CN1302016C - 亚甲基环戊二烯,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的亚甲基环戊二烯化合物及其制备方法，更特别地涉及一种由在β位具有取代基和在α位具有卤素的不饱和酮制备的在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物，及其制备方法。本发明还涉及一种仅通过亚甲基环戊二烯化合物和包括茂基的阴离子基团反应制得的在茂基桥的α位碳具有取代基的茂金属催化剂，及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法。

Description

亚甲基环戊二烯，茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂 制备聚烯烃共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种新的亚甲基环戊二烯化合物及其制备方法，更特别地涉及一种在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物，由在β-位具有取代基和在α位具有卤素原子的不饱和酮制备，及其制备方法。本发明还涉及一种在茂基桥α-位碳具有取代基的茂金属催化剂，其仅通过亚甲基环戊二烯化合物和包括茂基的负离子基反应而制得，及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法。
背景技术
亚甲基环戊二烯化合物是合成自然产品或具有茂基的过渡金属催化剂的非常重要的中间体。Chemical Review 1968，68，41给出了关于亚甲基环戊二烯合成和反应的各种信息。
一般地，亚甲基环戊二烯通过环戊二烯负离子与酮或醛的反应制备。环戊二烯负离子可以与亲电子羰基化合物反应，或环戊二烯可以在碱，例如乙氧基钠，存在的情况下与亲电子试剂反应。
此外，可以使用维蒂希反应(Wittig reaction)。但是，获得亚甲基环戊二烯衍生物的最新制备方法是在吡咯烷存在下通过环戊二烯衍生物与亲电子试剂反应而制成(Journal of Organic Chemistry1984，49，1849)。
亚甲基环戊二烯化合物可以通过柱层析法小规模地提纯，通过大规模地蒸馏或重结晶进行纯化。
一般地，亚甲基环戊二烯化合物通过下面的方案1和2制备：
方案1
Figure C0380142900141
方案2
Figure C0380142900142
在方案1和2中，亚甲基环戊二烯衍生物在五元环上可以有或没有取代基。在传统的方法中，同时在五元环的2-和5-位加入取代基是不可能的，因为具有取代基的环戊二烯负离子或环戊二烯与酮或醛反应。也就是，在方案1中，由于位阻，取代基主要加入到环戊二烯的β-位而不是α-位。而且，在方案2中，当在1-和3-位具有两个取代基的环戊二烯负离子与亲电子试剂反应时，在α-和β-位置具有取代基的亚甲基环戊二烯排他地被制成，但是在两个α-位置具有取代基的亚甲基环戊二烯没有被制成。
具有一个或两个作为配合体的茂基的第4族过渡金属化合物可以用甲基铝氧烷(methylaluminoxane)或硼化合物活化以用作烯烃聚合催化剂(美国专利US5,580,939)。该催化剂表现出不能由传统的齐格勒-纳塔催化剂所提供的独有的特征。也就是，它具有窄的分子量分布，提供对二次单体(secondary monomer)，例如α-烯烃或环烯烃的好的反应性，并且制备的共聚物具有均匀的二次单体分布。而且，立体选择性可以通过改变在α-烯烃聚合中茂基配合体的取代基而得到控制(Angew.Chem.int.Ed.Engl.1995，34，1143)，共聚合度、分子重量、二次单体分布等可以在乙烯和其它烯烃的共聚合期间被控制(美国专利US5,470,811)。
随着催化剂体系的发展，一直试图发现适合于乙烯和α-烯烃共聚合(LLDPE，VLDPE，EPM和EPDM)，适合于乙烯和环烯烃共聚合，适合于α-烯烃和环烯烃(环烯烃共聚物(COC))共聚合，和适合于乙烯，α-烯烃，苯乙烯共聚合的催化剂。这种共聚合要求催化剂具有好的活性，对二次单体优良的反应性，和均匀的二次单体的分布。
除了齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂用于这种共聚合。因为茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，它应该具有好的反应性以达到经济可行。如果茂金属催化剂对二次单体具有好的反应性，可能得到用少量催化剂得到包含大量二次单体的聚合物。
作为对使用各种催化剂的共聚合的大量研究的结果，已证明柄型茂金属催化剂通常对二次单体具有好的反应性。根据F.J.Karol的研究，当使用己烯作为二次单体在桥催化剂的存在下生产密度为0.93的LLOPE时，乙烯/己烯的比率为0.004至0.005就足够了。但是，对于非桥催化剂，乙烯/己烯的比率至少为0.02(1997.4.18.US Palm Coast，FL，聚合反应工程学基金会大会(Polymer Reaction Engineering FoundationConference))。
因此，具有桥配体结构的催化剂已引起了注意。而且，具有桥配体结构的催化剂能够根据分子对称性控制丙烯聚合物的分子结构。
迄今所发展的具有桥配体结构的催化剂依据桥类型可以被分成三种类型。第一种类型是一种由两个环戊二烯配合体连接的催化剂，该催化剂通过用亲电子试剂如卤代烷的茚或芴反应连接；第二种类型是一种由-SiR2连接的硅桥催化剂；和第三种类型是一种通过亚甲基环戊二烯和茚或芴的反应而得到的亚甲基桥催化剂。下面的方案3至5是这些催化剂的典型合成法。
方案3
Figure C0380142900161
方案4
方案5
有两个主要的因素影响茂金属催化剂的活性和聚合物的立体结构。一个是催化剂的位阻，位阻决定单体可以自由地接近催化剂的程度；另一个是电子效应，电子效应决定多少活化的催化剂可以被稳定。如果给电子取代基如烷基在茂基环上被取代，它使得活化的茂金属催化剂稳定，因而提供给聚合有利的条件。
多种的茂金属催化剂使用普通的亚甲基环戊二烯化合物作为中间体制备。这些催化剂是具有一茂基和一亚芴基的茂金属衍生物，它们由方案5制得。在它们之中，具有最小的位阻的一种催化剂是一种在茂基上没有取代基的催化剂(美国专利US 5,087,677)。但是，由于通过该方法制备的茂金属催化剂没有烷基取代基，它没有足够的电子效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚甲基环戊二烯中间体，其2-和5-位可以由在β-位具有取代基和在α-位具有卤原子的不饱和酮取代。
本发明的另一目的是提供使用该中间体制备的一种在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯衍生物，及其制备方法。
本发明的再一目的是提供一种位阻小和共聚合能力及聚合活性优良的使用亚甲基环戊二烯化合物的茂金属催化剂，及其制备方法。
本发明的再一目的是提供一种使用茂金属催化剂的α-烯烃和环烯烃的聚合物的制备方法。
为了获得这些目的，本发明提供由下面化学式9表示的一种亚甲基环戊二烯中间体：
化学式9
Figure C0380142900181
其中R2，R3和R4分别地或同时地为H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基，其中R3和R4可以连接以形成环；和
R5为C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基。
本发明还提供了由下面化学式7表示的一种亚甲基环戊二烯化合物：
化学式7
Figure C0380142900182
其中R1，R2，R3和R4分别地或同时地为H；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基，和R1和R2中至少一个为H，且R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基(alkylidene)连接形成环。
本发明还提供了由化学式7表示的一种亚甲基环戊二烯化合物的制备方法，包括：
a)锂化下面化学式13表示的缩酮(二氧戊环基)衍生物，然后与下面化学式12表示的亲电子试剂反应，水解它以得到下面化学式11表示的化合物的步骤；
b)将下面化学式11表示的化合物与下面化学式10表示的化合物、或与二氢吡喃、或异丁烯反应以通过保护醇基而得到下面化学式9表示的化合物的步骤；和
c)下面化学式9表示的亚甲基环戊二烯中间体与下面化学式8a表示的有机金属化合物或下面化学式8b表示的有机金属化合物反应(亲核反应)的步骤：
化学式7
Figure C0380142900191
化学式8a
R1-M
化学式8b
R1-MgX
化学式9
化学式10
R5-Y
化学式11
Figure C0380142900202
化学式12
Figure C0380142900203
化学式13
Figure C0380142900204
其中R1，R2，R3，R4和R5如上所定义；
X为卤原子；
Y为亲核取代的离去基团，其为卤素、三氟代甲基磺酸盐、或p-甲苯磺酸盐；和
M为碱金属。
本发明还提供一种从化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物制备的自然产品合成的中间体，一种药用中间体，或一种烯烃聚合反应的茂金属催化剂的中间体。
本发明还提供下面化学式5表示的化合物：
化学式5
其中R1，R2，R3和R4如上所定义；和
A为茂基或其衍生物，芴基或其衍生物，茚基或其衍生物，取代或未取代的氨基，或者取代或未取代的膦基。
在化学式5表示的化合物中，如果R1和R2都为甲基，且R3和R4同时或分别为H或者都为苯基，A优选为芴基或其衍生物。
本发明还提供下面化学式1表示的茂金属催化剂：
化学式1
其中R1，R2，R3，R4和A如上所定义；
M1为第4族过渡金属；和
Q1和Q2分别或同时为卤素；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；C1～C20取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氨基；或C1～C20烷基烷氧基或芳基烷氧基。
本发明还提供一种化学式1表示的茂金属催化剂的制备方法，包括：
a)化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物与选自包括茂或其衍生物、芴或其衍生物、茚或其衍生物、和取代或未取代的氨基的组的化合物进行反应，得到化学式5表示的化合物的步骤；和
b)化学式5表示的化合物与下面化学式6表示的化合物进行反应的步骤：
化学式5
Figure C0380142900222
化学式6
M1(Q1)(Q2)
化学式7
在化学式5，化学式6和化学式7中，R1，R2，R3，R4，M1，A，Q1和Q2如上所定义。
本发明还提供一种乙烯聚烯烃聚合物和共聚物的制备方法，包括下列步骤：在化学式1表示的茂金属催化剂存在下聚合选自包含乙烯、α-烯烃、二烯单体、三烯单体和苯乙烯单体的组中的一种或多种单体的步骤。
本发明还提供一种环烯烃共聚物(COC)的制备方法，包括在化学式1表示的茂金属催化剂存在下聚合α-烯烃和环烯烃的步骤。
附图说明
图1表示实施例5制备的亚苄基(芴基)(1，3-二甲基茂基)锆二氯的X射线衍射晶体结构。
图2表示实施例22制备的二(二甲氨)[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆的X射线衍射晶体结构。
图3表示实施例26制备的亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)锆二氯的X射线衍射晶体结构。
图4表示实施例27制备的亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)钛二氯的X射线衍射晶体结构。
图5表示实施例31制备的([2-(t-丁氨基)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)锆二氯的X射线衍射晶体结构。
具体实施方式
在下文中对本发明进行详细地描述。
本发明涉及一种新的在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物及其制备方法，本发明还涉及一种使用该亚甲基环戊二烯化合物的茂金属催化剂及其制备方法，和使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法。
与传统的通过环戊二烯负离子或环戊二烯与亲电子试剂反应制备亚甲基环戊二烯的方法不同，本发明的特征是由在β位置具有取代基和在α位置具有卤素原子的不饱和酮制备亚甲基环戊二烯。也就是，酮被缩酮保护基取代，并转换成锂盐。然后与醛或酮反应得到具有羟基的α，β-不饱和酮。然后，通过亲核加成反应，获得化学式7表示的一种在2-和5-位具有取代基的新的有机亚甲基环戊二烯化合物。本发明制备的亚甲基环戊二烯化合物可以被用作自然产品合成的中间体，药用中间体，或使用茂金属催化剂的烯烃聚合的烯烃中间体。
优选地，在化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物中，R1和R2不为H，且R3和R4中至少一个为芳基。还优选，R1和R2为甲基，R3和R4都为苯基，或一个为苯基，另一个为H。
化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物通过下面方案6制备：
方案6
如方案6所示，化学式9表示的新的中间体由在β位置具有取代基R2和在α位置具有卤素原子的不饱和酮(化学式14)制备而成，为了制备化学式7表示的一种在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物。
为了此目的，商业可得的不饱和酮(化学式14)的羰基被转化以制备化学式13表示的缩酮(二氧戊环基)衍生物。在化学式14中，X为包括碘、溴、氯的卤素原子，优选X为溴。
然后，在低温下(优选-78℃)和在脱水的空气中，化学式13表示的化合物使用丁基锂等制成锂盐。它与化学式12表示的亲电子试剂反应得到化学式11表示的化合物。R3和R4由亲电子试剂的结构决定。在纯化过程，例如柱层析法，中保护羰基的缩酮基(二氧戊环基)容易脱保护。或者，通过酸处理缩酮基容易被水解而得到化学式11表示的化合物。
然后，化学式11表示的化合物的醇基被保护以制备化学式9表示的化合物。也就是，化学式11表示的化合物与化学式10表示的化合物、具有一个双键被用于醇基保护的二氢吡喃或异丁烯反应，以制备化学式9表示的化合物。在化学式10中，保护基R5可以是不同的。优选地，使用众所周知最好的保护基二氢吡喃，或化学式11表示的化合物负离子与卤代烷反应。或者，使用具有醚键的任何保护基。
化学式9表示的酮化合物与亲核试剂反应，并通过下面化学式8a或化学式8b表示的有机金属化合物的攻击可以转化为叔醇。然后，通过酸处理脱水得到具有醇保护基R5的环戊二烯。
化学式8a
R1-M
化学式8b
R1-MgX
其中R1，X和M如上所定义；和
M优选为锂或钠。
得到的亚甲基环戊二烯化合物的R1基可以通过所使用的有机金属化合物控制。优选地，化学式8a表示的烷基锂或芳基锂被用作有机金属化合物。更优选地，使用化学式8b表示的格氏试剂。
然后，使用强碱如乙氧基钠对环戊二烯脱氢而得到茂基负离子，以便保护基如四氢吡喃(THP)基被除去。或者，醚化合物由卤代烷和醇制备而成，醇盐负离子被除去。
从通过本发明制备的在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物，可以制备一种用于自然产品合成的中间体，一种药用中间体，或一种具有茂基的茂金属催化剂。该茂金属催化剂可以用于与铝或硼化合物结合的烯烃聚合。
本发明还提供一种桥茂金属催化剂，该桥茂金属催化剂仅具有两个茂基配合体的一个碳原子桥和仅在α位连接到桥头碳(brigeheadcarbon)的取代基，该桥茂金属催化剂是从在2-和/或5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯衍生物制备的。本发明还提供一种使用茂金属催化剂制备乙烯聚合物和共聚物或环烯烃共聚物的方法。
仅在茂基的α位置具有一取代基的茂金属催化剂有许多优点。
特别地，关于环烯烃共聚物的制备，单体结合和聚合物增长的部分在桥的对侧，接近于茂基的β位。由于本发明的茂金属催化剂仅在α位具有取代基，由取代基引起的位阻减到最小，但是催化剂的电子效应被最优化，因而提高了聚合活性。因此，本发明的茂金属催化剂在β位没有取代基，容易接受相当大的位阻的单体，使共聚合变得容易。
化学式1表示的茂金属化合物中，A优选为茂基、茚基、或芴基、或由一个或多个C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基取代的其衍生物。R1和R2优选都为甲基。还优选，在化学式1表示的茂金属催化剂中，A为取代或未取代的氨基，所有的R1，R2，R3和R4为C1～C20烷基或芳基。在化学式1表示的茂金属化合物中，进一步优选，A为取代或未取代的膦基，所有的R1，R2，R3和R4为C1～C20烷基或芳基。
本发明的茂金属化合物通过下面方案7制备：
方案7
如方案7所示，在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物(化学式7)与环戊二烯衍生物阴离子反应得到化学式5表示的化合物。对于环戊二烯衍生物，可以使用茂基或其衍生物、茚基或其衍生物、芴基或其衍生物、取代或未取代的氨基、或取代或未取代的膦基。
然后，化学式5表示的化合物通过文献报道的各种方法被制成化学式1表示的茂金属化合物。优选地，化学式5表示的化合物可以与化学式6表示的化合物反应。
例举优选实施例，化学式5表示的化合物用2当量的n-丁基锂处理以分别使环戊二烯和芴基脱氢而形成茂基负离子和芴基负离子。然后，通过与金属卤化物的反应等，可以制备包含茂基的桥茂金属化合物，该茂基在桥位置仅有一个碳原子和仅在α位置有一个取代基。
本发明还提供一种乙烯烯烃聚合物和共聚物的制备方法，包括在化学式1表示的茂金属催化剂存在下聚合选自包含乙烯、α-烯烃、二烯单体、三烯单体和苯乙烯单体的组的一种或多种单体的步骤。
本发明还提供一种环烯烃共聚物(COC)，使用化学式1表示的茂金属化合物作为催化剂聚合α-烯烃和环烯烃制备而成。
而且，选自包含下面化学式2表示的直链，环状，或簇状化合物的组的一个或多个化合物；下面化学式3表示的化合物；下面化学式4a或化学式4b表示的化合物在环烯烃共聚合中可以被用作助催化剂：
化学式2
-[Al(R6)-O]a-
其中R6分别或同时地为卤素，C1～C20烃基，或卤素取代的C1～C20烃基；和
a是2～5000的整数；
化学式3
N(R6)3
其中
N是13族元素；和
三个R6的每个分别或同时为卤素、C1～C20烃基、或卤素取代的C1～C20烃基；
化学式4a
[L-H]+[NE4]-
化学式4b
[L]+[NE4]-
其中
L为中性或阳离子路易斯酸；
N是13族元素；和
四个E的每个分别或同时为由选自包含卤素、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基和苯氧基的组的一个或多个取代的C6～C20芳基。
对于化学式2表示的化合物，为甲基铝环氧烷、乙基铝氧烷(ethylaluminoxane)、异丁基铝氧烷(isobutylaluminoxane)、丁基铝氧烷(butylaluminoxane)等。
对于化学式3表示的烷基金属化合物，为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三-t-丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-p-甲苯基、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三(五氟苯基)硼等。
对于化学式4a或4b表示的化合物，为三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(o，p-二甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、三甲基膦四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基铝酸盐、三丁基铵四苯基铝酸盐、三甲基铵四苯基铝酸盐、三丙基铵四苯基铝酸盐、三甲基铵四(p-甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(p-甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(o，p-二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(p-三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基铝酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基铝酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基膦四苯基铝酸盐、三甲基膦四苯基铝酸盐、三乙基铵四苯基铝酸盐、三丁基铵四苯基铝酸盐、三甲基铵四苯基铝酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(p-甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(o，p-二甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(o，p-二甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、三苯基阳碳四(p-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基阳碳四(五氟苯基)硼酸盐等。
以二氧化硅或氧化铝为载体时，可以使用化学式1表示的茂金属催化剂和化学式2～4表示的助催化剂。
对于可使用催化剂和助催化剂聚合的烯烃单体，有乙烯、α-烯烃、环烯烃等。此外，具有两个以上双键的二烯烃单体或三烯烃单体可以用在聚合中。对于这种单体，有乙烯、丙稀、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-icosene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。这些单体中的一种以上可以被用于制备共聚物。
本发明的新的在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯化合物可以被用作自然产品合成的中间体、药用中间体或用于制备具有茂基的茂金属催化剂的原料。
此外，从亚甲基环戊二烯衍生物制备的桥茂金属衍生物可以用于烯烃聚合，或与铝化合物或硼化合物结合。由于本发明制备的茂金属催化剂具有小的位阻，并提供比传统方法制备的亚甲基环戊二烯化合物更好的电子效应，适用于大的单体的聚合和共聚合反应，如用于环烯烃共聚物(COC)。
在下文中，通过实施例对本发明作了更加详细的描述。但是，下面的实施例仅用于对本发明的理解，而本发明并不受下面实施例的限制。
具体实施方式
制备亚甲基环戊二烯化合物和催化剂所需的有机试剂和溶剂可从Aldrich and Merck购买并通过标准方法纯化。在所有的合成步骤中防止接触空气和湿气以增加实验的再现性。化合物的结构通过300HzBruker NMR研究鉴定。
实施例1：缩酮取代的2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的制备
缩酮取代的2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮是根据文献(J.Am.Chem.Soc.1988，110，4741)报道的方法从自Aldrich购买的2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮制备的。
实施例2：2-(羟基-苯基-甲基)3-甲基-2-环戊烯-1-酮的制备
将0.550g(2.54mmol)实施例1中制备的缩酮取代的2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮溶解在9.0mL四氢呋喃中。然后，1.02mL(2.54mmol)的2.5M n-丁基锂在-78℃温度下逐滴加入该溶液中。该溶液反应1小时以得到锂盐。将0.270g(2.54mmol)苯甲醛慢慢地加入反应混合物中，该溶液在同样的温度下反应约1小时。将该反应混合物倒入含有10mL蒸馏水的分液漏斗。然后，该溶液用30mL乙酸乙酯萃取。用无水硫酸镁除去残留水分之后，真空除去该溶剂。所得到的含有杂质的产品通过柱层析法用3∶1(v/v)的乙酸乙酯和n-己烷的混合溶液洗提分离。所得到的缩酮保护基(二氧戊环基)在柱层析过程中由于硅胶而容易被转化成酮化合物。所得到的化合物产量为0.440g(96％)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.20-7.36(m，5H)，5.59(d，J＝9.1Hz，1H，OH)，4.58(d，J＝9.1Hz，1H，CH-O)，2.60-2.50(m，2H)，2.45-2.35(m，2H)，2.10(s，3H，CH3).13C NMR(CDCl3)：δ210.60(carbonyl)，172.18，142.85，140.04，128.48，127.44，125.73，70.14(C-OH)，34.58，32.07，17.49.IR(neat)：3420(br，OH)，1690，1639(C＝C-C＝O)cm-1.
实施例3：3-甲基-2-[苯基-(2-四氢吡喃基氧基(tetrahydropyranyloxo))-甲基]-2-环戊烯-1-酮的制备
将0.440g(2.17mmol)实施例2制备的2-(羟基-苯基-甲基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮溶解在9.0mL二氯甲烷中。然后，在20℃温度下加入0.456g(5.43mmol)的二氢吡喃之后，加入4.13mg(0.0217mmol)p-甲苯磺酸一水合物。然后，该溶液被搅拌2小时。所得到的反应混合物通过加入30mL乙酸乙酯稀释，然后用5mL饱和的碳酸氢钠溶液洗涤两次。该溶液使用分液漏斗分离。用无水硫酸镁从有机层除去残留水分，再真空除去该溶剂。所得到的产品含有杂质，该产品通过柱层析法用3∶1(v/v)的乙酸乙酯和n-己烷的混合溶液洗提分离。所得到的化合物产量为0.530g(85％)。
实施例4：2，5-(二甲基)-6-苯基亚甲基环戊二烯的制备
将0.530g(1.85mmol)实施例3制备的3-甲基-2-[苯基-(2-四氢吡喃基氧基)-甲基]-2-环戊烯-1-酮溶解在Schlenk烧瓶中的10.0mL二乙醚中。然后，1.48mL(2.22mmol)1.5M甲基锂在-78℃下逐滴加入该溶液中。然后温度提高至室温，反应进行7小时。10mL蒸馏水加入所得到的反应混合物中，真空除去二乙醚。在加入20mL乙酸乙酯到混合溶液后，使用分液漏斗取用有机层。加入20mL 2N盐酸之后，剧烈地摇动分液漏斗3分钟，弃去水层并取用有机层。加入20mL碳酸氢钠之后，再一次弃去水层并取用有机层。用硫酸镁除去残留水分之后，该溶剂在真空中被完全除去。所得到的产品含有杂质，该产品溶解在5mL四氢呋喃中。然后，加入46mg(2.0mmol)NaH和0.5mL甲醇。该溶液变红后，反应在室温下进行3小时。然后，该反应混合物加入到含乙酸乙酯和n-己烷各40mL的分液漏斗中。取用有机层，用硫酸镁除去残留水分之后，该溶剂使用真空蒸馏器被除去。所得到的产品含有杂质，该产品通过柱层析法用10∶1(v/v)的乙酸乙酯和n-己烷的混合溶液洗提分离。所得到的化合物产量为0.200g(63％)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.37-7.33(m，5H，ph-H)，7.29(s，1H，ph-CH)，6.08(dq，J＝3.3，1.7Hz，1H，CH3-C＝CH)，6.01(dq，J＝3.3，1.7Hz，1H，CH3-C＝CH)，2.10(s，3H，CH3)，1.71(s，3H，CH3).13C NMR(CDCl3)：δ146.33，136.67，134.55，133.52，132.05，130.01，129.32，129.03，127.86，126.97，16.55(CH3)，12.66(CH3).
与通过茂基负离子或环戊二烯与亲电子试剂反应的传统制备方法不同，本发明提供亚甲基环戊二烯化合物的新制备方法，该方法包括转化在β-位具有取代基的α-溴酮为缩酮衍生物的锂盐，再通过它与醛或酮的反应转化成亚甲基环戊二烯。
实施例5：苯亚甲基(芴基)(1，3-二甲基茂基)锆二氯的制备
1)2-[α-芴基苯甲基]-1，3-二甲基环戊二烯
将0.097g(0.600mmol)芴溶解在3.0mL四氢呋喃中。将0.24mL(2.5M在己烷中，0.600mmol)n-丁基锂在-30℃下逐滴加入之后，反应进行1小时。将实施例4制备的0.110g(0.600mmol)亚甲基环戊二烯化合物在-30℃下加入，该溶液在室温下反应约2小时。将该反应混合物倒入含有4mL饱合氯化铵溶液的分液漏斗中，该有机层用乙酸乙酯取用。用硫酸镁从获得的有机层除去残留水分之后，该溶剂在真空中被除去。所得到的产品用柱层析法以10∶1(v/v)n-己烷和甲苯的混合溶液洗提分离杂质。所得到的化合物产量为0.160g(76％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.65(d，J＝7.4Hz，2H)，7.4-7.0(m，9H)，6.94-6.89(m，2H)，5.81(sextet，1H，J＝1.8Hz，vinyl-H)，4.83(d，J＝11.2Hz，1H，Ph-CH or Ph-CHCH)，3.91(d，J＝11.2Hz，1H，Ph-CH orPh-CHCH)，2.60(quintet，J＝1.8Hz，2H，CH2，1.86(q，J＝1.8Hz，3H，CH3)，1.63(s，3H).13C NMR(C6D6)：δ147.22，146.67，144.49，143.38，142.41，141.60，138.97，137.88，129.98，129.33，127.47，126.86，126.73，126.66，126.62，126.44，125.76，119.96，119.83，49.01，40.79，44.42，16.73，14.92.
2)苯亚甲基(1，3-二甲基茂基)(芴基)锆二氯化物
将在1)中制备的0.108g(0.310mmol)2-[α-芴基苯甲基]-1，3-二甲基茂基溶解在3.0mL四氢呋喃中。将0.25mL(2.5M在己烷中，0.620mmol)n-丁基锂在-30℃下逐滴加入之后，该溶液搅拌12小时。在真空中从所得到的混合溶液中除去溶剂之后，用4.0mL n-戊烷和4.0mL苯洗涤。0.072mg(0.31mmol)四氯化锆与上面所得到的红色锂盐在8.0mL n-戊烷溶剂中反应12小时。反应完成后，溶剂从所得的混合溶液中除去。然后，该溶液用苯萃取得到12g茂金属化合物(产率：76％)。图1表示得到的茂金属化合物的X射线衍射晶体结构。
1H NMR(CD2Cl2)：δ8.1-6.9(m，13H)，6.80(s，1H)，6.28-6.19(dd，2H)，2.21(s，3H)，1.82(s，3H).13C-NMR(CD2Cl2)：δ137.67，128.43，127.96，127.75，127.56，127.10，126.45，126.28，126.20，124.94，124.65，124.41，124.24，124.19，123.52，123.41，123.19，122.81，122.34，121.22，98.82，73.59，41.25，18.80，16.34.
实施例6：乙烯聚合反应
将200mL甲苯溶液置于高压反应器中。然后，将1.8mL甲基铝氧烷(甲苯溶液6.9wt％铝，密度＝0.88g/ml，Akzo)加入反应器。该反应器置于70℃恒定温度浴槽中静置30分钟，以便反应器的温度与浴槽的温度一样。将2mL由实施例5制备的催化剂(浓度＝1μM，甲苯溶液)加入该反应器。在4大气压下加入乙烯，同时该反应器以每分钟200转的速度搅拌。20分钟之后，所得到的白色固体被过滤。该溶剂被弃去，且在加入丙酮之后滤出液在室温下搅拌整夜。过滤该溶液得到白色固体聚合物。然后，减压干燥以得到8.5g聚乙烯聚合物。
实施例7：乙烯和降冰片烯的共聚合反应
降冰片烯溶解在甲苯以制成56wt％的溶液。将200mL该溶液置于高压反应器中。然后，将1.8mL甲基铝氧烷(甲苯溶液6.9wt％铝，密度＝0.88g/ml，Akzo)加入反应器。该反应器置于70℃恒温浴槽中静置30分钟，以便反应器的温度与浴槽的温度一样。将2mL由实施例5制备的催化剂(浓度＝1μM，甲苯溶液)加入该反应器。在4大气压下加入乙烯的同时，该反应器以200rpm搅拌。20分钟之后，将该溶液稀释到600mL的甲苯中，再用丙酮稀释以得到白色固体化合物。该溶剂通过过滤被除去，再次加入丙酮。在室温下搅拌30分钟，过滤该溶液得到白色固体聚合物。然后，减压干燥以得到23.0g共聚物。由DSC测定的Tg值为170℃。
实施例8
执行实施例7相同的步骤，压力变为30psi。得到8.5g共聚物。由DSC测定的Tg值为182℃。
实施例9
执行实施例7相同的步骤，压力变为100psi。得到32.9g共聚物。由DSC测定的Tg值为149℃。
实施例10
执行实施例7相同的步骤，催化剂量变为4mL。得到41.2g共聚物。由DSC测定的Tg值为174℃。
实施例11
执行实施例7相同的步骤，反应温度变为30℃。得到11.5g共聚物。由DSC测定的Tg值为157℃。
实施例12
执行实施例7相同的步骤，降冰片烯浓度变为80wt％。得到34.5g共聚物。由DSC测定的Tg值为202℃。
实施例13
执行实施例7相同的步骤，降冰片烯溶液变为30wt％溶液。得到16.5g共聚物。由DSC测定的Tg值为162℃。
对比实施例1
执行实施例7相同的步骤，使用异丙烯(isopropylene)(9-芴基)-茂基锆二氯化物作为聚合反应催化剂，它可以从Boulder购买。得到12.8g共聚物。由DSC测定的Tg值为170℃。
对比实施例2
执行对比实施例1相同的步骤，压力变为30psi。得到6.9g共聚物。由DSC测定的Tg值为177℃。
对比实施例3
执行对比实施例1相同的步骤，催化剂量增加为4mL。得到22.4g共聚物。由DSC测定的Tg值为173℃。
实施例14：2-(羟甲基)-3-甲基-2-环戊烯基-1-酮的制备
将实施例1制备的2-溴-3-甲基-2-环戊烯基-1-酮(10.3g，47.5mmol)的缩酮取代化合物置于含有四氢呋喃溶液(120mL)的舒伦克(Schlenk)烧瓶中。将烧瓶的温度保持在-78℃，同时n-丁基锂(13.17g，47.5mmol)被逐滴加入，该反应混合物在相同的温度下搅拌1小时。通过加热p-甲醛(4.28g)和p-甲苯磺酸酐的混合物得到的甲醛使用100℃的Schlenk管被加入该溶液中，同时仍然维持温度在-78℃，并降低压力。反应进行3小时。该溶液被加热到室温并搅拌10分钟。然后，加入100mL水，并除去四氢呋喃溶剂。将水层置于分液漏斗，目标化合物使用100mL二氯甲烷萃取四次。从二氯甲烷溶液中，使用硫酸镁除去水分，并使用旋转式蒸发器除去溶剂。通过使用二氧化硅的柱层析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶2)得到5.57g 2-(羟甲基)-3-甲基-2-环戊烯基-1-酮。
1H NMR(CDCl3)：δ4.18(d，J＝4.8Hz，2H，OCH2)，3.44(d，J＝4.8Hz，OH)，2.50-2.42(m，2H，CH2)，2.32-2.25(m，2H，CH2)，2.04(s，3H).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ209.59(carbonyl)，173.55(C＝CCO)，138.18(C＝CCO)，54.10(COH)，34.15(CH2)，31.75(CH2)，17.07(CH3).IR(neat)：3400(br，OH)，1689and 1640(C＝C-C＝O)cm-1.HRMS-EI m/z＝M+Calcd.(C7H10O2)：126.0678.Found：126.0681.
实施例15：2-(1-羟乙基)-3-甲基-2-环戊烯基-1-酮的制备
执行实施例14相同的步骤，使用乙醛代替甲醛。通过柱层析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)得到目标化合物(产率为95％)。
1H NMR(CDCl3)：δ4.65(dq，J＝9.6，6.8Hz，1H，OCHCH3)，3.79(d，J＝9.6Hz，1H，OH)，2.54-2.52(m，2H，CH2)，2.41-2.38(m，2H，CH2)，2.08(s，3H，C＝C-CH3)，1.41(d，J＝6.8Hz，3H，OCHCH3).13C{1H}NMR(CDCl3)δ210.44(C＝O)，170.22，141.15，64.47，34.71，31.88，23.47，17.16.IR(neat)：3420(br，OH)，1690 and 1640(C＝C-C＝O)cm-1.
实施例16：3-甲基-2-[(四氢吡喃基-2-氧)甲基]-2-环戊烯基-1-酮的制备
将实施例14制备的2-(羟甲基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(2.417g，19.16mmol)溶解在二氯甲烷(60mL)中。然后，在室温下加入二氢吡喃(4.02g，47.9mmol)和p-甲苯磺酸一水合物(36mg，O.19mmol)。该溶液搅拌2小时，然后用乙酸乙酯(150mL)稀释。该溶液用饱和的碳酸氢钠溶液(150mL)中和，加入二氯甲烷(200mL)用于萃取。在取用有机层之后，用硫酸镁除去水分之后，该溶剂在真空中被除去。通过柱层析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)得到纯的3-甲基-2-[(四氢吡喃基氧)甲基]-2-环戊烯基-1-酮(产率为94％)。
1H NMR(CDCl3)：δ4.64(t，J＝3.4Hz，1H，OCHO)，4.36(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，4.08(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，3.88(ddd，J＝11.2，8.0，3.2Hz，1H，OCH2CH2)，3.58-3.46(m，1H，OCH2CH2)，2.60-2.50(m，2H，CH2)，2.43(2.35(m，2H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，1.84(1.44(m，6H)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：(207.98(carbonyl)，175.42(C＝CCO)，136.63(C＝CCO)，98.45(OCHO)，62.09(CH2O)，57.71(CH2O)，34.39(CH2)，32.00(CH2)，30.45(CH2)，25.42(CH2)，19.44(CH2)，17.63(CH3)ppm.IR(neat)：1701 and 1650(C＝C-C＝O)cm-1.
实施例17：3-甲基-2-[(四氢吡喃基氧基)乙基]-2-环戊烯基-1-酮的制备
执行实施例16相同的步骤，使用2-(1-羟乙基)-3-甲基-2-环戊烯基-1-酮(1.53g，12.6mmol)代替2-(羟甲基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮以得到3-甲基-2-[(四氢吡喃基氧基)乙基]-2-环戊烯基-1-酮(产率为93％)。
1H NMR(CDCl3)：δ4.80(q，J＝6.8Hz，0.5H，OCHCH3)，4.72(q，J＝6.8Hz，0.5H，OCHCH3)，4.69(dd，J＝2.8，4.4Hz，0.5H，OCHO)，4.41(dd，J＝2.8，4.4Hz，0.5H，OCHO)，3.93-3.87(m，0.5H，OCHOCH2)，3.76-3.70(m，0.5H，OCHOCH2)，3.51-3.46(m，0.5H，OCHOCH2)，3.44-3.39(m，0.5H，OCHOCH2)，2.54-2.50(m，2H，O＝CCH2CH2or O＝CCH2CH2)，2.39-2.36(m，2H，O＝CCH2CH2 or O＝CCH2CH2)，2.26(s，1.5H，C＝CCH3)，2.20(s，1.5H，C＝CCH3)，1.89-1.49(m，6H)，1.41(d，J＝6.8Hz，1.5H，OCHCH3)，1.33(d，J＝6.8Hz，1.5H，OCHCH3.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ207.84 and 207.62(C＝O)，172.75 and 171.81(O＝C-C＝C or O＝C-C＝C)，141.31 and 139.93(O＝C-C＝C or O＝C-C＝C)，97.17，96.16，66.77，65.65，62.57，62.40，34.50，34.47，32.24，32.13，30.95，30.78，25.49，25.41，20.51，19.89，19.71，19.28，17.99.17.63
实施例18：1，3-二甲基-2-[(四氢吡喃基氧基)甲基]环戊二烯化合物的制备
将实施例16制备的3-甲基-2-[(四氢吡喃基氧基)甲基]-2-环戊烯-1-酮(4.05g，19.2mmol)溶解在装在Schlenk烧瓶中的二乙醚(50mL)中。然后，在-78℃下加入甲基锂(13.5mL，20.2mmol)。反应混合物搅拌3小时，同时加热至室温。加入水(20mL)之后，使用旋转式蒸发器除去二乙醚。在加入乙酸乙酯(150mL)之后，使用分液漏斗将有机层与水层分离。2N HCl(50mL)加入到有机层。然后，分液漏斗摇动3分钟。水层被清除，有机层用饱和的碳酸氢钠溶液(40mL)中和。在收集有机层之后，使用硫酸镁除去水分，并使用旋转式蒸发器除去溶剂。
通过柱层析法(己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)使用二氧化硅得到纯的1，3-二甲基-2-[(四氢吡喃基-2-氧基)甲基]环戊二烯化合物(产量为76％)。
1H NMR(CDCl3)：δ5.83(s，1H，Cp-H)4.64(t，J＝3.6Hz，1H，OCHO)，4.46(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，4.20(d，J＝11.2Hz，1H，CCH2O)，3.93(ddd，J＝11.2，8.0，3.2Hz，1H，OCH2CH2)，3.60-3.50(m，1H，OCH2CH2)，2.84(s，2H，Cp-CH2)，2.04(s，3H，CH3)，2.01(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3)，1.90-1.50(m，6H).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ143.06(Cp-C)，142.91(Cp-C)，136.16(Cp-C)，123.68(Cp-CH)，97.62(OCHO)，62.14(CH2O)，60.63(CH2O)，44.37(Cp-CH2)，30.71(CH2)，25.61(CH2)，19.63(CH2)，14.39(CH3)，13.87(CH3).HRMS-EI m/z＝M+Calcd.(C13H20O2)：208.1460.Found：208.1463.
实施例19：1，3-二甲基-2-[1-(四氢吡喃基氧基)乙基]环戊二烯化合物的制备
执行实施例18相同的步骤，使用3-甲基-2-[(四氢吡喃基氧基)乙基]-2-环戊烯-1-酮代替3-甲基-2-[(四氢吡喃基氧基)甲基]-2-环戊烯-1-酮以得到1，3-二甲基-2-[1-(四氢吡喃基-2-氧基)乙基]环戊二烯(产率为77％)。
1H NMR(CDCl3)：(5.80(s，1H，Cp-H)4.89and 4.78(q，J＝6.4Hz，1H，OCHCH3)，4.80 and 4.41(dd，J＝4.4，2.4Hz，1H，OCHO)，3.93 and3.45(dt，J＝10.8，5.6Hz，1H，OCH2)，3.71(ddd，J＝12.4，9.6，3.2Hz，0.5H，OCH2)，3.44-3.36(m，0.5H，OCH2)，2.81 and 2.78(quintet，J＝2.0Hz，2H，Cp-CH2)，2.08 and 2.03(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3)，2.02 and 2.00(s，3H，CH3)，1.90(1.40(m，6H)，1.43 and 1.34(d，J＝6.4Hz，1H，OCHCH3).13C{1H}NMR(CDCl3)：(143.03，142.83，141.20，140.87，139.36，137.90，124.82，124.46，95.96，95.67，67.76，66.93，62.74，61.64，44.20，44.15，31.04，30.96，25.74，25.67，21.05，20.17，19.82，19.38，15.74，15.56，14.00.13.78.
实施例20：2-(茚基甲基)-1，3-二甲基环戊二烯的制备
将实施例15制备的2-(羟甲基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(2.98g，14.3mmol)溶解在2mL四氢呋喃中。该溶液加入到在-30℃下通过搅拌溶解在30mL四氢呋喃里的茚基锂(4.36g，35.8mmol)而制备的溶液中。该溶液在室温下搅拌12小时。在加入40mL水之后，该溶液使用分液漏斗用40mL二乙醚萃取两次。在取用有机层之后，使用硫酸镁除去水分，并使用旋转式蒸发器除去溶剂。通过柱层析法(己烷∶甲苯＝10∶1)使用二氧化硅硅胶得到纯的目标化合物(2.29g，产量为72％)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.43(d，J＝7.2Hz，1H，Ind-H)，7.40(d，J＝7.2Hz，1H，Ind-H)，7.30(td，J＝7.2，0.8Hz，1H，Ind-H)，7.19(td，J＝7.2，0.8Hz，1H，Ind-H)，5.93(quintet，J＝2.0Hz，1H，Ind-H)，5.86(d，J＝1.6Hz，1H，Cp-H)，3.45(s，2H，bridge-CH2)，3.27(quartet，J＝2.0Hz，2H，Ind-CH2)，2.87(s，2H，Cp-CH2)，1.97(s，3H，CH3)，1.84(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ145.27(Cp-C)，144.47(Cp-C)，143.81(Ind-C)，142.44(Ind-C)，138.51(Ind-C)，136.95(Cp-C)，128.52，125.89，124.40，123.57，123.49，118.70，43.99(Cp-CH2)，37.59(Ind-CH2)，24.25(bridge-CH2)，14.35(CH3)，14.05(CH3).
实施例21：2-(1-茂基)-1，3-二甲基环戊二烯的制备
执行实施例20相同的步骤，使用2-(1-羟乙基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮代替2-(羟甲基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，并加入茂基钠代替茚基锂以得到2-(1-茂基)-1，3-二甲基环戊二烯(产率为64％)。
1H NMR(C6D6)：δ6.46-6.02(m，3H，Cp-H)，6.80(s，1H，Me2Cp-H)，3.78(quartet，J＝7.2Hz，0.5H，bridge-CH2)，3.78-3.68(m，0.5H，bridge-CH2)，3.00(quintet，J＝1.6Hz，1H，Me2Cp-CH2)，2.80(s，3H，Me2Cp-CH2 and Cp-CH2)，1.96(s，3H，CH3)，1.84(quartet，J＝2.0Hz，1.5H，CH3)，1.84(quartet，J＝2.0Hz，1.5H，CH3)，1.46(d，J＝7.2Hz，1.5H，CHCH3)，1.45(d，J＝7.2Hz，1.5H，CHCH3).
实施例22：二(二甲氨)[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆的制备
将实施例20制备的2-(茚基甲基)-1，3-二甲基环戊二烯化合物(1.72g，7.76mmol)溶解在冷的二乙醚(4.0mL，-30℃)。然后，将n-丁基锂(5.29g，2.5M，15.5mmol)逐滴加入该溶液中。反应12小时之后，溶剂被减压除去。剩余物用戊烷洗涤并干燥以得到2-(茚基甲基)-1，3-二甲基环戊二烯的二锂盐化合物(1.45g，产率为80％)。
1H NMR(pyridine-d5)：(8.21(d，J＝6.8Hz，1H，Ind-H)，8.04(d，J＝6.8Hz，1H，Ind-H)，7.22(d，J＝3.2Hz，1H，Ind-H)，7.04(t，J＝6.8Hz，1H，Ind-H)，7.00(t，J＝6.8Hz，1H，Ind-H)，6.71(d，J＝3.2Hz，1H，Ind-H)，6.09(s，2H，Cp-H)，4.62(s，2H，bridge-CH2)，2.45(s，6H，CH3).13C{1H}NMR(pyridine-ds)：(130.04，128.06，118.73，117.57，117.23，113.52，111.10，110.92，110.29，9g.87，92.08，24.82(bridge-CH2)，15.12(CH3).
该制备的化合物(0.5g，2.14mmol)溶解在15mL四氢呋喃并冷却至-30℃。通过溶解在15mL四氢呋喃并冷却至-30℃所得到的ZrCl2(NMe2)2(DME)溶液快速地加入到锂盐并在室温下搅拌12小时。该溶剂除去之后，剩余物在-30℃下被饱和并在戊烷中再结晶以得到黄色二(二甲氨)[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆化合物晶体(0.44g)(产率为52％)。图2表示该茂金属化合物的X射线衍射晶体结构。
1H NMR(C6D6)：(7.51(d，J＝8Hz，1H，Ind-H)，7.45(d，J＝8Hz，1H，Ind-H)，6.87(td，J＝8，0.8Hz，1H，Ind-H)，6.72(td，J＝8，0.8Hz，1H，Ind-H)，6.58(d，J＝3.2Hz，1H，Ind-H)，5.87(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，5.85(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，5.73(d，J＝3.2Hz，1H，Ind-H)，3.81(d，J＝14.2Hz，1H，bridge-CH2)，3.70(d，J＝14.2Hz，1H，bridge-CH2)，2.85(s，6H，N(CH3)2)，2.56(s，6H，N(CH3)2)，2.13(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3).13C{1H}NMR(C6D6)：(125.57，127.32，125.26，123.07，122.34，121.68，114.82，110.56，107.84，102.38，48.65(N(CH3)2)，47.51(N(CH3)2)，22.30(bridge-CH2)，14.79(CH3)，13.75(CH3).
实施例23：[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化物化合物的制备
将实施例22制备的二(二甲氨)[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆化合物(0.15g，0.375mmol)溶解在1.5mL苯中。然后，将三甲基氯硅烷(0.12g，1.13mmol)加入该溶液。反应12小时之后，得到黄色的[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化合物(产率为95％)。
1H NMR(C6D6)：δ7.26(dt，J＝8.8，1.2Hz，1H，Ind-H)，7.06(ddd，J＝8.8，6.8，1.2Hz，1H，Ind-H)，7.02(dt，J＝8.8，0.8Hz，1H，Ind-H)，6.74(ddd，J＝8.8，6.8，1.2Hz，1H，Ind-H)，6.65(dd，J＝3.2，0.8Hz，1H，Ind-H)，6.14(d，J＝3.6Hz，1H，Cp-H)，6.11(d，J＝3.6Hz，1H，Cp-H)，5.65(d，J＝3.2Hz，1H，Ind-H)，3.68(s，2H，bridge-CH2)，1.82(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3).13C{1H}NMR(C6D6)：δ126.61，125.97，125.62，124.28，122.65，120.56，113.09，113.05，22.13(bridge-CH2)，14.92(CH3)，15.70(CH3).(没有观察到不带氢的碳。)
实施例24：二(二甲氨)亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]锆的制备
将实施例21制备的2-(1-茂基)-1，3-二甲基环戊二烯化合物(2.17g，11.6mmol)溶解在冷的二乙醚(50mL，-30℃)中。加入甲基锂(14.6mL，23.2mmol)，该溶液搅拌12小时。所得到的化合物经过滤和用二乙醚洗涤以得到2-(1-茂基)-1，3-二甲基环戊二烯的二锂盐(产率为95％)。
1H NMR(pyridine-d5)：δ6.29(s，4H，Cp-H)，5.96(s，2H，Cp-H)，4.63(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，2.40(s，6H，CH3)，2.05(d，J＝7.2Hz，CHCH3).13C{1H}NMR(pyridine-d5)：δ131.80，125.51，110.33，102.67，102.54，101.37，33.55(bridge-CH2)，23.43(CH3)，16.23(CH3).
所得到的锂盐(900mg，3.6mmol)溶解在9mL嘧啶中。然后，ZrCl2(NEt2)2(THF)2(1.62g，3.60mmol)在室温下加入。该溶液搅拌12小时。该溶剂被减压除去，剩余物溶解在戊烷并通过硅藻土过滤。该溶液被饱和并在-30℃下静置12小时以得到黄色的晶体(920mg，产率为49％)。
1H NMR(C6D6)：δ6.27-6.22(m，1H，Cp-H)，6.16-6.12(m，1H，Cp-H)，5.87(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.84(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.54(dd，J＝4.8，2.4Hz，1H，Cp-H)，5.33(dd，J＝4.8，2.4Hz，1H，Cp-H)，3.93(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，3.41-3.29(m，4H，NCH2)，3.27-3.14(m，4H，NCH2)，2.09(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3)，1.63(d，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，1.02(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.01(t，J＝6.8Hz，3H，CH3).13C{1H}NMR(C6D6)：125.14(Cp-C)，123.49(Cp-C)，116.91(Cp-C)，115.03(Cp-C)，113.44(Cp-CH)，113.04(Cp-CH)，，111.49(Cp-CH)，111.24(Cp-CH)，103.50(Cp-CH)，101.22(Cp-CH)，47.19(NCH2CH3)，47.03(NCH2CH3)，33.02(bridge-C)，17.30(CH3)，16.83(CH3)，14.72(NCH2CH3)，14.49(NCH2CH3)，14.15(CH3).
实施例25：二(二乙氨)亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]钛的制备
执行实施例24相同的步骤，使用Ti(NMe2)2Cl2代替Zr(NMe2)2Cl2。
1H NMR(pyridine-d5)：δ6.44(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，6.37(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，6.18(d，J＝3.2Hz，1H，Me2Cp-H)，6.12(d，J＝3.2Hz ，1H，Me2Cp-H)，5.48(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，5.17(quartet，2.0Hz，1H，Cp-H)，3.86(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，2.98(s，6H，NCH3)，2.97(s，6H，NCH3)，2.07(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，1.61(d，J＝7.2H，3H，CHCH3).
实施例26：亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]锆二氯化物的制备
将实施例24制备的二(二乙氨)亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)锆化合物((920mg，22.2mmol)溶解在9mL的苯中。然后，加入MeSiCl(0.846mL，66.6mmol)。该溶液搅拌12小时以得到亮黄色沉淀物。在减压除去溶剂之后，该沉淀物溶解在苯中并通过硅藻土(celite)过滤。然后，该溶剂被减压除去以得到黄色晶体(730mg)(产率为95％)。图3表示该茂金属化合物的X射线衍射晶体结构。
1H and 13C NMR spectra(730mg，95％).1H NMR(C6D6)：δ6.45-6.40(m，1H，Cp-H)，6.35-6.33(m，1H，Cp-H)，6.19(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，6.16(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.33(dd，J＝4.2，2.8Hz，1H，Cp-H)，5.12(dd，J＝4.2，2.8Hz，1H，Cp-H)，3.70(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.66(s，3H，CH3)，1.27(d，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：124.39(Cp-CH)，123.31(Cp-CH)，122.64(Cp-CH)，121.70(Cp-CH)，121.15(Cp-CC)，119.43(Cp-CC)，118.48(Cp-CC)，109.17(Cp-CC)，107.47(Cp-CH)，105.19(Cp-CH)，33.12(bridge-C)，17.41(CH3)，16.39(CH3)，14.78(CH3).
实施例27：亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]钛二氯化物的制备
执行实施例26相同的步骤，使用实施例25制备的二(二乙氨)亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]钛代替二(二乙氨)亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)]锆。图4表示该茂金属化合物的X射线衍射晶体结构。
1H NMR(C6D6：pyridine-d5(10∶1))：δ6.76(quartet，J＝3Hz，1H，Cp-H)，6.83(quartet，J＝3Hz，1H，Cp-H)，6.67(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，6.64(d，J＝3.6Hz，1H，Me2Cp-H)，5.45(dd，J＝3.6，2.8Hz，1H，Cp-H)，5.18(dd，J＝3.6，2.8Hz，1H，Cp-H)，3.90(quartet，J＝7.2Hz，1H，CHCH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.67(s，3H，CH3)，1.40(d，J＝7.2Hz，1H，CHCH3).
实施例28：乙烯和降冰片烯的共聚合反应
装在70mL的玻璃反应器中的70mL 3.54M降冰片烯甲苯溶液保持在60℃。通过混合0.5μmol的[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化物和2mmol MAO并搅拌15分钟得到的活化催化剂使用注射器加入。刚刚加入催化剂之后，在100psig下加入乙烯气体的同时进行聚合反应20分钟。聚合反应完成之后，聚合反应溶液用丙酮稀释。所得到的聚合物经过滤和用丙酮洗涤几次。剩余的溶剂减压除去以得到聚合物。所得到的聚合物的玻璃态转化温度和分子重量如表1所示。
实施例29：2-[(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基化合物的制备
实施例4制备的2，5-二甲基-6-苯基亚甲基环戊二烯化合物0.95g(5.21mmol)溶解在40mL四氢呋喃中。冷却至-30℃之后，加入0.41g(5.21mmol)t-丁基氨基化锂。温度加热到室温的情况下进行12小时的反应。加入20mL水之后，加入50mL己烷以提取有机层。所得到的有机层用旋转蒸发器干燥。所得到的含有杂质的化合物使用二氧化硅通过柱层析法(己烷∶乙酸乙酯＝1∶2)纯化得到1.06g纯的化合物。
1H NMR(CDCl3)：δ7.46(d，J＝8Hz，2H，Ph-H)，7.25(t，J＝8Hz，2H，Ph-H)，7.14(t，J＝8Hz，1H，Ph-H)，5.78(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，4.98(s，1H，bridge-CH)，2.80(quintet，J＝2.0Hz，2H，CH2)，2.14(s，3H，CH3)，1.82(quartet，J＝2.0Hz，3H，CH3)，1.13(s，9H，tBu-H).13C{1H}NMR(CDCl3)：δ145.66(ph-Clpso)，143.11(Cp-C(CH3))，143.02(Cp-C(CH3))，137.05(Cp-Cbridge head)，127.63(Ph-C)，127.07(Ph-C)，125.69(Ph-C)，125.09(Cp-CH)，52.98(NCH)，51.41(NC(CH3)3)，44.12(CH2)，30.12(C(CH3)3)，15.92(CH3)，14.65(CH3).
实施例30：二(二甲氨)[2-(t丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]锆化合物的制备
将实施例29制备的0.511g(2.00mmol)2-[(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基化合物和0.540g(2.00mmol)Zr(NMe2)4溶解在30mL甲苯中。该溶液在100℃下搅拌2天，同时慢慢地注入氮气。随着二甲胺和甲苯消失，得到适合1H和13C NMR分析的纯白色固体二(二甲氨)[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]锆化合物。
1H NMR(C6D6)：δ7.61(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，7.25(t，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，7.13(t，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，5.88(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，5.85(s，1H，bridge-CH)，5.48(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，3.09(s，6H，NCH3)，2.89(s，6H，NCH3)，2.19(s，3H，CH3)，1.54(s，3H，CH3)，1.24(s，9H，tBu-H).13C{1H}NMR(C6D6)：δ147.10(Ph-Clpso)，128.45(Ph-C)，127.64(Ph-C)，126.45(Ph-C)，125.43(Cp-C(CH3))，123.77(Cp-C(CH3))，112.60(Cp-CH)，107.74(Cp-CH)，105.76(Cp-Cbridge head)，59.33(bridge-CH)，56.20(NC(CH3)3)，47.37(N(CH3)2)，43.58(N(CH3)2)，32.24(C(CH3)3)，14.79(CH3)，13.52(CH3).Anal.Calcd.for C22H35N3Zr：C，61.1；H，8.15；N，9.71.Found：C，59.7；H，7.81；N，9.53.
实施例31：[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)锆二氯化合物的制备
将实施例30制备的0.530g(1.22mmol)二(二甲氨)[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化合物溶解在20mL甲苯中。然后，加入0.315g(0.44mmol)二氯二甲基硅烷。经过12小时以上的反应之后，所制得的白色固体被过滤和减压除去溶剂以得到0.222g[2-(t-丁基氨)苯基甲基]-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化合物(产率为44％)。图5表示该茂金属化合物的X射线衍射晶体结构。
1H NMR(C6D6)：δ7.10-7.22(m，2H，Ph-H)，7.10-7.00(m，3H，Ph-H)，5.95(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，5.91(s，1H，bridge-CH)，5.77(d，J＝3.2Hz，1H，Cp-H)，1.99(s，3H，CH3)，1.60(s，3H，CH3)，1.27(s，9H，tBu-H).13C{1H}NMR(C6D6)：δ142.21(Ph-Clpso)，132.25(Cp-C(CH3))，132.17(Cp-C(CH3)，128.49(Ph-C)，128.29(Ph-C)，127.56(Ph-C)，116.40(Cp-CH)，116.17(Cp-CH)，104.27(Cp-Cbridge head)，59.65(bridge-CH)，57.84(NC(CH3)3)，30.70(C(CH3)3)，16.58(CH3)，14.00(CH3)ppm.Anal.Calcd.for C18H23Cl2NZr：C，52.0；H，5.58；N，3.37.Found：C，51.7；H，6.08；N，3.34.
实施例32-34：乙烯和降冰片烯的共聚合反应
使用与实施例28相同的反应器、降冰片烯溶液和乙烯压力进行聚合反应，改变催化剂和聚合反应条件。在聚合反应之后得到聚合物的步骤与实施例28相同。使用的聚合催化剂，聚合反应条件，和聚合反应结果如表1所示。
表1.乙烯/降冰片烯的共聚合结果
  实施例  晶体*   时间(分钟)   温度(℃)   活性(106g/mol·h)   Tg(℃)   Mw   Mw/Mn
  28323334   ABBC   205510   601209090   5.03123605.5   123129174-   59900408005430080500   1.731.672.102.04
*A：[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化物
B：亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)锆二氯化物
C：亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)钛二氯化物
实施例35-38：乙烯和降冰片烯共聚合反应
通过实施例6的方法使用实施例23，26，和27制备的茂金属化合物执行乙烯聚合反应。使用的聚合反应催化剂，聚合反应条件，和聚合反应结果如表2所示。
表2.乙烯聚合反应结果
  实施例   晶体   时间(分钟)   温度(℃)   活性   Mw   Mw/Mn
  35363738   AABC   10585   60606060   43351557.6   140000163000235000246000   1.641.702.122.01
*A：[亚甲基(η5-茚基)(η5-1，3-二甲基茂基)]锆二氯化物
B：亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)锆二氯化物
C：亚乙基(茂基)(1，3-二甲基茂基)钛二氯化物
从上述结果可以看出，一种在茂基配合体仅具有一个桥碳和在α位的一个桥碳取代基的茂金属催化剂，由在2-和5-位具有取代基的亚甲基环戊二烯衍生物制备而成。特别地，实施例7至13的茂金属催化剂仅在茂基的α位置具有取代基，显示出比对比实施例2至4使用的异丙烯9-芴基茂基锆二氯化物催化剂更好的对于具有大位阻的环烯烃如降冰片烯的共聚合活性和共聚合能力。
如上所描述的，本发明的在2-和5-位具有取代基的新的亚甲基环戊二烯化合物可以被用作自然产品合成的中间体，一种药用中间体或合成具有茂基的茂金属催化剂的原始材料。
此外，当与铝化合物或硼化合物混合时，从亚甲基环戊二烯衍生物得到的桥茂金属衍生物可以被用于烯烃聚合反应。由于本发明制备的茂金属催化剂比传统方法制备的茂金属催化剂具有更小的位阻，并提供了更好的电子效应，这对于大单体如环烯烃共聚物(COC)的共聚合很有用。
尽管本发明根据优选实施例进行了详细地描述，但不脱离本发明精神和范围对本发明进行各种修改和替代，这对于本领域技术人员是显而易见的。

Claims (18)

1、一种亚甲基环戊二烯中间体，由下面的化学式9表示：
化学式9
Figure C038014290002C1
其中
R2为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；和
R5为C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基。
2、一种亚甲基环戊二烯，由下面化学式7表示：
化学式7
Figure C038014290002C2
其中，R1和R2分别地或同时地为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环。
3、根据权利要求2的化合物，其中R1和R2都为甲基。
4、一种由下面化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物的制备方法，包括：
a)下面化学式13表示的缩酮衍生物与金属盐反应，然后与下面化学式12表示的亲电子试剂反应，再水解它以得到下面化学式11表示的化合物的步骤；
b)使用下面化学式10表示的化合物保护下面化学式11表示的化合物的醇基，或通过与二氢吡喃、或异丁烯反应保护下面化学式11表示的化合物的醇基而得到下面化学式9表示的化合物的步骤；和
c)下面化学式9表示的亚甲基环戊二烯中间体与下面化学式8a或下面化学式8b表示的有机金属化合物反应进行亲核反应以制备下面化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物的步骤：
化学式7
化学式8a
R1-M
化学式8b
R1-MgX
化学式9
化学式10
R5-Y
化学式11
化学式12
Figure C038014290004C3
化学式13
其中，R1和R2分别地或同时地为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；
R5为C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；具有氧原子或氮原子的C1～C20烷基或芳基；或由烃基取代的14族的非金属基；
X为卤原子；
Y为亲核取代的离去基团，其为卤素，或包括三氟代甲基磺酸盐，或p-甲苯磺酸盐的磺酸盐基团；和
M为碱金属。
5、根据权利要求4的亚甲基环戊二烯化合物的制备方法，其中化学式13表示的缩酮衍生物由下面化学式14表示的不饱和酮制备：
化学式14
其中，R2为C1～C20烷基；和
X为卤原子。
6、一种由下面化学式5表示的化合物：
化学式5
Figure C038014290006C1
其中，R1和R2分别地或同时地为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；和
A为茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；或取代或未取代的氨基。
7、根据权利要求6的化合物，其中化学式5表示的化合物的R1和R2都为甲基；和A为茂基、茚基、芴基或由再一个选自包括C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、和芳基的组的取代基取代的其衍生物。
8、一种由下面化学式1表示的茂金属化合物：
化学式1
Figure C038014290007C1
其中，R1和R2分别地或同时地为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；
M1为第4族过渡金属；
A为茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；或取代或未取代的氨基；和
Q1和Q2分别或同时为卤素；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；C1～C20取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氨基；或C1～C20烷基烷氧基或芳基烷氧基，或Q1和Q2可以由包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环。
9、根据权利要求8的茂金属化合物，其中R1和R2都为甲基；A为茂基、芴基、茚基或一种一个或多个选自包括C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、和芳基的组的取代基取代的其衍生物。
10、根据权利要求8的茂金属化合物，其中A是取代或未取代的氨基；和所有的R1，R2，R3和R4分别地或同时地为C1～C20烷基。
11、根据权利要求8的由化学式1表示的茂金属化合物的制备方法，包括由下面化学式7表示的亚甲基环戊二烯化合物与选自包括茂或其衍生物、芴或其衍生物、茚或其衍生物、和取代或未取代的氨基的组的化合物反应以得到下面化学式5表示的化合物的步骤：
化学式5
Figure C038014290008C1
化学式7
Figure C038014290008C2
其中，R1和R2分别地或同时地为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；和
A为茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；或取代或未取代的氨基。
12、根据权利要求11的制备方法，其中R1和R2都为甲基；和A为茂基、茚基、芴基或由一个或多个选自包括C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、和芳基的组的取代基取代的其衍生物。
13、一种聚烯烃聚合物的制备方法，包括在下面化学式1表示的茂金属催化剂和选自下面化学式2表示的直链、环状、或簇状化合物，下面化学式3表示的化合物，下面化学式4a或4b表示的化合物的组的化合物的助催化剂存在的情况下，聚合选自包含乙烯、α-烯烃、二烯单体、三烯单体和苯乙烯单体的组的单体的步骤：
化学式1
Figure C038014290009C1
其中，R1和R2分别地或同时地为C1～C20烷基；
R3和R4分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R3和R4可以通过包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；
M1为第4族过渡金属；
A为茂基或其衍生物；芴基或其衍生物；茚基或其衍生物；或取代或未取代的氨基；和
Q1和Q2分别或同时为卤素；C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；C1～C20取代或未取代的亚烷基；取代或未取代的氨基；或C1～C20烷基烷氧基或芳基烷氧基，
化学式2
-[Al(R6)-O]a-
其中R6为卤素、C1～C20烃基、或卤素取代的C1～C20烃基；和
a是2～5000的整数；
化学式3
N(R6)3
其中
N是第XIII族元素；和
三个R6的每个分别或同时为卤素、C1～C20烃基、或卤素取代的C1～C20烃基；
化学式4a
[L-H]+[NE4]-
化学式4b
[L]+[NE4]-
其中
L为中性或阳离子路易斯酸；
N是13族元素；和
四个E的每个分别或同时为由选自卤素、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基、苯氧基的组的一个或多个取代基取代的C6～C20芳基。
14、根据权利要求13的聚烯烃聚合物的制备方法，包括在化学式1表示的其中R1和R2都为甲基的茂金属催化剂和助催化剂存在下聚合选自乙烯、α-烯烃、二烯单体、三烯单体和苯乙烯单体的组的单体的步骤。
15、根据权利要求13或14的聚烯烃聚合物的制备方法，其中茂金属化合物和助催化剂以二氧化硅或氧化铝为载体。
16、一种环烯烃共聚物的制备方法，包括聚合α-烯烃和化学式15、16或17表示的环烯烃的步骤：
化学式15
Figure C038014290011C1
其中R11，R12，R13和R14分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基，其中R11和R12可以由包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；
化学式16
其中R11，R12，R13，R14，R15和R16分别地或同时地为H；或C1～C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基；其中R11和R12可以由包括烷基或芳基的亚烷基连接以形成环；和
化学式17
其中n为2～10的整数。
17、根据权利要求16的环烯烃共聚物的制备方法，包括在化学式1表示的其中R1和R2都为甲基的茂金属催化剂和助催化剂存在下聚合α-烯烃和化学式15、16或17表示的环烯烃的步骤。
18、根据权利要求16或17的环烯烃共聚物的制备方法，其中茂金属化合物和助催化剂以二氧化硅或氧化铝为载体。
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