KR100205737B1

KR100205737B1 - 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한 두금속메탈로센화합물

Info

Publication number: KR100205737B1
Application number: KR1019980047053A
Authority: KR
Inventors: 허완수; 이동호; 노석균
Original assignee: 이종구; 한국생산기술연구원
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 1999-07-01
Also published as: KR100196344B1; KR100205735B1; KR100205736B1; KR970065544A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한, 헤테로원자 다리(Heteroatom Bridge)를 가진 두금속메탈로센 화합물에 관한 것으로, 크게 세가지 종류, 즉 중성의 메탈로센 화합물, 양이온성의 메탈로센 화합물 및 이들 화합물이 담지된 형태의 촉매로 분류된다. 본 발명에 따른 촉매는 새로운 두금속메탈로센 화합물로서 특이한 구조와 중합 특성을 가지고 있어서 독특한 구조와 물성을 가진 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한 두금속메탈로센 화합물

본 발명은 폴리올레핀계 고분자 제조용 촉매로서 유용한, 헤테로원자 다리(Heteroatom Bridge)를 가진 두금속메탈로센(dinuclear metallocene) 화합물에 관한 것이다.

지금까지 많은 종류의 고분자 제조용 메탈로센 화합물이 알려져 있으나 본 발명의 화합물은 새로운 형태의 헤테로원자 다리 및 두금속을 가진 점에서 완전히 새로운 구조의 촉매이다. 다시말하면 본 발명은 메탈로센의 전이금속원소가 직접 결합되어 있는 π-전자계의 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl:Cp), 치환된 Cp(Cp^*) 및 η⁵-결합을 생성하는 인데닐(Indenyl), 플루오레닐(Fluorenyl)과 이들의 치환체 등의 비슷한 종류의 화합물 2개 사이를 헤테로원자를 포함하는 다리가 연결되어 있으며, 특히 위의 두 배위자에 각각 하나씩의 전이금속원소가 결합되어 있는 메탈로센 착물로써 특히 이 금속이 티탄일때는 헤테로원자 다리 두 금속티타노센(Heteroatom Bridged Dinuclear Titanocene: HBDT)이고 이 금속이 지르코늄일때는 헤테로원자 다리 두금속지르코노센(Heteroatom Bridged Dinuclear Zirconocene: HBDZ)등이다. 특히 HBDT 화합물과 HBDZ 화합물은 폴리에틸렌(Polyethylene, 이하, "PE"라고 함) 제조에 매우 효과적인 촉매로, 중성 HBDT 및 HBDZ 화합물, 양이온성의 HBDT 및 HBDZ 화합물, HBDT 및 HBDZ 화합물을 담지시킨 형태의 화합물 및 헤테로원자로 결합된 배위자를 담지시킨 다음에 합성하여 얻은 형태의 담지 화합물 등을 포함하고 있다.

본 발명의 HBDT 화합물은 다음과 같은 구조를 가진다.

또는

본 발명의 HBDZ 화합물은 다음과 같은 구조를 가진다.

상기식에서,

M은 3∼10족의 금속 및 전이금속 원소, 바람직하게는 란탄계 원소, 더욱 바람직하게는 티탄 또는 지르코늄이고,

Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 시클로펜타디에닐, M과 η⁵-결합이 가능한 시클로펜타디에닐 유도체나 인데닐, 플루오레닐 또는 그 유도체이며,

A1, A2, A3는 서로 독립적으로 1∼4족 원소이고, A1과 Y1 또는 A3과 Y2 사이에는 간격자 Sp가 끼일 수 있으며 간격자 Sp는 바람직하게는 탄소, 산소, 질소, 인이고,

E1 및 E2는 헤테로원자 바람직하게는 질소, 산소, 인, 황이며 서로 독립적으로 Y1, Y2, Y3 및 Y4 리간드 사이의 자리를 형성하고,

R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴록시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이거나 -Sp-Sup(여기서 Sp는 상기한 바와 같고 Sup는 지지체임)이고,

X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴록시, 실록시, 할로겐 또는 이들의 조합으로 형성된 기이며,

n은 금속의 종류와 원자가에 따라 0∼4까지의 값을 가질 수 있다.

상기식(II)과 (IV)에서 Z는 비배위(Non-coordinating) 음이온으로 Y가 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 매우 약하게 배위하여 다른 루이스염기(Lewis base)가 양이온의 Y가 포함된 금속부분과 작용하는 것을 방해하지 않는 음이온을 말하고, 바람직하게는 [BQ₁Q₂Q₃]^-이며 여기서 B는 원자가가 3가 상태인 붕소이며, Q₁∼Q₄는 각각 독립적으로 수소음이온(Hydride), 디알킬아미도(Dialkylamido), 알콕시드(Alkoxide), 아릴옥시드(Aryl oxide), 수소카르빌(Hydrocarbyl), 치환된 수소카르빌, 유기메탈로이드(Organometalloid)등으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이며, Q₁∼Q₄중 한 개는 할로겐화물(Halide)일 수도 있다.

상기의 HBDT 화합물은 다음과 같이 3단계에 걸쳐 제조된다:

상기식에서, A1, A2, A3, E1, E2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 Sp는 상기 정의한 바와같고, Y는 Y1 또는 Y2이고, H는 할로겐원소이며, Y는 상기 정의한 Y1이나 Y2의 음이온이고 T는 알칼리금속 양이온이다.

이어서

R은 알킬, 알콕시이고, T는 알칼리금속 또는 탈륨(Thallium)이다.

이어서

상기의 HBDZ 화합물은 화합물(2)과 YMXn을 사용하여 아래와 같이 제조된다.

본 발명의 화합물을 중합촉매로 사용하기 위해서는 통상 지지체에 담지시키기도 한다. 예를들면 본 발명의 상기식(I),(II),(III) 또는 (IV)의 화합물을 탈수된 담체에 직접 담지시킨다. 담체의 예로는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 염화마그네슘(MgCl₂), 제올라이트(Zeolite), 인산알루미늄(AlPO₄) 혹은 지르코니아(Zirconia)등이 있으며, 탈수된 담체를 상기식(I),(II),(III) 또는 (IV)의 화합물의 용매에 침지하여 제조한다. 양이온성 HBDT 화합물(상기식(II)) 및 HBDZ 화합물(상기식(IV)) 담지 촉매는 상기식(II) 및 (IV)의 화합물을 탈수된 담체에 담지시킨 것으로, 비알루미늄(Non-aluminum) 조촉매로 활성화시켜 담체에 직접 담지시키는 상기 방법외에 일단 중성 HBDT 화합물(상기식(I)) 및 HBDZ 화합물(상기식(IV))을 담체에 담지시키고 난 후 비알루미늄 조촉매로 활성화시켜 제조할 수 있다. 여기에서 비알루미늄 조촉매[R₁R₆R₇] [BQ₁Q₂Q₃Q₄] 나 [HNR₈R₉R₁₀] [BQ₁Q₂Q₃Q₄] 인데, R₅∼R₁₀는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 실록시 등으로 구성된 기이며, B와 Q₁∼Q₄는 앞에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 중합촉매를 만드는 또 다른 하나의 방법은 아래의 반응에서 처럼 담체를 개질하여 본 발명의 두금속메탈로센 화합물을 담체와 더불어 직접 형성하는 것이다.

여기서 A, E, M, Y1, Y2, Y3, Y4, (X)n 등은 상기한 바와 같고, Sp는 담체의 표면과 리간드 Y를 연결시켜 주는 간격자(Spacer)로서 탄소, 산소, 질소, 인 등으로 구성되어 있다. 그리고 이러한 Sp는 탄소, 산소, 질소, 인 등을 포함한 화학결합으로 서로 연결될 수 있다. 위에서 얻은 중성담지촉매를 비알루미늄 조촉매로 처리하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 여러 가지 촉매와 더불어 유기금속 화합물을 조촉매로 사용할 수 있다. 상기 유기 금속화합물은 바람직하게는 알킬알루민옥산(Alkylaluminoxane) 또는 유기알루미늄 화합물이며 상기 알킬알루민옥산은 더욱 바람직하게는 메틸알루민옥산(Methylaluminoxane: MAO) 또는 개질알루민옥산(Modified Methylalumino xane : MMAO) 이고 상기 유기알루미늄 화합물은 더욱 바람직하게는 AlR_nX_3n이다. 상기식에서 R은 C1∼C10의 알킬이나 아릴이며, X는 할로겐이고, n은 1,2 혹은 3이다.

본 발명의 HBDT 화합물 또는 HBDZ 화합물을 담지시킨 촉매 또는 지지체를 개질하여 그 표면에 HBDT 화합물을 결합시켜 제조한 촉매 등을 사용하여 스티렌을 중합할 수 있다. 중합촉매의 양은 스티렌을 기준으로 10^-7∼10^-3몰/L가 바람직하고 10^-6∼10^-4몰/L가 더욱 바람직하며, 중합온도는 0∼80℃이고 바람직하게는 20∼60℃이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예로 설명하겠으나, 본 발명이 실시예에 한정되어 있는 것은 아니다.

(1) 촉매의 구조 및 성분조성

촉매의 구조는 수소 및 탄소핵자기공명분석기(H-NMR 및 C-NMR)로 조사하였으며, 촉매성분과 조성은 유도프라즈마분광분석기(ICP)로 분석하였다.

(2) 에틸렌의 중합 및 공중합

에틸렌의 중합 및 공중합은 외부온도조절장치, 자기교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유기반응기에서 행하였다. 질소치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔과 공촉매인 MAO를 필요량 투입하고 충분히 교반한 후 필요량의 촉매를 주입하여 중합을 개시시켰다. 일정 시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 물과 에탄올로 세척한 다음 진공건조하였다.

(3) 촉매활성

중합에서 얻은 PE의 무게를 측정하여 촉매활성을 kg PE/mol M-h로 나타내었다.

(4) 녹는점과 결정화온도

중합체의 녹는점과 결정화온도는 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며, 시편을 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 냉각 승온시키면서 측정하였고 승온 및 감온속도는 20℃/분이었다.

실시예 1: 헥사메틸트리실록산비스(η⁵-시클로펜타디엔일티타늄 트리클로라이드)의 합성

(a) 1,5-디시클로펜타디엔일헥사메틸트리실록산의 합성

1,5-디클로헥사메틸트리실록산 10mmol을 THF 50㎖에 녹인후, 소듐 시클로펜타디엔일드(2.0M THF 용액)200mmol을 -78℃에서 서서히 첨가하고, 혼합물을 상온에서 5시간 정도 반응시킨다. 반응 후 용매를 제거하고 헥산을 가한 후 여과하여 반응중 생성된 LiCl을 제거한다. 여과된 용액에서 용매를 제거하면 노란색 액체의 목적 생성물이 90% 의 수율로 얻어진다.

(b) 헥사메틸트리실록산비스(η⁵-시클로펜타디엔일티타늄 트리클로라이드)의 합성

합성된 1,5-디시클로펜타디엔일헥사메틸트리실록산 10mmol을 THF 50㎖에 녹인후, TiOEt 200mmol을 -78℃에서 첨가하고 상온에서 3∼5시간 교반시켜 탈륨 이음이온(Thallium dianion)을 만든다. 이 용액을 미리 준비된 TiCl₄(20mmol) 톨루엔 용액과 -78℃에서 혼합하고, 혼합된 용액을 상온에서 10∼15시간동안 반응시킨 후 용매를 제거한다. 여기에서 CH₂Cl₂30㎖를 첨가하고 여과하여 TICl을 제거한 다음 여과된 용액에 헥산 50㎖를 첨가하여 생성물을 재결정시킨다. 재결정된 고체 생성물을 CH₂Cl₂또는 톨루엔 용액에서 다시 재결정하면 목적 생성물을 50%의 수율로 얻는다.

실시예 2: 에틸렌의 중합거동과 PE 중합체의 열적 성질 및 분자량

(1) 본 특허촉매의 특성

본 특허에서 제조한 촉매(HBDT 및 HBDZ)의 특성을 조사하기 위하여, 에틸렌의 중합체, 일반적으로 사용될 수 있는 몇가지 메탈로센 중합촉매, HBDT 또는 HBDZ 에 대한 촉매 활성을 구하고 이때 얻은 폴리에틸렌(PE)의 용융온도와 결정화온도를 조사하였으며, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.

HBDT 화합물을 사용하여 에틸렌을 중합하는 경우에 그 중합활성이 CpTiCl₃또는 Cp₂TiCl₂를 사용한 경우에 비해 약간 작았으나, 중합한 PE의 용융온도 및 결정화온도가 다른 촉매에서 얻은 중합체의 것과 유사하다. 촉매성분비 또는 중합온도 등을 변화시킴에 따라 PE의 분자량을 10⁴∼10⁶, 특히 100,000∼1,000,000에 걸쳐 조절할 수 있으며, 이때의 분자량분포도(polydispersity index)는 3.0∼8.0으로 비교적 넓게 나타난다.

그리고 사용한 공촉매의 양에 따라 촉매활성, 열적성질등이 변하였다. 즉 공촉매가 어느 정도까지 많아질수록 촉매활성이 증가하였고, PE의 용융온도 및 결정화온도가 약간 증가하였다. 그러나 중합온도가 높아짐에 따라 촉매활성이 감소하고, PE의 용융온도 및 결정화 온도가 낮다.

HBDZ 화합물을 사용하여 에틸렌을 중합하는 경우에 중합활성은 Cp₂ZrCl₂또는 Ind₂ZrCl₂를 사용한 경우와 거의 같은 활성을 보였으며, PE의 용융온도와 결정화온도도 비슷하다. PE의 분자량은 비교적 높아 100,000 이상으로 나타났으며, 특히 분자량분포가 비교적 높은 4.0이상으로 나타났다.

표1. 촉매종류에 다라 에틸렌의 중합촉매활성과 중합체 PE의 열적성질 및 분자량

촉 매 계	촉매활성	분자량(Mw)	용융온도(℃)	결정화온도(℃)
CpTiCl₃-MAO	12.3	635000	129.4	107.3
Cp₂TiCl₂-MAO	25.5	525000	135.8	114.7
HBDT-MAO	1.9	899000	131.3	115.3
Cp₂ZrCl₂-MAO	2422	52000	134.3	115.0
Ind₂ZrCl₂-MAO	2254	58000	135.9	114.7
HBDZ-MAO	2187	250000	134.4	114.9

중합조건 : [A1]/[Ti]=1,000; [A1]/[Zr]=10,000;40℃;

촉매활성 : ㎏ 중합체 M몰-h-atm.

위의 표에서 알 수 있듯이, HBDT 화합물을 촉매로 사용할 경우의 중합거동은 보통 사용될 수 있는 촉매의 경우보다 낮은 촉매활성을 보였으나, HBDT 화합물과 유사한 구조를 가진 CpTiCl₃에 비하여 훨씬 큰 분자량을 나타내고 있다. 일반적인 Cp₂ZrCl₂및 Ind₂ZrCl₂에 비해 HBDZ를 사용한 경우에 활성도 거의 비슷하게 얻어졌으며, 특히 PE의 분자량이 현저히 증가하였다.

(2) 중합조건에 따른 중합체의 열적 성질

앞에서 제조한 촉매 HBDZ를 MAO 공촉매와 함께 사용하여 에틸렌을 중합할 수 있으며, 이때 MAO와 촉매의 양 및 중합온도 등이 촉매활성과 중합체의 열정 성질에 미치는 영향을 조사하여 표 2에 나타내었다.

표2. HBDZ에서 촉매성분의 양 및 중합온도에 따른 촉매활성과 중합체 열적 성질

[A1]/[Zr]	온도(℃)	촉매활성	분자량(Mw)	용융온도(℃)	결정화온도(℃)
10000	30	2150	312000	135.4	114.8
20000	30	2850	148000	135.7	114.0
10000	40	2187	250000	134.4	114.9
20000	40	2245	86000	136.3	113.5

촉매활성 : ㎏ PE/mol Zr-atm-h

위에서 알 수 있듯이, 공촉매인 MAO의 양이 증가함에 따라 용융온도 및 결정화온도는 크게 변하지 않으나, 촉매활성은 증가하는 경향을 보였다. 그러나 촉매활성의 증가 정도가 중합온도에 따라 다르게 나타나서, 40℃의 경우에 촉매활성 증가폭이 더 뚜렷하였다. 그리고 MAO의 양 또는 중합온도가 증가함에 따라 분자량은 감소하였다.

본 발명에 따른 촉매는 새로운 두금속메탈로센 화합물로서 특이한 구조와 중합 특성을 가지고 있어서 독특한 구조와 물성을 가진 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Claims

하기 구조식으로 표시되는 두금속메탈로센 화합물:

상기식에서,

M은 3∼10족의 금속 및 전이금속 원소이고,

Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 시클로펜타디에닐, M과 η⁵결합이 가능한 시클로펜타디에닐 유도체, 인데닐 또는 플루오레닐이며,

A1, A2, A3는 서로 독립적으로 1∼4족 원소이고, A1과 Y1 또는 A3과 Y2 사이에는 간격자 Sp가 끼일 수 있으며,

E1 및 E2는 헤테로원자로서 서로 독립적으로 Y1과 Y2 리간드 사이의 자리를 형성하고,

R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴록시, 실록시, 할로겐 또는 이들의 조합으로 형성된 기이거나 -Sp-Sup(여기서 Sp는 상기한 바와 같고 Sup는 지지체임)이고,

X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴록시, 실록시, 할로겐등이나 이들의 조합으로 형성된 기이며,

n은 금속의 종류와 원자가에 따라 0∼4의 값을 가질 수 있고,

Z는 비배위(Non-coordinating) 음이온으로 Y가 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 매우 약하게 배위하여 다른 루이스 염기가 양이온의 Y가 포함된 금속 부분과 작용하는 것을 방해하지 않는 음이온이다.
제 1 항에 있어서, M이 란탄계 원소이고; Sp는 간격자로서 탄소, 산소, 질소 또는 인이고; E1과 E2는 각각 질소, 산소, 인 또는 황이며; Z는 [BQ₁Q₂Q₃Q₄] 이며, 여기서 B는 원자가가 3가 상태인 붕소이며, Q₁∼Q₄는 각각 수소음이온, 디알킬아미도, 알콕시드, 아릴옥시드, 수소카르빌, 치환된 수소카르빌 및 유기메탈로이드로 이루어진 군에서 선택된 라디칼 또는 그중 한 개는 할라이드인 두금속메탈로센 화합물.
제 2 항에 있어서, M은 티탄 또는 지르코늄인 두금속메탈로센 화합물.