WO2019093512A1 - 重合体及び重合体の製造方法、並びに、ゴム組成物 - Google Patents

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和也 上西
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    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a method of producing the polymer, and a rubber composition.
  • polymers of olefin, aromatic vinyl and diene are known as polymers having excellent mechanical properties (for example, Patent Document 1).
  • polymers having excellent mechanical properties for example, a polymer having excellent mechanical properties, a polymer of ethylene and aromatic vinyl (ethylene-aromatic vinyl polymer) is also known (for example, Patent Document 2).
  • JP 2002-265720 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-250007
  • the present invention provides a polymer excellent in oxidation degradation resistance, a method for producing the polymer, and a rubber composition excellent in toughness and oxidation degradation resistance. With the goal.
  • a chain other than the tail-tail chain [-CH (C 5 H 6 ) -CH 2- ] [-CH 2 -CH (C 5 H 6 )-]
  • head-to-head linkage [-CH 2 -CH (C 5 H 6 )-] [-CH (C 5 H 6 ) -CH 2- ]
  • head-to-tail linkage [-CH (C 5 H 6) ) -CH 2- ] [-CH (C 5 H 6 ) -CH 2- ]
  • aromatic vinyl chain chains other than tail-to-tail chain, that is, head-to-head chain and head-to-tail chain are collectively referred to as "aromatic vinyl chain”.
  • aromatic vinyl chain chains other than tail-to-tail chain, that is, head-to-head chain and head-to-tail chain are collectively referred to as "aromatic vinyl chain”.
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2) among all the repeating units is more than 0 mol% and 100 mol% or less
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (3) and the repeating unit represented by the above formula (4) among all the repeating units is 0 mol% or more and less than 100 mol%
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (3) among all the repeating units is 20 mol% or more.
  • the polymer whose ratio for the sum total of the repeating unit represented by said Formula (2) and the repeating unit represented by said Formula (4) is 80 mol% or less among all the repeating units.
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2) among all the repeating units is 0.1 to 60 mol%
  • the ratio of the total of the repeating unit represented by the above formula (3) and the repeating unit represented by the above formula (4) among all the repeating units is 40 to 99.9 mol%.
  • the polymer as described in. (3) The polymer as described in said (1) or (2) whose said aromatic hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group which has a substituent.
  • a rubber composition comprising a rubber component containing the polymer according to any one of the above (1) to (5) and carbon black and / or silica.
  • the rubber composition as described in said (10) whose content of the said silica is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said rubber components.
  • a polymer excellent in oxidation degradation resistance As described below, according to the present invention, a polymer excellent in oxidation degradation resistance, a method for producing the polymer, and a rubber composition excellent in toughness and oxidation degradation resistance are provided. Can.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire according to the present invention.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the polymer of the present invention comprises a repeating unit represented by the formula (1) described later and / or a repeating unit represented by the formula (2) described later, and a repeating unit represented by the formula (3) described later and / or Or a repeating unit represented by formula (4) described later,
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2) among all the repeating units is more than 0 mol% and 100 mol% or less
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (3) and the repeating unit represented by the above formula (4) among all the repeating units is 0 mol% or more and less than 100 mol%
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (3) among all the repeating units is 20 mol% or more.
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (2) and the repeating unit represented by the above formula (4) among all the repeating units is 80 mol% or
  • the polymer of the present invention Since the polymer of the present invention has such a constitution, it can be considered that the above-mentioned effects can be obtained. Although the reason is not clear, as can be understood from the formulas (1) to (4) described later, the polymer of the present invention does not have an aromatic vinyl chain having a small binding energy, so it is cleaved by oxidation when heated. It is thought that it is difficult to do.
  • the polymer of the present invention will be described using specific examples.
  • the following structural formula is an embodiment in which the polymer of the present invention is a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) described later and a repeating unit represented by the formula (3) described later, It represents a part of a polymer (a part of a polymer chain).
  • Ph represents a phenyl group
  • the numbers represent the numbers of the formulas.
  • the above structural formula has the same structure as that obtained by copolymerizing olefin (O), styrene (S) and butadiene (B) as follows.
  • styrene chain aromatic vinyl chain
  • R 1 and R 2 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and the other represents a hydrogen atom.
  • R x and R y each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. However, at least one of Rx and Ry represents a hydrogen atom.
  • the order of the respective repeating units is not particularly limited. Moreover, the repeating unit represented by the said Formula (3) does not distinguish geometric isomers. That is, the repeating unit represented by the above (3) contains both a cis structure and a trans structure.
  • R 1 and R 2 each represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group may be an aryl group or a heteroaryl group. That is, the aromatic hydrocarbon group may be a heterocyclic aromatic hydrocarbon group (heteroaryl group).
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having a substituent, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ring constituting the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring having 3 to 30 carbon atoms, and is preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is a group hydrocarbon ring.
  • Specific examples of the ring constituting the aromatic hydrocarbon group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, oxazole ring, furan ring and pyridine ring.
  • the substituent is not particularly limited, but is preferably an electron donating group because the effect of the present invention is more excellent.
  • the electron donating group refers to a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0 or less.
  • the lower limit of the Hammett's substituent constant ⁇ p value of the electron donating group is not particularly limited, but is preferably ⁇ 0.8 or more because the effect of the present invention is more excellent.
  • the Hammett's substituent constant ⁇ p value will be described. Hammett's law was published in 1935 in order to quantitatively discuss the influence of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P.
  • the electron donating group include a hydroxy group or a salt thereof, a mercapto group or a salt thereof, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 30), an aryloxy Group (preferably, 6 to 20 carbon atoms), heterocyclic oxy group, alkylthio group (RS-: R represents an alkyl group (preferably, 1 to 30 carbon atoms)), arylthio group (preferably, 6 carbon atoms) Heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group (R 1 R 2 N—: R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30).
  • R 1 and R 2 represents an alkyl group), an arylamino group (preferably having a carbon number of 6 to 20), a heterocyclic amino group and the like.
  • a group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of ⁇ 0.15 or less is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • a group other than an alkyl group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of more than ⁇ 0.15 is preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • the said aromatic hydrocarbon group has 2 or more substituents
  • propyenyl groups substituted on adjacent carbons of a phenyl group may be bonded to each other to form a benzene ring (as a whole, a naphthyl group).
  • aromatic hydrocarbon group which has a substituent
  • tolyl group toluene group
  • methoxyphenyl group anisole group
  • naphthyl group a substituent for aromatic hydrocarbon group which has a substituent for aromatic hydrocarbon group
  • tolyl group toluene group
  • methoxyphenyl group anisole group
  • naphthyl group etc. are mentioned, for example.
  • R x and R y each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • at least one of Rx and Ry represents a hydrogen atom. It is preferable that the said Rx and Ry are a hydrogen atom from the reason which the effect of this invention is more excellent.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the halogen atom is not particularly limited, but is preferably a chlorine atom because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio of the repeating units represented by the repeating unit represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “d1”) is 1 to 50 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably mol%, and more preferably 5 to 40 mol%.
  • the ratio of repeating units represented by the repeating unit represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as “d2”) is 1 to 50 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably mol%, and more preferably 5 to 40 mol%.
  • the proportion of repeating units represented by the repeating unit represented by the above formula (3) (hereinafter also referred to as “d3”) is 30 to 95 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably mol%, and more preferably 60 to 90 mol%.
  • the proportion of repeating units represented by the repeating unit represented by the above formula (4) (hereinafter also referred to as “d4”) is 1 to 70 because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2) among all the repeating units is more than 0 mol% It is less than mol%.
  • it is preferably 0.1 to 60 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, and still more preferably 5 to 40 mol%.
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (3) and the repeating unit represented by the above formula (4) (hereinafter also referred to as “d3 + d4”) is 0 mol% or more to 100% of all repeating units. Less than mol%. Among them, for reasons of more excellent effects of the present invention, it is preferably 40 to 99.9 mol%, more preferably 51 to 99 mol%, and still more preferably 60 to 95 mol%. As mentioned above, d3 + d4 may be 0 mol%. That is, the polymer of the present invention may be a polymer having neither the repeating unit represented by the above formula (3) nor the repeating unit represented by the above formula (4). In other words, the polymer of the present invention may be a polymer composed of the repeating unit represented by the above formula (1) and / or the repeating unit represented by the above formula (2).
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (3) among all the repeating units is 20 mol% or more is there.
  • it is preferably 30 to 99 mol%, and more preferably 50 to 99 mol%.
  • the proportion of the total of the repeating unit represented by the above formula (2) and the repeating unit represented by the above formula (4) (hereinafter also referred to as "d2 + d4") among all the repeating units is 80 mol% or less is there. Among these, from 0.01 to 70 mol% is preferable, and 1 to 50 mol% is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the above d 2 + d 4 may be 0 mol%. That is, the polymer of the present invention may be a polymer having neither the repeating unit represented by the above formula (2) nor the repeating unit represented by the above formula (4). In other words, the polymer of the present invention may be a polymer composed of the repeating unit represented by the above formula (1) and / or the repeating unit represented by the above formula (3).
  • d1 (mol%), d2 (mol%), d3 (mol%), d4 (mol%) will also be referred to as “d1 / d2 / d3 / d4”.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000,000, and is 200 to 1,000,000 because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000,000, and is 200 to 1,000,000 because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
  • Mw and Mn be the standard polystyrene conversion value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably -150 to 200 ° C., more preferably -120 to 150 ° C., because the effect of the present invention is more excellent. .
  • the glass transition temperature (Tg) is measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and is calculated by the midpoint method.
  • the polymer of the present invention has excellent mechanical properties and is excellent in resistance to oxidative degradation, so it can be suitably used for various plastic materials, rubber materials and the like.
  • the method for producing the polymer of the present invention described above is not particularly limited, it has a diene polymer and a substituent in the presence of a Lewis acid catalyst because the effect of the present invention is more excellent for the obtained polymer. It is preferable to be a method of reacting with a suitable aromatic hydrocarbon (hereinafter, also referred to as “the method of the present invention”). Hereinafter, “the effect of the present invention is more excellent for the obtained polymer” is simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”.
  • a diene polymer and an aromatic hydrocarbon which may have a substituent are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the reason why the above-mentioned polymer of the present invention is obtained by the method of the present invention is presumed to be as follows. That is, a proton is added to a double bond of a diene polymer by a Lewis acid catalyst to form a carbocation. Then, it can be considered that the polymer of the present invention described above can be obtained by electrophilic substitution of the produced carbocation to an aromatic hydrocarbon which may have a substituent (Friedel-Crafts type ).
  • reaction formula is used and the specific example of the method of this invention is shown.
  • the following reaction formula is a polymer for one embodiment when the Lewis acid catalyst is aluminum chloride (AlCl 3 ), the diene polymer is butadiene rubber (BR), and the aromatic hydrocarbon is toluene. (A part of the polymer chain) is represented.
  • Ty represents a tolyl group.
  • the diene polymer is composed of the repeating unit (1,4-structure) represented by the above-mentioned formula (3) and / or the repeating unit (vinyl structure) represented by the above-mentioned formula (4), and all repeating units Among them, the proportion of the repeating unit represented by the above-mentioned formula (3) is 20 mol% or more, and the proportion of the repeating unit represented by the above-mentioned formula (4) in all the repeating units is not more than 80 mol% Is a polymer.
  • the repeating unit represented by the formula (3) and the repeating unit represented by the formula (4) are as described above.
  • the order of the repeating units is not particularly limited.
  • the repeating unit represented by the said Formula (3) does not distinguish geometric isomers. That is, the repeating unit represented by the above (3) contains both a cis structure and a trans structure.
  • the proportion of the repeating units represented by the above formula (3) to all the repeating units is 20 mol% or more.
  • it is preferably 30 to 95 mol%, and more preferably 60 to 90 mol%.
  • the proportion of the repeating units represented by the above formula (4) to all the repeating units is 80 mol% or less.
  • the proportion of the repeating units represented by the above formula (4) to all the repeating units is 80 mol% or less.
  • from 1 to 70 mol% is preferable, and 5 to 60 mol% is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio (mol%) of the repeating units (1,4-structure) represented by the above formula (3) in all the repeating units, and the above formula (4) among all the repeating units is also referred to as "1,4-structure / vinyl structure”.
  • diene polymer examples include butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR) and chloroprene rubber (CR).
  • BR is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the molecular weight of the diene polymer is not particularly limited.
  • the preferred embodiments of Mw, Mn and Mw / Mn of the diene polymer and the reason therefor are the same as those of the polymer of the present invention described above.
  • the Lewis acid catalyst is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples of the Lewis acid catalyst include, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, iron bromide, titanium chloride, titanium bromide and the like, and among them, chloride is preferred because the effect of the present invention is more excellent. Aluminum is preferred.
  • the use amount of the Lewis acid catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the use amount of the diene-based polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • aromatic hydrocarbons The above-mentioned aromatic hydrocarbon is not particularly limited. Specific examples and preferred embodiments of the above aromatic hydrocarbon include, for example, aromatic hydrocarbons obtained by adding a hydrogen atom to the bonding position of the above-mentioned aromatic hydrocarbon group. More specifically, for example, toluene obtained by adding a hydrogen atom to the bonding position of tolyl group, anisole obtained by adding a hydrogen atom to the bonding position of methoxyphenyl group, hydrogen atom to the bonding position of naphthyl group The naphthalene etc. which are obtained by adding are mentioned. In addition, the reason of a suitable aspect is the same as the aromatic hydrocarbon group mentioned above.
  • the amount of the aromatic hydrocarbon used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100000% by mass with respect to the used amount of the diene-based polymer because the effect of the present invention is more excellent.
  • reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C. because the effect of the present invention is more excellent, and the reaction time is a reason why the effect of the present invention is more excellent It is preferable that the time is 0.1 to 1000 hours.
  • the method for quenching the reaction is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the Lewis acid catalyst is deactivated with an alcohol (preferably methanol).
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component containing the above-mentioned polymer of the present invention and carbon black and / or silica (hereinafter, also simply referred to as "the composition of the present invention").
  • the rubber composition of the present invention has such a constitution, it can be considered that the above-mentioned effects can be obtained.
  • the above-mentioned polymer of the present invention used in the rubber composition of the present invention has an aromatic vinyl chain with small binding energy. It is considered that because it is not easily cut by oxidation or the like.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention contains the polymer of the present invention described above.
  • the polymer of the present invention is as described above.
  • the content of the polymer of the present invention in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 90 mass% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is 100% by mass.
  • the rubber component may contain other rubber components other than the polymer of the present invention described above.
  • a rubber component preferably, diene rubber
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • styrene butadiene rubber SBR
  • acrylonitrile-butadiene copolymer rubber NBR
  • butyl rubber IIR
  • halogenated butyl rubber Br-IIR, Cl-IIR
  • chloroprene rubber CR
  • the content of the other rubber component in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
  • the composition of the present invention contains carbon black and / or silica.
  • the composition of the present invention preferably contains carbon black and silica because the effect of the present invention is more excellent.
  • carbon black and silica are collectively referred to as "filler".
  • the composition of the present invention preferably contains carbon black because the effect of the present invention is more excellent.
  • the carbon black one kind of carbon black may be used alone, or two or more kinds of carbon black may be used in combination.
  • the carbon black is not particularly limited.
  • various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is not particularly limited, it is preferably 50 to 200 m 2 / g and more preferably 70 to 150 m 2 / g because the effect of the present invention is more excellent.
  • the nitrogen adsorption specific surface area refers to the amount of nitrogen adsorbed onto the carbon black surface according to JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area-nitrogen adsorption method-single point method”. It is a measured value.
  • the content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 2 to 10 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains silica because the effect of the present invention is more excellent.
  • silica one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
  • the above-mentioned silica is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used. Specific examples of the above-mentioned silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth and the like.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica (hereinafter, “CTAB adsorption specific surface area” is simply referred to as “CTAB”) is not particularly limited, for the reasons the effects of the present invention is more excellent, 100 ⁇ 300 meters 2 / G is preferable, and 150 to 200 m 2 / g is more preferable.
  • CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface according to JIS K 6217-3: 2001 "Part 3: Determination of specific surface area-CTAB adsorption method".
  • the content of silica is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component because the effect of the present invention is more excellent.
  • the amount is more preferably 200 parts by mass, further preferably 50 to 120 parts by mass.
  • composition of the present invention can optionally contain components (optional components) other than the components described above as long as the effect and purpose of the composition are not impaired.
  • components for example, fillers other than carbon black and silica, silane coupling agents, terpene resins (preferably, aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc flower), stearin
  • terpene resins preferably, aromatic modified terpene resins
  • thermally expandable microcapsules zinc oxide (zinc flower)
  • stearin Various additives generally used in rubber compositions such as acids, anti-aging agents, waxes, processing aids, process oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (eg, sulfur), and vulcanization accelerators Agents and the like.
  • the composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group and an alkenyloxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the hydrolyzable group is an alkoxy group
  • the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 4 because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
  • the organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound.
  • epoxy group vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group, sulfide group, mercapto group, block Among them, mercapto group (protected mercapto group) (eg, octanoylthio group) and the like can be mentioned, and among them, sulfide group (especially, disulfide group, tetrasulfide group), mercapto group, block mercapto group because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
  • a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the above-mentioned silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl And propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc. It
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by mass with respect to the above-described content of silica, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 5 to 15% by mass.
  • composition of the present invention is suitably used for a tire, a conveyor belt, a hose, an antivibration material, a rubber roll, an outer hood of a railway vehicle, and the like. Especially, it is used suitably for a tire (pneumatic tire).
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-mentioned components using known methods and devices (for example, Banbury mixer, kneader, roll, etc.) Methods etc.
  • the composition of the present invention contains sulfur and / or a vulcanization accelerator
  • components other than sulfur and / or a vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 50 to 160 ° C.) and cooled. It is preferable to mix sulfur and / or a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire produced using the composition of the present invention described above. Among them, a pneumatic tire is preferable in which the composition of the present invention is used (disposed) in a tire tread (cap tread).
  • FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic view of a pneumatic tire that represents an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • symbol 1 represents a bead part
  • symbol 2 represents a sidewall part
  • symbol 3 represents a tire tread part.
  • a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted, and the end of the carcass layer 4 is outside from the inside of the tire around the bead core 5 and the bead filler 6. It is folded back and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed on the outer side of the carcass layer 4 over the entire circumference of the tire.
  • a rim cushion 8 is disposed in a portion in contact with the rim.
  • the tire tread portion 3 is formed of the composition of the present invention described above.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as a gas with which the pneumatic tire is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be used in addition to a normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be used in addition to a normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
  • the polymer was produced as follows.
  • the obtained polymer includes the repeating unit represented by the above-mentioned formula (1), the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), the repeating unit represented by the above-mentioned formula (3) and the above-mentioned formula It was a polymer comprising the repeating unit represented by (4).
  • one of R 1 and R 2 represents a tolyl group, and the other represents a hydrogen atom.
  • R x and R y each represent a hydrogen atom.
  • the d1 / d2 / d3 / d4 of the obtained polymer was 7/3/62/28, the Mw was 9,800, the Mw / Mn was 1.7, and the Tg was -75 ° C.
  • the obtained polymer includes the repeating unit represented by the above-mentioned formula (1), the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), the repeating unit represented by the above-mentioned formula (3) and the above-mentioned formula It was a polymer comprising the repeating unit represented by (4).
  • one of R 1 and R 2 represents a methoxyphenyl group, and the other represents a hydrogen atom.
  • R x and R y each represent a hydrogen atom.
  • d1 / d2 / d3 / d4 of the obtained polymer is 15 / 0.2 / 84 / 0.8
  • Mw is 3.4 ⁇ 10 5
  • Mw / Mn is 2.6
  • Tg is ⁇ 65 ° C. Met.
  • R 1 and R 2 represents a methoxyphenyl group, and the other represents a hydrogen atom.
  • R x and R y each represent a hydrogen atom.
  • the d1 / d2 / d3 / d4 of the obtained polymer was 69/31/0/0, the Mw was 9,200, the Mw / Mn was 1.5, and the Tg was 123 ° C.
  • Comparative Example 1 With reference to Patent Document 1, an ethylene-styrene-butadiene polymer was produced by polymerizing ethylene, styrene and butadiene. The presence of a styrene chain (aromatic vinyl chain) was confirmed in the obtained polymer.
  • a styrene chain aromatic vinyl chain
  • Comparative Example 2 Referring to Example 1 of Patent Document 2, an ethylene-styrene polymer was produced by polymerizing ethylene and styrene. The presence of a styrene chain (aromatic vinyl chain) was confirmed in the obtained polymer.
  • a styrene chain aromatic vinyl chain
  • the column of aromatic hydrocarbon group represents an aromatic hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 in the above-described formulas (1) and (2). Further, in Table 1, the columns of d1 to d4, d1 + d2, d3 + d4, d1 + d3 and d2 + d4 represent the above-mentioned d1 to d4, d1 + d2, d3 + d4, d1 + d3 and d2 + d4, respectively. Moreover, in Table 1, the column of aromatic vinyl chain represents the presence or absence of the above-mentioned aromatic vinyl chain.
  • ⁇ Oxidation resistance> The vulcanized rubber sheet produced as described above was heated (80 ° C., 100 hours) in air. Thereafter, the strength at break and the elongation at break were evaluated in the same manner as in the above-described evaluation of toughness to determine a toughness parameter (after heating). And the maintenance rate was calculated
  • required from the following formula. Maintenance rate toughness parameter after heating / toughness parameter before heating ⁇ 100 (%) The results are shown in Table 2. It means that it is excellent in oxidation degradation resistance, so that a maintenance rate is large.
  • Bound rubber amount [(toluene immersion, sample weight after drying)-(mass of carbon black and / or silica)] / (mass of rubber component)
  • the mass of carbon black and / or silica in the above formula is the total amount of both.
  • Silica ZEOSIL 1165MP manufactured by SOLVAY Silane coupling agent: E69K manufactured by Evonik Degussa ⁇
  • Anti-aging agent Flexis made Santoflex 6PPD ⁇
  • Zinc oxide manufactured by Shodomo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid manufactured by NOF CORPORATION
  • Stearic acid ⁇ oil manufactured by Sanko Yuka Kogyo Co., Ltd.
  • A-OMIX ⁇ Vulcanization accelerator Noccellar NS-P manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Fine powder sulfur with gold oxide oil made by Tsurumi Chemical Industries, Ltd.
  • Examples A1 to A3 containing the polymer of the present invention have superior toughness and oxidation degradation resistance as compared to Comparative Examples A1 to A4 not containing the polymer of the present invention. Indicated. Among them, Examples A1 to A2 in which the content of the polymer of the present invention in the rubber component is 70% by mass or more exhibited superior toughness and resistance to oxidative degradation, and excellent filler dispersibility. .
  • the above substituent of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group represented by R 1 or R 2 in the formulas (1) and (2) has a Hammett's substituent constant ⁇ Example A2, which is an electron donating group having a p value of ⁇ 0.15 or less, exhibited further excellent toughness and resistance to oxidative degradation, and excellent filler dispersibility.

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Abstract

本発明は、耐酸化劣化性に優れた重合体、及び、上記重合体の製造方法、並びに、強靭性及び耐酸化劣化性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び／又は式（２）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位及び／又は式（４）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が０モル％超１００モル％以下であり、式（３）で表される繰り返し単位及び式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が０モル％以上１００モル％未満であり、式（１）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が２０モル％以上であり、式（２）で表される繰り返し単位及び式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が８０モル％以下である、重合体。

Description

重合体及び重合体の製造方法、並びに、ゴム組成物
　本発明は、重合体及び重合体の製造方法、並びに、ゴム組成物に関する。
　従来、優れた機械的特性を有する重合体として、オレフィンと芳香族ビニルとジエンとの重合体（オレフィン－芳香族ビニル－ジエン重合体）が知られている（例えば、特許文献１）。また、優れた機械的特性を有する重合体として、エチレンと芳香族ビニルとの重合体（エチレン－芳香族ビニル重合体）も知られている（例えば、特許文献２）。
特開２００２－２６５７２０号公報 特開平３－２５０００７号公報
　このようななか、本発明者らが特許文献１を参考にエチレンとスチレンとブタジエンとの重合体（エチレン－スチレン－ブタジエン重合体）を製造したところ、得られた重合体は熱を加えたときに酸化劣化し易いこと（耐酸化劣化性が不十分であること）が明らかになった。
　また、上記重合体（エチレン－スチレン－ブタジエン重合体）にカーボンブラックやシリカを配合してゴム組成物を調製したところ、得られたゴム組成物は強靭性に劣り、また、熱を加えたときに酸化劣化し易いこと（耐酸化劣化性が不十分であること）が明らかになった。
　また、本発明者らが特許文献２の実施例に基づきエチレンとスチレンとの重合体（エチレン－スチレン重合体）を製造したところ、得られた重合体は熱を加えたときに酸化劣化し易いこと（耐酸化劣化性が不十分であること）が明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、耐酸化劣化性に優れた重合体、及び、上記重合体の製造方法、並びに、強靭性及び耐酸化劣化性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記課題について鋭意検討した結果、（ｉ）特許文献１に記載の方法で上記エチレン－スチレン－ブタジエン重合体を製造した場合、重合体中にスチレン単位同士の頭－頭連鎖（［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－］［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］）及び／又は頭－尾連鎖（［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］）が存在し、上記連鎖を完全に無くすことは難しいこと、及び、特許文献２に記載の方法で上記エチレン－スチレン重合体を製造した場合、重合体中にスチレン単位同士の頭－頭連鎖（［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－］［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］）及び／又は頭－尾連鎖（［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］）が少量であるが存在してしまい、上記連鎖を完全に無くすことは難しいこと、（ｉｉ）上記連鎖の結合エネルギーが小さく、切断され易いこと（特に、加熱したときに酸化によって切断され易いこと）、が明らかになった。なお、以下、スチレン単位同士の連鎖のうち、尾－尾連鎖（［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－］）以外の連鎖、すなわち、頭－頭連鎖（［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－］［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］）と頭－尾連鎖（［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］）をまとめて「スチレン連鎖」とも言う。同様に、芳香族ビニル単位同士の連鎖のうち、尾－尾連鎖以外の連鎖、すなわち、頭－頭連鎖と頭－尾連鎖をまとめて「芳香族ビニル連鎖」とも言う。
　本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。
（１）　後述する式（１）で表される繰り返し単位及び／又は後述する式（２）で表される繰り返し単位と、後述する式（３）で表される繰り返し単位及び／又は後述する式（４）で表される繰り返し単位とからなり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０モル％超１００モル％以下であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０モル％以上１００モル％未満であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、２０モル％以上であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、８０モル％以下である、重合体。
（２）　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０．１～６０モル％であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、４０～９９．９モル％である、上記（１）に記載の重合体。
（３）　上記芳香族炭化水素基が、置換基を有する芳香族炭化水素基である、上記（１）又は（２）に記載の重合体。
（４）　上記置換基が、電子供与性基である、上記（３）に記載の重合体。
（５）　上記電子供与性基が、アルコキシ基である、上記（４）に記載の重合体。
（６）　ルイス酸触媒の存在下、ジエン系ポリマーと置換基を有していてもよい芳香族炭化水素とを反応させることで、上記（１）～（５）のいずれかに記載の重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
　上記ジエン系ポリマーが、後述する式（３）で表される繰り返し単位及び／又は後述する式（４）で表される繰り返し単位からなり、全繰り返し単位のうち上記式（３）で表される繰り返し単位の占める割合が２０モル％以上であり、全繰り返し単位のうち上記式（４）で表される繰り返し単位の占める割合が８０モル％以下である、重合体の製造方法。
（７）　上記芳香族炭化水素が、置換基を有する芳香族炭化水素である、上記（６）に記載の重合体の製造方法。
（８）　上記芳香族炭化水素が有する置換基が、電子供与性基である、上記（７）に記載の重合体の製造方法。
（９）　上記芳香族炭化水素が有する置換基である電子供与性基が、アルコキシ基である、上記（８）に記載の重合体の製造方法。
（１０）　上記（１）～（５）のいずれかに記載の重合体を含むゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとを含有する、ゴム組成物。
（１１）　上記シリカの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上である、上記（１０）に記載のゴム組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、耐酸化劣化性に優れた重合体、及び、上記重合体の製造方法、並びに、強靭性及び耐酸化劣化性に優れたゴム組成物を提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。
　以下、本発明の重合体及び上記重合体の製造方法、並びに、本発明のゴム組成物について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［重合体］
　本発明の重合体は、後述する式（１）で表される繰り返し単位及び／又は後述する式（２）で表される繰り返し単位と、後述する式（３）で表される繰り返し単位及び／又は後述する式（４）で表される繰り返し単位とからなり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０モル％超１００モル％以下であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０モル％以上１００モル％未満であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、２０モル％以上であり、
　全繰り返し単位のうち、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、８０モル％以下である。
　本発明の重合体はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、後述する式（１）～（４）から分かるように、本発明の重合体は結合エネルギーの小さい芳香族ビニル連鎖を有さないため、加熱したときに酸化によって切断され難いためと考えられる。
　最初に、具体例を用いて、本発明の重合体について説明する。
　以下の構造式は、本発明の重合体が後述する式（１）で表される繰り返し単位と後述する式（３）で表される繰り返し単位とからなる重合体である場合の一態様について、重合体の一部（高分子鎖の一部）を表したものである。構造式中、Ｐｈはフェニル基を表し、数字は式の番号を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記構造式は、以下のとおり、オレフィン（Ｏ）とスチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）が共重合したものと同じ構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、スチレン（Ｓ）同士が隣り合う場合には、必ず、尾－尾連鎖（［－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－ＣＨ２－］［－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ５Ｈ６）－］）となり、頭－尾連鎖や頭－頭連鎖が生じることは無い。このように、本発明の重合体は、スチレン連鎖（芳香族ビニル連鎖）を有することはない。なお、上述のとおり、本明細書において「スチレン連鎖（芳香族ビニル連鎖）」とは、尾－尾連鎖以外の連鎖、すなわち、頭－頭連鎖と頭－尾連鎖を指す。
　以下、各繰り返し単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、他方が水素原子を表す。
　式（１）～（４）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙのうち少なくとも一方は水素原子を表す。
　本発明の重合体において、各繰り返し単位の順序は特に制限されない。
　また、上記式（３）で表される繰り返し単位は、幾何異性体を区別するものではない。すなわち、上記（３）で表される繰り返し単位は、シス構造とトランス構造の両方を含むものである。
〔芳香族炭化水素基〕
　上述のとおり、式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。上記芳香族炭化水素基は、アリール基であっても、ヘテロアリール基であってもよい。すなわち、上記芳香族炭化水素基は、複素環式芳香族炭化水素基（ヘテロアリール基）であってもよい。
　上記芳香族炭化水素基は、本発明の効果がより優れる理由から、置換基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　上記芳香族炭化水素基を構成する環は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数３～３０の芳香族炭化水素環であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素環であることがより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、オキサゾール環、フラン環、ピリジン環などが挙げられる。
＜置換基＞
　上記置換基は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、電子供与性基であることが好ましい。
　なお、本明細書において、電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が０以下の置換基を指す。電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値の下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－０．８以上であることが好ましい。
　ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ　ａｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本明細書において電子供与性基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではない。その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基をも含む。
　電子供与性基の具体例としては、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルキル基（好ましくは、炭素数１～３０）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～３０）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６～２０）、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基（ＲＳ－：Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１～３０）を表す。）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６～２０）、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ－：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３０）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基を表す。）、アリールアミノ基（好ましくは、炭素数６～２０）、ヘテロ環アミノ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ハメットの置換基定数σｐ値が－０．１５以下の基であることが好ましい。具体的には、ハメットの置換基定数σｐ値が－０．１５超であるアルキル基以外の基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
　なお、上記芳香族炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、互いに結合して環を形成してもよい。例えば、フェニル基の隣り合う炭素に置換するプロピレニル基同士が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい（全体としてナフチル基になる）。
　置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基（トルエン基）、メトキシフェニル基（アニソール基）、ナフチル基などが挙げられる。
〔Ｒｘ及びＲｙ〕
　上述のとおり、式（１）～（４）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙのうち少なくとも一方は水素原子を表す。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子であることが好ましい。
　上記アルキル基は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記ハロゲン原子は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、塩素原子であることが好ましい。
〔繰り返し単位の割合〕
　以下、各繰り返し単位の割合について説明する。
　なお、本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は上記式（２）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（４）で表される繰り返し単位とからなるため、全繰り返し単位のうち上記式（１）で表される繰り返し単位の占める割合と上記式（２）で表される繰り返し単位の占める割合と上記式（３）で表される繰り返し単位の占める割合と上記式（４）で表される繰り返し単位の占める割合との合計は１００モル％である。
＜式（１）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の占める割合（以下、「ｄ１」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましい。
＜式（２）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の占める割合（以下、「ｄ２」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましい。
＜式（３）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（３）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の占める割合（以下、「ｄ３」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、３０～９５モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることがより好ましい。
＜式（４）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（４）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の占める割合（以下、「ｄ４」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、１～７０モル％であることが好ましく、５～６０モル％であることがより好ましい。
＜式（１）＋式（２）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合（以下、「ｄ１＋ｄ２」とも言う）は、０モル％超１００モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～６０モル％であることが好ましく、１～５０モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。
＜式（３）＋式（４）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合（以下、「ｄ３＋ｄ４」とも言う）は、０モル％以上１００モル％未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、４０～９９．９モル％であることが好ましく、５１～９９モル％であることがより好ましく、６０～９５モル％であることがさらに好ましい。
　上述のとおり、ｄ３＋ｄ４は０モル％であってもよい。すなわち、本発明の重合体は、上記式（３）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位のいずれも有さない重合体であってもよい。換言すると、本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は上記式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体であってもよい。
＜式（１）＋式（３）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の合計の占める割合（以下、「ｄ１＋ｄ３」とも言う）は、２０モル％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０～９９モル％であることが好ましく、５０～９９モル％であることがより好ましい。
＜式（２）＋式（４）＞
　全繰り返し単位のうち、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合（以下、「ｄ２＋ｄ４」とも言う）は、８０モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．０１～７０モル％であることが好ましく、１～５０モル％であることがより好ましい。
　上記ｄ２＋ｄ４は０モル％であってもよい。すなわち、本発明の重合体は、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位のいずれも有さない重合体であってもよい。換言すると、本発明の重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は上記式（３）で表される繰り返し単位からなる重合体であってもよい。
　なお、以下、「ｄ１（モル％）、ｄ２（モル％）、ｄ３（モル％）、ｄ４（モル％）」を「ｄ１／ｄ２／ｄ３／ｄ４」とも表す。
〔分子量〕
＜重量平均分子量＞
　本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～１０，０００，０００であることが好ましく、２００～１，０００，０００であることがより好ましい。
＜数平均分子量＞
　本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～１０，０００，０００であることが好ましく、２００～１，０００，０００であることがより好ましい。
＜分子量分布＞
　本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
　なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
〔ガラス転移温度〕
　本発明の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－１５０～２００℃であることが好ましく、－１２０～１５０℃であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔用途〕
　本発明の重合体は優れた機械的特性を有するとともに、耐酸化劣化性に優れるため、各種プラスチック材料、ゴム材料等に好適に用いることができる。
［重合体の製造方法］
　上述した本発明の重合体を製造する方法は特に制限されないが、得られる重合体について本発明の効果がより優れる理由から、ルイス酸触媒の存在下、ジエン系ポリマーと置換基を有していてもよい芳香族炭化水素とを反応させる方法（以下、「本発明の方法」とも言う）であることが好ましい。なお、以下、「得られる重合体について本発明の効果がより優れる」ことを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。
　上述のとおり、本発明の方法では、ルイス酸触媒の存在下、ジエン系ポリマーと置換基を有していてもよい芳香族炭化水素とを反応させる。
　本発明の方法により上述した本発明の重合体が得られる理由は凡そ以下のとおりと推測される。すなわち、ルイス酸触媒によりジエン系ポリマーの二重結合にプロトンが付加し、カルボカチオンが生成する。そして、生成したカルボカチオンが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素に対して求電子置換することで上述した本発明の重合体が得られるものと考えらえる（フリーデル・クラフツ型）。
　以下に、反応式を用いて、本発明の方法の具体例を示す。
　以下の反応式は、上記ルイス酸触媒が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）であり、上記ジエン系ポリマーがブタジエンゴム（ＢＲ）であり、上記芳香族炭化水素がトルエンである場合の一態様について、重合体の一部（高分子鎖の一部）の反応式を表したものである。反応式中、Ｔｙはトリル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記反応式に示されるように、ブタジエンゴムの二重結合のうちトルエンと反応したものは、単結合になるとともにトルエン由来のトリル基が結合した構造となる。また、反応しなかったものは二重結合のままとなる。このようにして上述した本発明の重合体が得られる。
　なお、全ての二重結合のうち反応した割合を「変性率」とすると、上記反応式における変性率は約５６％（＝５／９）である。変性率は、例えば、反応温度、反応時間、及び、ジエン系ポリマーの使用量に対する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の使用量の割合、を調節することで変えることができる。
　以下、本発明の方法で使用される成分について説明する。
〔ジエン系ポリマー〕
　上記ジエン系ポリマーは、上述した式（３）で表される繰り返し単位（１，４－構造）及び／又は上述した式（４）で表される繰り返し単位（ビニル構造）からなり、全繰り返し単位のうち上述した式（３）で表される繰り返し単位の占める割合が２０モル％以上であり、全繰り返し単位のうち上述した式（４）で表される繰り返し単位の占める割合が８０モル％以下である、ポリマーである。
　上記式（３）で表される繰り返し単位、及び、上記式（４）で表される繰り返し単位については上述のとおりである。
　なお、ジエン系ポリマーにおいて、各繰り返し単位の順序は特に制限されない。
　また、上記式（３）で表される繰り返し単位は、幾何異性体を区別するものではない。すなわち、上記（３）で表される繰り返し単位は、シス構造とトランス構造の両方を含むものである。
　上述のとおり、上記ジエン系ポリマーにおいて、全繰り返し単位のうち、上記式（３）で表される繰り返し単位の占める割合は、２０モル％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０～９５モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることがより好ましい。
　上述のとおり、上記ジエン系ポリマーにおいて、全繰り返し単位のうち、上記式（４）で表される繰り返し単位の占める割合は、８０モル％以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１～７０モル％であることが好ましく、５～６０モル％であることがより好ましい。
　なお、以下、「全繰り返し単位のうち上記式（３）で表される繰り返し単位（１，４－構造）の占める割合（モル％）、全繰り返し単位のうち上記式（４）で表される繰り返し単位（ビニル構造）の占める割合（モル％）」を「１，４－構造／ビニル構造」とも表す。
　上記ジエン系ポリマーの具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ＢＲが好ましい。
　上記ジエン系ポリマーの分子量は特に制限されない。上記ジエン系ポリマーのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの好適な態様及びその理由は、上述した本発明の重合体と同じである。
〔ルイス酸触媒〕
　ルイス酸触媒は特に制限されず、公知のものを使用することができる。
　ルイス酸触媒の具体例としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化チタン及び臭化チタンなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、塩化アルミニウムが好ましい。
　ルイス酸触媒の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ポリマーの使用量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。
〔芳香族炭化水素〕
　上記芳香族炭化水素は特に制限されない。
　上記芳香族炭化水素の具体例及び好適な態様としては、例えば、上述した芳香族炭化水素基の結合位置に水素原子を加えることで得られる芳香族炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば、トリル基の結合位置に水素原子を加えることで得られるトルエン、メトキシフェニル基の結合位置に水素原子を加えることで得られるアニソール、ナフチル基の結合位置に水素原子を加えることで得られるナフタレンなどが挙げられる。なお、好適な態様の理由は上述した芳香族炭化水素基と同じである。
　上記芳香族炭化水素の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ポリマーの使用量に対して、１～１０００００質量％であることが好ましい。
〔反応条件〕
　本発明の方法において、反応条件は特に制限されないが、反応温度は、本発明の効果がより優れる理由から、４０～１２０℃であることが好ましく、反応時間は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～１０００時間であることが好ましい。
〔反応停止方法〕
　本発明の方法において、反応停止方法は特に制限されないが、例えば、アルコール（好ましくは、メタノール）でルイス酸触媒を失活させる方法などが挙げられる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の重合体を含むゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）である。
　本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、後述する式（１）～（４）から分かるように、本発明のゴム組成物に用いられる上述した本発明の重合体は結合エネルギーの小さい芳香族ビニル連鎖を有さないため、酸化等によって切断され難いためと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
〔ゴム成分〕
　本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、上述した本発明の重合体を含む。
　本発明の重合体については上述のとおりである。
　上記ゴム成分中の本発明の重合体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。
　上記ゴム成分は上述した本発明の重合体以外のその他のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分（好ましくは、ジエン系ゴム）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
　上記ゴム成分中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０～３０質量％であることが好ましい。
〔カーボンブラック及び／又はシリカ〕
　本発明の組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含有する。本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラック及びシリカを含有するのが好ましい。
　以下、カーボンブラックとシリカを合せて「フィラー」とも言う。
＜カーボンブラック＞
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
　上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。
＜シリカ＞
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シリカを含有するのが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
　上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０～２００質量部であることがより好ましく、５０～１２０質量部であることがさらに好ましい。
〔任意成分〕
　本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
　そのような成分としては、例えば、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
　上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
　上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
　シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
〔用途〕
　本発明の組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（空気入りタイヤ）に好適に用いられる。
〔ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄及び／又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び／又は加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは５０～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄及び／又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔重合体の製造〕
　下記のとおり重合体を製造した。
＜実施例１＞
　ＢＲ（Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、１，４－構造／ビニル構造＝６９／３１）３０ｇをトルエン（３００ｍＬ）に溶解し、８０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（２．０ｇ）を添加し、８時間攪拌した。その後メタノールを添加することで反応を停止した。そして、反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮した反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に投入し、メタノール不溶成分を分離することで、重合体３５ｇを得た。
　得られた重合体は、上述した式（１）で表される繰り返し単位及び上述した式（２）で表される繰り返し単位と、上述した式（３）で表される繰り返し単位及び上述した式（４）で表される繰り返し単位とからなる重合体であった。ここで、式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がトリル基を表し、他方が水素原子を表す。また、式（１）～（４）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子を表す。
　また、得られた重合体のｄ１／ｄ２／ｄ３／ｄ４は７／３／６２／２８、Ｍｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｔｇは－７５℃であった。
＜実施例２＞
　ＢＲ（Ｍｗ＝４．６×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、１，４－構造／ビニル構造＝９９／１）３０ｇをアニソール（３００ｍＬ）に溶解し、８０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（１．０ｇ）を添加し、４時間攪拌した。その後メタノールを添加することで反応を停止した。そして、反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮した反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に投入し、メタノール不溶成分を分離することで、重合体３８ｇを得た。
　得られた重合体は、上述した式（１）で表される繰り返し単位及び上述した式（２）で表される繰り返し単位と、上述した式（３）で表される繰り返し単位及び上述した式（４）で表される繰り返し単位とからなる重合体であった。ここで、式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がメトキシフェニル基を表し、他方が水素原子を表す。また、式（１）～（４）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子を表す。
　また、得られた重合体のｄ１／ｄ２／ｄ３／ｄ４は１５／０．２／８４／０．８、Ｍｗは３．４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、Ｔｇは－６５℃であった。
＜実施例３＞
　ＢＲ（Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、１，４－構造／ビニル構造＝６９／３１）３０ｇをアニソール（３００ｍＬ）に溶解し、８０℃に加熱した後、塩化アルミニウム（１．０ｇ）を添加し、８時間攪拌した。その後メタノールを添加することで反応を停止した。そして、反応溶液を減圧下で濃縮し、濃縮した反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に投入し、メタノール不溶成分を分離することで、重合体８５ｇを得た。
　得られた重合体は、上述した式（１）で表される繰り返し単位及び上述した式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体であった。ここで、式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方がメトキシフェニル基を表し、他方が水素原子を表す。また、式（１）～（２）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子を表す。
　また、得られた重合体のｄ１／ｄ２／ｄ３／ｄ４は６９／３１／０／０、Ｍｗは９，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、Ｔｇは１２３℃であった。
＜比較例１＞
　特許文献１を参考に、エチレンとスチレンとブタジエンとを重合することでエチレン－スチレン－ブタジエン重合体を製造した。得られた重合体にはスチレン連鎖（芳香族ビニル連鎖）の存在が確認された。
＜比較例２＞
　特許文献２の実施例１を参考に、エチレンとスチレンとを重合することでエチレン－スチレン重合体を製造した。得られた重合体にはスチレン連鎖（芳香族ビニル連鎖）の存在が確認された。
　得られた重合体の構造について下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中、芳香族炭化水素基の欄は、上述した式（１）及び（２）中のＲ１又はＲ２で表される芳香族炭化水素基を表す。
　また、表１中、ｄ１～ｄ４、ｄ１＋ｄ２、ｄ３＋ｄ４、ｄ１＋ｄ３及びｄ２＋ｄ４の欄は、それぞれ上述したｄ１～ｄ４、ｄ１＋ｄ２、ｄ３＋ｄ４、ｄ１＋ｄ３及びｄ２＋ｄ４を表す。
　また、表１中、芳香族ビニル連鎖の欄は、上述した芳香族ビニル連鎖の有無を表す。
〔耐酸化劣化性〕
　得られた各重合体を加熱して、加熱前後のＭｗ維持率（＝加熱後のＭｗ／加熱前のＭｗ）を求めた。その結果、芳香族ビニル連鎖を有する比較例１及び２と比較して、本発明の重合体である芳香族ビニル連鎖を有さない実施例１～３は、Ｍｗ維持率が高く、優れた耐酸化劣化性を示した。
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表２に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表２に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、６０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
〔評価〕
　得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
＜強靭性＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度及び切断時伸びを評価した。そして、下記式から、強靭性パラメータを求めた。
　強靭性パラメータ＝切断時強度×切断時伸び
　結果を表２に示す。結果は比較例Ａ１の強靭性パラメータを１００とする指数で表した。指数が大きいほど強靭性に優れることを意味する。
＜耐酸化劣化性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートを、空気中で加熱（８０℃、１００時間）した。その後、上述した強靭性の評価と同様に切断時強度及び切断時伸びを評価して、強靭性パラメータ（加熱後）を求めた。そして、下記式から、維持率を求めた。
　維持率＝加熱後の強靭性パラメータ／加熱前の強靭性パラメータ×１００（％）
　結果を表２に示す。維持率が大きいほど耐酸化劣化性に優れることを意味する。
＜バウンドラバー量＞
　得られたゴム組成物（未加硫）０．５ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（カーボンブラック及び／又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
　なお、カーボンブラックとシリカとを併用した場合は、上記式において、カーボンブラック及び／又はシリカの質量は両者の合計量となる。バウンドラバーの指数が大きいほどバウンドラバー（カーボンブラック及び／又はシリカと反応したゴム）が多く、カーボンブラック及び／又はシリカの分散性（フィラー分散性）に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表２に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ－１：日本ゼオン社製　ＮＩＰＯＬ　１５０２（乳化重合ＳＢＲ）
・ＳＢＲ－２：旭化成社製　タフデン２０００Ｒ（溶液重合ＳＢＲ）
・ＢＲ：日本ゼオン社製　ＮＩＰＯＬ　ＢＲ　１２２０
・比較重合体：上述のとおり製造した比較例１の重合体
・特定重合体１：上述のとおり製造した実施例１の重合体
・特定重合体２：上述のとおり製造した実施例２の重合体
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製　ショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１１１ｍ２／ｇ）
・シリカ：ＳＯＬＶＡＹ社製　ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製　Ｓｉ６９
・老化防止剤：フレキシス製　サントフレックス６ＰＰＤ
・酸化亜鉛：正同化学社製　亜鉛華３号
・ステアリン酸：ＮＯＦ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製　ステアリン酸
・オイル：三共油化工業社製　Ａ－ＯＭＩＸ
・加硫促進剤：大内新興化学社製　ノクセラーＮＳ－Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製　金華印油入微粉硫黄
　表２から分かるように、本発明の重合体を含有しない比較例Ａ１～Ａ４と比較して、本発明の重合体を含有する実施例Ａ１～Ａ３は、優れた強靭性及び耐酸化劣化性を示した。なかでも、ゴム成分中の本発明の重合体の含有量が７０質量％以上である実施例Ａ１～Ａ２は、より優れた強靭性及び耐酸化劣化性、並びに、優れたフィラー分散性を示した。そのなかでも、式（１）及び（２）中のＲ１又はＲ２で表される、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の上記置換基が、ハメットの置換基定数σｐ値が－０．１５以下である電子供与性基である実施例Ａ２は、さらに優れた強靭性及び耐酸化劣化性、並びに、優れたフィラー分散性を示した。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（２）で表される繰り返し単位と、下記式（３）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（４）で表される繰り返し単位とからなり、
    　全繰り返し単位のうち、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０モル％超１００モル％以下であり、
    　全繰り返し単位のうち、前記式（３）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０モル％以上１００モル％未満であり、
    　全繰り返し単位のうち、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（３）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、２０モル％以上であり、
    　全繰り返し単位のうち、前記式（２）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、８０モル％以下である、重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一方が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、他方が水素原子を表す。
    　式（１）～（４）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙのうち少なくとも一方は水素原子を表す。
  2. 　全繰り返し単位のうち、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、０．１～６０モル％であり、
    　全繰り返し単位のうち、前記式（３）で表される繰り返し単位及び前記式（４）で表される繰り返し単位の合計の占める割合が、４０～９９．９モル％である、請求項１に記載の重合体。
  3. 　前記芳香族炭化水素基が、置換基を有する芳香族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の重合体。
  4. 　前記置換基が、電子供与性基である、請求項３に記載の重合体。
  5. 　前記電子供与性基が、アルコキシ基である、請求項４に記載の重合体。
  6. 　ルイス酸触媒の存在下、ジエン系ポリマーと置換基を有していてもよい芳香族炭化水素とを反応させることで、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
    　前記ジエン系ポリマーが、下記式（３）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（４）で表される繰り返し単位からなり、全繰り返し単位のうち前記式（３）で表される繰り返し単位の占める割合が２０モル％以上であり、全繰り返し単位のうち前記式（４）で表される繰り返し単位の占める割合が８０モル％以下である、重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（３）及び（４）中、Ｒｘ及びＲｙは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒｘ及びＲｙのうち少なくとも一方は水素原子を表す。
  7. 　前記芳香族炭化水素が、置換基を有する芳香族炭化水素である、請求項６に記載の重合体の製造方法。
  8. 　前記芳香族炭化水素が有する置換基が、電子供与性基である、請求項７に記載の重合体の製造方法。
  9. 　前記芳香族炭化水素が有する置換基である電子供与性基が、アルコキシ基である、請求項８に記載の重合体の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体を含むゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとを含有する、ゴム組成物。
  11. 　前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上である、請求項１０に記載のゴム組成物。
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