JP2023151231A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】氷雪路上性能、低燃費性能が優れるゴム組成物、及び、タイヤの提供。【解決手段】変性芳香族ビニル－ジエン共重合体を含むジエン系ゴムと、シリカと、特定官能基を主鎖に有し、重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、変性液状ジエン系重合体とを含有し、変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の含有量がジエン系ゴム１００質量部中の３０～５０質量部であり、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して７０～２００質量部であり、変性液状ジエン系重合体の含有量がシリカの含有量の１～２５質量％である、ゴム組成物、及び、これを用いるタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

従来、タイヤの転がり抵抗低減のため、タイヤに用いられるゴム組成物にはシリカが多用されている。シリカは粒子同士が凝集しやすいため、シリカをゴムへ分散させることは一般的に困難である。
一方、シリカ等のフィラーの分散性等を向上させるために、変性液状ジエン系ゴム等を含有するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１６－１７２８５９号公報

このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして変性液状ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物は、氷雪路上性能（Ｓｎｏｗ性能）又は低燃費性能が悪い場合があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、氷雪路上性能、低燃費性能が優れるゴム組成物、及び、タイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が特定の官能基を有する変性液状ジエン系重合体等を含有することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ 変性芳香族ビニル－ジエン共重合体を含むジエン系ゴムと、
シリカと、
下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有し、重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、変性液状ジエン系重合体とを含有し、
上記変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部中の３０～５０質量部であり、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０～２００質量部であり、
上記変性液状ジエン系重合体の含有量が、上記シリカの含有量の１～２５質量％である、ゴム組成物。
式（１）及び式（２）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ_１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表し、
＊は、結合位置を表す。
ただし、Ｘ_２及びＸ_３の少なくとも一方はカルボキシ基である。
［２］ 上記変性液状ジエン系重合体が、１分子当たり、上記主鎖に有する上記特定官能基の平均の数（主鎖官能基数）が、１～６個である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 上記変性液状ジエン系重合体の骨格が、ジエンの重合体、又は、芳香族ビニル－ジエン共重合体である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記変性液状ジエン系重合体の骨格が、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である、又は、
ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ 上記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１００～３００ｍ²／ｇである、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ 更に、シランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量の１～２０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
［８］ 上記ゴム組成物を用いて形成されたキャップトレッドを有する、［７］に記載のタイヤ。

本発明によれば、氷雪路上性能、低燃費性能が優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、氷雪路上性能及び低燃費性能のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
また、本明細書において、液状とは、２０℃、１気圧において、液状であることを意味する。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
変性芳香族ビニル－ジエン共重合体を含むジエン系ゴムと、
シリカと、
後述する式（１）で表される官能基及び後述する式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有し、重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、変性液状ジエン系重合体とを含有し、
上記変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部中の３０～５０質量部であり、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０～２００質量部であり、
上記変性液状ジエン系重合体の含有量が、上記シリカの含有量の１～２５質量％である、ゴム組成物である。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
本明細書において、上記の変性液状ジエン系重合体を「特定重合体」とも称する。

［ジエン系ゴム］
本発明のゴム組成物は、変性芳香族ビニル－ジエン共重合体を含むジエン系ゴムを含有する。なお、本発明において、ジエン系ゴムは特定重合体を含まない。ジエン系ゴムは固体（２０℃、１気圧において、固体）であることが好ましい態様として挙げられる。また、ジエン系ゴムは、共役ジエン系ゴムであることが好ましい態様として挙げられる。

［変性芳香族ビニル－ジエン共重合体］
本発明のゴム組成物に含有される変性芳香族ビニル－ジエン共重合体は、変性された、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である。

（変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の骨格）
変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の骨格（主鎖骨格）は、芳香族ビニルとジエンとの共重合体である。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンが挙がれる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエンが挙げられる。
変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の骨格（主鎖骨格）としては、例えば、スチレンブタジエン共重合体が好ましい態様として挙げられる。

（変性芳香族ビニル－ジエン共重合体が有する変性基）
変性芳香族ビニル－ジエン共重合体が有する変性基は、特に制限されない。
上記変性基は、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカと相互作用する官能基であることが好ましい。シリカと相互作用する官能基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシシリル基、シラノール基、ヒドロキシル基（シラノール基を除く。）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド其、チオール基、シロキサン結合、エーテル結合などが挙げられる。
変性芳香族ビニル－ジエン共重合体において、上記変性基は、変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の末端及び／又は側鎖に、直接又は連結基を介して結合することができる。上記連結基は特に制限されない。

［変性芳香族－ジエン共重合体の含有量］
本発明のゴム組成物において、変性芳香族－ジエン共重合体の含有量はジエン系ゴム１００質量部（ジエン系ゴム全量１００質量部。以下同様）中の３０～５０質量部である。
変性芳香族－ジエン共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中の３５～４５質量部が好ましい。

（その他のゴム成分）
ジエン系ゴムは変性芳香族－ジエン共重合体以外のジエン系ゴム（その他のジエン系ゴム）を更に含んでもよい。
その他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような、未変性の芳香族ビニル－共役ジエン系ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、本発明の効果がより優れる理由から、未変性のＳＢＲ及び／又はＢＲが好ましく、未変性のＳＢＲ及びＢＲがより好ましい。
その他のジエン系ゴム（未変性の芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムを除く）は、本発明の効果がより優れる理由から、シリカと相互作用する官能基で変性されたものであってもよい。その他のジエン系ゴムが有してもよい官能基は、変性芳香族ビニル－ジエン共重合体が有する変性基と同様である。

・その他のジエン系ゴムの含有量
ジエン系ゴムが更にその他のジエン系ゴムを含む場合、その他のジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部中の、５０～７０質量部が好ましく、５５～６５質量部がより好ましい。
ジエン系ゴムが更に、その他のジエン系ゴムとして未変性のＳＢＲ及びＢＲを含む場合、未変性のＳＢＲの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部中の、３０～６０質量部が好ましく、３０～５０質量部がより好ましい。
ジエン系ゴムが更に、その他のジエン系ゴムとして未変性のＳＢＲ及びＢＲを含む場合、ＢＲの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部中の、１０～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましい。

［ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度］
本発明のゴム組成物において、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は－５０℃以下である。
上記ジエン系ゴムの平均Ｔｇは、本発明の効果がより優れる理由から、－１００～－５５℃が好ましく、－９５～－６０℃がより好ましい。

ここで、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度とは、ジエン系ゴムが１種類のゴム成分のみを含む場合には、１種類のゴム成分のガラス転移温度そのものを指し、ジエン系ゴムが２種類以上のゴム成分を含む場合には、各ゴム成分のガラス転移温度と、ジエン系ゴム中の各ゴム成分の含有割合（質量基準）と、を掛け合わせて得られる値を足し合わせたものである。各ゴム成分のガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。

［シリカ］
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは、特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。上記シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。

（シリカのＣＴＡＢ比表面積）
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ²／ｇであることが好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定することができる。

シリカは、本発明の効果がより優れる理由から、ＣＴＡＢが１００～２００ｍ²／ｇであるシリカ及び／又はＣＴＡＢが２００ｍ²／ｇ超３００ｍ²／ｇ以下であるシリカを含むことが好ましい。

［シリカの含有量］
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０～２００質量部である。
シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、９０～１５０質量部であることが好ましい。

シリカが、ＣＴＡＢが１００～２００ｍ²／ｇであるシリカを含む場合、ＣＴＡＢが１００～２００ｍ²／ｇであるシリカの含有量は、シリカ全量中の５０～１００質量％であることが好ましい。

［変性液状ジエン系重合体］
本発明のゴム組成物は、変性液状ジエン系重合体（特定重合体）を含有する。本発明において、特定重合体は、可塑剤、及び、シリカ分散剤として機能することができる。
本発明において、変性液状ジエン系重合体（特定重合体）は、下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有する。また、変性液状ジエン系重合体（特定重合体）の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００である。
式（１）及び式（２）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ_１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表し、
＊は、結合位置を表す。
ただし、Ｘ_２及びＸ_３の少なくとも一方はカルボキシ基である。

（骨格）
特定重合体の骨格（主鎖構造）としては、例えば、ジエン重合体、又は、芳香族ビニル－ジエン共重合体が挙げられる。
上記骨格は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン重合体であることが好ましい。
ジエン重合体とは、ジエン（特に共役ジエン）の重合体である。ジエン重合体は、ジエン（特に共役ジエン）の単独重合体（ホモポリマー）であっても、ジエン（特に共役ジエン）の共重合体（コポリマー）であってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン（特に共役ジエン）の単独重合体であることが好ましい。
芳香族ビニル－ジエン共重合体とは、芳香族ビニルとジエン（特に共役ジエン）との共重合体である。
上記共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

上記ジエン重合体のジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。上記ジエンは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン又はイソプレンであることが好ましく、ブタジエンであることがより好ましい。
上記芳香族ビニル－ジエン共重合体の芳香族ビニルの具体例としては、スチレンが挙げられる。上記芳香族ビニル－ジエン共重合体のジエンの具体例及び好適な態様は上記ジエン重合体と同じである。

特定重合体の骨格（主鎖構造）の具体例としては、ブタジエン重合体（ＢＲ）、イソプレン重合体（ＩＲ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、イソプレンブタジエン共重合体（ＩＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、イソプレンスチレン共重合体等が挙げられる。

＜好適な態様＞
特定重合体の骨格（主鎖構造）は、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、又は、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体であることが好ましく、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることがより好ましく、ブタジエンの重合体であることがさらに好ましい。

〔特定官能基〕
特定重合体は、下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有する。
上記特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、式（１）で表される官能基であることが好ましい。

式（１）及び式（２）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ_１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表し、
＊は、結合位置を表す。
ただし、Ｘ_２及びＸ_３の少なくとも一方はカルボキシ基である。

Ｒ_１及びＲ_２は、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｒ_１としては、具体的には例えば、炭素数１のアルキレン基が挙げられる。

特定官能基が式（２）で表される官能基である場合、Ｘ_２及びＸ_３は、本発明の効果がより優れる理由から、両方ともカルボキシ基であることが好ましい。

＜主鎖官能基数＞
特定重合体の主鎖官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１０（単位は個。単位を省略する。以下同様）であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、３～６であることがさらに好ましい。
ここで、主鎖官能基数とは、１分子当たりの特定重合体（変性液状ジエン系重合体）が主鎖に有する特定官能基の数（１分子あたりの平均の数）を表す。

特定重合体が式（１）で表される官能基を有する場合、主鎖官能基数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、３～６であることがさらに好ましい。

特定重合体が１分子当たり平均で有する、特定官能基に由来するカルボキシ基の数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、３～６であることがさらに好ましい。

＜変性率＞
特定重合体の変性率は、本発明の効果がより優れる理由から、１．０～１０．０モル％であることが好ましく、２．０～５．０モル％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、特定重合体の重合度に対する、特定重合体が主鎖に有する特定官能基の数（１分子あたりの平均の数）の割合を表す。上記重合度は、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と特定重合体を構成する繰り返し単位の分子量から算出するものとする。

［分子量］
本発明のゴム組成物において、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００である。
特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００～５０，０００であることが好ましく、８，０００～２０，０００であることがより好ましい。
特定重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましく、８，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

〔液状〕
特定重合体は、２０℃、１気圧において、液状である。

［変性液状ジエン系重合体の含有量］
本発明のゴム組成物において、特定重合体（変性液状ジエン系重合体）の含有量は、シリカの含有量の１～２５質量％である。
特定重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、シリカの含有量の１０～２５質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることが好ましい。

本発明のゴム組成物が特定重合体以外の可塑剤を更に含有する場合、特定重合体及び特定重合体以外の可塑剤の合計含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物が特定重合体以外の可塑剤を更に含有する場合、特定重合体及び特定重合体以外の可塑剤の合計含有量中の、特定重合体の割合は、１０～５０質量％が好ましい。

［特定重合体の製造方法］
特定重合体を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、
液状ジエン重合体、又は、液状芳香族ビニル－ジエン共重合体（液状ジエン系重合体）と、
ラジカル開始剤と、
後述する式（１Ａ）で表される化合物及び後述する式（２Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である特定化合物とを反応させることで、特定重合体を得る方法（以下、製造方法１」とも言う）が好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン重合体、及び、液状芳香族ビニル－ジエン共重合体をまとめて「液状ジエン系重合体」とも称するが、上記液状ジエン系重合体は特定重合体（変性液状ジエン系重合体）の原料を意味する。
上記製造方法１においては、ラジカル開始剤によって液状ジエン系重合体の二重結合のα炭素原子から水素原子が引き抜かれ、そこに特定化合物が反応して、液状ジエン系重合体の主鎖に上述した特定官能基が導入される。
上記製造方法１の反応は、本発明の効果がより優れる理由から、バルク又は有機溶媒中で行うのが好ましい。

以下、製造方法１で使用される各成分について説明する。

〔液状ジエン系重合体〕
液状ジエン系重合体は、液状のジエン系重合体を意味する。
液状ジエン系重合体におけるジエン系重合体、液状ジエン重合体におけるジエン重合体及び液状芳香族ビニル－ジエン共重合体における芳香族ビニル－ジエン共重合体の定義、具体例及び好適な態様は、上述した特定重合体の骨格と同じである。
また、液状ジエン系重合体は、２０℃、１気圧において、液状である。

〔ラジカル開始剤〕
上記ラジカル開始剤は特に限定されず、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３－ヘキシン、２，４－ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジ－イソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’－アゾビス（イソブチレート）、アゾビス－シアン吉草酸、１，１’－アゾビス－（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤、等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤は、本発明の効果がより優れる理由から、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることが好ましい。

＜添加量＞
上記ラジカル開始剤の添加量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した液状ジエン系重合体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

〔特定化合物〕
上述のとおり、製造方法１では、式（１Ａ）で表される化合物及び式（２Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である特定化合物が使用されることが好ましく、式（１Ａ）で表される化合物が使用されることがより好ましい。

式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｘ_１は、カルボキシ基を表し、
Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表す。
ただし、Ｘ_２及びＸ_３の少なくとも一方はカルボキシ基である。

式（１Ａ）及び式（２Ａ）中の各記号の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）及び式（２）と同じである。

＜具体例＞
式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メルカプト酢酸が好ましい。
式（２Ａ）で表される化合物の具体例としては、メルカプトこはく酸、２－メルカプトグルタル酸、２－メルカプトアジピン酸等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メルカプトコハク酸が好ましい。

＜添加量＞
特定化合物の添加量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した液状ジエン系重合体に対して、１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。

〔好適な態様〕
上記製造方法１は、本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）～（２）の工程を備える方法（以下、「製造方法２」とも言う）であることが好ましい。

（１）モノマー重合工程
有機リチウム化合物を用いてジエンを含有するモノマーを重合し、液状ジエン系重合体を得る工程
（２）主鎖変性工程
上記液状ジエン系重合体と、ラジカル開始剤と、上述した特定化合物とを反応させることで、特定重合体を得る工程

以下、製造方法２の各工程について説明する。

＜モノマー重合工程＞
モノマー重合工程は、有機リチウム化合物を用いてジエンを含有するモノマーを重合し、液状ジエン系重合体を得る工程である。

（ジエンを含有するモノマー）
上記ジエンを含有するモノマーについて、ジエン（特に共役ジエン）の具体例及び好適な態様は、上述した特定重合体の骨格を構成し得るジエンと同じである。
また、上記モノマーについて、ジエン以外のモノマーとして芳香族ビニルを含有していてもよい。上記芳香族ビニルの具体例及び好適な態様は、上述した特定重合体の骨格を構成し得る芳香族ビニルと同じである。

（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウムがより好ましい。

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記モノマーに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。

＜主鎖変性工程＞
主鎖変性工程は、上記液状ジエン系重合体と、ラジカル開始剤と、上述した特定化合物とを反応させることで、上記液状ジエン系重合体の主鎖に上述した特定官能基を導入し、特定重合体を得る工程である。
上記主鎖変性工程は、上述した製造方法１と同じである。

（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物が更に含有することができるシランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。シラン化合物において、加水分解性基はケイ素原子に結合することができる。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基が好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基が好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。

シランカップリング剤において、加水分解性基と有機官能基とは連結基を介して結合することができる。上記連結基は特に制限されない。

シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（シランカップリング剤の含有量）
本発明のゴム組成物が更にシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れるという理由から、シリカの含有量の１～２０質量％であることが好ましい。

（任意成分）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、発泡成分、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、可塑剤（ただし特定重合体を除く）、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

・可塑剤（ただし特定重合体を除く）
上記可塑剤（ただし特定重合体を除く）としては、例えば、プロセスオイル、アロマオイルが挙げられる。

・カーボンブラック
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ^２／ｇが好ましく、７０～１５０ｍ^２／ｇがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。

（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて混合する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を加えて更に混合することが好ましい。
本発明のゴム組成物は従来公知の加硫又は架橋条件で加硫又は架橋することができる。

本発明のゴム組成物の用途としては、例えば、冬用タイヤのようなタイヤが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物をタイヤに適用する場合、タイヤが有する構成部材のいずれを本発明のゴム組成物で形成するかは特に制限されないが、例えば、タイヤのトレッド部に本発明のゴム組成物を適用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて形成されたタイヤである。
本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
本発明のタイヤは、冬用タイヤであることが好ましい。

図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。ただし、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は上述した本発明のゴム組成物により形成されていることが好ましい。

本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填し得る気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

〔変性液状ジエン系重合体の製造〕
以下のとおり、変性液状ジエン系重合体を製造した。
なお、製造例１～５の変性液状ジエン系重合体は、特定官能基を主鎖に有する液状ジエン系重合体であるため、本発明における特定重合体に該当する。

＜製造例１＞
下記のとおり、変性液状ジエン系重合体１を製造した。

（モノマー重合工程）
シクロヘキサン４．２ｋｇに１，３－ブタジエン１２００ｍＬ、ｎ－ブチルリチウム３０ｍＬ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．１ｍＬを添加し加熱攪拌（６０℃、２４時間）して、１，３－ブタジエンを重合した。その後、メタノール４０ｍＬを添加し攪拌（室温、２．０時間）して重合を停止した。次いで、重合溶液を多量のメタノールに添加し精製を行い、５０℃で２４時間真空乾燥を行うことで、Ｍｗ１０，０００の液状ブタジエン重合体を得た。

（主鎖変性工程）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ｍＬに得られた液状ブタジエン重合体２００ｇ、メルカプト酢酸（上述した式（１Ａ）で表される化合物に該当）２４ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５ｇを添加し加熱攪拌（８０℃、２４時間）した。
反応溶液を多量のメタノールに添加し精製を行い、５０℃で２４時間真空乾燥を行うことで、上述した式（１）で表される官能基（ただし、式（１）中、Ｒ_１はメチレン基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は３であった。得られた変性液状ブタジエン重合体を変性液状ブタジエン重合体１と称する。

＜製造例２＞変性液状ジエン系重合体２
主鎖変性工程でメルカプト酢酸の代わりにメルカプトこはく酸（上述した式（２Ａ）で表される化合物に該当）４７ｇを使用した点以外は、製造例１と同様の手順に従って変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、上述した式（２）で表される官能基（ただし、式（２）中、Ｒ_２はメチレン基であり、Ｘ_２及びＸ_３は両方ともカルボキシ基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）であった。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は３であった。得られた変性液状ブタジエン重合体を変性液状ブタジエン重合体２と称する。

＜製造例３＞変性液状ジエン系重合体３
主鎖変性工程で使用されたメルカプト酢酸の量を４８ｇに変更した点以外は、製造例１と同様の手順に従って、変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、上述した式（１）で表される官能基（ただし、式（１）中、Ｒ_１はメチレン基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は６であった。得られた変性液状ブタジエン重合体を変性液状ブタジエン重合体３と称する。

＜製造例４＞変性液状ジエン系重合体４
主鎖変性工程で使用されたメルカプト酢酸の量を７９ｇに変更した点以外は、製造例１と同様の手順に従って、変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、上述した式（１）で表される官能基（ただし、式（１）中、Ｒ_１はメチレン基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は１０であった。得られた変性液状ブタジエン重合体を変性液状ブタジエン重合体４と称する。

＜製造例５＞変性液状ジエン系重合体５
主鎖変性工程でメルカプト酢酸の代わりにメルカプトこはく酸（上述した式（２Ａ）で表される化合物に該当）７８ｇを使用した点以外は、製造例１と同様の手順に従って変性液状ブタジエン重合体を得た。得られた変性液状ブタジエン重合体は、上述した式（２）で表される官能基（ただし、式（２）中、Ｒ_２はメチレン基であり、Ｘ_２及びＸ_３は両方ともカルボキシ基である）を主鎖に有する液状ブタジエン重合体である変性液状ブタジエン重合体（Ｍｗ：１０，０００）であった。得られた変性液状ブタジエン重合体において、主鎖に有する上記官能基の数（１分子あたりの平均の数）は５であった。得られた変性液状ブタジエン重合体を変性液状ブタジエン重合体５と称する。

［ゴム組成物の製造］
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、まず、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練し、各ゴム組成物を製造した。

［評価］
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
＜氷雪路上性能（Ｓｎｏｗ性能）＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。次に、上記でゴム組成物から得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±０．５％、周波数２０Ｈｚで測定し、－２０℃における弾性率Ｅ^＊（ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に記載されている複素たて弾性係数Ｅ^＊）を求めた。
結果を、標準例の値の逆数を１００とする指数で表した。

・評価基準
本発明において、上記指数が１００を超えた場合、氷雪路上性能（Ｓｎｏｗ性能）が優れると評価した。上記指数が１００よりも大きいほど、氷雪路上性能がより優れる。
一方、上記指数が１００以下であった場合、氷雪路上性能が悪いと評価した。

＜低燃費性能＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。次に、上記でゴム組成物から得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、６０℃におけるｔａｎδを求めた。
結果を、標準例の値の逆数を１００とする指数で表した。

・評価基準
本発明において、上記指数が１００を超えた場合、低燃費性能が優れると評価した。上記指数が１００よりも大きいほど、低燃費性能がより優れる。
一方、上記指数が１００以下であった場合、低燃費性能が悪いと評価した。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ジエン系ゴム）
・ジエン系ゴム１（未変性の芳香族ビニル－ジエン共重合体）:スチレンブタジエンゴム。日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２。Ｔｇ－５４℃
・ジエン系ゴム２（変性芳香族ビニル－ジエン共重合体）：シリカと相互作用する官能基で変性された、スチレンブタジエンゴム。旭化成社製タフデンＦ３４２０（油展品）。ゴム自体のＴｇ－２７℃。上記ゴム１００質量部に対する伸展油の量は２５質量部
・ジエン系ゴム３（ブタジエンゴム）：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １２２０。Ｔｇ－１０５℃

（特定重合体）
・変性液状ジエン系重合体１～５:上記のとおり製造された変性液状ジエン系重合体１～５

・比較変性液状ジエン系重合体１：クラレ社製ＬＩＲ－４１０。カルボキシル基を有する官能基を有する液状イソプレンゴム。特定官能基を有さない。カルボキシル基を有する官能基の数は、１分子の比較変性液状ジエン系重合体１当たり、１０個
・比較変性共液状ジエン系重合体２：クラレ社製ＬＩＲ-４０３。カルボキシル基を有する官能基を有する液状イソプレンゴム。特定官能基を有さない。カルボキシル基を有する官能基の数は、１分子の比較変性液状ジエン系重合体２当たり、３個

・シリカ１：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ。ＣＴＡＢ１５９ｍ²／ｇ
・シリカ２：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ。ＣＴＡＢ１０３ｍ²／ｇ
・シリカ３：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ ＰＲＥＭＩＵＭ ２００ＭＰ。ＣＴＡＢ２０４ｍ²／ｇ

・シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製 Ｓｉ６９

・カーボンブラック：東海カーボン社製 シースト ＫＨ

・プロセスオイル：昭和シェル石油社製 エキストラクト４号Ｓ
・老化防止剤：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、６ＰＰＤ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製 酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製 ビーズステアリン酸

・加硫促進剤（ＤＰＧ）：住友化学社製 ソクシノールＤ－Ｇ
・加硫促進剤（ＣＺ）：大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ－Ｇ
・硫黄：鶴見化学工業性 金華印油入微粉硫黄

第１表に示す結果から、特定重合体の含有量が所定よりも少ない比較例１は、低燃費性能が悪かった。
特定重合体の含有量が所定よりも多い比較例２は、低燃費性能が悪かった。
シリカの含有量が所定よりも少ない比較例３は、氷雪路上性能が悪かった。
シリカの含有量が所定よりも多い比較例４は、氷雪路上性能及び低燃費性能が悪かった。
特定重合体を含有せず、代わりに特定官能基以外の官能基を有する比較変性液状ジエン系重合体１を含有する比較例５は、氷雪路上性能及び低燃費性能が悪かった。
特定重合体を含有せず、代わりに特定官能基以外の官能基を有する比較変性液状ジエン系重合体２を含有する比較例６は、氷雪路上性能及び低燃費性能が悪かった。

これに対して、本発明のゴム組成物は、氷雪路上性能及び低燃費性能が優れた。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層

Claims (8)

1. 変性芳香族ビニル－ジエン共重合体を含むジエン系ゴムと、
   シリカと、
   下記式（１）で表される官能基及び下記式（２）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である特定官能基を主鎖に有し、重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、変性液状ジエン系重合体とを含有し、
   前記変性芳香族ビニル－ジエン共重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中の３０～５０質量部であり、
   前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃以下であり、
   前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０～２００質量部であり、
   前記変性液状ジエン系重合体の含有量が、前記シリカの含有量の１～２５質量％である、ゴム組成物。
   式（１）及び式（２）中、
   Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基を表し、
   Ｘ_１は、カルボキシ基を表し、
   Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立に、水素原子又はカルボキシ基を表し、
   ＊は、結合位置を表す。
   ただし、Ｘ_２及びＸ_３の少なくとも一方はカルボキシ基である。
2. 前記変性液状ジエン系重合体が、１分子当たり、前記主鎖に有する前記特定官能基の平均の数が、１～６個である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記変性液状ジエン系重合体の骨格が、ジエンの重合体、又は、芳香族ビニル－ジエン共重合体である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記変性液状ジエン系重合体の骨格が、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である、又は、
   ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１種とスチレンとの共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１００～３００ｍ²／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 更に、シランカップリング剤を含有し、
   前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量の１～２０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたタイヤ。
8. 前記ゴム組成物を用いて形成されたキャップトレッドを有する、請求項７に記載のタイヤ。

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