JP2836188B2 - エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法 - Google Patents
エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエチレン−芳香族ビニル化合物の交互共重合
体及びその製造方法に関する。
体及びその製造方法に関する。
更に詳しくはエチレンと芳香族ビニル化合物が交互に
重合し、かつその立体規則性が主にアイソタクチック構
造である重合体及び遷移金属化合物とアルミノオキサン
から成る触媒を用いたその製造方法に関するものであ
る。
重合し、かつその立体規則性が主にアイソタクチック構
造である重合体及び遷移金属化合物とアルミノオキサン
から成る触媒を用いたその製造方法に関するものであ
る。
＜従来の技術＞ 従来、エチレン−スチレン共重合体は、チーグラー型
触媒による重合で得られることが知られている。例えば
特開昭58−1151号あるいはSogaら、Polymer Bulletin 2
0,237−241（1988）。この方法で得られる共重合体はス
チレン含量が低い共重合体である。一方、１、４−ポリ
（１−フェニルブタジエン）あるいは１、４−ポリ（２
−フェニルブタジエン）の水添によってエチレン−スチ
レン交互共重合体が製造できることが知られている（Ma
cromolecules,13、849−852（1980））。
触媒による重合で得られることが知られている。例えば
特開昭58−1151号あるいはSogaら、Polymer Bulletin 2
0,237−241（1988）。この方法で得られる共重合体はス
チレン含量が低い共重合体である。一方、１、４−ポリ
（１−フェニルブタジエン）あるいは１、４−ポリ（２
−フェニルブタジエン）の水添によってエチレン−スチ
レン交互共重合体が製造できることが知られている（Ma
cromolecules,13、849−852（1980））。
この場合に得られる交互共重合体の立体構造は、アタ
クチック構造であることが知られている。このように現
在までにエチレン−スチレン共重合体の製造方法とその
ポリマー構造について報告されているが、高度の交互度
を有し、かつアイソタクチック構造を有するエチレン−
スチレン系共重合体が製造された例がない。
クチック構造であることが知られている。このように現
在までにエチレン−スチレン共重合体の製造方法とその
ポリマー構造について報告されているが、高度の交互度
を有し、かつアイソタクチック構造を有するエチレン−
スチレン系共重合体が製造された例がない。
＜発明が解決しようとする課題＞ そこで本発明は、今まで製造されたことのない高度の
交互度を有し、かつアイソタクチック構造を有すること
を特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合
体及びその製造方法を提供することを目的とする。
交互度を有し、かつアイソタクチック構造を有すること
を特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合
体及びその製造方法を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１
から12のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示
す。） で表される繰り返し単位を主として有する重合体であ
り、かつその立体規則性が主としてアイソタクチック構
造であることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合
物交互共重合体を提供し、さらに、特定の構造を有する
遷移金属化合物とアルミノオキサンからなる触媒系を用
いて高効率でエチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重
合体を得る方法、即ち、 触媒成分（Ａ）：一般式Ｍ（Ｒ）ｌ（OR′）mXn-(l+m) （式中、Ｍは遷移金属原子、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍ、ｎは
１≧０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる数字を表わ
す。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わされる
遷移金属化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び、触媒成分
（Ｃ）：一般式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIに示す少な
くとも２個の水酸基を有する有機化合物 （式中、Ｒ″、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙは
炭素数１〜20の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R5は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。ここにR1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の
炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカ
ルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。この場合R1、
R2、R3およびR4は同一であっても異なっていてもよい。
ｎ′は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回
数を表わす。又y,y′、ｙ″、ｙ、ｚ、ｚ′、ｚ″お
よびｚは芳香族環に結合している置換基の数を表わ
す。ｙ、ｙ′、ｚおよびｚ′は０又は１から４までの整
数、ｙ″、ｚ″は０又は１から２までの整数、ｙ、ｚ
は０又は１から３までの整数を表わす。）から成るエ
チレンと芳香族ビニル化合物交互共重合用触媒を使用し
てエチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重合体を製造
する方法に係わるものである。
から12のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示
す。） で表される繰り返し単位を主として有する重合体であ
り、かつその立体規則性が主としてアイソタクチック構
造であることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合
物交互共重合体を提供し、さらに、特定の構造を有する
遷移金属化合物とアルミノオキサンからなる触媒系を用
いて高効率でエチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重
合体を得る方法、即ち、 触媒成分（Ａ）：一般式Ｍ（Ｒ）ｌ（OR′）mXn-(l+m) （式中、Ｍは遷移金属原子、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍ、ｎは
１≧０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる数字を表わ
す。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わされる
遷移金属化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び、触媒成分
（Ｃ）：一般式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIに示す少な
くとも２個の水酸基を有する有機化合物 （式中、Ｒ″、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙは
炭素数１〜20の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R5は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。ここにR1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の
炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカ
ルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。この場合R1、
R2、R3およびR4は同一であっても異なっていてもよい。
ｎ′は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回
数を表わす。又y,y′、ｙ″、ｙ、ｚ、ｚ′、ｚ″お
よびｚは芳香族環に結合している置換基の数を表わ
す。ｙ、ｙ′、ｚおよびｚ′は０又は１から４までの整
数、ｙ″、ｚ″は０又は１から２までの整数、ｙ、ｚ
は０又は１から３までの整数を表わす。）から成るエ
チレンと芳香族ビニル化合物交互共重合用触媒を使用し
てエチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重合体を製造
する方法に係わるものである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明は、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基
を有する有機化合物及びアルミノオキサンを組み合わせ
た触媒を用いて、エチレンおよび芳香族ビニル化合物を
共重合すると意外にも今まで得られたことのない構造を
有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が得ら
れ、これが高度の交互度とアイソタクチック性を有する
ものであることがわかり、本発明を完成するに至った。
を有する有機化合物及びアルミノオキサンを組み合わせ
た触媒を用いて、エチレンおよび芳香族ビニル化合物を
共重合すると意外にも今まで得られたことのない構造を
有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が得ら
れ、これが高度の交互度とアイソタクチック性を有する
ものであることがわかり、本発明を完成するに至った。
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体
とは、主としてエチレンおよび芳香族ビニルモノマーが
交互の構造を有し、かつその立体規則性が主としてアイ
ソタクチック構造を有するものであり、その交互度およ
び立体規則性は、核磁気共鳴法（NMR法）により決定さ
れる。
とは、主としてエチレンおよび芳香族ビニルモノマーが
交互の構造を有し、かつその立体規則性が主としてアイ
ソタクチック構造を有するものであり、その交互度およ
び立体規則性は、核磁気共鳴法（NMR法）により決定さ
れる。
13CNMR（同位炭素による核磁気共鳴スペクトル）によ
る主鎖メチレン、メチン炭素のシグナルの帰属および芳
香族C1炭素のシグナルの帰属によるエチレン−スチレン
交互共重合体の13CNMRスペクトルの解析は、SuzukiらMa
cromolecules 13,849−852（1980）で詳細に報告されて
いる。すなわち交互度100％の場合、主鎖メチレン、メ
チン炭素にかかわるシグナルは、（25.2、25.4）ppmお
よび（36.6、36.7、36.9、37.0）ppmおよび（45.4、45.
5、45.6）ppmの３ケミカルシフト領域に現れる。
る主鎖メチレン、メチン炭素のシグナルの帰属および芳
香族C1炭素のシグナルの帰属によるエチレン−スチレン
交互共重合体の13CNMRスペクトルの解析は、SuzukiらMa
cromolecules 13,849−852（1980）で詳細に報告されて
いる。すなわち交互度100％の場合、主鎖メチレン、メ
チン炭素にかかわるシグナルは、（25.2、25.4）ppmお
よび（36.6、36.7、36.9、37.0）ppmおよび（45.4、45.
5、45.6）ppmの３ケミカルシフト領域に現れる。
本発明によるエチレン−芳香族ビニル交互共重合体
は、少なくともこの３ケミカルシフト領域にピークを有
し、この領域に有するピークの面積が、主鎖メチレン、
メチン炭素にかかわる全ピーク面積の７割以上であるこ
とを特徴とする。
は、少なくともこの３ケミカルシフト領域にピークを有
し、この領域に有するピークの面積が、主鎖メチレン、
メチン炭素にかかわる全ピーク面積の７割以上であるこ
とを特徴とする。
本発明に言う主としてアイソタクチック構造を有する
共重合体とは、アイソタクチックダイアッド分率ｍが0.
5以上であり、好ましくは0.7以上のアイソタクチック構
造を有するものである。これは例えば、上記文献851頁
第２図のｍおよびｒ（25.2、25.4ppm）のピーク面積に
おいてm/（ｍ＋ｒ）により求められる。
共重合体とは、アイソタクチックダイアッド分率ｍが0.
5以上であり、好ましくは0.7以上のアイソタクチック構
造を有するものである。これは例えば、上記文献851頁
第２図のｍおよびｒ（25.2、25.4ppm）のピーク面積に
おいてm/（ｍ＋ｒ）により求められる。
本発明に言う主として交互構造およびアイソタクチッ
ク構造を有するエチレン−芳香族ビニル交互共重合体
は、必ずしもそれが単一化合物である必要はない。交互
度およびタクティシティーが上記範囲に存する限り、他
のエチレン−芳香族ビニル交互共重合体、との混合物や
共重合体鎖中に組み込まれたものであっても良い。又、
分子量が異なるものの混合物であっても良い。
ク構造を有するエチレン−芳香族ビニル交互共重合体
は、必ずしもそれが単一化合物である必要はない。交互
度およびタクティシティーが上記範囲に存する限り、他
のエチレン−芳香族ビニル交互共重合体、との混合物や
共重合体鎖中に組み込まれたものであっても良い。又、
分子量が異なるものの混合物であっても良い。
以上のごとき、本発明のアイソタクチックエチレン−
芳香族ビニル交互共重合体は、重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別、ブレンドもしくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の交互度および
規則性を有する態様のものを製造することができる。
芳香族ビニル交互共重合体は、重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別、ブレンドもしくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の交互度および
規則性を有する態様のものを製造することができる。
本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式Ｍ
（Ｒ）ｌ（OR′）mXn-(l+m)で表わされる遷移金属化合
物において、Ｍの具体例としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムなどがあげられるが、特に
チタン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。
（Ｒ）ｌ（OR′）mXn-(l+m)で表わされる遷移金属化合
物において、Ｍの具体例としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムなどがあげられるが、特に
チタン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。
Ｒ又はＲ′は炭素数１〜20の炭化水素基であり、この
中でも炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のア
リール基が好適に使用できる。
中でも炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のア
リール基が好適に使用できる。
Ｒ又はＲ′の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、
シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル
基等が例示される。
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、
シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル
基等が例示される。
この中でもＲとしてはメチル、エチル、フェニル、ベ
ンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基及びフェ
ニル等のアリール基が好適に使用される。
ンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基及びフェ
ニル等のアリール基が好適に使用される。
また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好適に使用され
る。
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好適に使用され
る。
斯かる触媒成分（Ａ）の具体例としては、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタン、ジフェノキシチタンジクロリド、ジナフトキ
シチタンジクロリド、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテトラ−ｔ
−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
ン、四塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタン、ジフェノキシチタンジクロリド、ジナフトキ
シチタンジクロリド、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテトラ−ｔ
−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアルミニウム化
合物の重合体であり、一般式Ra（Al（Ra）Ｏ）nAlR
a2（線状化合物）及び／又は（Al（Ra）Ｏ）n+1（環状
化合物）として存在する。式中Raは例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜10の
アルキル基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。
ｎは１以上の整数であり、特に１〜20が好ましい。
合物の重合体であり、一般式Ra（Al（Ra）Ｏ）nAlR
a2（線状化合物）及び／又は（Al（Ra）Ｏ）n+1（環状
化合物）として存在する。式中Raは例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜10の
アルキル基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。
ｎは１以上の整数であり、特に１〜20が好ましい。
アルミノオキサンは各種の一般的方法により得られ
る。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は温和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい。また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐徐に滴下する方法
などがある。或いは、硫酸銅水和物（CuSO4・5H2O）も
しくは、硫酸アルミニウム水和物（Al2（SO4）３・18H2
O）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。
る。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアル
キルアルミニウムを水と接触させて合成することができ
る。この場合水は温和な条件でアルミニウム化合物と接
触させることが好ましい。また、水の蒸気をアルミニウ
ム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウム化合物
の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐徐に滴下する方法
などがある。或いは、硫酸銅水和物（CuSO4・5H2O）も
しくは、硫酸アルミニウム水和物（Al2（SO4）３・18H2
O）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。
通常、トリメチルアルミニウム、及び水からアルミノ
オキサンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同
時に得られる。反応モル比は好ましくはアルミニウム化
合物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれ
る。
オキサンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同
時に得られる。反応モル比は好ましくはアルミニウム化
合物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれ
る。
本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される一般式 で表わされる化合物において、Ｒ″,Rは炭素数１〜20
の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜20の炭化水素基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 （ここでR5は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）を
表わす。Ｒ″、Ｒ及びＹで表わされる炭素数１〜20の
炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、ジフェニルメチレン、イソプロピリデ
ン、エチリデン、ｎ−プロピリデン、イソプロピリデ
ン、ｎ−ブチリデン、イソブチリデン基等が例示され
る。この中でもメチレン、エチレン、エチリデン、イソ
プロピリデン、イソブチリデン基が好適に使用される。
の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜20の炭化水素基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 （ここでR5は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）を
表わす。Ｒ″、Ｒ及びＹで表わされる炭素数１〜20の
炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、ジフェニルメチレン、イソプロピリデ
ン、エチリデン、ｎ−プロピリデン、イソプロピリデ
ン、ｎ−ブチリデン、イソブチリデン基等が例示され
る。この中でもメチレン、エチレン、エチリデン、イソ
プロピリデン、イソブチリデン基が好適に使用される。
ここにｎ′は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰
り返し回数を表わし、特に０又は１が好ましい結果を与
える。
り返し回数を表わし、特に０又は１が好ましい結果を与
える。
又、R1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の炭化水素
基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカルビロキ
シ基又はハロゲン原子を表わす。炭素数１〜20の炭化水
素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、
フェニル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、
シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等の
アリル基、ベンジル等のアラルキル基が例示される。こ
の中でも炭素数１〜10のアルキル基が好適に使用され
る。
基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカルビロキ
シ基又はハロゲン原子を表わす。炭素数１〜20の炭化水
素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、
フェニル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、
シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等の
アリル基、ベンジル等のアラルキル基が例示される。こ
の中でも炭素数１〜10のアルキル基が好適に使用され
る。
ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ、ｚ、ｚ′、ｚ″、ｚは芳香
族環に結合している置換基の数を表わし、ｙ、ｙ′、
ｚ、ｚ′は０又は１から４までの整数、ｙ″、ｚ″は０
又は１から２までの整数、ｙ、ｚは０又は１から３
までの整数を表わす。
族環に結合している置換基の数を表わし、ｙ、ｙ′、
ｚ、ｚ′は０又は１から４までの整数、ｙ″、ｚ″は０
又は１から２までの整数、ｙ、ｚは０又は１から３
までの整数を表わす。
触媒成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２、４−
ジヒドロキシペンタン、２−（２−ヒドロキシプロピ
ル）フェノール、カテコール、レゾルシノール、４−イ
ソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、1,8
−ジヒドロキシナフタレン、1,2−ジヒドロキシナフタ
レン、2,2′−ビフェニルジオール、1,1′−ビ−２−ナ
フトール、2,2′−ジヒドロキシ−6,6′−ジメチルビフ
ェニル、4,4′6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メ
チレンジフェノール、4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ
−ブチル−2,2′−メチレンジフェノール、4,4′,6,6′
−テトラメチル−2,2′−イソブチリデンジフェノー
ル、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,
5′−ジメチルジフェニルスルフィド等が例示できる。
この中でも2,4′−ジヒドロキシペンタン、カテコー
ル、2,2′−ビフェニルジオール、1,1′−ビ−２−ナフ
トール、4,4′6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メ
チレンジフェノール、4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ
−ブチル−2,2′−メチレンジフェノール、4,4′,6,6′
−テトラメチル−2,2′−イソブチリデンジフェノー
ル、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,
5′−ジメチルジフェニルスルフィドが好適な結果を与
える。
ジヒドロキシペンタン、２−（２−ヒドロキシプロピ
ル）フェノール、カテコール、レゾルシノール、４−イ
ソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、1,8
−ジヒドロキシナフタレン、1,2−ジヒドロキシナフタ
レン、2,2′−ビフェニルジオール、1,1′−ビ−２−ナ
フトール、2,2′−ジヒドロキシ−6,6′−ジメチルビフ
ェニル、4,4′6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メ
チレンジフェノール、4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ
−ブチル−2,2′−メチレンジフェノール、4,4′,6,6′
−テトラメチル−2,2′−イソブチリデンジフェノー
ル、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,
5′−ジメチルジフェニルスルフィド等が例示できる。
この中でも2,4′−ジヒドロキシペンタン、カテコー
ル、2,2′−ビフェニルジオール、1,1′−ビ−２−ナフ
トール、4,4′6,6′−テトラ−ｔ−ブチル−2,2′−メ
チレンジフェノール、4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−ｔ
−ブチル−2,2′−メチレンジフェノール、4,4′,6,6′
−テトラメチル−2,2′−イソブチリデンジフェノー
ル、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,
5′−ジメチルジフェニルスルフィドが好適な結果を与
える。
エチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重合に、これ
ら触媒系を適用する場合には触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｃ）はそれぞれ独立に添加してもよいが重合に供する
前に、あらかじめ触媒成分（Ａ）とと触媒成分（Ｃ）を
反応させた後に用いることが好ましい。
ら触媒系を適用する場合には触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｃ）はそれぞれ独立に添加してもよいが重合に供する
前に、あらかじめ触媒成分（Ａ）とと触媒成分（Ｃ）を
反応させた後に用いることが好ましい。
反応は−20℃から200℃の温度で、炭化水素溶媒ある
いはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒中
で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用い
てもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有遷移金属化
合物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕
獲する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はアル
キルアミン等を添加することも可能である。この場合、
析出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後、重合
に供することが好ましい。
いはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒中
で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用い
てもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有遷移金属化
合物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕
獲する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はアル
キルアミン等を添加することも可能である。この場合、
析出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後、重合
に供することが好ましい。
又、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を金属ナトリウム等の
アルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金属の
水素化物との反応により、金属アルコラート、金属フェ
ノラート、金属ナフトラート等を合成し、本反応に共し
てもよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去し
た後、重合に共することが好ましい。さらには、触媒成
分（Ａ）がヒドロカルビロキシ基を含有する場合には、
あらかじめ触媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応
させ、エステル化合物として本反応に供することも可能
である。
アルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金属の
水素化物との反応により、金属アルコラート、金属フェ
ノラート、金属ナフトラート等を合成し、本反応に共し
てもよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去し
た後、重合に共することが好ましい。さらには、触媒成
分（Ａ）がヒドロカルビロキシ基を含有する場合には、
あらかじめ触媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応
させ、エステル化合物として本反応に供することも可能
である。
なお、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有
する有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも
２個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する
化合物が生成していると考えられる。
する有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも
２個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する
化合物が生成していると考えられる。
各触媒成分の添加量として、触媒成分（Ａ）は遷移金
属原子として10-10〜103mmol/l、好ましくは10-7〜102m
mol/lの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成分
（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子とし
て１〜100,000、好ましくは10〜10,000で使用できる。
触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に対し
て0.01〜４（mol比）で使用できる。
属原子として10-10〜103mmol/l、好ましくは10-7〜102m
mol/lの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成分
（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子とし
て１〜100,000、好ましくは10〜10,000で使用できる。
触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に対し
て0.01〜４（mol比）で使用できる。
本発明で適用される芳香族ビニル化合物の具体例とし
て、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α
−メチルスチレン等があげられるが、本発明は上記化合
物に限定されるべきものではない。
て、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α
−メチルスチレン等があげられるが、本発明は上記化合
物に限定されるべきものではない。
重合方法も特に限定されるべきものではないが、例え
ば、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素溶媒、又はモノマーである芳香族ビ
ニル化合物を溶媒として用いることができる。重合方式
としては、回分式又は連続式重合のどちらも可能であ
る。
ば、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等の
ハロゲン化炭化水素溶媒、又はモノマーである芳香族ビ
ニル化合物を溶媒として用いることができる。重合方式
としては、回分式又は連続式重合のどちらも可能であ
る。
重合温度は−50℃から200℃の範囲を取り得るが、特
に−20℃と100℃の範囲が好ましい。かかる重合法によ
って得られる重合体は、抽出により副生成物を取り除け
ば、ほぼ100％に近い交互度を有する目的の共重合体を
得ることができる。
に−20℃と100℃の範囲が好ましい。かかる重合法によ
って得られる重合体は、抽出により副生成物を取り除け
ば、ほぼ100％に近い交互度を有する目的の共重合体を
得ることができる。
この高交互度およびアイソタクチック性の共重合体と
再度例えばエチレン−スチレン系ランダム共重合体と公
知慣用の手段を用いてブレンドすることにより所望の交
互度および規則性を有する本発明に言う共重合体を得る
こともできる。
再度例えばエチレン−スチレン系ランダム共重合体と公
知慣用の手段を用いてブレンドすることにより所望の交
互度および規則性を有する本発明に言う共重合体を得る
こともできる。
また、スチレン部の芳香環へのクロルメチル化等有機
合成的手法によりスチレン部に種々の置換基を導入する
ことはよく知られているところであり、かかる手段によ
り本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体
を基材として本質的に交互度および規則性を保ちなが
ら、芳香環に種々の置換基を有する本発明に言うエチレ
ン−芳香族ビニル化合物交互共重合体を製造することが
できる。
合成的手法によりスチレン部に種々の置換基を導入する
ことはよく知られているところであり、かかる手段によ
り本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体
を基材として本質的に交互度および規則性を保ちなが
ら、芳香環に種々の置換基を有する本発明に言うエチレ
ン−芳香族ビニル化合物交互共重合体を製造することが
できる。
＜実施例＞ 次に本発明の実施例をあげ、本発明の有する効果を具
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
実施例中の分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）を用い算出したポリスチレンの重量平
均分子量で示した。GPCはウォーターズ製150C型を用い
た。測定は140℃で、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン
を用いた。カラムはShod−ex 80M/Sカラムを２本用い
た。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲500から6.8
×106の単分散ポリスチレン14種類を用いた。
ラフィー（GPC）を用い算出したポリスチレンの重量平
均分子量で示した。GPCはウォーターズ製150C型を用い
た。測定は140℃で、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン
を用いた。カラムはShod−ex 80M/Sカラムを２本用い
た。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲500から6.8
×106の単分散ポリスチレン14種類を用いた。
13CNMRスペクトルの測定は日本電子製FX−100スペク
トロメーターを用い、50℃で行なった。なおポリマーは
クロロホルムに溶解した。NMRスペクトルの帰属は、マ
クロモレキュルズ（Macromolecules,13,849〜852,（198
0））の帰属を参考に行った。Ｘ線回折は島津VD−２型
によって測定した。測定に用いたＸ線の波長は1.5418Å
で、測定温度は25℃である。
トロメーターを用い、50℃で行なった。なおポリマーは
クロロホルムに溶解した。NMRスペクトルの帰属は、マ
クロモレキュルズ（Macromolecules,13,849〜852,（198
0））の帰属を参考に行った。Ｘ線回折は島津VD−２型
によって測定した。測定に用いたＸ線の波長は1.5418Å
で、測定温度は25℃である。
実施例１ （１） 触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応 撹拌機を備えた内容積100mlのフラスコに2,2′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルスルフィドを0.9mmol採り、アルゴン置換した
後乾燥したトルエン50mlを加え撹拌、溶解した。この溶
液にテトライソプロポキシチタン0.9mmolを加えた。25
℃で撹拌下、６時間反応を行った。その後静置し、上澄
み液を除き沈澱部を回収、洗浄した。沈澱の一部をトル
エンに溶解し、Tiが0.008mmol/ml含有されている溶液を
調製した。
ドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルスルフィドを0.9mmol採り、アルゴン置換した
後乾燥したトルエン50mlを加え撹拌、溶解した。この溶
液にテトライソプロポキシチタン0.9mmolを加えた。25
℃で撹拌下、６時間反応を行った。その後静置し、上澄
み液を除き沈澱部を回収、洗浄した。沈澱の一部をトル
エンに溶解し、Tiが0.008mmol/ml含有されている溶液を
調製した。
（２） 触媒成分（Ｂ）の合成 撹拌機を備えた内容積１のフラスコをアルゴンで置
換した後、トルエン700mlとトリメチルアルミニウム48m
lを採り、内温を５℃に冷却した。撹拌を行いながら、
６時間で8mlの水をアルゴンと共に吹き込んだ。吹き込
み終了後、室温にして30時間撹拌を続けた。その後減圧
下で溶媒を除去し、30gのメチルアルミノオキサンを得
た。
換した後、トルエン700mlとトリメチルアルミニウム48m
lを採り、内温を５℃に冷却した。撹拌を行いながら、
６時間で8mlの水をアルゴンと共に吹き込んだ。吹き込
み終了後、室温にして30時間撹拌を続けた。その後減圧
下で溶媒を除去し、30gのメチルアルミノオキサンを得
た。
尚、以下の実施例にはこのアルミノオキサンを使用し
た。
た。
（３） エチレンとスチレンの交互共重合 撹拌機を備えた内容積100mlのフラスコをアルゴンで
置換した後、トルエン400mlと（２）で得られたメチル
アルミノオキサン5gを加え、次いでこれに（１）で調整
した溶液10mlを加えた。80℃に昇温後、スチレン20mlを
加え、エチレンで0.3kg/cm2Gに加圧した。２時間重合反
応を行った後、ブタノールを注入して重合を停止した。
次に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分
解し多量のアセトン中に再沈した。ここで得られたエチ
レン−スチレン共重合体の収量は32gであった。
置換した後、トルエン400mlと（２）で得られたメチル
アルミノオキサン5gを加え、次いでこれに（１）で調整
した溶液10mlを加えた。80℃に昇温後、スチレン20mlを
加え、エチレンで0.3kg/cm2Gに加圧した。２時間重合反
応を行った後、ブタノールを注入して重合を停止した。
次に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触媒成分を分
解し多量のアセトン中に再沈した。ここで得られたエチ
レン−スチレン共重合体の収量は32gであった。
この共重合体をクロロホルムで抽出し、共重合体のク
ロロホルム不溶部0.6gとクロロホルム可溶部2.6gに分別
した。クロロホルム不溶部はNMR分析からエチレン−ス
チレンランダム共重合体であった。クロロホルム可溶部
の13CNMRを第１図及び第２図に示す。またＸ線回折パタ
ーンを第３図に示す。
ロロホルム不溶部0.6gとクロロホルム可溶部2.6gに分別
した。クロロホルム不溶部はNMR分析からエチレン−ス
チレンランダム共重合体であった。クロロホルム可溶部
の13CNMRを第１図及び第２図に示す。またＸ線回折パタ
ーンを第３図に示す。
比較例として、アイソタクチックポリスチレン、シン
ジオタクチックポリスチレンおよびポリエチレンのＸ線
回折パターンを第４〜６図にそれぞれ示す。
ジオタクチックポリスチレンおよびポリエチレンのＸ線
回折パターンを第４〜６図にそれぞれ示す。
実施例２ 撹拌機を備えた内容積500mlのフラスコをアルゴン置
換した後、80℃に昇温し、ｐ−メチルスチレン5mlを含
むトルエン160mlを0.2kg/cm2Gのエチレンで保圧した。
次いで、実施例１（１）で調製した溶液8mlと実施例１
（２）で合成したメチルアルミノオキサン2gを少量のト
ルエンと共に圧入し、重合を開始した。エチレン圧を保
ちながら１時間撹拌を続けた。
換した後、80℃に昇温し、ｐ−メチルスチレン5mlを含
むトルエン160mlを0.2kg/cm2Gのエチレンで保圧した。
次いで、実施例１（１）で調製した溶液8mlと実施例１
（２）で合成したメチルアルミノオキサン2gを少量のト
ルエンと共に圧入し、重合を開始した。エチレン圧を保
ちながら１時間撹拌を続けた。
その後、イソプロパノール10mlを加え重合を停止し
た。生成ポリマーは1NHCl/H2Oおよび水で脱灰、更に1NH
Cl/メタノールおよびアセトンで洗浄し、60℃で２時間
減圧乾燥した。得られたポリマーは0.7gであった。
た。生成ポリマーは1NHCl/H2Oおよび水で脱灰、更に1NH
Cl/メタノールおよびアセトンで洗浄し、60℃で２時間
減圧乾燥した。得られたポリマーは0.7gであった。
得られたポリマーのアセトン可溶部の13C−NMRスペク
トルを第７図に示す。
トルを第７図に示す。
次に、実施例１および２で得られたクロロホルムおよ
びアセトン可溶部が高交互度を有し、かつ高度のアイソ
タクチック構造を有し、特有のＸ線回折パターンを示す
新規のエチレン−スチレン、ｐ−メチルスチレン共重合
体であることを確認する。
びアセトン可溶部が高交互度を有し、かつ高度のアイソ
タクチック構造を有し、特有のＸ線回折パターンを示す
新規のエチレン−スチレン、ｐ−メチルスチレン共重合
体であることを確認する。
（13CNMRの結果） エチレン−スチレン交互共重合体の1HNMRおよび13CNM
Rスペクトルは上記のごとくSuzukiらによって報告され
ている。13CNMRにおける炭素シグナルの分裂は高分子ミ
クロ構造に対応する。
Rスペクトルは上記のごとくSuzukiらによって報告され
ている。13CNMRにおける炭素シグナルの分裂は高分子ミ
クロ構造に対応する。
これらの文献値と実施例１および２で得られたポリマ
ーのクロロホルムおよびアセトン可溶部の13CNMR実測値
を整理して第１表に示す。第１表から実施例１のクロロ
ホルム可溶部は、総てアイソタクチック分率（m,mm）の
ケミカルシフト値のみに一致する。
ーのクロロホルムおよびアセトン可溶部の13CNMR実測値
を整理して第１表に示す。第１表から実施例１のクロロ
ホルム可溶部は、総てアイソタクチック分率（m,mm）の
ケミカルシフト値のみに一致する。
又、実施例２のアセトン可溶部はC2と芳香環C1炭素が
置換メチルの影響から文献値より高磁場シフトするもの
の、C1、C3およびC4が文献値のアイソタクチック分率ｍ
と一致する。従って、これらのポリマーは交互体であ
り、かつアイソタクチック構造をもつ共重合体である。
両共重合体の交互度は第１表で明らかなように主鎖メチ
ン、メチレン炭素にかかわるピークがほとんど上記交互
体の吸収ピーク領域にあることから交互度は９割以上で
あるといえる。
置換メチルの影響から文献値より高磁場シフトするもの
の、C1、C3およびC4が文献値のアイソタクチック分率ｍ
と一致する。従って、これらのポリマーは交互体であ
り、かつアイソタクチック構造をもつ共重合体である。
両共重合体の交互度は第１表で明らかなように主鎖メチ
ン、メチレン炭素にかかわるピークがほとんど上記交互
体の吸収ピーク領域にあることから交互度は９割以上で
あるといえる。
実施例１のクロロホルム可溶部は第２図によるとアイ
ソタクチックダイアッド分率ｍがほぼ0.90のアイソタク
チック性を有するものである。同様に実施例２のアセト
ン可溶部の交互度は９割以上で、アイソタクチックダイ
アッド分率ｍは0.92の アイソタクチック性を有するものであった。両ポリマー
はアイソタクチック交互共重合体であることを確認し
た。
ソタクチックダイアッド分率ｍがほぼ0.90のアイソタク
チック性を有するものである。同様に実施例２のアセト
ン可溶部の交互度は９割以上で、アイソタクチックダイ
アッド分率ｍは0.92の アイソタクチック性を有するものであった。両ポリマー
はアイソタクチック交互共重合体であることを確認し
た。
（Ｘ線回折の結果） 比較例１ アイソタクチックポリスチレンのＸ線回折パターンを
第４図に示す。
第４図に示す。
このポリマーはTiCl3−（C2H5）2AlCl系触媒を用いて
合成した。
合成した。
比較例２ シンジオタクチックポリスチレンのＸ線回折パターン
を第５図に示す。このポリマーは、テトラアルコキシチ
タン−メチルアルミノオキサン系触媒を用いて公知の方
法（例えば特開昭62−104818号公報）で合成した。
を第５図に示す。このポリマーは、テトラアルコキシチ
タン−メチルアルミノオキサン系触媒を用いて公知の方
法（例えば特開昭62−104818号公報）で合成した。
比較例３ ポリエチレンのＸ線回折パターンを第６図に示す。こ
のポリマーは、市販のポリエチレン（出光ポリエチレン
210J、出光石油化学（株）製）を用いた。クロロホルム
可溶部のＸ線回折パターン第３図は、これらの比較例と
は異なり、アイソタクチック構造を有するエチレン−ス
チレン交互共重合体特有のＸ線回折パターンを示し、結
晶性を有することがわかる。
のポリマーは、市販のポリエチレン（出光ポリエチレン
210J、出光石油化学（株）製）を用いた。クロロホルム
可溶部のＸ線回折パターン第３図は、これらの比較例と
は異なり、アイソタクチック構造を有するエチレン−ス
チレン交互共重合体特有のＸ線回折パターンを示し、結
晶性を有することがわかる。
実施例３ 撹拌機を備えた内容積100mlのフラスコをアルゴンで
置換した後、トルエン40mlおよび実施例１（１）で調製
した溶液10mlと実施例１（２）で合成したアルミノオキ
サン1.7gをフラスコに投入し、フラスコ内温を40℃に保
った。次いでスチレン25mlを加え、エチレンで0.3Kg/cm
2Gを保ちながら、１時間撹拌を続けた。その後、イソプ
ロパノール10mlを加え重合を停止した。生成ポリマーは
1NHCl/H2Oおよび水で脱灰、更に1NHCl/メタノールおよ
びメタノールで洗浄し、60℃で２時間減圧乾燥した。得
られたポリマーは2.7gであつた。このポリマーの分子量
は2.0×105であった。
置換した後、トルエン40mlおよび実施例１（１）で調製
した溶液10mlと実施例１（２）で合成したアルミノオキ
サン1.7gをフラスコに投入し、フラスコ内温を40℃に保
った。次いでスチレン25mlを加え、エチレンで0.3Kg/cm
2Gを保ちながら、１時間撹拌を続けた。その後、イソプ
ロパノール10mlを加え重合を停止した。生成ポリマーは
1NHCl/H2Oおよび水で脱灰、更に1NHCl/メタノールおよ
びメタノールで洗浄し、60℃で２時間減圧乾燥した。得
られたポリマーは2.7gであつた。このポリマーの分子量
は2.0×105であった。
実施例４ 撹拌機を備えた内容積500mlのフラスコをアルゴン置
換した後、20℃にてｐ−メチルスチレン10mlを含むトル
エン80mlを0.3kg/cm2Gのエチレンで保圧した。次いで、
実施例１（１）で合成し調製した溶液5mlと実施例１
（２）で合成したメチルアルミノオキサン1gを少量のト
ルエンと共に圧入し、重合を開始した。エチレン圧を保
ちながら１時間撹拌を続けた。その後、イソプロパノー
ル10mlを加え重合を停止した。生成ポリマーは1NHCl/H2
Oおよび水で脱灰、更に1NHCl/メタノールおよびアセト
ンで洗浄し、60℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリ
マーは0.5gであった。このポリマーのアセトン可溶部は
0.3gであった。
換した後、20℃にてｐ−メチルスチレン10mlを含むトル
エン80mlを0.3kg/cm2Gのエチレンで保圧した。次いで、
実施例１（１）で合成し調製した溶液5mlと実施例１
（２）で合成したメチルアルミノオキサン1gを少量のト
ルエンと共に圧入し、重合を開始した。エチレン圧を保
ちながら１時間撹拌を続けた。その後、イソプロパノー
ル10mlを加え重合を停止した。生成ポリマーは1NHCl/H2
Oおよび水で脱灰、更に1NHCl/メタノールおよびアセト
ンで洗浄し、60℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリ
マーは0.5gであった。このポリマーのアセトン可溶部は
0.3gであった。
次に、実施例３および４で得られたポリマーのクロロ
ホルムおよびアセトン可溶部が高交互度を有し、かつア
イソタクチック構造を有する新規のエチレン−スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン共重合体であることを確認す
る。
ホルムおよびアセトン可溶部が高交互度を有し、かつア
イソタクチック構造を有する新規のエチレン−スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン共重合体であることを確認す
る。
得られたポリマーの13CNMR測定結果を整理して第２表
に、実施例３のクロロホルム可溶部のスペクトルを第７
図に示す。第２表で明らかなように、この共重合体のケ
ミカルシフトは交互共重合体のケミカルシフトを示す文
献値と完全に一致している（実施例４の場合のC2および
芳香環C1炭素については芳香環置換メチルの影響でシフ
トする）。さらにC4炭素のピークから実施例３および実
施例４の交互共重合体のアイソタクチックダイアッド分
率ｍは、それぞれ0.65および0.72であった。
に、実施例３のクロロホルム可溶部のスペクトルを第７
図に示す。第２表で明らかなように、この共重合体のケ
ミカルシフトは交互共重合体のケミカルシフトを示す文
献値と完全に一致している（実施例４の場合のC2および
芳香環C1炭素については芳香環置換メチルの影響でシフ
トする）。さらにC4炭素のピークから実施例３および実
施例４の交互共重合体のアイソタクチックダイアッド分
率ｍは、それぞれ0.65および0.72であった。
実施例５ 撹拌機を備えた内容積100mlのフラスコをアルゴン置
換した後、２℃にてスチレン4mlを含むトルエン40mlを
0.15kg/cm2Gのエチレンで保圧した。
換した後、２℃にてスチレン4mlを含むトルエン40mlを
0.15kg/cm2Gのエチレンで保圧した。
次いで、実施例１（１）で合成し調製した溶液10mlと実
施例１（２）で合成したメチルアルミノオキサン2gを少
量のトルエンと共に圧入し、重合を開始した。エチレン
圧を保ちながら２時間撹拌を続けた。その後、イソプロ
パノール10mlを加え重合を停止した。生成ポリマーは1N
HCl/H2Oおよび水で脱灰、更に1NHCl/メタノールおよび
アセトンで洗浄し、60℃で２時間減圧乾燥した。得られ
たポリマーは0.15gであった。得られたポリマーはほと
んどクロロホルムに可溶であった。NMR分析によると第
２表に示したケミカルシフト領域の交互共重合体特有の
ピークを有する。共重合体はエチレン−スチレン交互共
重合体であった。
施例１（２）で合成したメチルアルミノオキサン2gを少
量のトルエンと共に圧入し、重合を開始した。エチレン
圧を保ちながら２時間撹拌を続けた。その後、イソプロ
パノール10mlを加え重合を停止した。生成ポリマーは1N
HCl/H2Oおよび水で脱灰、更に1NHCl/メタノールおよび
アセトンで洗浄し、60℃で２時間減圧乾燥した。得られ
たポリマーは0.15gであった。得られたポリマーはほと
んどクロロホルムに可溶であった。NMR分析によると第
２表に示したケミカルシフト領域の交互共重合体特有の
ピークを有する。共重合体はエチレン−スチレン交互共
重合体であった。
＜発明の効果＞ 本発明によって、一般式Ｍ（Ｒ）ｌ（OR′）m-(l+m)
である遷移金属化合物、アルミノオキサン及び少なくと
も２個の水酸基を有する有機化合物からなる触媒系を用
いてエチレンと芳香族ビニル化合物を共重合することに
より高収率で、エチレン−芳香族ビニル化合物交互共重
合体を製造することができた。本発明のエチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体は、高度の交互度を有し、かつ
従来にないアイソタクチック性を有する新規な共重合体
である。
である遷移金属化合物、アルミノオキサン及び少なくと
も２個の水酸基を有する有機化合物からなる触媒系を用
いてエチレンと芳香族ビニル化合物を共重合することに
より高収率で、エチレン−芳香族ビニル化合物交互共重
合体を製造することができた。本発明のエチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体は、高度の交互度を有し、かつ
従来にないアイソタクチック性を有する新規な共重合体
である。
第１図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部の13CNMRスペクトル図、 第２図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部のケミカルシフト25.2ppmの部分の13CNMRスペクト
ル図、 第３図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部のＸ線回折パターン、 第４図はアイソタクチックポリスチレンのＸ線回折パタ
ーン、 第５図はシンジオクタチックポリスチレンのＸ線回折パ
ターン、 第６図はポリエチレンのＸ線回折パターン、 第７図は実施例２で得られた共重合体のアセトン可溶部
13CNMRスペクトル図、 第８図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
溶部の13CNMRスペクトル図、 第２図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部のケミカルシフト25.2ppmの部分の13CNMRスペクト
ル図、 第３図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部のＸ線回折パターン、 第４図はアイソタクチックポリスチレンのＸ線回折パタ
ーン、 第５図はシンジオクタチックポリスチレンのＸ線回折パ
ターン、 第６図はポリエチレンのＸ線回折パターン、 第７図は実施例２で得られた共重合体のアセトン可溶部
13CNMRスペクトル図、 第８図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
フロントページの続き (72)発明者 八木 芳男 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−8385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191811（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/02 C08F 212/02 - 212/32
Claims (9)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１
から12のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示
す。） で表される繰り返し単位を主として有する重合体であ
り、かつその立体規則性が主としてアイソタクチック構
造であることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合
物交互共重合体。 - 【請求項２】立体規則性がアイソタクチックダイアッド
分率ｍで0.7以上である請求項１記載のエチレン−芳香
族ビニル化合物交互共重合体。 - 【請求項３】芳香族ビニル化合物が、スチレン又はｐ−
メチルスチレンである請求項１記載のエチレン−芳香族
ビニル化合物交互共重合体。 - 【請求項４】触媒成分（Ａ）：一般式Ｍ（Ｒ）Ｌ（O
R′）mXn-(L+m) （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたは
バナジウムから選ばれる遷移金属原子、Ｒ、Ｒ′は炭素
数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。
Ｌ、ｍ、ｎはＬ≧０、ｍ≧０、ｎ−（Ｌ＋ｍ）≧０なる
数字を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で
表わされる遷移金属化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン及び、 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIに
示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物 （式中、Ｒ″、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙは
炭素数１〜20の炭化水素基、 （R5は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。ここにR1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の
炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカ
ルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。この場合R1、
R2、R3およびR4は同一であっても異なっていてもよい。
ｎ′は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回
数を表わす。又ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ,Z、Ｚ′、ｚ″お
よびＺは芳香族環に結合している置換基の数を表わ
す。ｙ、ｙ′、ＺおよびＺ′は０又は１から４までの整
数、ｙ″、ｚ″は０又は１から２までの整数、y1、ｚ
は０又は１から３までの整数を表わす。）から成る触
媒系を用いる、 一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１
から12のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示
す。） で表される繰り返し単位を主として有する重合体であ
り、かつその立体規則性が主としてアイソタクチック構
造であるエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体の
製造方法。 - 【請求項５】触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とをあら
かじめ反応させた後に用いる請求項４に記載のエチレン
−芳香族ビニル化合物交互共重合体の製造方法。 - 【請求項６】触媒成分（Ａ）である一般式Ｍ（Ｒ）
Ｌ（OR′）mXn-(L+m)で表わされる遷移金属化合物にお
いてＭがチタン又はジルコニウムである請求項４又は５
に記載のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体の
製造方法。 - 【請求項７】触媒成分（Ｂ）において、トリアルキルア
ルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルア
ルミニウムである請求項４、５又は６に記載のエチレン
−芳香族ビニル化合物交互共重合体の製造方法。 - 【請求項８】触媒成分（Ｃ）として、一般式Ｉ、II、II
I又はIVで表わされる化合物を用いる請求項４、５、６
又は７に記載のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重
合体の製造方法。 - 【請求項９】芳香族ビニル化合物として、スチレンを用
いる請求項４、５、６、７又は８に記載のエチレン−芳
香族ビニル化合物交互共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12782790A JP2836188B2 (ja) | 1989-06-26 | 1990-05-16 | エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16293289 | 1989-06-26 | ||
| JP1-162932 | 1990-01-31 | ||
| JP2-23426 | 1990-01-31 | ||
| JP2342690 | 1990-01-31 | ||
| JP12782790A JP2836188B2 (ja) | 1989-06-26 | 1990-05-16 | エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03250007A JPH03250007A (ja) | 1991-11-07 |
| JP2836188B2 true JP2836188B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=27284257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12782790A Expired - Fee Related JP2836188B2 (ja) | 1989-06-26 | 1990-05-16 | エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2836188B2 (ja) |
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| KR19980072719A (ko) * | 1997-03-07 | 1998-11-05 | 박홍기 | 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법 |
| EP0985689A1 (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-15 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same |
| KR100349071B1 (ko) | 2000-02-02 | 2002-08-14 | 삼성종합화학주식회사 | 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
| JP2001294257A (ja) | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 蓋 材 |
| US20090202824A1 (en) * | 2006-05-26 | 2009-08-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Tape substrate and adhesive tape |
| CN111344310B (zh) | 2017-11-13 | 2022-05-27 | 横滨橡胶株式会社 | 聚合物和聚合物的制造方法以及橡胶组合物 |
-
1990
- 1990-05-16 JP JP12782790A patent/JP2836188B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03250007A (ja) | 1991-11-07 |
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