KR19980072719A - 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법 - Google Patents

스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌 중합 또는 공중합에 사용되는 알킬, 실릴, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기 두금속 메탈로센 촉매는 η5결합이 가능한 π-전자계의 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플르오레닐기를 염 형태로 제조한 후 알킬 화합물, 실릴 화합물 또는 알킬-실릴 화합물과 반응시켜, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기중에서 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기가 연결된 알킬 다리, 실릴 다리, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 생성시킨 다음, 알킬 또는 알콕시기를 갖는 알칼리 금속을 반응시켜 염 상태의 알킬, 실릴, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 제조한 후, 상기 염 상태의 다리 화합물에 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 제조하거나, 상기 염 상태의 다리 화합물에 산에 잘 떨어져 나가는 화합물을 도입한 후 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 제조한다.

Description

스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
발명의 분야
본 발명은 스티렌을 중합하기 위한 주기율표 Ⅳ족 원소인 탄소 및/또는 규소에 의해 다리화된 두금속 메탈로센(binuclear metallocene) 촉매에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene)을 제조하기 위한 알킬 다리 두금속 메탈로센(alkyl bridged binuclear metallocene : ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(silyl bridged binuclear metallocene : SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(alkyl-silyl bridged binuclear metal1ocene : A-SBBM) 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한 스티렌의 단독중합(homopolymerization), 공중합(copolymerization), 및 삼량체중합(terpolymerization)에 관한 것이다.
발명의 배경
물성이 향상된 폴리올레핀 또는 입체규칙성을 갖는 폴리스티렌을 제조하기 위하여 메탈로센계 촉매가 개발되어 있다.
메탈로센계 촉매는 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속(티타늄, 지르코늄, 하프늄)으로 이루어진 전이 금속 화합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(예 : 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기)로 이루어진 리간드가 샌드위치 형태로 결합된 구조를 갖는다.
이러한 형태의 메탈로센계 촉매는 조촉매와 함께 사용된다.
사용되는 조촉매로는 종래의 지글러나타 촉매와는 달리 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루민옥산이 있다.
이러한 메탈로센 촉매를 이용하여 현재까지 제조가 불가능했던 입체규칙성 폴리스티렌(신디오탁틱 폴리스티렌 또는 아이소탁틱 플리스티렌)의 제조가 가능하게 되었다.
특히 신디오탁틱 폴리스티렌은 고분자 주쇄중의 벤젠고리가 교대로 위치하는 구조로서 종전의 무정형범용 아탁틱 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 가지며 녹는점(Tm)이 270℃ 정도로 내열성 및 기계적 성질이 우수한 고분자로 관심의 대상이 되어 왔다.
유럽 특허 공개번호 제210615A2호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다.
이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(Syndiotactic Index)가 양호한 것으로 알려졌다.
일본 특허 특개소63-191811와 특개평3-250007에는 황 다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매 제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다.
또한 일본 특허 특개평3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다.
그러나 이들 촉매도 그 촉매 제조 수율이 낮아 상업화하기에 어려운 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있는 신규의 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 스티렌의 단독중합, 공중합, 및 삼량체중합에 활성이 양호한 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 신규의 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매는 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속이 결합 되어 있는 η5결합을 생성하는 π-전자계의 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 및 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기중에서 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기가 알킬 화합물, 실릴 화합물 또는 알킬-실릴 화합물로 연결된 구조를 갖는다.
상기 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매에는 중성의 ABBM, SBBM, 또는 A-SBBM 화합물과 양이 온성의 ABBM, SBBM, 또는 A-SBBM 화합물이 포함된다.
본 발명의 ABBM, SBBM, 또는 A-SBBM 촉매는 η5결합을 생성하는 π-전자계의 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기를 염(나트륨, 칼륨) 형태로 제조한 후, 알킬 화합물, 실릴 화합물, 또는 알킬-실릴 화합물과 반응시켜, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기중에서 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기가 연결된 알킬 다리, 실릴 다리, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 생성 시킨 다음, 부틸리툼, 세크-부틸리튬, 터셔리-부틸리툼, 메틸리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 탈륨에톡사이드 등과 같은 알킬 또는 알콕시기를 갖는 알칼리 금속을 반응시켜 염 상태의 알킬 다리 화합물, 실릴 다리 화합물, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 제조한 후, 상기 염 상태의 다리 화합물에 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 제조하거나, 상기 염 상태의 다리 화합물에 산에 잘 떨어져 나가는 트리메틸실란, 삼부틸주석 등과 같은 화합물을 도입한 후 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 제조한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매는 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속이 결합되어 있는 η5결합이 가능한 π-전자계의 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기중에서 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기가 알킬, 실릴, 또는 알킬-실릴 화합물로 연결된 하기 구조식 (I), 또는(Ⅱ)의 구조를 갖는다.
상기 식에서 M1과 M2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속인 티타늄, 지르코늄, 하프늄이며, Y1과 Y2서로 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 M1및 M2와 η5결합이 가능한 π-전자계의 시클로펜타디에닐기, 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기이며 A, B, 및 C는 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고 m, p, 및 q는 0∼15까지의 정수이며 m+p+q≥1이다.
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐이고, X는 할로겐, 알콕시, 알킬, 수소이며, n은 3의 값을 가진다.
Z는 비배위(non-coordinating) 음이온으로 Y가 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 또는 매우 약하게 배위하여 다른 루이스 염기(Lewis base)가 양이온의 Y를 포함하는 금속부분과 작용하는 것을 방해하는 음이온이며, 바람직하게는 [BQ1Q2Q3Q4]-로 표시된다. 여기에서 B는 원자가가 3가 상태인 붕소이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로 독립적으로 수소음이온(hydride),디알킬아미도, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르보닐로 이루어진 군으로 부터 선택된 라디칼이다.
본 발명의 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매는 다음과 같은 방법에 의하여 제조된다.
우선 할로겐 또는 알콕시기가 결합된 알킬 화합물, 실릴 화합물, 알킬-실릴-화합물에 알칼리 금속 양이온을 함유하는 시클로펜타디에나이드(cyclopentadienide); 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디엔나이드; 인데나이드(indenide); 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데나이드; 플로오레나이드(fluorenide); 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플로오레나이드를 하기 반응식(Ⅲ)과 같이 반응시켜 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기중 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기가 연결된 알킬 다리 화합물, 실릴 다리 화합물, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 제조한다.
상기 식에서 G는 플루오린, 염소 브롬, 또는 요오드와 같은 할로겐 원자 또는 메탄설포닐, 벤젠설포닐, 파라-톨루엔설포닐, 아세틸와 같은 친핵성 반응에 의하여 잘 떨어져 나가는 기이며, T는 알칼리 금속이며 다른 것들은 모두 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 식에서 Y1과 Y2가 서로 다른 경우에는 Y1 -T+를 먼저 반응시킨 후 Y2 -T+를 반응시킨다.
상기 반응식 (Ⅲ)에 사용되는 알킬 화합물의 대표적인 예로는 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄,1,3-디브로모프로판,1,4-디브로모부탄,1,5-디브로모펜탄,1,6-디브로모헥산,1,7-디브로모헵탄,1,8-디브로모옥탄,1,9-디브로모노난, 1,10-디브로모데칸,1,11-디브로모운데칸,1,12-디브로모도데칸,1,13-디브로모트리데칸,1,14-디브로모테트라데칸,1,15-디브로모펜타데칸 등이 있으며, 위의 화합물의 브롬 위치에 플루오린, 염소, 요오드 또는 친핵성 반응에 의하여 잘떨어져 나가는 기인 메탄설포닐, 벤젠설포닐, 파라-톨루엔설포닐, 아세틸기등이 치환된 화합물도 사용될 수 있다.
실릴 화합물의 예로는 클로로디메틸디실란, 디클로로메틸디실란, 디클로로실란, 1,2-디클로로테트라메틸디실란,1,3-디클로로헥사메틸디실란,1,4-디클로로옥타메틸디실란 등이 있으며 위의 화합물의 염소 위치에 플루오린, 브롬, 요오드 또는 메탄설포닐, 벤젠설포닐, 파라-톨루엔설포닐, 아세틸기 등이 치환된 화합물 등이 사용될 수 있다.
알킬-실릴 화합물의 예로는 1,2-비스(클로로디메틸실릴) 에탄,1,3-비스(클로로디메틸실릴)프로판,1,4-비스(클로로디메틸실릴)부탄,1,5--비스(클로로디메틸실릴)펜탄,l,6-비스(클로로디메틸실릴)헥산,1,7-비스(클로로디메틸실릴)헵탄,1,8-비스(클로로디메틸실릴)옥탄,1,9-비스(클로로디메틸실릴)노난,1,10-비스(클로로디메틸실릴)데칸, 1,11-비스(클로로디메틸실릴)운데칸, 1,12-비스(클로로디메틸실릴)도데칸, 1,13-비스(클로로디메틸실릴)트리 데칸, 1,14-비스(클로로디메틸실릴)테트라데칸, 1,15-비스(클로로디메틸실릴)펜타데칸, 비스(클로로메틸)디메틸실 란, 비스(클로로에틸 )디메틸실란, 비스(클로로프로필)디메틸실란, 비스(클로로부틸 )디메틸실란, 비스(클로로펜 틸 )디메틸실란, 비스(클로로헥실 )디메틸실란, 비스(클로로헵틸 )디메틸실란, 비스-(3-클로로에틸 )디클로로실란, 비스-(3-클로로프로필) 디클로로실란, 비스-(3-클로로부틸 )디클로로실란, 비스-(3-클로로펜틸)디클로로실란, 비스-(3-클로로헥 실)디클로로실란,비스-(3-클로로헵 틸 )디클로로실란, 비스-(3-클로로옥틸 )디클로로실란, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄,1,3-비스(트리클로로실릴)프로판,1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥 신, 1,7-비스(트리 클로로실릴)헵탄, 1,8-비스(트리클로로실릴)옥탄, 1,9-비스(트리클로로실릴)노난,1,10-비스(트리클로로실릴)데칸 등이 있으며, 위의 화합물의 염소 위치에 플루오린, 브롬, 요오드 등이 치환된 화합물 등도 사용될 수 있다.
상기 알킬 화합물, 실릴 화합물, 알킬-실릴 화합물과 반응하는 알칼리 금속 양이온을 함유하는 리간드 화합물의 대표적인 예로서는 나트륨 시클로펜타디에나이드; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 나트륨 시클로펜타디에나이드; 나트륨 인데나이드; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 나트륨 인데나이드; 나트륨 플로오레나이드; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 나트륨 플로오레나이드가 있으며 위의 화합물의 나트륨 대신에 리튬, 칼륨, 탈륨 둥이 결합된 화합물도 사용될 수 있다.
상기 반응식 (Ⅲ)의 생성물인 알킬 다리로 이루어진 화합물, 실릴 다리로 이루어진 화합물, 또는 알킬-실릴 다리로 이루어진 화합물에 알킬 또는 알콕시기를 갖는 알킬리 금속이나 탈륨을 하기 반응식 (Ⅳ)과 같이 반응시켜 염상태의 알킬 다리로 이루어진 화합물, 실릴 다리로 이루어진 화합물, 또는 알킬-실릴 다리로 이루어진 화합물을 제조한다.
상기 식에서 R은 알킬 또는 알콕시이고, T는 알칼리 금속 또는 탈륨이다.
알킬 또는 알콕시를 갖는 알칼리 금속이나 탈륨의 대표적인 예로는 부틸리튬, 세크-부틸리튬, 터셔리-부틸리튬, 메틸리튬, 탈륨에톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드가 있다.
상기 반응식 (Ⅳ)의 생성물인 염 상태의 알킬 다리, 실릴 다리, 또는 알킬실릴 다리 화합물에 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 본 발명의 ABBM, SBBM, A-SBBM 촉매를 하기 반응식 (V)와 같이 제조한다.
상기 반응식 (V)에서 염 상태의 다리 화합물과 반응하는 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물은 수소, 알킬, 알릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐 또는 이들의 조합으로 형성된 기와 결합된 전이 금속 화합물이다.
이들의 예로는 사염화티타늄(TiCl4), 사염화지르코늄(ZrCl4), 사염화하프늄(HfCl4) 등이 있으며 염 상태의 다리 화합물에 존재하는 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식에서 M1과 M2가 서로 다른 경우에는 M1Xn를 먼저 반응시킨 후 M2Xn를 반응시킨다.
상기 반응식 (V)의 염 상태의 다리 화합물과 전이 금속 화합물을 반응시란, 삼부틸주석과 같은 화합물을 도입시킨 후 전이 금속 화합물과 반응시켜 제조할 수도 있다.
상기 반응식 (V)에서 생성된 생성물은 상기 구조식 (I)의 촉매 또는 그 구조식 (Ⅰ )의 화합물에 비배위 음이온 Z가 결합된 상기 구조식 (Ⅱ)의 촉매이다.
본 발명에 따라 제조된 상기 구조식 (I) 또는 (Ⅱ)의 알킬 다리 두금속메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메달로센(A-SBBM) 촉매는 통상 지지체에 담지시켜 스티렌을 중합하기 위한 촉매로 사용된다.
다시 말해서, 상기 구조식 (I)의 화합물을 탈수된 지지체에 직접 담지시켜 촉매를 제조한다.
지지체의 예로는 실리카, 알루미나, 염화마그네숨, 제올라이트, 인산알루미늄, 지르코니아 등이 있다.
상기 구조식 (I)의 촉매를 담지시키는 방법으로는 상기 구조식 (I)의 촉매를 지지체에 직접 담지시키는 방법과 지치체를 알루미늄이나 비알루미늄 조촉매 또는 유기 금속 화합물로 담지체의 표면을 처리 후 상기 구조식 (I )의 촉매를 담지시키는 방법이 있다.
여기서 사용되는 비알루미늄 조촉매로는 [R7R8R9C]+[BQ1Q2Q3Q4]-또는 [HNR10R11R12C]+[BQ1Q2Q3Q4]가 있으며, R7∼R12는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴 또는 실록시이며, B와 Q1∼Q4는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의한 ABBM, SBBM, S-ABBM 촉매는 조촉매로서 유기금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 유기금속 화합물로는 알킬알루민옥산 또는 유기알루미늄 화합물이 있다.
상기 알킬알루민옥산의 대표적인 예로는 메틸알루민옥산(MAO) 및 개질된 메틸알루민옥산(MMAO)이 있으며, 상기 유기알루미늄 화합물로는 AlRnX3-n(여기서 R은 C1-10의 알킬이나 아릴이고, X는 할로겐이고, n은 1,2 또는 3의 정수임)이다.
본 발명의 ABBM, SBBM, A-SBBM 촉매와 ABEM, SBBM, A-SBBM 촉매를 지지체에 담지시킨 촉매는 스티렌의 단독 중합 또는 공중합 촉매로 사용할 수 있다.
스티렌과 주로 공중합되는 단량체르는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 헥센, 옥텐 등과 같은 α-올레핀 단량체 및 메틸메타크릴레이트, 아세토니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 등과 같은 극성계 단량체, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 파라-클로로스티렌 등과 같은 스티렌 유도체가 있다.
중합 촉매의 양은 용매 1ℓ당 10-7∼10-3몰이 바람직하며, 10-6∼10-4몰이 더 바람직하다.
스티렌 중합온도는 0∼100℃이고, 바람직 하게는 30∼60℃ 이다.
본 발명의 ABBM, SBBM, A-SBBM 촉매는 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1∼6은 본 발명에 따른 실시예이며, 하기의 비교 실시예 1∼3은 본 발명의 실시예와 비교하기 위한 실시예이다.
실시예 1∼6 : 촉매의 제조
본 발명에 따른 ABBM, SBBM, 그리고 A-SBBM의 촉매중 대표적인 몇가지를 예를 들어, 그 합성 방법을 하기와 같이 설명하고자 한다.
(1) 부탄-비스(η5-디인데님티타늄트리클로라이드)의 합성
[IndTiCl3-(CH2)4-IndTiCl3]
1,4-디브로모부탄 10mmole을 THF 100㎖에 용해 시킨 후, 부틸리튬과 인덴을 헥산 용매하에서 반응시켜 얻은 백색 분말 20 mmole을 THF 50㎖에 녹여 -78℃하에서 서서히 가하였다.
그런 다음 상온까지 온도를 서서히 올리고 상온에서 약 30시간동안 더 교반하였다.
반응 후 반응 용기에 디에틸에테르(diethylether) 약 200㎖ 와 물 100㎖ 를 가한 후 유기층만을 추출하여 제거함으로써 오일 형태의 반응 혼합물을 생성시켰다.
이 혼합물에 헥산 50㎖을 가한후 온도를 서서히 떨어뜨리면 백색 분말 형태의 2 개의 인덴이 알킬 화합물에 의하여 연결된 리간드를 90 %의 높은 수율로 얻었다.
위 화합물 9 mmole에 헥산 약 50㎖를 가하고 -78C하에서 부틸리튬 18 mmole을 서서히 가한 후, 상온까지 온도를 서서히 올리고 상온에서 약 5 시간동안 더 교반시켜 2 개의 인데닐기에 리튬이 결합된 백색 분말 형태의 디아니온(Dianion) 화합물을 제조하였다.
이 화합물을 여과하여 분리한 후 헥산 용매(100㎖)하에서 트리메틸실릴클로라이드(TMSCl)를 가하여 상온에서 8 시간 교반하고, 반응중에 생성된 LiCl을 여과하여 제거하고 반응용매를 감압하에 제거하였다.
그 결과 노란색 오일 형태의 알킬 다리로 연결된 2 개의 인데닐기에 TMS기가 결합된 화합물 7.2 mmole을 얻었다.
이때의 수율은 80 %로 높았다.
여기에 미리 준비한 TiCl414.5 mmole를 디클로로메탄 30㎖에 희석한 용액과 상온에서 서서히 혼합하여 10 시간 동안 반응시킨 후 용매를 감압으로 제거하여 생성되는 진한 포도주색의 고체를 헥산(20㎖)으로 3 번 씻어 주었고, 디클로로메탄(Dichlomethane)과 헥산으로 재결정(recry-stallization)하여 IndTiCl3-(CH2)4-IndTiCl3촉매('촉매 1' 이 라 함)를 제조하였다.
이때의 수율은 65 %이었다.
(2) 테트라메틸디실란-비스(η5-디인데닐티타늄트리클로라이드)의 합성
[IndTiCl3-(Si(CH3)2)2-IndTiCl3]
1,2-디클로로테트라메틸디실란 10 mmole을 THF 100 ㎖에 용해시킨 후, 부틸리튬과 인덴을 헥산 용매하에서 반응시켜 얻은 백색 분말 20 mmole을 THF 50 ㎖에 녹여 -78。C하에서 서서히 가하였다.
상온까지 온도를 서서히 올리고 상온에서 약 30 시간동안 더 교반한다.
반응 후 반응 용기에 디에틸에테르 약 200 ㎖ 와 물 100 ㎖를 가한 후 유기층만을 추출하여 제거함으로써 노란색 오일 형태로 2개의 인텐이 실릴 화합물에 의하여 연결된 리간드를 85%의 높은 수율로 얻었다.
이 화합물 8.5 mmole에 헥산 약 50㎖를 가하고 -78 。C하에서 부틸리튬 17 mmole을 서서히 가한 후, 상온까지 온도를 서서히 올리고 상온에서 약 5 시간동안 더 교반하여 2 개의 인데닐기에 리튬이 결합된 백색 분말 형태의 디아니온(Dianion) 화합물을 제조하였다.
이 화합물을 여과하여 분리한 후 헥산 용매 100㎖하에서 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCl)를 가하여 상온에서 8시간 교반하고, 반응중에 생성된 LiCl을 여과하여 제거하고 반응용매를 감압하에 제거하여 노란색 오일 형태의 실릴 다리 연결된 2 개의 인데닐기에 트리메틸실란(TMS)기가 결합된 화합물 0.4mmole를 제조하였다.
이때 수율은 75 %이었다.
여기에 미리 준비한 TiCl413 mmole를 디클로로메탄 30 ㎖에 희석한 용액과 상온에서 서서히 혼합하여 10 시간 동안 반응시킨 후 용매를 감압하에 제거하였다.
그 결과 생성된 진한 포도주색의 고체를 헥산 20 ㎖로 3 번 씻어준 후, 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 IndTiCl3-(Si(CH3)2)2-IndTiCl3촉매('촉매 2'라 함)를 50 %의 수율로 얻었다.
(3)[비스(디메틸실릴)]부탄-[비스(η5-디인데닐티타늄트리클로라이드)]의 합성
[IndTiCl3-Si(CH3)2-(CH2)4-Si(CH3)2-IndTiCl3]
1,4-비스(클로로디메틸실릴)부탄 10 mmole을 THF 100 ㎖에 용해시킨 후, 부틸리튬과 인텐을 헥산 용매하에서 반응시켜 얻은 백색 분말 20 mmole을 THF 50 ㎖에 녹여 -78 ℃하에서 서서히 가하였다.
상온까지 온도를 서서히 올리고 상온에서 약 20 시간동안 더 교반하였다.
반응 후 반응 용기에 디에틸에테르 약 200㎖와 물 100 ㎖를 가한 후 유기층만을 추출하여 제거함으로써 노란색 오일 형태의 2 개의 인텐이 알킬-실릴 화합물에 의하여 연결된 리간드를 85 %의 높은 수율로 얻었다.
이 화합물 8.5mmole에 헥산 약 50㎖를 가하고 -78。C하에서 부틸리튬 17 mmole을 서서히 가한 후, 상온까지 온도를 서서히 올리고 상온에서 약 8 시간동안 더 교반하면 2 개의 인데닐기에 리튬이 결합된 백색 분말 형태의 디아니온(Dianion) 화합물을 얻었다.
이 화합물을 여과하여 분리한 후 헥산 용매 100 ㎖하에서 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCl)를 가하여 상온에서 8 시간 교반하고, 반응중에 생성된 LiCl을 여과하여 제거하고 반응용매를 감압하에 제거하여 노란색 오일 형태로 알킬-실릴다리 연결된 2 개의 인데닐기에 TMS기가 결합된 화합물 6.4 mmole을 얻었다.
이때의 수율은 75 %이었다.
여기에 미리 준비한 TiCL413 mmole를 디클로로메탄 30 ㎖에 희석한 용액과 상온에서 서서히 혼합하여 10 시간동안 반응시킨 후 용매를 감압하에 제거한 후 생성되는 진한 포도주색의 고체를 헥산20 ㎖로 3 번 씻어준 후, 디클로로메탄과 헥산으로 재결정(recrystallization)하여 [IndTiCl3-Si(CH3)2-(CH2)4-Si(CH3)2-IndTiCl3] 촉매('촉매 3'이라 함)를 제조하였다.
이때의 수율은 40 %이었다.
상기에서는 인데닐기를 포함하는 촉매의 합성방법을 예시하였으나 시클로펜타디에닐기; 플루오레닐기; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기를 갖는 ABBM, SBBM, 또는 A-SBBM 촉매도 상기의 제시된 방법과 동일한 방법으로 합성할 수 있었다.
중심 금속이 상이한 두금속 메탈로센(Hetero-bimetallic Metallocene)의 경우에는 알킬, 실릴, 또는 알킬-실릴 화합물로 다리화된 염 상태의 화합물 또는 양쪽에 TMS가 붙은 화합물의 리간드에 TiCl4, ZrCl4또는 HfCl4를 각각 0.5당량씩 순차적으로 반응시켜 알킬, 실릴, 알킬-실릴 화합물로 다리화된 양쪽의 시클로알칸디에닐기에 각각 다른 금속을 도입한 ABBM, SBBM, A-SBBM 촉매를 합성하였다.
그 예로 부탄(75-시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드)(η5-시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드([CpTiCl3-(CH2)4-CpZrCl3])('촉매 4'라 함), 테트라메틸디실란( η5-시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드)(η5-시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드)([CpTiCl3-(Si(CH3)2)2-CpZrCl3])('촉매 5'라 함)및 비스(디메틸실릴)부탄[(η5-시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드)(η5-시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드)]([CpTiCl3-Si(CH3)2-(CH2)4-Si(CH3)2-CpZrCl3])('촉매 6'라 함)을 합성하였다.
실시예 A, B 및 C : 스티렌의 단독중합, 공중합 및 삼중중합
상기와 같이 실시에 1-6에 따라 제조된 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속메탈로센 촉매를 이용하여 스티렌 중합을 실시하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기, 단량제와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다.
질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔과 조촉매인 MMAO를 필요량 투입하고 충분히 교반한 후 스티렌을 첨가하였다.
그 다음 필요량의 촉매를 주입하여 중합을 개시시켰다.
일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다.
얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 물과 메탄올로 세척한 다음 진공 건조하였다.
기타 중합조건은 [Al]/[Ti]=1000, 60℃, 2hrs 조건하에서 실시하였으며, 단독중합의 경우 스티렌의 농도를 1.0 몰/ℓ, 공중합체의 경우 스티렌의 농도를 1.0 몰/ℓ, para-메틸스티렌은 스티렌의 6 wt%, 삼량체중합의 경우 스티렌의 농도를 1.0 몰/ℓ, para-메틸스티렌은 스티렌의 6 wt% 그리고 폴리부타디엔은 스티렌의 2 wt% 하에서중합을 실시하였다.
실시예 1-6에 의하여 제조된 촉매의 단독중합의 경우 촉매활성, 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 공중합 및 삼량체중합의 경우는 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
비교실시예 A1, B1 및 C1
스티렌 중합용 촉매로 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(CpTiCl3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A, B 및 C와 각각 동일한 중합조건하에서 스티렌을 중합하였다.
비교실시예 A1에 의한 스티렌 단독중합의 경우 촉매활성, 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 비교실시예 B1에 의한 공중합의 경우 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2에 나타내었고, 비교실시예 C1에 의한 삼량체중합의 경우 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 3에 나타내었다.
비교실시예 A2, B2 및 C2
스티렌 중합용 촉매로 펜티메틸시클로펜티디에닐티타늄트리클로라이드(Cp*TiCl3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A, B 및 C와 각각 동일한 중합조건하에서 스티렌을 중합하였다.
비교실시예 A2에 의한 스티렌 단독중합의 경우 촉매활성, 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 비교실시예 B2에 의한 공중합의 경우 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2에 나타내었고, 비교실시예 C2에 의한 삼량체중합의 경우 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 3에 나타내었다.
비교실시예 A3, B3 및 C3
스티렌 중합용 촉매로 인데닐티타늄트리클로라이드(IndTiCl3)를 사용하는것을 제외하고는 실시예 A, B 및 C와 각각 동일한 중합조건하에서 스티렌을 중합하였다.
비교실시예 A3에 의한 스티렌 단독중합의 경우 촉매활성, 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 비교실시예 B3에 의한 공중합의 경우 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2에 나타내었고, 비교실시예 C3에 의한 삼량체중합의 경우 촉매활성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 3에 나타내었다.
상기 표 1,2 및 3에 나타난 촉매의 구조는 수소 및 탄소핵자기 공명분석기(H-NMR 및 C-NMR)로 조사하였으며, 촉매성분과 조성은 유도프라즈마 분광분석기(ICP)로 분석 하였다.
상기 표 1의 촉매활성은 중합에서 얻는 신디오탁틱 폴리스티렌의 무게를 측정하여 촉매활성을 Kg PS/[Ti][St]hrs로 나타내었다.
상기 표 1의 입체규칙성은 얻어진 폴리스티렌의 신디오탁틱 인덱스(S.I.)를 측정하기 위하여 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였고, 추출 후 남아있는 중합체의 무게를 구하여 백분율로 S.I.를 나타내었다.
상기 표 1,2 및 3의 녹는점은 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며, 시편을 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 냉각, 숭온시키면서 측정하였고 승온속도는 10℃/분이었다.
상기 표 1,2 및 3에서 알 수 있듯이 중심 금속이 같은 실시예 1∼3의 촉매를 사용하여 스티렌을 중합하는 경우에 그 중합 활성이 비교실시예 A1, B1및 C1의 CpTiCl보다는 월등히 우수하였으며, 비교실시예 A2, B2 및 C2의 IndTiCl보다는 동등하거나 우수한 결과를 보였으나 비교실시예 A3, B3 및 C3의 Cp*TiCl보다는 동등하거나 약간 낮은 활셩을 나타내있으나 입체규칙성(S.I.)은 비교실시예보다 큰 값을 가졌다.
그리고 중합체의 용융온도는 약 270℃ 정도로 커다란 차이를 보이지 않았으며,분자량 분포는 약 1 정도 넓은편이었으나 분자량은 오히려 큰 중합체를 얻었다.
또한 중심 금속이 다른 실시예 4∼6의 촉매를 사용하여 스티렌을 중합하는 경우에는 그 중합활성이 비교실시예 A1, B1 및 C1과 동일한 수준이었으며, 비교실시예 A2, B2 및 C2와 비교실시예 A3, B3 및 C3 보다는 낮은 활성을 나타내었다.
입체규칙성(S.I.)은 비교실시예 A1, B1 및C1 보다는 우수하며 비교실시예 A2, B2 및 C2와 비교실시예 A3, B3 및 C3의 경우와는 유사한 값을 가졌다.
그리고 중합체의 용융온도는 약 270℃ 정도로 커다란 차이를 보이지 않았으며, 분자량 분포는 약 1 정도 넓은 편이었고, 분자량은 비교실시예 A1, B1 및 C1과 유사하였다.
상기 표 1의 촉매활성 및 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량분포는 촉매 및 조촉매의 성분비를 조절하거나 중합온도를 조절함으로써 다양한 물성을 지닌 중합체를 얻을 수가 있다.
결론적으로, 본 발명의 ABBM, SBBM, A-SBBM 촉매를 이용한 스티렌 중합거동은 중심 금속이 같은 실시예 1∼3의 촉매는 보통 사용될 수 있는 촉매의 경우보다 동등하거나 우수한 활성을 지니면서 S.I. 값이 크고, 분자량이 큰 중합체를 얻을 수 있으며, 용융온도는 보통 사용될 수 있는 촉매와 유사하나 분자량 분포보다 약간 넓은 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)을 제조할 수 있고, 중심 금속이 다른 실시예 4∼6의 촉매는 동일한 시클로알칸디에닐기를 갖는 단일 금속의 메탈로센 촉매와 유사한 물성을 지닌 중합체를 제조할 수 있으나 S.I. 값이 보다 우수한 sPS를 제조할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 알칼리 금속 양이온을 함유하는 시클로펜타디에나이드; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에나이드; 인데나이드; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데나이드; 플로오레나이드; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플로오레나이드를 알킬, 실릴 또는 알킬-실릴 화합물과 반응시켜, 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플로오레닐기; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플로오레닐기중에서 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기를 갖는 알킬, 실릴, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 제조하고; 상기 제조된 알킬, 실릴 또는 알킬-실릴 다리 화합물에 알콕시기를 갖는 알칼리 금속이나 탈륨을 반응시켜 염 상태의 알킬 다리 화합물, 실릴 다리 화합물, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 제조하고; 상기 염 상태의 다리 화합물에 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 제조하는; 것을 특징으로 하는 하기 구조식 (I)의 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM) 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매의 제조방법:
    상기 식에서 M1과 M2는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, Y1과 Y2는 동일하거나 다를 수 있으며 상기 M1및 M2와 η5결합이 가능한 π-전자계의 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플로오레닐기; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기이며, A, B, 및 C는 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고 m, p, 및 q는 0∼15까지의 정수이며 m+p+q≥1 이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐이고, X는 할로겐, 알콕시, 알킬, 수소이며 n은 3의 값을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물은 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴록시, 실록시, 할로겐 및 이들의 조합으로 형성된 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기와 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속과 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물이 사염화티타늄(TiCl4), 사염화지르코늄(ZrCl4) 및 사염화하프늄(HfCl4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실리 다리 두금속 메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 상기 구조식 (I)의 화합물을 비알루미늄 조촉매로 활성화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅱ)의 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조방법:
    상기 식에서 M1과 M2는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Y1과 Y2는 동일하거나 서로 다를 수 있으며 M1또 M2와 η5결합이 가능한 π-전자계의 시클로펜타디에닐기, 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기이며 A, B, 및 C는 서로 독립적으로 탄소 또는 규소이고 m, p, 및 q는 0∼15의 정수이며 m+p+q≥1이고, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐이고, X는 할로겐, 알콕시, 알킬, 수소이며 n은 3의 값을 가지며, Z는 비배위(non-coordinating)음이온으로 Y가 포함된 금속 양이온 부본에 배위되지 않거나 또는 매우 약하게 배위하여 다른 루이스 염기(Lewis base)가 양이온의 Y를 포함하는 금속부분과 작용하는 것을 방해하는 음이온이며, 바람직하게는 [BQ1Q2Q3Q4]로 표시됨(여기서 B는 원자가가 3가 상태인 붕소이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로 독립적으로 수소음이온(hydride), 디알킬아미도, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, Q1∼Q4중의 하나는 할로겐화물임).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 상기 구조식 (I)의 화합물을 지지체에 담지 시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈르센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 지지체가 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산알루미늄 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조방법.
  7. 개질된 지지체에 알킬 다리 화합물, 실릴 다리 화합물, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 결합시키고, 상기 지지체에 결합된 다리 화합물에 알칼리 금속 양이온을 포함하는 시클로펜타디에나이드; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에나이드; 인데나이느; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데나이드; 플로오레나이드; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플로오레나이드를 알킬, 실릴 또는 알킬-실릴 화합물과 반응시켜 시클로펜타디에닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 인데닐기; 플로오레닐기; 또는 알킬, 알콕시, 실릴 또는 할로겐이 치환된 플루오레닐기중에서 선택된 동일하거나 서로 다른 2개의 시클로알칸디에닐기를 갖는 알킬, 실릴, 또는 알킬-실릴 다리 화합물을 제조하고; 상기 제조된 알킬, 실릴 또는 알킬-실릴 다리 화합물에 알콕시기를 갖는 알칼리 금속이나 탈륨을 반응시켜 염 상태의 알킬 다리 화합물, 실릴 다리화합물, 또는 알킬-실릴 다리 화합믈을 제조하고; 상기 염 상태의 다리 화합물에 주기율표 Ⅳb족의 전이 금속 화합물을 반응시켜 제조하는; 것을 특징으로 하는 상기 구조식 (I)의 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM) 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매의 제조방법
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 지지체가 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 제올라이트, 인산알루미늄 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으르 하는 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 상기 염 상태의 다리 화합물에 전이 금속 화합물을 반응시키기 전에 산에 잘 떨어져 나가는 트리메틸실란 또는 삼부틸주석과 같은 화합물을 도입시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈로센 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매의 제조방법.
  10. 상기 청구항중 어느 하나의 항에 의해서 제조된 스티렌 중합용 알킬 다리 두금속 메탈로센, 실릴 다리 두금속 메탈로센, 또는 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센 촉매.
  11. 상기 청구항의 어느 하나의 항에 의하여 제조된 스티렌 중합용 두금속 메탈로센 촉매와 알킬알루민옥산 또는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌 중합 또는 공중합 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알킬알루민옥산이 메틸알루민옥산 또는 개질된 메틸알루민옥산인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌 중합 또는 공중합 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물이 AlRnX3-n(여기서 R은 C1-10의 알킬이나 아릴이고, X는 할로겐이고, n은 1,2 또는 3의 정수임)인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌의 중합 또는 공중합 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 공중합이 스티렌과 α-올레핀계 단량체, 극성계 단량체 및/또는 스티렌 유도체와의 공중합인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌의 공중합 방법.
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