KR100601089B1 - 메탈로센 촉매의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 특히 두 개의 시클로펜타디에닐 그룹 사이가 브리지되어 있는 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 삼중결합을 가진 치환기로 치환되어 있는 시클로펜타디에닐 유도체를 출발 물질로 하여 이 삼중결합의 고리화 반응을 통해 또 하나의 시클로펜타디에닐 그룹을 만들어서 비스(시클로펜타디에닐) 리간드를 합성하고 이로부터 출발한 안사(ansa)형 메탈로센 화합물을 용이하게 만드는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 메탈로센 화합물은 삼중결합으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 그룹은 브리지 위치 탄소에 대해 알파 위치에만 치환기를 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조적 특징을 갖는 메탈로센 화합물로 구성된 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 경우 종래의 메탈로센 촉매에 비하여 입체장애를 최소화하는 동시에 높은 전자효과를 줄 수 있기 때문에 시클릭올레핀 공중합체(COC)와 같은 크기가 큰 모노머의 중합에 유리하게 사용될 수 있다.
삼중결합, 브리지, 메탈로센 촉매, 올레핀, 시클릭올레핀 공중합체, 시클로펜타디에닐, 입체장애, 전자효과

Description

메탈로센 촉매의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼중결합으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 그룹과 또 다른 시클로펜타디에닐 유도체 그룹 사이에 다양한 치환체로 브리지되어 있으며, 삼중결합을 통해 얻어진 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지 위치 탄소의 알파 위치에만 치환기를 가지고 있어 올레핀 중합체를 제조하는 경우 종래의 메탈로센 촉매에 비하여 입체장애를 최소화하는 동시에 높은 전자효과를 줄 수 있기 때문에 시클릭올레핀 공중합체(COC)와 같은 크기가 큰 모노머의 공중합에 유리하게 사용될 수 있는 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다(미국특허 제5,580,939호; Macromol. Chem. Phys. vol. 197, 1996 3707-3945). 이 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다. 즉, 이 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파 올레핀이나 시클릭 올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량 체 분포도 균일하다. 또한 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파 올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143), 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다(미국특허 제5,470,811호).
이러한 촉매계의 발전에 힘입어 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM과, 에틸렌 및 시클릭 올레핀 또는 알파올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체인 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 에틸렌 및 알파올레핀과 스티렌의 공중합체의 생산에 적합한 촉매를 찾기 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다. 이러한 제품들의 제조에 공통적으로 요구되는 촉매 조건은 활성이 우수하고, 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으며, 제2 단량체의 분포가 균일한 중합체를 만들 수 있는 것이어야 한다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 캐롤(F. J. Karol)의 연구에 의하면, 제2 단량체로 헥센을 사용하여 밀도가 0.93인 LLDPE 제품을 생산하기 위해서는 브리지된 촉매인 경우 에틸렌과 헥센의 비가 단지 0.004∼0.005이면 되지 만, 브리지가 안 된 촉매인 경우는 그 비가 0.02까지 요구된다(1997. 4. 18. 미국 Palm Coast, FL, Polymer Reaction Engineering Foundation Conference).
또한 브리지된 촉매는 그 분자의 대칭성에 따라 프로필렌 중합체의 분자 구조를 조절할 수 있어 많이 연구되었다. 그러므로 상기에서 언급한 공중합체를 생산하기 위해서 브리지된 촉매에 관심이 집중되어 있다.
지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알릴렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다. 이러한 촉매들에 대한 대표적인 합성방법은 각각 하기 반응식 1 내지 3과 같다.
(반응식 1)
Figure 112003034752884-pat00001
(반응식 2)
Figure 112003034752884-pat00002
(반응식 3)
Figure 112003034752884-pat00003
상기 반응식들에서 브리지된 촉매의 시클로펜타디에닐 고리에는 치환체가 전혀 없는 것으로부터 시작하여 여러 가지의 치환체를 다양하게 도입할 수 있다.
그러나 종래의 방법으로 리간드를 합성할 때 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 도입하는 것은 불가능하다. 그 이유를 살펴보면, 메탈로센 촉매의 리간드인 브리지된 시클로펜타디에닐 그룹을 합성하는 방법은 대부분의 경우, 브리지가 될 그룹과 시클로펜타디에닐 유도체의 음이온과의 반응에서 얻는데 이러한 경우 입체 장애 효과 때문에 치환체가 주로 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지 위치에 대해 베타 위치로 가게 된다. 1,3 위치에 치환체가 두 개 있는 시클로펜타디에닐 음이온을 공격시키면 알파 위치와 베타 위치에 치환체가 있는 시클로펜타디에닐 그룹이 생성되고 알파 위치에만 치환체가 있는 시클로펜타디에닐 그룹은 생성되지 않는다.
한편, 상기 메탈로센 촉매의 활성도와 중합물의 입체구조에 영향을 주는 것은 크게 두 가지로 나타낼 수 있는데, 첫째가 촉매의 입체 장애 효과로서 이는 모노머가 촉매에 얼마나 자유롭게 진입할 수 있는가에 관한 문제이며, 다른 하나는 전자 효과로서 촉매의 활성화된 상태를 얼마나 안정화 시켜줄 수 있는가에 관한 것으로, 알킬기와 같은 전자를 주는 치환체가 시클로펜타디에닐 고리에 치환되면 메 탈로센 촉매의 활성화된 상태를 안정화시켜 줄 수 있기에 중합에 유리하다.
일반적으로 브리지위치에 탄소가 하나인 메탈로센 화합물의 경우 풀벤 화합물을 중간물질로 하며 제조되는 것이 보편적이며, 예로써 6,6 -디메틸 풀벤과 풀르오레닐 음이온과의 반응에 의해 얻어진 시클로펜타디에닐 그룹내에 치환체가 없으며, 다른 한쪽은 플루오렌일 그룹을 가진 메탈로센 촉매가 있다(미국특허 제5,087,677호).
상기 촉매는 에틸렌과 알파올레핀의 중합에 활성이 있으며 일반적으로 노보넨과 같은 크기가 큰 모노머와 에틸렌과의 공중합물인 시클릭올레핀 공중합체(COC)를 제조하는 촉매로 잘 알려져 있다. 상기 촉매의 경우, 시클로펜타디에닐그룹에 아무런 치환체가 없기에 입체 장애가 가장 작은 촉매가 될 수 있으나, 상기 방법으로 제조된 메탈로센 촉매는 입체 장애는 작더라도 전자효과에 의한 중합활성에 있어서 부족함을 보이기에 에틸렌과 알파올레핀 또는 시클릭올레핀과의 공중합 활성에 있어 많은 개선이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 입체 장애가 적으면서도 전자효과에 의한 에틸렌과 알파올레핀 혹은 시클릭올레핀과의 공중합성 및 중합활성이 우수한 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 수율 높게 제조하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서,
a) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 하기 화학식 b로 표시되는 화합물 및 화학식 c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속화합물과 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 하기 화학식 e로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
삭제
(화학식 1) (화학식 a) (화학식 b)
Figure 112004039311825-pat00029
Figure 112004039311825-pat00030
R2-M1
(화학식 c) (화학식 d) (화학식 e)
R2-MgX
Figure 112004039311825-pat00031
MQ4
상기 화학식 1, a, b, c, d, 및 e의 식에서
삭제
M은 4족 전이금속이고;
M1은 알칼리 금속이고;
X는 할로겐 원자이고;
R1 과 R2 는 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
A는 플루오레닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며;
Z는 탄소수 1 내지 20의 알릴렌디라디칼, 아릴렌디라디칼, 디알킬실리콘, 디 알킬게르마늄, 알킬포스핀, 또는 아민으로 구성된 시클로펜타디에닐 리간드와 A를 공유결합에 의해 묶어주는 브리지이고; 및
Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가지고 있거나 치환되어 있지 않는 알콕시; 또는 페녹시기이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 a로 표시되는 메탈로센 촉매를 제조하기 위한 중간체 화합물과 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 a]
Figure 112003034752884-pat00005
상기 화학식 a의 식에서,
R1, A, 및 Z의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
또한 본 발명은 하기 화학식 d로 표시되는 메탈로센 촉매를 제조하기 위한 중간체 화합물과 그 제조방법을 제공한다.
(화학식 d)
Figure 112003034752884-pat00006
상기 화학식 d의 식에서,
R1, R2, A, 및 Z의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
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이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 삼중결합을 가지고 있는 치환기로 치환되어 있는 시클로펜타디에닐 유도체를 출발 물질로 하여 이 삼중결합의 고리화 반응을 통해 또 하나의 시클로 펜타디에닐 그룹을 만들어서 비스(시클로펜타디에닐) 리간드를 합성하고, 이로부터 안사(ansa)형 메탈로센 화합물을 용이하게 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 메탈로센 화합물은 삼중결합으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지 위치 탄소의 알파 위치에만 치환기를 도입할 수 있는 특징이 있다. 이러한 화합물의 구조적 특징으로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 메탈로센 화합물로 구성된 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 경우 종래의 메탈로센 촉매에 비하여 입체장애를 최소화하는 동시에 높은 전자효과를 줄 수 있기 때문에 시클릭올레핀 공중합체(COC)와 같은 크기가 큰 모노머의 중합에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 종래와 같이 시클로펜타디에닐 음이온 또는 시클로펜타디엔과 친전자체와의 합성을 통해 얻을 수 있는 풀벤으로부터 메탈로센을 합성하지 않으며, 또한 시클로펜타디에닐 유도체의 음이온과 알킬할라이드 등의 브리지가 될 그룹과의 반응으로부터 메탈로센 촉매를 합성하는 것을 탈피하였다.
본 발명의 시클로펜타디에닐 그룹의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매는 시클릭올레핀 공중합체를 제조할 때 여러 가지 면에서 장점이 있다. 즉, 중합과정에서 단량체들이 들어오고 중합체가 성장하는 부분은 브리지의 반대편인 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지위치에 대해 베타 위치이다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 알파 위치에만 치환제를 가지므로 치환체의 입체 장애가 적게 되면서 촉매의 전자효과가 가장 적절하게 된 시스템을 이루기 때문에 중합반응의 활성을 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 메탈로센 촉매는 베타 위치에 치환체를 가지고 있지 않으므로 반응할 때 입체 장애가 큰 단량체를 쉽게 받아들일 수 있어 공중합이 용이하게 된다.
본 발명의 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 플루오렌일 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오렌일의 유도체이며, R1 과 R2 가 동시에 또는 서로 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Z가 알릴렌 디라디칼 또는 디알킬실릴렌 디라디칼인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 R1 과 R2 가 동 시에 메틸이며, Z가 메틸렌인 화합물이다.
또한 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 인데닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 인데닐 유도체이며, R1 과 R2 동시에 또는 서로 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, Z가 알릴렌 디라디칼 또는 디알킬실릴렌 디라디칼인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 치환되거나 치환되지 않은 아미도기이며, R1 과 R2 가 동시에 또는 서로 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며, R1 과 R2 가 동시에 또는 서로 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴인 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 메탈로센 촉매의 제조방법은 하기 반응식 4를 따른다.
[반응식 4]
Figure 112004039311825-pat00032
상기 반응식 4의 식에서, R1, R2, M, A, Z, 및 Q는 각각 상기 화학식 1의 정의와 같다.
상기 반응식 4에서 출발물질은 삼중결합을 가진 화학식 2의 시클로펜타디엔 중간체를 사용한다.
하기 화학식 2의 화합물은 알드리치(Aldrich)와 같은 시약회사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 시클로펜타디엔 혹은 그의 유도체, 인덴 혹은 인덴 유도체, 플루오렌 혹은 그의 유도체 등을 출발물질로 하여 저온 하에서 동일 당량의 노르말 부틸리튬과 반응시켜 탈 수소화하여 그에 대응하는 음이온을 만든 후, 삼중결합을 유도할 수 있는 프로파질 브로마이드와 같은 물질과 반응시켜 쉽게 삼중결합을 가지고 있는 하기 화학식 2의 시클로펜타디엔 중간체를 얻을 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112003034752884-pat00010
상기 화학식 2의 식에서,
A 및 Z의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
이후 상기 반응식 4에서 보는 바와 같이, 상기 삼중결합을 가지고 있는 화학식 2로 표시되는 시클로펜타디엔 중간체를 출발물질로 하여 문헌(Synthesis 1998, 142)에 나와 있는 방법에 의하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 일산화탄소의 고리화 반응은 4족 또는 9족의 전이금속을 촉매로 하여 일산화 탄소 압력 하에 반응시키는 것이 경제적이다.
(화학식 3)
Figure 112003034752884-pat00011
상기 화학식 3의 식에서,
A 및 Z의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
또한 상기 반응식 4에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조한다.
(화학식 4)
Figure 112003034752884-pat00012
상기 화학식 4의 식에서,
R1, A 및 Z의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
이 반응은 일반적으로 공액 부가반응(conjugated addition reaction) 또는 마이클 부가 반응(Michael addition reaction) 반응으로 알려진 반응에 의하여 다양한 유기 금속 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다(P. Perlmutter, ConjugateAddition Reaction in Organic Synthesis, Pergamon Press).
이러한 유기 금속 화합물로는 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 망간 화합물 등 여러 가지가 사용될 수 있으며, 특히 유기 구리 화합물 단독 또는 유기 리튬 또는 유기 마그네슘 화합물과의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 할로겐구리 1가 화합물과 2 당량의 유기 리튬화합물을 혼합하여 얻어진 R2CuLi를 이용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 일당량을 유기 리튬 또는 유기 알루미늄 화합물을 촉매량의 구리 1가 화합물과 함께 사용하는 것이다. 또한 알루미늄 수소 화합물 또는 보론 수소 화합물로 수소 라디칼을 도입할 수도 있다.
상기 반응식 4에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 화학식 a로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 일반적으로 역딜스알더 반응으로 알려져 있으며, 고온에서 순간적으로 접촉시켜 제조할 수 있다(Synthesis Communications, 9(1), 41-47 (1997); Journal of American Chemical Society, 1971, 3091). 바람직하게, 반응 조건은 50 내지 900 ℃에서 0.1 초 내지 1 시간 동안 접촉시켜 반응시킬 수 있다. 특히 반응 온도는 150 내지 700 ℃, 반응 시간은 1 초 내지 20 분이 바람직하다. 또한 반응 중 진공을 걸어 부산물로 생성되는 싸이클로펜타다이엔을 제거하는 것이 반응에 유리하다.
특히 상기 화학식 a의 화합물은 R1이 알킬이고, Z가 메틸렌기이고, A가 플루오렌일 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오렌일 그룹의 유도체인 화합물인 것이 바람직하다.
상기 반응식 4에서, 상기 화학식 a로 표시되는 화합물로부터 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 케톤에 친핵체로서 유기 금속 화합물을 공격시킨 후, 산 처리 등에 의한 탈수 반응을 통하여 얻을 수 있다. 여기에 사용되 는 유기 금속 화합물로는 여러 가지가 가능하나 유기 리튬화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 세륨 화합물이 바람직하다. 또한 알루미늄 수소화합물 또는 보론 수소 화합물로 수소 라디칼을 도입시킬 수도 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물을 처리하여 얻어진 알코올 화합물의 탈수 반응은 산 처리하는 것이 통상의 방법이나, 산 대신 요오드를 사용할 수도 있고, 또한 진공으로 또는 무수황산 마그네슘과 같은 건조제로 물을 제거하면서 열을 가해 반응시킬 수도 있다.
특히 상기 화학식 d의 화합물은 R1 과 R2 이 메틸이고, Z가 메틸렌기이며, A가 플루오렌일 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오렌일 그룹의 유도체인 화합물인 것이 바람직하다.
상기 반응식 4에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 출발물질로 하여 두 개의 시클로펜타디에닐 음이온으로 변환시킨 후에 상기 화학식 e의 화합물과 반응시켜 제조하는 것이다. 대표적으로는 2 당량의 노르말-부틸리튬을 처리하여 시클로펜타디엔과 플루오렌 그룹을 탈수소화 하여 각각의 시클로펜타디에닐 및 플루오렌일 리튬염을 형성시키고, 이것을 상기 화학식 2의 화합물인 메탈 할라이드 화합물 등과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명은 올레핀계 단량체를 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 중합함으로써 올레핀계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있게 한다. 상기 중합체는 에틸렌 중합체, 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합체, 또는 에틸렌과 시클 릭 올레핀의 공중합에 의한 시클릭 올레핀 공중합체(COC) 등이 될 수 있다.
또한 상기 중합은 하기 화학식 10으로 표시되는 선형, 원형 또는 망사형 화합물; 화학식 11로 표시되는 화합물; 및 화학식 12a로 표시되는 화합물 또는 화학식 12b로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 조촉매로 추가로 사용하여 올레핀 중합에 사용할 수 있다.
(화학식 10)
-[Al(R5)-O]a-
상기 화학식 10의 식에서,
R5는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
a는 2 이상 500 이하의 정수이다.
(화학식 11)
Al(R5)3
상기 화학식 11의 식에서,
3 개의 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
(화학식 12a)
[L-H]+[DE4]-
(화학식 12b)
[L]+[DE4]-
상기 화학식 12a 및 화학식 12b의 식에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이며,
D는 주기율표 상의 13족 원소이고,
4개의 E는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 페녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 하나 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 11의 알킬 금속 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다.
상기 화학식 12a 및 12b의 화합물의 예는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론,트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론,N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로 이용할 수 있으며, 상기 조촉매와 함께 담지된 형태로 이용될 수도 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매와 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예는 에틸렌, 알파 올레핀, 시클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
상기 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐 노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
촉매 제조에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 촉매합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz Bruker 핵자기공명기(NMR)를 이용하여 CDCl3 용매에 녹여 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1
(촉매의 제조 : (메틸렌(2,7-디티부틸플루오렌일)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 합성 - 화학식 1의 화합물의 제조)
(1 단계: (9-프로피닐)2,7-디티부틸플루오렌의 제조; 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조)
알드리치(Aldrich)로부터 상업적으로 구입하거나 플루오렌을 출발물질로 하여 문헌(Synthesis. 1984, 335)에 기술된 방법에 의해 합성할 수 있는 2,7-디티부틸플루오렌 21.2 g(76.13 mmol)을 테트라히드로퓨란 90.0 ㎖에 녹인 후 -78 ℃에서 2.5 몰 농도의 노르말-부틸리튬 36.54 ㎖(1.2 당량)을 적하하여 천천히 1 시간 동안 반응시키고 상온으로 승온하여 4 시간 반응시켜 리튬염이 만들어지도록 하였다.
다시 온도를 -78 ℃로 낮추어 프로파질브로마이드(80 % 톨루엔 용액) 8.48 ㎖를 천천히 투하하고 1 시간 동안 같은 온도에서 계속 반응시킨 후, 상온으로 승온시켜 4 시간 동안 반응시켰다. 반응혼합물을 증류수 500 ㎖가 들어있는 분별깔대기에 쏟아 붓고 에틸아세테이트 300 ㎖를 첨가하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 1:10의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 (9-프로피닐)2,7-디티부틸플루오렌 23 g(73.67 mmol, 수율 95 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.78(s, 2H, Ph) , 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, Ph), 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, Ph) , 4.02(t, J = 7.4 Hz, 1 H), 2.68 (dd, J = 7.4, 2.7 Hz, 2H, CH2), 2.17 (s, 1 H, CH) 1.40 (s, 18 H, t-Bu) ppm.
(2 단계: 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1-온의 제조; 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조)
상기 (9-프로피닐)2,7-디티부틸플루오렌(화학식 2)을 출발물질로 하여 문헌(Synthesis 1998, 142)에 나와 있는 방법에 의해 수율 78 %로 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1-온을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, Ph) , 7.56(d, J = 8.0 Hz, 1 H, Ph) , 7.55(s, 1 H, Ph) , 7.53(s, 1 H, Ph), 7.40(d, J = 8.0 Hz, 1H, Ph), 7.32(d, J = 8.0 Hz, 1H, Ph), 6.45 ­ 6.38 (m, 1 H), 6.15 - 6.03 (m, 2 H), 4.16 (t, J = 5.50, 1 H), 3.06(dd, J = 14.58, 6.45 Hz, 1H), 2.89(dd, J = 14.58, 4.56 Hz, 1H), 2.68(s, 1 H), 2.44 (s, 1 H), 2.27 (s, 1 H), 2.12(d, J = 4.98, 1H) , 1.39 (s, 9 H, t-Bu), 1.36 (s, 9 H, t-Bu), 0.96 (d, J = 9.45 Hz 1 H), 0.25 (d, J = 9.45 Hz 1 H ) ppm
(3 단계: 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1-온의 제조; 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조)
무수 CuI 11.4 g을 쉬랭크 플라스크에 넣고 디에틸에테르 100 ㎖를 넣었다. -5 ℃에서 디에틸에테르에 녹아 있는 1.4 M 메틸리튬 85.7 ㎖를 천천히 넣어주었다. 1 시간 후에 -78 ℃로 온도를 낮춘 후, 상기에서 제조한 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1-온 9.5 g을 순간적으로 투입하였다. 온도를 천천히 상온으로 올린 후 12 시간 동안 교반하였다.
암모니아수에 진한 염화암모늄 수를 넣어 얻은 산도가 9인 수용액을 투입하여 분별깔때기로 에테르 층을 모았다. 무수 황산 마그네슘을 넣어 교반하고 필터하여 에테르층의 습기를 제거한 후 감압 순환증발기로 에테르를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 1:10의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1-온 9.5 g(수율 96 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.65-7.55 (m, 4 H, Ph), 7.45 - 7.35 (m, 2 H, Ph), 6.10-6.20 (m, 2 H), 4.21 (t, J = 5.84, 1 H), 3.15 (s, 1H), 2.66 (s, 1H), 2.65- 2.55(m, 1 H), 2.26 (d, J = 9.09, 1 H), 2.12-2.03 (m, 1 H), 1.85-1.65 (m, 2 H), 1.41 (s, 18H, t-Bu), 1.35-1.20 (m, 2 H), 1.06 (d, J = 9.09, 1 H), 0.92 (d, J = 6.24 Hz 3 H, CH3) ppm
(4 단계: 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3메틸-시클로펜텐-2온의 제조; 화학식 a로 표시되는 화합물의 제조)
상기에서 얻은 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3a,4,7,7a-테트라히드로-4,7-메타노-인덴-1-온 3.5 g을 한 쪽 끝이 열린 수정관에 넣고, 한 쪽 끝이 열린 유리관에 호스로 연결하고 그 유리관을 액체 질소가 담긴 드와 플라스크에 담궜다. 이 수정관을 350 ℃ 온도로 조절된 린드버그에서 제조한 퍼니스에 넣고 4 분 30 초 동안 방치하였다.
이 수정관을 퍼니스에서 꺼낸 후 상온으로 식히고 내용물을 에틸아세테이트:헥산의 1: 4 혼합 용액으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3메틸-시클로펜텐-2온 1.5 g(수율 50.2 %)을 순수한 화합물로 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.63 (d, J = 7.89 Hz, 2 H, Ph), 7.41 ­ 7.35 (m, 4 H, Ph), 4.22 (t, J = 7.77, 1 H), 2.5 ­ 2.6 (m, 4 H), 2.63(d, J = 7.77 Hz, 2H), 1.68(s, 3H, CH3), 1.36 (s, 18 H, t-Bu) ppm
(5 단계: 2,7-디티부틸-9-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐메틸)-9H-플루오렌; 화학식 d로 표시되는 화합물의 제조)
디에틸 에테르 50 ㎖에 상기에서 제조한 2-(2,7-디티부틸-9H-플루오렌일메틸)-3메틸-시클로펜텐-2온 5 g(12.93 mmol)을 녹이고, 플라스크에서 -78 ℃에서 1.5 몰 농도의 메틸리튬 13.86 ㎖(19.4 mmol)을 적하하여 천천히 반응시켰다. 이후 상온으로 승온하여 7 시간 동안 반응하였다. 얻어진 반응혼합물에 증류수 100 ㎖를 더한 후 디에틸에테르를 감압증류기로 제거하였다. 에틸아세테이트 80 ㎖를 디에틸에테르가 제거된 혼합액에 더한 후 분별 깔대기로 유기층만 취하여 2 노르말 농도의 염산을 80 ㎖ 더하고 3 분간 격렬히 흔들어 주었다. 수용액층을 따라내고 유기층을 취하여 탄산수소나트륨 20 ㎖를 더한 후 다시 수용액층을 따라내고 유기층을 취하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 완벽히 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 1:40의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 2,7-디티부틸-9-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐메틸)-9H-플루오렌 3.57 g을 얻었다(수율 72 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.71 (d, J = 7.98 Hz, 2 H, Ph), 7.45 (d, J = 7.98 Hz, 2 H, Ph), 7.40 (s, 2 H, Ph), 6.05 (s, 1H), 4.08 (t, J = 8.49, 1 H), 3.05-2.95 (m, 2 H), 2.76 (d, J = 8.49 Hz, 2H), 2.01 (s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.44 (s, 18 H, t-Bu)
(6 단계: 메틸렌(2,7-디티부틸플루오렌일)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코니움 디클로라이드의 제조; 화학식 1의 화합물의 제조)
테트라히드로퓨란 15 ㎖에 상기에서 얻은 2,7-디티부틸-9-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐메틸)-9H-플루오렌 0.8 g(2.08 mmol)을 녹인 후, -30 ℃에서 노르말 부틸리튬 1.83 ㎖(2.5 M in hexane, 4.58 mmol)를 적하한 후 밤새도록 교반시켰다. 얻어진 혼합용액을 진공펌프로 용매를 제거한 후 노르말펜탄 10.0 ㎖ 를 사용하여 세척하였다.
지르코니움테트라클로라이드 0.485 g(2.08 mmol)을 노르말펜탄 용매 30 ㎖ 하에서 상기에서 얻어진 리튬염과 12 시간 반응시켰다. 반응후 얻어진 혼합액을 용매를 따라낸 후 벤젠으로 추출하여 메틸렌(2,7-디티부틸플루오렌일)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코니움 디클로라이드 0.6 g을 얻었다(수율 47 %).
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, Ph), 7.59 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, Ph), 7.55 (s, 2 H, Ph), 6.21 (s, 2 H), 4.89 (s, 2 H, CH2), 2.21(s, 6 H, CH3), 1.35 (s, 18 H, t-Bu) ppm
실시예 2
(에틸렌 중합)
톨루엔 용액 200 ㎖를 압력 반응기에 넣고, 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88 g/㎖, Akzo사 제조) 0.9 ㎖를 넣었다. 70 ℃ 항온조에 반응기를 담그고 30 분간 방치하여 반응기 온도를 항온조와 동일하게 하였다.
반응기에 상기 제조촉매 (1 μM농도, 톨루엔 용액) 2 ㎖와 상기 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88c/㎖, Akzo사 제조) 0.9 ㎖를 투입 후 15분 간 교반 후 투입하고 재빠르게 에틸렌 압력을 60 psig로 가하면서 반응기의 교반속도를 200 rpm으로 중합하였다. 20 분 후 얻어진 화합물을 필터하여 용매를 제거하여 버리고 아세톤을 넣어 상온에서 밤새 교반한 후 필터하여 흰색의 고체 폴리머를 얻었다. 이를 진공 감압 건조하여 9.2 g의 중합체를 얻었다.
실시예 3
(에틸렌과 노보넨과의 공중합)
노보넨을 톨루엔에 녹여 56 중량%의 용액을 만들어 200㎖를 압력 반응기에 넣었다. 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88c/㎖, Akzo사 제조) 0.9 ㎖를 넣었다. 70 ℃ 항온조에 반응기를 담그고 30 분간 방치하여 반응기 온도를 항온조와 동일하게 하였다. 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 메탈로센 촉매(1 μM농도, 톨루엔 용액) 2 ㎖, 및 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88c/㎖, Akzo사 제조) 0.9 ㎖를 섞어 15 분간 교반한 후 반응기에 투입하였다. 이후 재빠르게 상기 실시예 2에서와 같이 에틸렌 압력을 60 psig로 가하면서 200 rpm으로 교반하였다. 20 분 후 내용물을 아세톤 용액에 부으면 하얀 고체 화합물이 분리되었다. 필터하여 용매를 제거하여 버리고 아세톤을 넣어 상온에서 밤새도록 교반한 후 필터하여 흰색의 고체 폴리머를 얻었다. 이를 진공 감압 건조하여 22.5 g의 공중합체를 얻었다. DSC를 사용하여 166 ℃에서 Tg를 확인하였다.
실시예 4
(에틸렌과 노보넨과의 공중합)
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 압력조건만 30 psi로 바꾸어서 에틸렌과 노보넨을 중합하였다. 8.3 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 184 ℃에서 Tg를 확인하였다.
실시예 5
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 압력조건만 100 psi로 바꾸어서 에틸렌과 노보넨을 중합하였다. 35 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 146 ℃에서 Tg를 확인하였다.
실시예 6
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 촉매의 양을 4 ㎖로 늘여서 에틸렌과 노보넨을 중합하였다. 39 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 168 ℃에서 Tg를 확인하였다.
실시예 7
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 반응온도를 30 ℃로 하여 에틸렌과 노보넨을 중합하였다. 8.7 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 159 ℃에서 Tg를 확인하였다.
실시예 8
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 노보넨 용액을 80 중량% 용액으로 하여 에틸렌과 노보넨을 중합하였다. 29.7 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 202 ℃에서 Tg를 확인하였다.
실시예 9
상기 실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 노보넨 용액을 30 중량% 용액으로 하여 에틸렌과 노보넨을 중합하였다. 18.2 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 157 ℃에서 Tg를 확인하였다.
비교예 1
실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 중합촉매로는 알드리치(Aldrich)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 라세믹 에틸렌비스인데닐지르코니움디클로라이드 촉매를 사용하여 중합하였다. 7.1 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 161 ℃에서 Tg를 확인하였다.
비교예 2
실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 중합촉매로는 보울더(Boulder)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 이소프로필렌 (9-플루오렌일)-시클로펜타디에닐 지르코니움디클로라이드 촉매를 사용하여 중합하였다. 13.2 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 172 ℃에서 Tg를 확인하였다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 동일 촉매하에서 반응압 력을 30 psi 하에서 중합하였다. 7.1 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 175 ℃에서 Tg를 확인하였다.
비교예 4
비교예 2와 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 동일 촉매하에서 촉매의 양을 4 ㎖로 늘여서 중합하였다. 21 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 169 ℃에서 Tg를 확인하였다
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1의 방법을 통하여 삼중결합을 가지고 있는 시클로펜타디에닐 유도체를 출발물질로 하여 삼중결합으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 리간드의 브리지 위치 탄소에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매를 용이하면서도 높은 수율로 제조할 수 있었다.
또한 실시예 3 내지 9에서, 시클로펜타디에닐 그룹의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 상기 메탈로센 촉매의 경우 중합과정에서 입체 장애가 큰 노보넨과 같은 시클릭올레핀의 공중합에 좋은 활성 및 공중합성을 보여주므로 비교예 1 내지 6에서 사용된 종래의 방법을 통하여 만들어진 라세믹 에틸렌비스인데닐지르코니움디클로라이드 촉매나 이소프로필렌 9-플루오렌일시클로펜타디에닐지르코니움 디클로라이드 촉매를 사용하여 중합한 경우보다도 시클릭올레핀 공중합체(COC) 제조에 좋은 활성을 보여 주었다.
본 발명은 삼중결합을 가지고있는 시클로펜타디에닐 유도체를 출발 물질로 하여 삼중결합을 토대로 만들어진 시클로펜타디에닐 그룹과 이미 존재하고 있던 시 클로펜타디에닐 그룹 사이를 다양한 치환체로 브리지 연결시킬 수 있으며, 삼중결합으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지 위치 탄소의 알파 위치에만 치환기를 가지고 있는 메탈로센 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
또한 이를 이용한 올레핀 공중합체의 제조시 종래의 방법에 의해 제조된 시클로펜타디에닐 유도체와 브리지를 만들어 줄 알킬할라이드 등과의 반응에 의해 얻어진 메탈로센촉매, 혹은 풀벤 유도체를 이용하여 제조된 메탈로센 촉매에 비하여, 본 발명의 메탈로센 촉매는 입체장애효과에 있어서는 중합에 영향을 주지 않음과 동시에 시클로펜타디에닐 그룹에 높은 전자효과를 줄 수 있기 때문에 시클릭올레핀 공중합체(COC)와 같은 크기가 큰 모노머의 공중합에 높은 중합활성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. a) 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 하기 화학식 b로 표시되는 화합물 및 화학식 c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기금속화합물과 반응시켜 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 하기 화학식 e로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조방법:
    (화학식 1) (화학식 a) (화학식 b)
    Figure 112004039311825-pat00023
    Figure 112004039311825-pat00024
    R2-M1
    (화학식 c) (화학식 d) (화학식 e)
    R2-MgX
    Figure 112004039311825-pat00025
    MQ4
    상기 화학식 1, a, b, c, d, 및 e의 식에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    M1은 알칼리 금속이고;
    X는 할로겐 원자이고;
    R1 과 R2 는 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
    A는 플루오레닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이고;
    Z는 탄소수 1 20의 알릴렌디라디칼, 아릴렌디라디칼, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬포스핀, 또는 아민으로 구성된 시클로펜타디에닐 리간드와 A를 공유결합에 의해 묶어주는 브리지이고; 및
    Q는 각각 독립적으로 또는 동시에, 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가지고 있거나 치환되어 있지 않는 알콕시; 또는 페녹시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 A가 플루오렌일, 또는 하나 이상의 알킬 또는 아릴기로 치환된 플루오렌일 유도체이고, R1 과 R2 가 동시에 또는 서로 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 및 Z가 알릴렌 디라디칼 또는 디알킬실릴렌 디라디칼인 메탈로센 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 R1 과 R2 가 동시에 메틸이고, 및 Z가 메틸렌인 메탈로센 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 a)단계의 화학식 a로 표시되는 화합물은
    ⅰ) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 4족 또는 9족의 전이금속 촉매 하에 일산화탄소를 가압 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ)단계의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기금속화합물과 공액 부가반응 또는 마이클 부가반응시켜서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 ⅱ)단계의 화학식 4로 표시되는 화합물을 역딜스알더 반응시켜 화학식 a로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 메탈로센 촉매의 제조방법:
    (화학식 2) (화학식 3) (화학식 4)
    Figure 112004039311825-pat00026
    Figure 112004039311825-pat00027
    Figure 112004039311825-pat00028
    상기 화학식 2, 3, 및 4의 식에서,
    R1 는 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고;
    A는 플루오레닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이고; 및
    Z는 탄소수 1 20의 알릴렌디라디칼, 아릴렌디라디칼, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬포스핀, 또는 아민으로 구성된 시클로펜타디에닐 리간드와 A를 공유결합에 의해 묶어주는 브리지이다.
  5. 하기 화학식 a로 표시되는 화합물:
    [화학식 a]
    Figure 112004039311825-pat00014
    상기 화학식 a의 식에서,
    R1 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    A는 플루오레닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 플루오레닐 유도체; 인데닐 또는 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 인데닐 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 알킬 혹은 아릴기로 치환된 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며;
    Z는 탄소수 1 20의 알릴렌디라디칼, 아릴렌디라디칼, 디알킬실리콘, 디알킬게르마늄, 알킬포스핀, 또는 아민으로 구성된 시클로펜타디에닐 리간드와 A를 공유결합에 의해 묶어주는 브리지이다.
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