19 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.16 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.33 (dd, J = 4.2, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 5.12 (dd, J = 4.2, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 3.70 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 1.83 (s, 3 H, CH3), 1.66 (s, 3 H, CH3), 1.27 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): 124.39 (Cp-CH), 123.31 (Cp-CH), 122.64 (Cp-CH), 121.70 (Cp-CH), 121.15 (Cp-CC), 119.43 (Cp-CC), 118.48 (Cp-CC), 109.17 (Cp-CC), 107.47 (Cp-CH), 105.19 (Cp-CH), 33.12 (bridge-C), 17.41 (CH3), 16.39 (CH3), 14.78 (CH3).
(エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム二塩化物の合成)
ビス(ジエチルアミド)エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムの代わりに、前記実施例25の方法で合成したビス(ジエチルアミド)エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムを用いたことを除いては、前記実施例26と同一な方法で合成した。図4に、前記メタロセン化合物のX線回折結晶構造を示した。
1H NMR (C6D6 : pyridine-d5 (10 : 1)): d 6.76 (quartet, J = 3 Hz, 1 H, Cp-H), 6.83 (quartet, J = 3 Hz, 1 H, Cp-H), 6.67 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 6.64 (d, J = 3.6 Hz, 1 H, Me2Cp-H), 5.45 (dd, J = 3.6, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 5.18 (dd, J = 3.6, 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 3.90 (quartet, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3), 1.83 (s, 3 H, CH3), 1.67 (s, 3 H, CH3), 1.40 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, CHCH3).
3.54モル濃度のノルボルネンのトルエン溶液70mLが入った70mLガラス反応器を60℃に維持し、これに0.5μmolの([メチレン(η5−インデニル)(η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム二塩化物と2mmolのMAOとを混合し15分間攪拌して活性化した触媒を注射器で投入した。触媒投入の直後、100psigの圧力でエチレンガスを圧入して20分間重合を実施した。重合終了後、重合溶液をアセトンで希釈して析出した高分子を濾過した後、アセトンで数回洗浄し、残っている溶媒を減圧によって除去して高分子を得た。得られた高分子のガラス転移温度と分子量は表1に示した。
2−[(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエン化合物の合成)
実施例4で合成した2,5−ジメチル−6−フェニルフルベン化合物0.95g(5.21mmol)をテトラヒドロフラン40mLに溶解した後、−30℃まで冷却してリチウムt−ブチルアミド0.41g(5.21mmol)を添加した。常温まで上げながら12時間の間反応させた後、20mlの水を添加し、ヘキサン50mLで抽出して得た有機層を真空蒸発器によって乾燥させた。得られた不純物を含んでいる化合物をシリカを用いたカラムクロマトグラフィ(へキサン:酢酸エチル=1:2)によって精製して、1.06gの純粋な化合物を得た。
1H NMR (CDCl3): d 7.46 (d, J = 8 Hz, 2 H, Ph-H), 7.25 (t, J = 8 Hz, 2 H, Ph-H), 7.14 (t, J = 8 Hz, 1 H, Ph-H), 5.78 (d, J = 2.0 Hz, 1 H, Cp-CH), 4.98 (s, 1 H, bridge-CH), 2.80 (quintet, J = 2.0 Hz, 2 H, CH2), 2.14 (s, 3 H, CH3), 1.82 (quartet, J = 2.0 Hz, 3 H, CH3), 1.13 (s, 9 H, tBu-H). 13C{1H} NMR (CDCl3): d 145.66 (ph-Cipso), 143.11 (Cp-C(CH3)), 143.02 (Cp-C(CH3)), 137.05 (Cp-Cbridge head), 127.63 (Ph-C), 127.07 (Ph-C), 125.69 (Ph-C), 125.09 (Cp-CH), 52.98 (NCH), 51.41 (NC(CH3)3), 44.12 (CH2), 30.12 (C(CH3)3), 15.92 (CH3), 14.65 (CH3).
(ビス(ジメチルアミド)[2−(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物の合成)
実施例29で合成した2−[(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエン化合物0.511g(2.00mmol)とZr(NMe2)40.540g(2.00mmol)を30mLのトルエンに溶解し、窒素ガスをゆっくり滴下しながら100℃で2日間攪拌して反応させた。ジメチルアミンとトルエンが消滅しながら1H and 13CNMRに分析するのに充分な純度を有する白色の固体のビス(ジメチルアミド)[2−(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウム化合物を得た。
1H NMR (C6D6): d 7.61 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, Ph-H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, Ph-H), 7.13 (t, J = 7.6 Hz, 1 H, Ph-H), 5.88 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 5.85 (s, 1 H, bridge-CH), 5.48 (d, J = 2.8 Hz, 1 H, Cp-H), 3.09 (s, 6 H, NCH3), 2.89 (s, 6 H, NCH3), 2.19 (s, 3 H, CH3), 1.54 (s, 3 H, CH3), 1.24 (s, 9 H, tBu-H). 13C{1H} NMR (C6D6): d 147.10 (Ph-Cipso), 128.45 (Ph-C), 127.64 (Ph-C), 126.45 (Ph-C), 125.43 (Cp-C(CH3)), 123.77 (Cp-C(CH3)), 112.60 (Cp-CH), 107.74 (Cp-CH), 105.76 (Cp-Cbridge head), 59.33 (bridge-CH), 56.20 (NC(CH3)3), 47.37 (N(CH3)2), 43.58 (N(CH3)2), 32.24 (C(CH3)3), 14.79 (CH3), 13.52 (CH3). Anal. Calcd. for C22H35N3Zr: C, 61.1; H, 8.15; N, 9.71. Found: C, 59.7; H, 7.81; N, 9.53.
([2−(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物の合成)
実施例30で合成したビス(ジメチルアミド)[2−(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物0.530g(1.22mmol)を20mLのトルエンに溶解した溶液に、ジクロロジメチルシラン0.315g(0.44mmol)を添加した。12時間以上反応させ、生成した白色の固体を濾過して除去し、減圧によって溶媒を除去して、0.222g(収率44%)の([2−(t−ブチルアミド)フェニルメチル]−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物を得た。図5に、前記メタロセン化合物のX線回折結晶構造を示した。
1H NMR (C6D6): d 7.10 - 7.22 (m, 2 H, Ph-H), 7.10 - 7.00 (m, 3 H, Ph-H), 5.95 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 5.91 (s, 1 H, bridge-CH), 5.77 (d, J = 3.2 Hz, 1 H, Cp-H), 1.99 (s, 3 H, CH3), 1.60 (s, 3 H, CH3), 1.27 (s, 9 H, tBu-H). 13C{1H} NMR (C6D6): d 142.21 (Ph-Cipso), 132.25 (Cp-C(CH3)), 132.17 (Cp-C(CH3), 128.49 (Ph-C), 128.29 (Ph-C), 127.56 (Ph-C), 116.40 (Cp-CH), 116.17 (Cp-CH), 104.27 (Cp-Cbridge head), 59.65 (bridge-CH), 57.84 (NC(CH3)3), 30.70 (C(CH3)3), 16.58 (CH3), 14.00 (CH3) ppm. Anal. Calcd. for C18H23Cl2NZr: C, 52.0; H, 5.58; N, 3.37. Found: C, 51.7; H, 6.08; N, 3.34.
前記実施例28と同一な反応器とノルボルネン溶液、及びエチレン圧力を用い、重合に用いた触媒と重合条件を異なるようにして共重合を実施した。重合後に高分子を収得する過程は前記実施例28と同一に操作した。重合に用いられた触媒と重合条件、及び重合結果は表1に示した。
B:エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物
C:エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム二塩化物
前記実施例23、26、27で得られたメタロセン化合物を各々用いて実施例6と類似した方法でエチレン重合を行った。重合に用いられた触媒と重合条件、及び重合結果は表2に示した。
B:エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物
C:エチリデン(シクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム二塩化物
前記結果より見られるように、本発明は、2,5位置で置換基を有しているフルベン誘導体からシクロペンタジエニルリガンドに1個だけのブリッジ炭素を有し、そのブリッジ炭素に対してα−位置に置換基を有しているメタロセン触媒を製造することができた。特に、シクロペンタジエニル基のα−位置にだけ置換基を有している実施例7乃至13のメタロセン触媒の場合は、比較例2乃至4で用いたイソプロピレン 9−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物触媒を用いて重合した場合よりも、重合過程で立体障害の大きなノルボルネンのような環状オレフィンの共重合に優れた活性及び共重合性を示した。
Claims (9)
- 下記の化学式1に示されるメタロセン化合物:
[化学式1]
前記化学式1で、
R1、R2、R3、及びR4は、各々独立的に又は同時に、水素;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール、酸素原子及び/又は窒素原子が炭素数1乃至20のアルキル又はアリール基の炭素原子に置換した基;又はヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイド基であり、ここで、R1とR2のうちの少なくとも一つは水素ではなく;
M1は第4族遷移金属であり;
Aは、インデニル;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;又はホスフィノ基であり;及び
Q1及びQ2は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール;炭素数1乃至20のアルキリデン;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;炭素数1乃至20のアルキルアルコキシ、又はアリールアルコキシ基である。 - R1及びR2が同時にメチルであり;Aがインデニルであるか、又は炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル、又はアリールの置換基で一つ以上置換されているインデニルである、請求項1に記載のメタロセン化合物。
- Aがアルキル基で置換された又は置換されていないアミド基であり;R1、R2、R3、及びR4が同時に炭素数1乃至20のアルキル又はアリールである、請求項1に記載のメタロセン化合物。
- 下記の化学式7に示されるフルベン系化合物をシクロペンタジエン誘導体と反応させて下記の化学式5に示される化合物を製造する段階を含む、請求項1に記載の化学式1に示されるメタロセン化合物の製造方法:
[化学式5]
[化学式7]
前記化学式5及び化学式7で、
R1、R2、R3、及びR4は、各々独立的に又は同時に、水素;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール;酸素原子及び/又は窒素原子が炭素数1乃至20のアルキル又はアリール基の炭素原子に置換した基;又はヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイド基であり、ここで、R1とR2のうちの少なくとも一つは水素ではなく;
Aは、インデニル;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;又はホスフィノ基である。 - R1及びR2が同時にメチルであり;Aがインデニルであるか、又は炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールの置換基で一つ以上置換されたインデニルである、請求項4に記載の製造方法。
- 下記の化学式1に示されるメタロセン触媒、及び化学式2に示される線状、環状、又はクラスター状化合物、下記の化学式3に示される化合物、及び下記の化学式4aに示される化合物又は下記の化学式4bに示される化合物からなる群より選択される助触媒をシリカ又はアルミナに担持した担持体の存在下で、エチレン、α−オレフィン、ジエン系単量体、トリエン系単量体、及びスチレン系単量体からなる群より選択される単量体を重合してα−オレフィン系重合体を製造する段階を含むエチレン系ポリオレフィン重合体の製造方法。
[化学式1]
前記化学式1で、
R1、R2、R3、及びR4は、各々独立的に又は同時に、水素;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール、酸素原子及び/又は窒素原子が炭素数1乃至20のアルキル又はアリール基の炭素原子に置換した基;又はヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイド基であり、ここで、R1とR2のうちの少なくとも一つは水素ではなく;
M1は第4族遷移金属であり;
Aは、インデニル;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;又はホスフィノ基であり;及び
Q1及びQ2は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール;炭素数1乃至20のアルキリデン;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;炭素数1乃至20のアルキルアルコキシ、又はアリールアルコキシ基である。
[化学式2]
−[Al(R6)−O]a−
前記化学式2で、
R6は、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数1乃至20のヒドロカルビル基であり、aは2乃至5000の整数である。
[化学式3]
N(R6)3
前記化学式3で、
Nは、第13族元素であり、
3個のR6は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数1乃至20のヒドロカルビル基である。
[化学式4a]
[L−H]+[NE4]−
[化学式4b]
[L]+[NE4]−
前記化学式4a及び化学式4bで、
Lは、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Nは、第13族元素であり、
4個のEは、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル、炭素数1乃至20のアルコキシ、及びフェノキシ基からなる群より選択される置換基で少なくとも一つ置換された炭素数6乃至20のアリール基である。 - 下記の化学式1に示されるメタロセン触媒、及び化学式2に示される線状、環状、又はクラスター状化合物、下記の化学式3に示される化合物、及び下記の化学式4aに示される化合物又は下記の化学式4bに示される化合物からなる群より選択される助触媒をシリカ又はアルミナに担持した担持体の存在下で、α−オレフィンと下記の化学式15、16、17に示される環状オレフィンを重合する段階を含む環状オレフィン共重合体(COC)の製造方法。
[化学式1]
前記化学式1で、
R 1 、R 2 、R 3 、及びR 4 は、各々独立的に又は同時に、水素;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール、酸素原子及び/又は窒素原子が炭素数1乃至20のアルキル又はアリール基の炭素原子に置換した基;又はヒドロカルビルで置換された第14族金属のメタロイド基であり、ここで、R 1 とR 2 のうちの少なくとも一つは水素ではなく;
M 1 は第4族遷移金属であり;
Aは、インデニル;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;又はホスフィノ基であり;及び
Q 1 及びQ 2 は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリール;炭素数1乃至20のアルキリデン;アルキル基で置換された又は置換されていないアミド基;炭素数1乃至20のアルキルアルコキシ、又はアリールアルコキシ基である。
[化学式2]
−[Al(R 6 )−O] a −
前記化学式2で、
R 6 は、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数1乃至20のヒドロカルビル基であり、aは2乃至5000の整数である。
[化学式3]
N(R 6 ) 3
前記化学式3で、
Nは、第13族元素であり、
3個のR 6 は、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル基、又はハロゲンで置換された炭素数1乃至20のヒドロカルビル基である。
[化学式4a]
[L−H] + [NE 4 ] −
[化学式4b]
[L] + [NE 4 ] −
前記化学式4a及び化学式4bで、
Lは、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Nは、第13族元素であり、
4個のEは、各々独立的に又は同時に、ハロゲン、炭素数1乃至20のヒドロカルビル、炭素数1乃至20のアルコキシ、及びフェノキシ基からなる群より選択される置換基で少なくとも一つ置換された炭素数6乃至20のアリール基である。
[化学式15]
前記式で、R11、R12、R13、及びR14は、各々独立的に又は同時に、水素;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールである。
[化学式16]
前記式で、R11、R12、R13、R14、R15、及びR16は、各々独立的に又は同時に、水素;炭素数1乃至20のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールである。
[化学式17]
前記式で、nは2乃至10の整数である。 - 前記化学式1のR1及びR2が全てメチルである請求項6に記載のエチレン系ポリオレフィン重合体の製造方法。
- 前記化学式1のR1及びR2が全てメチルである請求項7に記載の環状オレフィン共重合体(COC)の製造方法。
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