CN111183179B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供加工性和二氧化硅分散性优异，WET性能和低燃耗性优异的轮胎用橡胶组合物，以及使用上述组合物制造的轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅、和特定的改性丁二烯聚合物，二烯系橡胶包含特定的芳香族乙烯基化合物‑共轭二烯系橡胶A和橡胶成分B，所述橡胶成分B选自特定的芳香族乙烯基化合物‑共轭二烯系橡胶b1和重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶b2中的至少1种，二烯系橡胶中，芳香族乙烯基化合物‑共轭二烯系橡胶A的含量为30～90质量％，橡胶成分B的含量为10～70质量％，二烯系橡胶的平均Tg小于‑20℃，二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，改性丁二烯聚合物的含量相对于二氧化硅的含量为1.0～25.0质量％。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。
背景技术
近年来，从车辆行驶时的低燃耗性方面考虑，要求降低轮胎的发热性(滞后损失)。与此相对，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅，降低轮胎的发热性的方法。
然而，二氧化硅与橡胶成分的亲和性低，此外，二氧化硅彼此的凝集性高，因此具有即使在橡胶成分中仅仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，降低发热性的效果不能充分获得这样的问题。
例如，在专利文献1的实施例中公开了含有丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和二氧化硅的组合物。
此外，例如，在专利文献2的实施例中公开了含有2种丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和二氧化硅的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-28902号公报
专利文献2：日本特开2011-162625号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近来，从环境问题和资源问题等考虑，要求低燃耗性的进一步降低，与此相伴，对含有二氧化硅的轮胎用橡胶组合物要求二氧化硅的分散性(二氧化硅分散性)的进一步提高。此外，随着所要求的安全水平的提高，也要求WET性能(WET操纵稳定性：湿路面的操纵稳定性)的提高。此外，从制造效率的观点考虑，也要求加工性的进一步提高(粘度的降低)。
其中，本发明人等以专利文献1和2的实施例作为参考调制橡胶组合物，结果明确了不一定获得以高水平满足上述全部特性的橡胶组合物。
因此，本发明鉴于上述实际情况，目的是提供加工性和二氧化硅分散性优异，并且，在制成轮胎时WET性能(WET操纵稳定性)和低燃耗性优异的轮胎用橡胶组合物，以及使用上述轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。
用于解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将特定的改性丁二烯聚合物相对于二氧化硅以特定的量比配合可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下构成可以解决上述课题。
(1)一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、和改性丁二烯聚合物，
上述二烯系橡胶包含芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A和橡胶成分B，所述橡胶成分B选自与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1和重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶b2中的至少1种，
上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A是芳香族乙烯基含量为35～45质量％、且乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶，
上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～90质量％，上述橡胶成分B的含量为10～70质量％，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度小于-20℃，
上述改性丁二烯聚合物是重均分子量为1,000以上且15,000以下、分子量分布为2.0以下的末端被改性了的丁二烯聚合物，
上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，
上述改性丁二烯聚合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为1.0～25.0质量％。
(2)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为50～90质量％，上述橡胶成分B的含量为10～50质量％，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-45℃以上且小于-20℃。
(3)根据上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～50质量％，上述橡胶成分B的含量为50～70质量％，
上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度小于-45℃。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述改性丁二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为150～300m2/g。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有硅烷偶联剂，
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％。
(7)一种充气轮胎，将上述(1)～(6)中任一项所述的轮胎用橡胶组合物配置于胎面胎冠部。
发明的效果
如以下所示那样，根据本发明，可以提供加工性和二氧化硅分散性优异，并且，在制成轮胎时WET性能(WET操纵稳定性)和低燃耗性优异的轮胎用橡胶组合物，以及使用上述轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的局部截面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的轮胎用橡胶组合物和使用了上述轮胎用橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物所含有的各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，在关于各成分并用2种以上的情况下，关于该成分，所谓含量，只要没有特别指明，就是指合计的含量。
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)含有二烯系橡胶、二氧化硅、和改性丁二烯聚合物。
这里，上述二烯系橡胶包含芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A、与选自与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1和重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶b2中的至少1种橡胶成分B。
此外，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A是芳香族乙烯基含量为35～45质量％、乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶。
此外，上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～90质量％，上述橡胶成分B的含量为10～70质量％。
此外，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度小于-20℃。
此外，上述改性丁二烯聚合物是重均分子量为1,000以上且15,000以下、分子量分布为2.0以下的末端被改性了的丁二烯聚合物。
此外，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份。
此外，上述改性丁二烯聚合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为1.0～25.0质量％。
本发明的组合物由于采用这样的构成，因此可以认为获得上述效果。其原因不明确，但推测是因为通过上述改性丁二烯聚合物与二氧化硅相互作用从而二氧化硅的分散性提高。
这里，本发明人等的研究的结果可知，在改性丁二烯聚合物的尺寸(重均分子量、分子量分布)与二氧化硅的分散性之间可见临界性。推测这是因为在改性丁二烯聚合物的尺寸在特定范围的情况下在二氧化硅彼此的凝集体的间隙极其易于介入。这样在本发明中使用尺寸在特定范围的改性丁二烯聚合物，因此可以认为达成极其高的二氧化硅分散性。
另外，作为本发明的组合物的第1优选方案，可举出上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为50～90质量％，上述橡胶成分B的含量为10～50质量％，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度为-45℃以上且小于-20℃的方案。上述第1优选方案对于夏季轮胎是有用的。
此外，作为本发明的组合物的第2优选方案，可举出上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～50质量％，上述橡胶成分B的含量为50～70质量％，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度小于-45℃的方案。上述第2优选方案对于冬季轮胎是有用的。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
〔二烯系橡胶〕
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶包含芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A和橡胶成分B，所述橡胶成分B选自与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1和重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶b2中的至少1种。
此外，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A是芳香族乙烯基含量为35～45质量％、乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶。
此外，上述二烯系橡胶中，上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～90质量％，上述橡胶成分B的含量为10～70质量％。
此外，上述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度小于-20℃。
＜芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A＞
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A是芳香族乙烯基含量为35～45质量％、乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶。其中，基于加工性和二氧化硅分散性更优异，在制成轮胎时WET性能(WET操纵稳定性)和低燃耗性更优异，此外，在制成轮胎时耐久性(特别是，高速耐久性)、雪上制动性、耐热性、耐寒性、耐劣化性、耐污染性、耐光性和操纵稳定性优异的原因，优选为芳香族乙烯基含量为35～45质量％、乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的丁苯橡胶(末端改性SBR)。以下，将“加工性和二氧化硅分散性更优异，在制成轮胎时WET性能(WET操纵稳定性)和低燃耗性更优异，此外，在制成轮胎时耐久性(特别是，高速耐久性)、雪上制动性、耐热性、耐寒性、耐劣化性、耐污染性、耐光性和操纵稳定性优异”也称为“本发明的效果更优异”。
这里，所谓芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶，为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物，可以为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯与不相当于芳香族乙烯基化合物和共轭二烯任一者的其它单体的共聚物。
(芳香族乙烯基化合物)
作为上述芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为苯乙烯。
(共轭二烯)
作为上述共轭二烯，可举出例如，1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为1,3-丁二烯。
(其它单体)
作为上述其它单体，可以举出例如，丙烯腈、和甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。
关于上述其它单体的使用量，基于本发明的效果更优异的原因，在芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A所使用的全部单体中，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4～0质量％。
(芳香族乙烯基含量)
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的芳香族乙烯基含量(芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A中的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量)为35～45质量％。
另外，在本说明书中所谓芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶的芳香族乙烯基含量，是指芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶中的来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量(质量％)。
(乙烯基单元含量)
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的乙烯基单元含量为25～45摩尔％。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为35～42摩尔％。
另外，在本说明书中所谓芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶的乙烯基单元含量，是指芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶中的来源于共轭二烯的全部重复单元之中，具有乙烯基结构(例如，在共轭二烯为1,3-丁二烯的情况下为1,2-乙烯基结构)的重复单元所占的比例(摩尔％)。
(末端改性)
如上所述，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的末端被改性。
基于本发明的效果更优异的原因，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A优选在末端具有选自氨基、羟基、环氧基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和羧基中的至少1种官能团，更优选在末端具有羟基。
(含量)
上述二烯系橡胶中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～90质量％。
在本发明的组合物为上述第1优选方案的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶中的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
此外，在本发明的组合物为上述第2优选方案的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶中的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量优选为30～40质量％。
＜橡胶成分B＞
橡胶成分B为选自与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1和重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶b2中的至少1种橡胶成分。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为丁二烯橡胶b2。
(芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1)
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1为与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的丁苯橡胶(SBR)。
作为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1，可举出例如，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶之中，芳香族乙烯基含量不满35质量％的物质、芳香族乙烯基含量超过45质量％的物质、乙烯基单元含量不满25摩尔％的物质、乙烯基单元含量超过45摩尔％的物质、末端未被改性的物质等。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为芳香族乙烯基含量小于35质量％，乙烯基单元含量超过45摩尔％，末端被改性了(特别是，在末端具有羟基)的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶(特别是，丁苯橡胶(SBR))。
另外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶的定义、和各单体的具体例与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A相同。
上述二烯系橡胶中，基于本发明的效果更优异的原因，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1的含量优选为20～40质量％，更优选为25～35质量％。
(丁二烯橡胶b2)
丁二烯橡胶b2为重均分子量(Mw)为15,000以上的丁二烯橡胶(BR)。
另外，在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
基于本发明的效果更优异的原因，丁二烯橡胶b2的乙烯基单元含量优选为0.1～15摩尔％。
另外，所谓丁二烯橡胶的乙烯基单元含量，是指丁二烯橡胶中的来源于丁二烯的全部重复单元之中，具有乙烯基结构(例如，在共轭二烯为1,3-丁二烯的情况下为1,2-乙烯基结构)的重复单元所占的比例(摩尔％)。
上述二烯系橡胶中，基于本发明的效果更优异的原因，丁二烯橡胶b2的含量优选为20～40质量％，更优选为25～35质量％。
(含量)
上述二烯系橡胶中，橡胶成分B的含量为10～70质量％。
在本发明的组合物为上述第1优选方案的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶中的橡胶成分B的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
此外，在本发明的组合物为上述第2优选方案的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶中的橡胶成分B的含量优选为60～70质量％。
＜其它的二烯系橡胶＞
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶可以进一步包含不相当于上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A和橡胶成分B任一者的二烯系橡胶(其它的二烯系橡胶)。作为那样的二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁橡胶(CR)等。
二烯系橡胶中的其它的二烯系橡胶的含量没有特别限制，基于本发明的效果更优异的原因，优选为0～30质量％。
＜平均玻璃化转变温度＞
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度(平均Tg)小于-20℃。
在本发明的组合物为上述第1优选方案的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶的平均Tg优选为-40℃以上且-30℃以下。
此外，在本发明的组合物为上述第2优选方案的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶的平均Tg优选为小于-50℃。下限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为-100℃以上，更优选为-60℃以上。
另外，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定，利用中点法算出的。在二烯系橡胶为充油品时，玻璃化转变温度为不包含充油成分(油)的状态下的二烯系橡胶的玻璃化转变温度。此外，所谓平均玻璃化转变温度(平均Tg)，是对各二烯系橡胶的玻璃化转变温度乘以各二烯系橡胶的质量分率而得的合计(玻璃化转变温度的加权平均值)，将全部二烯系橡胶的质量分率的合计设为1。
＜分子量＞
基于本发明的效果更优异的原因，上述二烯系橡胶的重均分子量(Mw)优选为100,000～10,000,000，更优选为300,000～3,000,000。
此外，基于本发明的效果更优异的原因，本发明的组合物所含有的二烯系橡胶的数均分子量(Mn)优选为50,000～5,000,000，更优选为150,000～1,500,000。
另外，优选二烯系橡胶所包含的至少1种二烯系橡胶的Mw和/或Mn包含于上述范围，更优选二烯系橡胶所包含的全部二烯系橡胶的Mw和/或Mn包含于上述范围。
〔二氧化硅〕
本发明的组合物所含有的二氧化硅没有特别限制，可以使用在轮胎等用途中配合于橡胶组合物的以往公知的任意二氧化硅。
作为上述二氧化硅，可举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。
＜CTAB吸附比表面积＞
二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为100～400m2/g，更优选为150～300m2/g，进一步优选为160～250m2/g。
这里，CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求法-CTAB吸附法(第3部：比表面積の求め方－CTAB吸着法)”测定了对二氧化硅表面的CTAB吸附量的值。
＜含量＞
在本发明的组合物中，二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为85～150质量份。
〔特定改性丁二烯聚合物〕
如上所述本发明的组合物含有重均分子量为1,000以上且15,000以下、分子量分布为2.0以下的末端被改性了的丁二烯聚合物(以下，也称为“特定改性丁二烯聚合物”)。
＜重均分子量＞
如上所述，特定改性丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)为1,000以上且15,000以下。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为5,000以上且小于10,000。
＜数均分子量＞
关于特定改性丁二烯聚合物的数均分子量(Mn)，只要特定改性丁二烯聚合物的重均分子量和分子量分布在特定范围，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为1,000以上且15,000以下，更优选为5,000以上且小于10,000。
＜分子量分布＞
如上所述，特定改性丁二烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为1.7以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
下限没有特别限制，但通常为1.0以上。
另外，Mw和Mn的测定方法如上所述为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
＜末端改性＞
如上所述，特定改性丁二烯聚合物的末端被改性了。
基于本发明的效果更优异的原因，特定改性丁二烯聚合物优选在末端具有选自氨基、羟基、环氧基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基和后述特定官能团中的至少1种官能团，更优选在末端具有烷氧基甲硅烷基(特别是三乙氧基甲硅烷基)或后述特定官能团，进一步优选在末端具有后述特定官能团。
(特定官能团)
如上所述，特定改性丁二烯聚合物优选在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)。另外，特定官能团只要在至少1个末端具有即可。
特定官能团只要为包含氮原子和硅原子的官能团，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选以氨基(-NR2：R为氢原子或烃基)的形式包含氮原子，优选以烃基氧基甲硅烷基(≡SiOR：R为烃基)的形式包含硅原子。
基于本发明的效果更优异的原因，特定官能团优选为下述式(M)所示的基团。
在上述式(M)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或取代基。
在上述式(M)中，L表示2价有机基。
上述取代基只要为1价取代基，就没有特别限制，可举出例如，卤原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。
作为上述卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
作为上述可以具有杂原子的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合了的基团等。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
在上述式(M)中，基于本发明的效果更优异的原因，R1优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)，更优选为氢原子。
多个R1可以相同也可以不同。
基于本发明的效果更优异的原因，R2优选为烃基氧基(-OR基：R为烃基)，更优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。
如上所述，在上述式(M)中，L表示单键或2价有机基。
作为2价有机基，可举出例如，脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～18)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将它们组合了的基团(例如，亚烷基氧基(-CmH2mO-：m为正的整数)、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
基于本发明的效果更优异的原因，L优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10)。
在上述式(M)中，n表示0～2的整数。
基于本发明的效果更优异的原因，n优选为2。
在上述式(M)中，m表示1～3的整数。
基于本发明的效果更优异的原因，m优选为1。
在上述式(M)中，n和m满足n+m＝3的关系式。
在上述式(M)中，＊表示结合位置。
＜微结构＞
(乙烯基结构)
在特定改性丁二烯聚合物中，乙烯基结构的比例(乙烯基单元含量)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％。
这里，所谓乙烯基结构的比例，是指来源于丁二烯的重复单元之中，具有乙烯基结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
(1,4-反式结构)
在特定改性丁二烯聚合物中，1,4-反式结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为10～70摩尔％，更优选为30～50摩尔％。
这里，所谓1,4-反式结构的比例，是指来源于丁二烯的全部重复单元之中，具有1,4-反式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
(1,4-顺式结构)
在特定改性丁二烯聚合物中，1,4-顺式结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为10～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％。
这里，所谓1,4-顺式结构的比例，是指来源于丁二烯的全部重复单元之中，具有1,4-顺式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
另外，以下，将“乙烯基结构的比例(摩尔％)、1,4-反式结构的比例(摩尔％)、1,4-顺式结构的比例(摩尔％)”也表示为“乙烯基/反式/顺式”。
＜玻璃化转变温度＞
特定改性丁二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为-100～-60℃，更优选为-90～-70℃，进一步优选为-85～-75℃。
另外，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度测定，利用中点法而算出的。
＜粘度＞
特定改性丁二烯聚合物的粘度没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为1,000～10,000mPa·s，更优选为3,000～6，000mPa·s。
此外，将特定改性丁二烯聚合物进行改性前的丁二烯聚合物的粘度没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为500～5,000mPa·s，更优选为1,500～3,000mPa·s。
此外，基于本发明的效果更优异的原因，特定改性丁二烯聚合物的粘度相对于改性前的丁二烯聚合物的粘度优选为150～240％。以下，将改性后的特定改性丁二烯聚合物相对于改性前的特定改性丁二烯聚合物的粘度也称为“粘度(改性后/改性前)”。
另外，粘度是按照JIS K5600-2-3，使用锥板型粘度计测定的。
＜特定改性丁二烯聚合物的制造方法＞
制造特定改性丁二烯聚合物的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。使分子量和分子量分布为特定范围的方法没有特别限制，可举出调整引发剂与单体与抑制剂的量比、反应温度、和添加引发剂的速度等的方法等。
关于制造特定改性丁二烯聚合物的方法，基于关于所得的组合物本发明的效果更优异的原因，优选为使用有机锂化合物将丁二烯聚合，然后，使用包含氮原子和硅原子的亲电子试剂将聚合停止的方法(以下，也称为“本发明的方法”)。以下，将“关于所得的组合物本发明的效果更优异”也简称为“本发明的效果更优异”。
(有机锂化合物)
上述有机锂化合物没有特别限制，作为其具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二亚苯基、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂的单有机锂化合物。
有机锂化合物的使用量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选相对于丁二烯为0.001～10摩尔％。
(丁二烯的共聚)
使用有机锂化合物将丁二烯聚合的方法没有特定限制，可举出在含有丁二烯的有机溶剂溶液中加入上述有机锂化合物，在0～120℃(优选为30～100℃)的温度范围进行搅拌的方法等。
(特定亲电子试剂)
在本发明的方法中，使用包含氮原子和硅原子的亲电子试剂(以下，也称为“特定亲电子试剂”)将丁二烯的聚合停止。通过使用特定亲电子试剂将聚合停止，从而获得在末端具有上述特定官能团的改性丁二烯聚合物。
特定亲电子试剂只要是包含氮原子和硅原子的化合物，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选以氨基(-NR2：R为氢原子或烃基)的形式包含氮原子，优选以烃基氧基甲硅烷基(≡SiOR：R为烃基)的形式包含硅原子。
基于本发明的效果更优异的原因，特定亲电子试剂优选为硅氮烷，更优选为环状硅氮烷。这里，所谓硅氮烷，是指具有硅原子与氮原子直接结合了的结构的化合物(具有Si-N键的化合物)。
基于本发明的效果更优异的原因，上述环状硅氮烷优选为下述式(S)所示的化合物。
在上述式(S)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或取代基。取代基的具体例和优选方案与上述式(M)中的R1和R2相同。
在上述式(S)中，L表示2价有机基。2价有机基的具体例和优选方案与上述式(M)中的L相同。
在上述式(S)中，基于本发明的效果更优异的原因，R1优选为烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)，更优选为烷基甲硅烷基。
在上述式(S)中，基于本发明的效果更优异的原因，R2和R3各自独立地优选为烃基氧基(-OR基：R为烃基)，更优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。
在上述式(S)中，基于本发明的效果更优异的原因，L优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～5)。
作为上述式(S)所示的化合物，可举出例如，N-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-苯基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、N-三甲基甲硅烷基-1,1-二乙氧基-2-氮杂硅杂环戊烷等。
另外，环状硅氮烷的硅原子可以认为显示亲电子性。
特定亲电子试剂相对于有机锂化合物的量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，以摩尔比计，优选为0.1～10，更优选为1～5。
＜含量＞
在本发明的组合物中，特定改性丁二烯聚合物的含量相对于上述二氧化硅的含量为1.0～25.0质量％。以下，将特定改性丁二烯聚合物的含量相对于二氧化硅的含量也表示为“特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅”。
基于本发明的效果更优异的原因，特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅优选为2.0～20.0质量％，更优选为3.0～10.0质量％，进一步优选为4.0～7.0质量％。
此外，基于本发明的效果更优异的原因，特定改性丁二烯聚合物的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。
〔任意成分〕
本发明的组合物根据需要可以含有除上述成分以外的成分(任意成分)。
作为那样的成分，可举出例如，除二氧化硅以外的填充剂(例如，炭黑)、硅烷偶联剂、萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(亚铅华)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、工艺油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫黄)、硫化促进剂等一般使用于橡胶组合物的各种添加剂等。
＜硅烷偶联剂＞
基于本发明的效果更优异的原因，本发明的组合物优选含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。
上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，基于本发明的效果更优异的原因，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述有机官能团没有特别限制，优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基、巯基、封闭巯基(保护巯基)(例如，辛酰基硫代基)等，其中，基于本发明的效果更优异的原因，优选为硫醚基(特别是，二硫醚基、四硫醚基)、巯基、封闭巯基。
硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基于本发明的效果更优异的原因，上述硅烷偶联剂优选为含有硫的硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫醚、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫醚、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫醚、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等，它们之中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基于本发明的效果更优异的原因，上述硅烷偶联剂优选为下述式(S)所示的化合物。
(CnH2n+1O)3-Si-CmH2m-S-CO-CkH2k+1 式(S)
在式(S)中，n表示1～3的整数，m表示1～5的整数(优选为2～4的整数)，k表示1～15的整数(优选为5～10的整数)。
在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，相对于上述二氧化硅的含量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。
此外，基于本发明的效果更优异的原因，硅烷偶联剂的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。
＜炭黑＞
基于本发明的效果更优异的原因，本发明的组合物优选含有炭黑。上述炭黑可以单独使用1种炭黑，也可以并用2种以上炭黑。
上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等各种级别的炭黑。
上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，优选为50～200m2/g，更优选为70～150m2/g。
这里，氮吸附比表面积(N2SA)为按照JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法(第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法)”测定了对炭黑表面的氮吸附量而得的值。
在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的原因，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～10质量份。
〔轮胎用橡胶组合物的调制方法〕
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。在本发明的组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况下，优选将除硫黄和硫化促进剂以外的成分先在高温(优选为100～160℃)下混合，冷却后将硫黄或硫化促进剂混合。
此外，本发明的组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下硫化或交联。
本发明的组合物对于轮胎(特别是轮胎胎面)是有用的。
此外，如上所述，在本发明的组合物为第1优选方案的情况下，作为夏季轮胎是特别有用的。此外，如上所述，在本发明的组合物为第2优选方案的情况下，作为冬季轮胎是特别有用的。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为使用上述本发明的组合物制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的组合物使用(配置)于轮胎胎面(胎面胎冠部)的充气轮胎。
图1中显示表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的充气轮胎的局部截面概略图，但本发明的充气轮胎不限定于图1所示的方案。
在图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示轮胎胎面部。
此外，在左右一对胎圈部1间装架有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面部3中，在胎体层4的外侧遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲垫8。
另外，轮胎胎面部3通过上述本发明的组合物形成。
本发明的充气轮胎例如可以按照以往公知的方法制造。此外，作为填充于充气轮胎的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于此。
〔特定改性丁二烯聚合物1的制造〕
将n-BuLi(正丁基锂)(关东化学制：1.60mol/L(己烷溶液)，27mL，43.2mmol)加入到1,3-丁二烯(205g，3786mmol)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(东京化成制，0.1mL，0.55mmol)的环己烷(2.96kg)混合溶液中，在室温下搅拌6小时。反应后，投入N-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(以下结构)(15g，137mmol)，将聚合停止。
将所得的溶液取出，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(10L)中，将甲醇不溶成分分离。其结果，以97％的收率获得了末端具有下述式(m1)(这里，＊表示结合位置)所示的官能团的改性丁二烯聚合物(特定改性丁二烯聚合物1)(199g，Mn＝7,600，Mw＝8,100，Mw/Mn＝1.1)。另外，通过IR分析，估计顺式/反式/乙烯基＝24/40/36。此外，Tg为-80℃。此外，粘度(改性后/改性前)为204％。
〔轮胎用橡胶组合物的调制(表1～3)〕
将下述表1～3所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。具体而言，用150℃的班伯里密炼机混合2分钟。接下来，使用辊，将硫黄和硫化促进剂混合，获得了轮胎用橡胶组合物。
另外，在表1～3中，关于芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的量，上层的值为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A(充油品)的量(单位：质量份)，下层的值为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A所包含的SBR的净重的量(单位：质量份)。
〔评价〕
关于所得的轮胎用橡胶组合物，如下所述进行了评价。
＜加工性＞
关于所得的轮胎用橡胶组合物，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下，测定了门尼粘度。
将结果示于表1～3中。结果关于表1由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表2由将标准例2-1设为100的指数表示，关于表3由将标准例3-1设为100的指数表示。指数越小则粘度越小，加工性越优异。实用上，优选为99以下。
＜二氧化硅分散性＞
关于所得的轮胎用橡胶组合物(未硫化)，使用应变剪切应力测定机(RPA2000，α-テクノロジー社制)，在170℃下硫化10分钟后，测定应变0.56％的应变剪切弹性模量G’和应变100％的应变剪切弹性模量G’，将其差ΔG’＝G’(0.56％)-G’(100％)作为佩恩效应而算出。
将结果示于表1～3中。结果关于表1由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表2由将标准例2-1设为100的指数表示，关于表3由将标准例3-1设为100的指数表示。指数越小则二氧化硅分散性越优异。实用上，优选为84以下。
＜WET操纵稳定性＞
将所得的轮胎用橡胶组合物配置于胎面胎冠部而制造出充气轮胎。将所得的充气轮胎安装于试验车辆，关于湿路面的操纵稳定性，通过测试驾驶员进行了感官评价。
将结果示于表1～3中。结果关于表1由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表2由将标准例2-1设为100的指数表示，关于表3由将标准例3-1设为100的指数表示。指数越大则WET性能(WET操纵稳定性)越优异。实用上，优选为95以上。
＜低燃耗性＞
将所得的轮胎用橡胶组合物在规定模具中，在160℃下加压硫化20分钟而调制出硫化橡胶试验片。进而，关于所得的硫化橡胶试验片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定了tanδ(60℃)。
将结果示于表1～3中。结果关于表1由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表2由将标准例2-1设为100的指数表示，关于表3由将标准例3-1设为100的指数表示。指数越小则tanδ(60℃)越小，在制成轮胎时低滚动阻力性越优异。实用上，优选为98以下，更优选为95以下。
＜高速行驶时的耐久性(高速耐久性)＞
将所得的轮胎用橡胶组合物(仅表3)用于轮胎胎面而制造出充气轮胎。进而，关于所得的充气轮胎，按照JIS D4230的高速性能试验B评价了高速行驶时的耐久性(故障发生时的行驶距离)。
将结果示于表3中。结果由将标准例3-1设为100的指数表示。指数越大则高速行驶时的耐久性(高速耐久性)越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
上述表1～3所示的各成分的详细如下所述。
另外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A由于为芳香族乙烯基含量为35～45质量％、乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶，因此相当于上述“芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A”。
此外，丁二烯橡胶b2由于为重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶，因此相当于上述“丁二烯橡胶b2”。
此外，特定改性丁二烯聚合物1和2由于为Mw为1,000以上且15,000以下、分子量分布为2.0以下的末端被改性了的丁二烯聚合物，因此相当于上述“特定改性丁二烯聚合物”。
·芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A：E580(末端改性溶液聚合SBR，芳香族乙烯基含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：35.5质量％，乙烯基单元含量：40摩尔％，末端具有羟基的充油品(充油量：37.5质量％)，旭化成社制)
·丁二烯橡胶b2：Nipol BR1220(BR，Mw：49万，日本ゼオン社制)
·天然橡胶：天然橡胶
·二氧化硅1：ZEOSIL 1165MP(ローディア社制，CTAB吸附比表面积：155m2/g)
·二氧化硅2：Ultrasil 9000GR(Evonik社制，CTAB吸附比表面积：197m2/g)
·硅烷偶联剂1：Si69(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚)
·硅烷偶联剂2：NXT硅烷(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社制，上述式(S)所示的硅烷偶联剂(这里，在上述式(S)中，n＝2，m＝3，k＝7。))
·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン社制，氮吸附比比表面积(N2SA)＝90m2/g)
·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·防老剂：Santoflex 6PPD(Solutia Europe社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)
·特定改性丁二烯聚合物1：如上所述制造的特定改性丁二烯聚合物1
·特定改性丁二烯聚合物2：Polyvest EPST60(Mw：14,100，Mw/Mn：1.90，末端具有三乙氧基甲硅烷基的改性丁二烯聚合物，Evonik社制)
·未改性丁二烯聚合物：Polyvest110(Mw：8,200，Mw/Mn：1.90，末端未改性，Evonik社制)
·硫化促进剂(DPG)：Perkacit DPG(Flexsys社制)
·硫化促进剂(CZ)：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业社制)
·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)
在表1～3中，“二烯系橡胶的平均Tg”表示上述“二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度”。
此外，在表1～3中，“特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅”表示上述“特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅”。
由表1～3可知，将特定改性丁二烯聚合物相对于二氧化硅以特定的量比配合了的实施例显示优异的加工性、二氧化硅分散性、WET性能和低燃耗性。根据实施例1-1与实施例1-2的对比(仅特定改性丁二烯聚合物的种类不同的方案彼此的对比)、实施例2-1与实施例2-2的对比(仅特定改性丁二烯聚合物的种类不同的方案彼此的对比)、和实施例3-1与实施例3-2的对比(仅特定改性丁二烯聚合物的种类不同的方案彼此的对比)，特定改性丁二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)的实施例1-1、实施例2-1和实施例3-1显示出更优异的加工性、二氧化硅分散性和低燃耗性。此外，根据实施例3-1与实施例3-2的对比，特定改性丁二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)的实施例3-1显示优异的高速耐久性。
另一方面，不含有特定改性丁二烯聚合物的标准例1-1、标准例2-1、标准例3-1、比较例1-1、比较例2-1和比较例3-1、含有特定改性丁二烯聚合物但特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅不满1.0质量％的比较例1-2、比较例2-2和比较例3-2、以及含有特定改性丁二烯聚合物但特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅超过25.0质量％的比较例1-3、比较例2-3和比较例3-3中，加工性、二氧化硅分散性、WET性能和低燃耗性的至少任一者不充分。
将实施例1-1与实施例2-1进行了对比，结果二氧化硅的CTAB吸附比表面积为160m2/g以上，硅烷偶联剂为上述(S)所示的化合物的实施例2-1显示更优异的加工性、二氧化硅分散性、WET性能和低燃耗性。
同样地，将实施例1-2与实施例2-2进行了对比，结果二氧化硅的CTAB吸附比表面积为160m2/g以上，硅烷偶联剂为上述(S)所示的化合物的实施例2-2显示更优异的加工性、二氧化硅分散性、WET性能和低燃耗性。
〔轮胎用橡胶组合物的调制(表4～5)〕
将下述表4～5所示的成分以下述表4～5所示的比例(质量份)配合。具体而言，用150℃的班伯里密炼机混合了2分钟。接下来，使用辊，将硫黄和硫化促进剂混合，获得了轮胎用橡胶组合物。
另外，在表4～5中，关于芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的量，上层的值为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A(充油品)的量(单位：质量份)，下层的值为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A所包含的SBR的净重的量(单位：质量份)。
〔评价〕
关于所得的轮胎用橡胶组合物，如下所述进行了评价。
＜加工性＞
关于所得的轮胎用橡胶组合物，按照JIS K6300-1：2013，使用L形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下，测定了门尼粘度。
将结果示于4～5中。结果关于表4由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表5由将标准例2-1设为100的指数表示。指数越小则粘度越小，加工性越优异。实用上，优选为99以下。
＜二氧化硅分散性＞
关于所得的轮胎用橡胶组合物(未硫化)，使用应变剪切应力测定机(RPA2000，α-テクノロジー社制)，在170℃下硫化了10分钟后，测定应变0.56％的应变剪切弹性模量G’与应变100％的应变剪切弹性模量G’，将其差ΔG’＝G’(0.56％)-G’(100％)作为佩恩效应而算出。
将结果示于表4～5中。结果关于表4由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表5由将标准例2-1设为100的指数表示。指数越小则二氧化硅分散性越优异。实用上，优选为83以下。
＜WET操纵稳定性＞
将所得的轮胎用橡胶组合物配置于胎面胎冠部而制造出充气轮胎。将所得的充气轮胎安装于试验车辆，关于湿路面的操纵稳定性，通过测试驾驶员进行了感官评价。
将结果示于表4～5中。结果关于由将表4标准例1-1设为100的指数表示，关于表5由将标准例2-1设为100的指数表示。指数越大则WET性能(WET操纵稳定性)越优异。实用上，优选为101以上。
＜低燃耗性＞
将所得的轮胎用橡胶组合物在规定的模具中，在160℃下加压硫化20分钟而调制出硫化橡胶试验片。进而，关于所得的硫化橡胶试验片，按照JIS K6394：2007，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在拉伸变形应变率10％±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定了tanδ(60℃)。
将结果示于表4～5中。结果关于表4由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表5由将标准例2-1设为100的指数表示。指数越小则tanδ(60℃)越小，在制成轮胎时低滚动阻力性越优异。实用上，优选为103以下，更优选为95以下。
＜雪上制动性＞
将所得的轮胎用橡胶组合物配置于胎面胎冠部而制造出充气轮胎。将所得的充气轮胎安装于试验车辆，在气温-11℃、雪温-9℃的积雪路面上，从初速度40km/h制动，测定直到停止为止的距离，求出其倒数。
将结果示于表4～5中。结果关于表4由将标准例1-1设为100的指数表示，关于表5由将标准例2-1设为100的指数表示。指数越大则上述距离越短，雪上稳定性越优异。实用上，优选为102以上。
[表4]
[表5]
上述表4～5所示的各成分的详细如下所述。
另外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A由于为芳香族乙烯基含量为35～45质量％、乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶，因此相当于上述“芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A”。
此外，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1由于为芳香族乙烯基含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)小于35质量％，此外，乙烯基单元含量超过45摩尔％，因此为与上述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶。因此，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1相当于上述“芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1”。
此外，丁二烯橡胶b2由于为重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶，因此相当于上述“丁二烯橡胶b2”。
此外，特定改性丁二烯聚合物1和2由于Mw为1,000以上且15,000以下、分子量分布为2.0以下的末端被改性了的丁二烯聚合物，因此相当于上述“特定改性丁二烯聚合物”。
·芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A：E580(末端改性溶液聚合SBR，芳香族乙烯基含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：35.5质量％，乙烯基单元含量：40摩尔％，末端具有羟基的充油品(充油量：37.5质量％)，旭化成社制)
·芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1：NS616(末端改性溶液聚合SBR，芳香族乙烯基含量(来源于苯乙烯的重复单元的含量)：21质量％，乙烯基单元含量：63摩尔％，末端具有羟基，日本ゼオン社制)
·丁二烯橡胶b2：Nipol BR1220(BR，Mw：49万，日本ゼオン社制)
·二氧化硅1：ZEOSIL 1165MP(ローディア社制，CTAB吸附比表面积＝155m2/g)
·二氧化硅2：Ultrasil 9000GR(Evonik社制，CTAB吸附比表面积：197m2/g)
·硅烷偶联剂1：Si69(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚)
·硅烷偶联剂2：NXT硅烷(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社制，上述式(S)所示的硅烷偶联剂(这里，在上述式(S)中，n＝2，m＝3，k＝7。))
·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン社制，氮吸附比比表面积(N2SA)＝90m2/g)
·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
·防老剂：Santoflex 6PPD(Solutia Europe社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)
·特定改性丁二烯聚合物1：如上所述制造的特定改性丁二烯聚合物1
·特定改性丁二烯聚合物2：Polyvest EPST60(Mw：14,100，Mw/Mn：1.90，末端具有三乙氧基甲硅烷基的改性丁二烯聚合物，Evonik社制)
·未改性丁二烯聚合物：Polyvest110(Mw：8,200，Mw/Mn：1.90，末端未改性，Evonik社制)
·硫化促进剂(DPG)：Perkacit DPG(Flexsys社制)
·硫化促进剂(CZ)：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业社制)
·硫黄：油处理硫黄(轻井泽精炼所社制)
在表4～5中，“二烯系橡胶的平均Tg”表示上述“二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度”。
此外，在表4～5中，“特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅”表示上述“特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅”。
由表4～5可知，将特定改性丁二烯聚合物相对于二氧化硅以特定的量比配合的实施例显示优异的加工性、二氧化硅分散性、WET操纵稳定性、低燃耗性和雪上制动性。根据实施例1-1与实施例1-2的对比(仅特定改性丁二烯聚合物的种类不同的方案彼此的对比)、和实施例2-1与实施例2-2的对比(仅特定改性丁二烯聚合物的种类不同的方案彼此的对比)，特定改性丁二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)的实施例1-1和实施例2-1显示更优异的加工性、二氧化硅分散性、WET操纵稳定性、低燃耗性和雪上制动性。
另一方面，不含有特定改性丁二烯聚合物的标准例1-1、标准例2-1、比较例1-1和比较例2-1、含有特定改性丁二烯聚合物但特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅不满1.0质量％的比较例1-2和比较例2-2、以及含有特定改性丁二烯聚合物但特定改性丁二烯聚合物/二氧化硅超过25.0质量％的比较例1-3和比较例2-3中，加工性、二氧化硅分散性、WET操纵稳定性、低燃耗性和雪上制动性的至少任一者不充分。
将实施例1-1与实施例2-1进行了对比，结果二氧化硅的CTAB吸附比表面积为160m2/g以上，硅烷偶联剂为上述(S)所示的化合物的实施例2-1显示更优异的加工性、二氧化硅分散性、WET操纵稳定性、低燃耗性和雪上制动性。
同样地，将实施例1-2与实施例2-2进行了对比，结果二氧化硅的CTAB吸附比表面积为160m2/g以上，硅烷偶联剂为上述(S)所示的化合物的实施例2-2显示更优异的加工性、二氧化硅分散性、WET操纵稳定性、低燃耗性和雪上制动性。
符号的说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫。
Claims (4)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅、和改性丁二烯聚合物，
所述二烯系橡胶包含芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A和橡胶成分B，所述橡胶成分B选自与所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A不同的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶b1和重均分子量超过15,000的丁二烯橡胶b2中的至少1种，
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A是芳香族乙烯基含量为35～45质量％、且乙烯基单元含量为25～45摩尔％的末端被改性了的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶，
所述二烯系橡胶中，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为60～90质量％，所述橡胶成分B的含量为10～40质量％，或者，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯系橡胶A的含量为30～40质量％，所述橡胶成分B的含量为60～70质量％，
所述二烯系橡胶的平均玻璃化转变温度小于-20℃，
所述改性丁二烯聚合物是重均分子量为1,000以上且15,000以下、且分子量分布为2.0以下的末端被改性了的丁二烯聚合物，且所述改性丁二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为80～200质量份，
所述改性丁二烯聚合物的含量相对于所述二氧化硅的含量为1.0～25.0质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积为150～300m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其还含有硅烷偶联剂，
所述硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％。
4.一种充气轮胎，将权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物配置于胎面胎冠部。
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