CN111344310B

CN111344310B - 聚合物和聚合物的制造方法以及橡胶组合物

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Publication number: CN111344310B
Application number: CN201880073186.XA
Authority: CN
Inventors: 新家雄; 上西和也
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: WO2019093512A1; CN111344310A; US20200339720A1; DE112018005450T5

Abstract

本发明的目的是提供耐氧化劣化性优异的聚合物、和上述聚合物的制造方法、以及强韧性和耐氧化劣化性优异的橡胶组合物。本发明的聚合物是下述聚合物，其由式(1)所示的重复单元和/或式(2)所示的重复单元、与式(3)所示的重复单元和/或式(4)所示的重复单元构成，式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的合计所占的比例超过0摩尔％且为100摩尔％以下，式(3)所示的重复单元和式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为0摩尔％以上且小于100摩尔％，式(1)所示的重复单元和式(3)所示的重复单元的合计所占的比例为20摩尔％以上，式(2)所示的重复单元和式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为80摩尔％以下。

Description

聚合物和聚合物的制造方法以及橡胶组合物

技术领域

本发明涉及聚合物和聚合物的制造方法、以及橡胶组合物。

背景技术

以往，作为具有优异的机械特性的聚合物，已知烯烃与芳香族乙烯基化合物与二烯的聚合物(烯烃-芳香族乙烯基化合物-二烯聚合物)(例如，专利文献1)。此外，作为具有优异的机械特性的聚合物，也已知乙烯与芳香族乙烯基化合物的聚合物(乙烯-芳香族乙烯基化合物聚合物)(例如，专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-265720号公报

专利文献2：日本特开平3-250007号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考来制造乙烯与苯乙烯与丁二烯的聚合物(乙烯-苯乙烯-丁二烯聚合物)，结果明确了所得的聚合物在施加了热时易于氧化劣化(耐氧化劣化性不充分)。

此外，在上述聚合物(乙烯-苯乙烯-丁二烯聚合物)中配合炭黑、二氧化硅而调制橡胶组合物，结果明确了所得的橡胶组合物的强韧性差，此外，在施加了热时易于氧化劣化(耐氧化劣化性不充分)。

此外，本发明人等基于专利文献2的实施例来制造乙烯与苯乙烯的聚合物(乙烯-苯乙烯聚合物)，结果明确了所得的聚合物在施加了热时易于氧化劣化(耐氧化劣化性不充分)。

因此，本发明鉴于上述情况，以提供耐氧化劣化性优异的聚合物、和上述聚合物的制造方法、以及强韧性和耐氧化劣化性优异的橡胶组合物作为目的。

用于解决课题的方法

本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果明确了，(i)在通过专利文献1所记载的方法来制造上述乙烯-苯乙烯-丁二烯聚合物的情况下，在聚合物中存在苯乙烯单元彼此的头-头链([-CH₂-CH(C₅H₆)-][-CH(C₅H₆)-CH₂-])和/或头-尾链([-CH(C₅H₆)-CH₂-][-CH(C₅H₆)-CH₂-])，难以使上述链完全消失，以及在通过专利文献2所记载的方法来制造上述乙烯-苯乙烯聚合物的情况下，在聚合物中，苯乙烯单元彼此的头-头链([-CH₂-CH(C₅H₆)-][-CH(C₅H₆)-CH₂-])和/或头-尾链([-CH(C₅H₆)-CH₂-][-CH(C₅H₆)-CH₂-])为少量但存在，难以使上述链完全消失；(ii)上述链的结合能小，易于被切断(特别是，在进行了加热时通过氧化易于被切断)。另外，以下，苯乙烯单元彼此的链之中，将除尾-尾链([-CH(C₅H₆)-CH₂-][-CH₂-CH(C₅H₆)-])以外的链，即头-头链([-CH₂-CH(C₅H₆)-][-CH(C₅H₆)-CH₂-])和头-尾链([-CH(C₅H₆)-CH₂-][-CH(C₅H₆)-CH₂-])也总称为“苯乙烯链”。同样地，芳香族乙烯基单元彼此的链之中，将除尾-尾链以外的链，即头-头链和头-尾链也总称为“芳香族乙烯基链”。

本发明基于上述认识，其具体的构成如下所述。

(1)一种聚合物，其由后述式(1)所示的重复单元和/或后述式(2)所示的重复单元、与后述式(3)所示的重复单元和/或后述式(4)所示的重复单元构成，

全部重复单元之中，上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元的合计所占的比例超过0摩尔％且为100摩尔％以下，

全部重复单元之中，上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为0摩尔％以上且小于100摩尔％，

全部重复单元之中，上述式(1)所示的重复单元和上述式(3)所示的重复单元的合计所占的比例为20摩尔％以上，

全部重复单元之中，上述式(2)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为80摩尔％以下。

(2)根据上述(1)所述的聚合物，全部重复单元之中，上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元的合计所占的比例为0.1～60摩尔％，

全部重复单元之中，上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为40～99.9摩尔％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的聚合物，上述芳香族烃基为具有取代基的芳香族烃基。

(4)根据上述(3)所述的聚合物，上述取代基为供电子性基。

(5)根据上述(4)所述的聚合物，上述供电子性基为烷氧基。

(6)一种聚合物的制造方法，通过在路易斯酸催化剂的存在下，使二烯系聚合物与可以具有取代基的芳香族烃反应，来制造上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物，

上述二烯系聚合物由后述式(3)所示的重复单元和/或后述式(4)所示的重复单元构成，上述式(3)所示的重复单元在全部重复单元之中所占的比例为20摩尔％以上，上述式(4)所示的重复单元在全部重复单元之中所占的比例为80摩尔％以下。

(7)根据上述(6)所述的聚合物的制造方法，上述芳香族烃为具有取代基的芳香族烃。

(8)根据上述(7)所述的聚合物的制造方法，上述芳香族烃所具有的取代基为供电子性基。

(9)根据上述(8)所述的聚合物的制造方法，作为上述芳香族烃所具有的取代基的供电子性基为烷氧基。

(10)一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、与炭黑和/或二氧化硅，上述橡胶成分包含上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物。

(11)根据上述(10)所述的橡胶组合物，上述二氧化硅的含量相对于上述橡胶成分100质量份为10质量份以上。

发明的效果

如下所示，根据本发明，可以提供耐氧化劣化性优异的聚合物、和上述聚合物的制造方法、以及强韧性和耐氧化劣化性优异的橡胶组合物。

附图说明

图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分截面概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的聚合物和上述聚合物的制造方法、以及本发明的橡胶组合物进行说明。

另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

[聚合物]

本发明的聚合物由后述式(1)所示的重复单元和/或后述式(2)所示的重复单元、与后述式(3)所示的重复单元和/或后述式(4)所示的重复单元构成，

可以认为本发明的聚合物由于采用这样的构成，因此可获得上述效果。其理由不明确，但可以认为是因为，由后述式(1)～(4)可知，本发明的聚合物不具有结合能小的芳香族乙烯基链，因此在加热时通过氧化不容易被切断。

首先，使用具体例对本发明的聚合物进行说明。

关于本发明的聚合物为由后述式(1)所示的重复单元与后述式(3)所示的重复单元构成的聚合物的情况的一个方案，以下结构式表示聚合物的一部分(高分子链的一部分)。在结构式中，Ph表示苯基，数字表示式的编号。

如下所述，上述结构式具有与由烯烃(O)与苯乙烯(S)与丁二烯(B)共聚而得的物质相同的结构。

这里，在苯乙烯(S)彼此相邻的情况下，必定成为尾-尾链([-CH(C₅H₆)-CH₂-][-CH₂-CH(C₅H₆)-])，不会产生头-尾链、头-头链。这样，本发明的聚合物不具有苯乙烯链(芳香族乙烯基链)。另外，如上所述，在本说明书中所谓“苯乙烯链(芳香族乙烯基链)”，是指除尾-尾链以外的链，即头-头链和头-尾链。

以下，对各重复单元进行说明。

在式(1)和式(2)中，R¹和R²中的一者表示可以具有取代基的芳香族烃基，另一者表示氢原子。

在式(1)～式(4)中，R^x和R^y表示氢原子、烷基或卤原子。其中，R^x和R^y之中的至少一者表示氢原子。

在本发明的聚合物中，各重复单元的顺序没有特别限制。

此外，上述式(3)所示的重复单元不区分几何异构体。即，上述(3)所示的重复单元包含顺式结构和反式结构两者。

〔芳香族烃基〕

如上所述，在式(1)和式(2)中，R¹和R²中的一者表示可以具有取代基的芳香族烃基。上述芳香族烃基可以为芳基，也可以为杂芳基。即，上述芳香族烃基可以为杂环式芳香族烃基(杂芳基)。

基于本发明的效果更优异的理由，上述芳香族烃基优选为具有取代基的芳香族烃基。

构成上述芳香族烃基的环没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数3～30的芳香族烃环，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃环。

作为构成上述芳香族烃基的环的具体例，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、

唑环、呋喃环、吡啶环等。

＜取代基＞

上述取代基没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为供电子性基。

另外，在本说明书中，所谓供电子性基，是指哈米特(Hammett)的取代基常数σ_p值为0以下的取代基。供电子性基的哈米特的取代基常数σ_p值的下限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为-0.8以上。

这里，对哈米特的取代基常数σ_p值进行说明。哈米特法则是为了将取代基对苯衍生物的反应或平衡带来的影响进行定量论述，而在1935年由L.P.Hammett提出的经验法则，但其如今也广泛地被认可其妥当性。哈米特法则所要求的取代基常数中有σ_p值和σ_m值，这些值可以在大量的一般著作中找到，例如，在J.A.Dean编，“Lange’s and book ofChemistry”，第12版，1979年(McGraw-Hill)、“化学の領域”(化学的领域)增刊，122号，96～103页，1979年(南光堂)中详细记载。另外，在本说明书中将供电子性基通过哈米特的取代基常数σ_p进行限定或说明，但并不意味着其仅仅限定于在上述著作中可找到的具有文献已知值的取代基。也包含虽然其值为文献未知，但在基于哈米特法则进行了测定的情况下也包含在该范围内的取代基。

作为供电子性基的具体例，可举出羟基或其盐、巯基或其盐、烷基(优选为碳原子数1～30)、烷氧基(优选为碳原子数1～30)、芳基氧基(优选为碳原子数6～20)、杂环氧基、烷硫基(表示RS-：R为烷基(优选为碳原子数1～30)。)、芳硫基(优选为碳原子数6～20)、杂环硫基、氨基、烷基氨基(R¹R²N-：R¹和R²各自独立地表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～30)。其中，R¹和R²中的至少一者表示烷基。)、芳基氨基(优选为碳原子数6～20)、杂环氨基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为哈米特的取代基常数σ_p值为-0.15以下的基团。具体而言，优选为除哈米特的取代基常数σ_p值超过-0.15的烷基以外的基团，更优选为烷氧基。

另外，在上述芳香族烃基具有2个以上取代基的情况下，可以彼此结合而形成环。例如，在苯基的相邻的碳上取代的丙烯基(日语原文：プロピレニル基)彼此可以彼此结合而形成苯环(作为整体而成为萘基)。

作为具有取代基的芳香族烃基，可举出例如，甲苯基(甲苯基)、甲氧基苯基(茴香醚基)、萘基等。

〔R^x和R^y〕

如上所述，在式(1)～式(4)中，R^x和R^y表示氢原子、烷基或卤原子。其中，R^x和R^y之中的至少一者表示氢原子。

基于本发明的效果更优异的理由，上述R^x和R^y优选为氢原子。

上述烷基没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基。

上述卤原子没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为氯原子。

〔重复单元的比例〕

以下，对各重复单元的比例进行说明。

另外，本发明的聚合物由于由上述式(1)所示的重复单元和/或上述式(2)所示的重复单元、与式(3)所示的重复单元和/或下述式(4)所示的重复单元构成，因此全部重复单元之中上述式(1)所示的重复单元所占的比例、上述式(2)所示的重复单元所占的比例、上述式(3)所示的重复单元所占的比例与上述式(4)所示的重复单元所占的比例的合计为100摩尔％。

＜式(1)＞

基于本发明的效果更优异的理由，全部重复单元之中，上述式(1)所示的重复单元所示的重复单元所占的比例(以下，也称为“d1”)优选为1～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％。

＜式(2)＞

基于本发明的效果更优异的理由，全部重复单元之中，上述式(2)所示的重复单元所示的重复单元所占的比例(以下，也称为“d2”)优选为1～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％。

＜式(3)＞

基于本发明的效果更优异的理由，全部重复单元之中，上述式(3)所示的重复单元所示的重复单元所占的比例(以下，也称为“d3”)优选为30～95摩尔％，更优选为60～90摩尔％。

＜式(4)＞

基于本发明的效果更优异的理由，全部重复单元之中，上述式(4)所示的重复单元所示的重复单元所占的比例(以下，也称为“d4”)优选为1～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％。

＜式(1)+式(2)＞

全部重复单元之中，上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元的合计所占的比例(以下，也称为“d1+d2”)超过0摩尔％且为100摩尔％以下。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.1～60摩尔％，更优选为1～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。

＜式(3)+式(4)＞

全部重复单元之中，上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例(以下，也称为“d3+d4”)为0摩尔％以上且小于100摩尔％。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为40～99.9摩尔％，更优选为51～99摩尔％，进一步优选为60～95摩尔％。

如上所述，d3+d4可以为0摩尔％。即，本发明的聚合物可以为不具有上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元中的任一者的聚合物。换言之，本发明的聚合物可以为由上述式(1)所示的重复单元和/或上述式(2)所示的重复单元构成的聚合物。

＜式(1)+式(3)＞

全部重复单元之中，上述式(1)所示的重复单元和上述式(3)所示的重复单元的合计所占的比例(以下，也称为“d1+d3”)为20摩尔％以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为30～99摩尔％，更优选为50～99摩尔％。

＜式(2)+式(4)＞

全部重复单元之中，上述式(2)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例(以下，也称为“d2+d4”)为80摩尔％以下。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.01～70摩尔％，更优选为1～50摩尔％。

上述d2+d4可以为0摩尔％。即，本发明的聚合物可以为不具有上述式(2)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元中的任一者的聚合物。换言之，本发明的聚合物可以为由上述式(1)所示的重复单元和/或上述式(3)所示的重复单元构成的聚合物。

另外，以下，将“d1(摩尔％)、d2(摩尔％)、d3(摩尔％)、d4(摩尔％)”也表示为“d1/d2/d3/d4”。

〔分子量〕

＜重均分子量＞

本发明的聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制，基于本发明的效果更优异的理由，优选为100～10,000,000，更优选为200～1,000,000。

＜数均分子量＞

本发明的聚合物的数均分子量(Mn)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为100～10,000,000，更优选为200～1,000,000。

＜分子量分布＞

本发明的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10以下，更优选为5以下。分子量分布的下限没有特别限制，但通常为1.0以上。

另外，上述Mw和Mn为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。

·溶剂：四氢呋喃

·检测器：RI检测器

〔玻璃化转变温度〕

本发明的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为-150～200℃，更优选为-120～150℃。

另外，在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)为使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的。

〔用途〕

本发明的聚合物具有优异的机械特性，并且耐氧化劣化性优异，因此可以适合用于各种塑料材料、橡胶材料等。

[聚合物的制造方法]

制造上述本发明的聚合物的方法没有特别限制，但关于所得的聚合物，基于本发明的效果更优异的理由，优选为在路易斯酸催化剂的存在下，使二烯系聚合物与可以具有取代基的芳香族烃反应的方法(以下，也称为“本发明的方法”)。另外，以下，将“关于所得的聚合物，本发明的效果更优异”也简称为“本发明的效果更优异”。

如上所述，在本发明的方法中，在路易斯酸催化剂的存在下，使二烯系聚合物与可以具有取代基的芳香族烃反应。

推测通过本发明的方法可获得上述本发明的聚合物的理由大致如下所述。即，可以认为：通过路易斯酸催化剂而质子加成于二烯系聚合物的双键，碳正离子生成。进而，生成的碳正离子对可以具有取代基的芳香族烃进行亲电取代从而获得上述本发明的聚合物(弗瑞德-克来福特型，Friedel–Crafts型)。

以下，使用反应式显示本发明的方法的具体例。

关于上述路易斯酸催化剂为氯化铝(AlCl₃)，上述二烯系聚合物为丁二烯橡胶(BR)，上述芳香族烃为甲苯的情况下的一个方案，以下反应式是表示聚合物的一部分(高分子链的一部分)的反应式。在反应式中，Ty表示甲苯基。

如上述反应式所示，丁二烯橡胶的双键之中与甲苯反应的双键变为单键，并且变为结合了来源于甲苯的甲苯基的结构。此外，未反应的双键还是双键。这样获得上述本发明的聚合物。

另外，如果将全部双键之中反应了的比例设为“改性率”，则上述反应式中的改性率为约56％(＝5/9)。改性率例如可以通过调节反应温度、反应时间、和可以具有取代基的芳香族烃的使用量相对于二烯系聚合物的使用量的比例来改变。

以下，对本发明的方法中使用的成分进行说明。

〔二烯系聚合物〕

上述二烯系聚合物是下述聚合物，其由上述式(3)所示的重复单元(1,4-结构)和/或上述式(4)所示的重复单元(乙烯基结构)构成，全部重复单元之中上述式(3)所示的重复单元所占的比例为20摩尔％以上，全部重复单元之中上述式(4)所示的重复单元所占的比例为80摩尔％以下。

关于上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元，如上所述。

另外，在二烯系聚合物中，各重复单元的顺序没有特别限制。

如上所述，在上述二烯系聚合物中，上述式(3)所示的重复单元在全部重复单元之中所占的比例为20摩尔％以上。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为30～95摩尔％，更优选为60～90摩尔％。

如上所述，在上述二烯系聚合物中，上述式(4)所示的重复单元在全部重复单元之中所占的比例为80摩尔％以下。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为1～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％。

另外，以下，将“全部重复单元之中上述式(3)所示的重复单元(1,4-结构)所占的比例(摩尔％)、全部重复单元之中上述式(4)所示的重复单元(乙烯基结构)所占的比例(摩尔％)”也表示为“1,4-结构/乙烯基结构”。

作为上述二烯系聚合物的具体例，可举出丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)和氯丁橡胶(CR)等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为BR。

上述二烯系聚合物的分子量没有特别限制。上述二烯系聚合物的Mw、Mn和Mw/Mn的适合方案及其理由与上述本发明的聚合物相同。

〔路易斯酸催化剂〕

路易斯酸催化剂没有特别限制，可以使用公知的路易斯酸催化剂。

作为路易斯酸催化剂的具体例，可举出例如，氯化铝、溴化铝、氯化铁、溴化铁、氯化钛和溴化钛等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为氯化铝。

路易斯酸催化剂的使用量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于二烯系聚合物的使用量，优选为0.1～10质量％。

〔芳香族烃〕

上述芳香族烃没有特别限制。

作为上述芳香族烃的具体例和适合方案，可举出例如，通过在上述芳香族烃基的结合位置加入氢原子而获得的芳香族烃。更具体而言，可举出例如，通过在甲苯基的结合位置加入氢原子而获得的甲苯、通过在甲氧基苯基的结合位置加入氢原子而获得的茴香醚、通过在萘基的结合位置加入氢原子而获得的萘等。另外，适合方案的理由与上述芳香族烃基相同。

上述芳香族烃的使用量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于二烯系聚合物的使用量，优选为1～100000质量％。

〔反应条件〕

在本发明的方法中，反应条件没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，反应温度优选为40～120℃，基于本发明的效果更优异的理由，反应时间优选为0.1～1000小时。

〔反应停止方法〕

在本发明的方法中，反应停止方法没有特别限制，但可举出例如，用醇(优选为甲醇)使路易斯酸催化剂失活的方法等。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物为含有包含上述本发明的聚合物的橡胶成分、与炭黑和/或二氧化硅的橡胶组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)。

可以认为，本发明的橡胶组合物由于采用这样的构成，因此可获得上述效果。其理由不明确，但可以认为是因为，由后述式(1)～(4)可知，本发明的橡胶组合物所使用的上述本发明的聚合物不具有结合能小的芳香族乙烯基链，因此通过氧化等不容易被切断。

以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行说明。

〔橡胶成分〕

本发明的橡胶组合物所含有的橡胶成分包含上述本发明的聚合物。

关于本发明的聚合物，如上所述。

上述橡胶成分中的本发明的聚合物的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限没有特别限制，为100质量％。

上述橡胶成分可以含有除上述本发明的聚合物以外的其它的橡胶成分。作为那样的橡胶成分(优选为二烯系橡胶)，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。

上述橡胶成分中的其它的橡胶成分的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～30质量％。

〔炭黑和/或二氧化硅〕

本发明的组合物含有炭黑和/或二氧化硅。基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑和二氧化硅。

以下，将炭黑与二氧化硅也合并称为“填料”。

＜炭黑＞

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑。上述炭黑可以单独使用1种炭黑，也可以并用2种以上炭黑。

上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的炭黑。

上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50～200m²/g，更优选为70～150m²/g。

这里，氮吸附比表面积(N₂SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定对炭黑表面的氮吸附量而得的值。

在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～10质量份。

＜二氧化硅＞

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有二氧化硅。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。

上述二氧化硅没有特别限制，可以使用以往公知的任意的二氧化硅。

作为上述二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。

上述二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积(以下，将“CTAB吸附比表面积”也简称为“CTAB”)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为100～300m²/g，更优选为150～200m²/g。

这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法(第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法)”测定对二氧化硅表面的CTAB吸附量而得的值。

在本发明的组合物中，二氧化硅的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30～200质量份，进一步优选为50～120质量份。

〔任意成分〕

本发明的组合物可以根据需要在不损害其效果、目的的范围内含有除上述成分以外的成分(任意成分)。

作为那样的成分，可举出例如，除炭黑和二氧化硅以外的填充剂、硅烷偶联剂、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(锌白)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、加工油、液体聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等一般使用于橡胶组合物的各种添加剂等。

＜硅烷偶联剂＞

基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。

上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

上述有机官能团没有特别限制，但优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基(Sulfide group)、巯基、封闭巯基(保护巯基)(例如，辛酰硫基)等，其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为硫醚基(特别是，二硫醚基、四硫醚基)、巯基、封闭巯基。

硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

基于本发明的效果更优异的理由，上述硅烷偶联剂优选为含有硫的硅烷偶联剂。

作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等，它们之中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述二氧化硅的含量，优选为2～20质量％，更优选为5～15质量％。

〔用途〕

本发明的组合物适合用于轮胎、输送带、软管、防振材、橡胶辊、铁道车辆的外防水布等。特别适合用于轮胎(充气轮胎)。

〔橡胶组合物的制造方法〕

本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫黄和/或硫化促进剂的情况下，优选将除硫黄和/或硫化促进剂以外的成分先在高温(优选为50～160℃)下混合，进行冷却，然后将硫黄和/或硫化促进剂混合。

此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。

[充气轮胎]

本发明的充气轮胎为使用上述本发明的组合物而制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的组合物用于(配置于)轮胎胎面(胎面冠部)的充气轮胎。

图1中显示表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的充气轮胎的部分截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的方案。

在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。

此外，在左右一对胎圈部1间，装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。

此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。

此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。

另外，轮胎胎面部3通过上述本发明的组合物形成。

本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于充气轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。

〔聚合物的制造〕

如下所述制造聚合物。

＜实施例1＞

将BR(Mw＝8,100，Mw/Mn＝1.1，1,4-结构/乙烯基结构＝69/31)30g溶解于甲苯(300mL)，加热到80℃后，添加氯化铝(2.0g)，搅拌8小时。然后添加甲醇从而停止反应。进而，将反应溶液在减压下浓缩，将浓缩了的反应溶液投入到甲醇(500mL)中，将甲醇不溶成分进行分离，从而获得了聚合物35g。

所得的聚合物为由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元、与上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元构成的聚合物。这里，在式(1)和式(2)中，R¹和R²中的一者表示甲苯基，另一者表示氢原子。此外，在式(1)～式(4)中，R^x和R^y表示氢原子。

此外，所得的聚合物的d1/d2/d3/d4为7/3/62/28，Mw为9,800，Mw/Mn为1.7，Tg为-75℃。

＜实施例2＞

将BR(Mw＝4.6×10⁵，Mw/Mn＝2.9，1,4-结构/乙烯基结构＝99/1)30g溶解于茴香醚(300mL)，加热到80℃后，添加氯化铝(1.0g)，搅拌4小时。然后添加甲醇从而停止反应。进而，将反应溶液在减压下浓缩，将浓缩了的反应溶液投入到甲醇(500mL)中，将甲醇不溶成分进行分离，从而获得了聚合物38g。

所得的聚合物为由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元、与上述式(3)所示的重复单元和上述式(4)所示的重复单元构成的聚合物。这里，在式(1)和式(2)中，R¹和R²中的一者表示甲氧基苯基，另一者表示氢原子。此外，在式(1)～式(4)中，R^x和R^y表示氢原子。

此外，所得的聚合物的d1/d2/d3/d4为15/0.2/84/0.8，Mw为3.4×10⁵，Mw/Mn为2.6，Tg为-65℃。

＜实施例3＞

将BR(Mw＝8,100，Mw/Mn＝1.1，1,4-结构/乙烯基结构＝69/31)30g溶解于茴香醚(300mL)，加热到80℃后，添加氯化铝(1.0g)，搅拌8小时。然后添加甲醇从而停止反应。进而，将反应溶液在减压下浓缩，将浓缩了的反应溶液投入到甲醇(500mL)中，将甲醇不溶成分进行分离，从而获得了聚合物85g。

所得的聚合物为由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的聚合物。这里，在式(1)和式(2)中，R¹和R²中的一者表示甲氧基苯基，另一者表示氢原子。此外，在式(1)～式(2)中，R^x和R^y表示氢原子。

此外，所得的聚合物的d1/d2/d3/d4为69/31/0/0，Mw为9,200，Mw/Mn为1.5，Tg为123℃。

＜比较例1＞

以专利文献1作为参考，将乙烯与苯乙烯与丁二烯进行聚合从而制造出乙烯-苯乙烯-丁二烯聚合物。在所得的聚合物中确认了苯乙烯链(芳香族乙烯基链)的存在。

<比较例2>

以专利文献2的实施例-作为参考，将乙烯与苯乙烯进行聚合从而制造出乙烯-苯乙烯聚合物。在所得的聚合物中确认了苯乙烯链(芳香族乙烯基链)的存在。

关于所得的聚合物的结构，汇总示于下述表1中。

表1

表1	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						芳香族烃基	甲苯基	甲氧基苯基	甲氧基苯基	-	-
d1	7	15	69	-	-
						d2	3	0.2	31	-	-
d3	62	84	0	-	-
						d4	28	0.8	0	-	-
d1+d2	10	15.2	100	-	-
						d3+d4	90	84.8	0	-	-
d1+d3	69	99	69	-	-
						d2+d4	31	1	31	-	-
芳香族乙烯基链	无	无	无	有	有

在表1中，芳香族烃基之栏表示上述式(1)和式(2)中的R¹或R²所示的芳香族烃基。

此夕卜，在表1中，d1～d4、d1+d2、d3+d4、d1+d3和d2+d4之栏分别表示上述d1～d4、d1+d2、d3+d4、d1+d3和d2+d4。

此外，在表1中，芳香族乙烯基链之栏表示上述芳香族乙烯基链的有无。

〔耐氧化劣化性〕

将所得的各聚合物加热，求出加热前后的Mw维持率(＝加热后的Mw/加热前的Mw)。其结果，与具有芳香族乙烯基链的比较例l和2相比，作为本发明的聚合物的不具有芳香族乙烯基链的实施例l～3中，Mw维持率高，显示优异的耐氧化劣化性。

〔橡胶组合物的调制〕

将下述表2所示的成分以该表所示的比例(质量份)进行了配合。

具体而言，首先，将下述表2所示的成分之中的除硫黄和硫化促进剂以外的成分用60℃的班伯里密炼机混合5分钟。接下来，使用辊，将硫和硫化促进剂混合，获得了橡胶组合物。

〔评价〕

关于所得的各橡胶组合物，如下所述进行了评价。

＜强韧性＞

将所得的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中，在160℃下加压硫化15分钟，制作出硫化橡胶片。接着，关于所得的硫化橡胶片，按照JIS K6251：2010，冲裁JIS3号哑铃型试验片(厚度2mm)，在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下评价了切断时强度和切断时伸长率。进而，由下述式求出强韧性参数。

强韧性参数＝切断时强度×切断时伸长率

将结果示于表2中。结果以将比较例A1的强韧性参数设为100时的指数表示。指数越大，则意味着强韧性越优异。

＜耐氧化劣化性＞

将如上所述制作的硫化橡胶片在空气中加热(80℃，100小时)。然后，与上述强韧性的评价同样地评价切断时强度和切断时伸长率，求出强韧性参数(加热后)。进而，由下述式求出维持率。

维持率＝加热后的强韧性参数/加热前的强韧性参数×100(％)

将结果示于表2中。维持率越大，则意味着耐氧化劣化性越优异。

＜结合橡胶量(Bound rubber amount)＞

将所得的橡胶组合物(未硫化)0.5g加入到金属网笼中，在室温下在300mL的甲苯中浸渍72小时后取出进行干燥，测定样品的质量，由下述式算出结合橡胶量。

结合橡胶量＝[(甲苯浸渍、干燥后的样品质量)-(炭黑和/或二氧化硅的质量)]/(橡胶成分质量)

另外，在并用了炭黑与二氧化硅的情况下，在上述式中，炭黑和/或二氧化硅的质量为两者的合计量。结合橡胶的指数越大，则意味着结合橡胶(与炭黑和/或二氧化硅反应的橡胶)越多，炭黑和/或二氧化硅的分散性(填料分散性)越优异。

表2

上述表2所示的各成分的详细内容如下所述。

·SBR-1：日本ゼオン社制NIPOL 1502(乳液聚合SBR)

·SBR-2：旭化成社制タフデン2000R(溶液聚合SBR)

·BR：日本ゼオン社制NIPOL BR 1220

·比较聚合物：如上所述制造的比较例1的聚合物

·特定聚合物1：如上所述制造的实施例1的聚合物

·特定聚合物2：如上所述制造的实施例2的聚合物

·炭黑：キャボットジャパン社制ショウブラックN220(氮吸附比表面积：111m²/g)

·二氧化硅：SOLVAY社制ZEOSIL 1165MP

·硅烷偶联剂：エボニックデグッサ社制Si69

·防老剂：フレキシス制サントフレックス6PPD

·氧化锌：正同化学社制氧化锌3号

·硬脂酸：NOF CORPORATION社制硬脂酸

·油：三共油化工业社制A-OMIX

·硫化促进剂：大内新兴化学社制ノクセラーNS-P

·硫黄：鹤见化学工业社制金华印油入微粉硫黄

由表2可知，与不含有本发明的聚合物的比较例A1～A4相比，含有本发明的聚合物的实施例A1～A3显示优异的强韧性和耐氧化劣化性。其中，橡胶成分中的本发明的聚合物的含量为70质量％以上的实施例A1～A2中，显示更优异的强韧性和耐氧化劣化性、以及优异的填料分散性。其中，式(1)和式(2)中的R¹或R²所示的、可以具有取代基的芳香族烃基的上述取代基为哈米特的取代基常数σ_p值为-0.15以下的供电子性基的实施例A2中，显示进一步优异的强韧性和耐氧化劣化性、以及优异的填料分散性。

符号的说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲垫。

Claims

1.一种聚合物，其由下述式(1)所示的重复单元和/或下述式(2)所示的重复单元、与下述式(3)所示的重复单元和/或下述式(4)所示的重复单元构成，

全部重复单元之中，所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元的合计所占的比例超过0摩尔％且为100摩尔％以下，

全部重复单元之中，所述式(3)所示的重复单元和所述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为0摩尔％以上且小于100摩尔％，

全部重复单元之中，所述式(1)所示的重复单元和所述式(3)所示的重复单元的合计所占的比例为20摩尔％以上，

全部重复单元之中，所述式(2)所示的重复单元和所述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为80摩尔％以下，

在式(1)和式(2)中，R¹和R²中的一者表示可以具有取代基的芳香族烃基，另一者表示氢原子；

在式(1)～式(4)中，R^x和R^y表示氢原子、烷基或卤原子；其中，R^x和R^y之中的至少一者表示氢原子。

2.根据权利要求1所述的聚合物，全部重复单元之中，所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元的合计所占的比例为0.1～60摩尔％，

全部重复单元之中，所述式(3)所示的重复单元和所述式(4)所示的重复单元的合计所占的比例为40～99.9摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，所述芳香族烃基为具有取代基的芳香族烃基。

4.根据权利要求3所述的聚合物，所述取代基为供电子性基。

5.根据权利要求4所述的聚合物，所述供电子性基为烷氧基。

6.一种聚合物的制造方法，通过在路易斯酸催化剂的存在下，使二烯系聚合物与可以具有取代基的芳香族烃反应，来制造权利要求1～5中任一项所述的聚合物，

所述二烯系聚合物由下述式(3)所示的重复单元和/或下述式(4)所示的重复单元构成，所述式(3)所示的重复单元在全部重复单元之中所占的比例为20摩尔％以上，所述式(4)所示的重复单元在全部重复单元之中所占的比例为80摩尔％以下，

在式(3)和式(4)中，R^x和R^y表示氢原子、烷基或卤原子；其中，R^x和R^y之中的至少一者表示氢原子。

7.根据权利要求6所述的聚合物的制造方法，所述芳香族烃为具有取代基的芳香族烃。

8.根据权利要求7所述的聚合物的制造方法，所述芳香族烃所具有的取代基为供电子性基。

9.根据权利要求8所述的聚合物的制造方法，作为所述芳香族烃所具有的取代基的供电子性基为烷氧基。

10.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分、与炭黑和/或二氧化硅，所述橡胶成分包含权利要求1～5中任一项所述的聚合物。

11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，所述二氧化硅的含量相对于所述橡胶成分100质量份为10质量份以上。