CN110741036B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物制造的轮胎。

Description

橡胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年2月7日提交的韩国专利申请No.10-2017-0015163的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物制造的轮胎。
背景技术
近来，根据对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要轮胎的滚动阻力降低，并且需要在涉及安全方面具有由抗湿滑性为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的轮胎。
例如，为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热等用作硫化橡胶的评价指标。也就是说，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性，链末端的移动可以减少并且与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力可以增加，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中的乙烯基含量而增加，因此，可以控制轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂偶联聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
另外，使用炭黑、二氧化硅等作为轮胎胎面的增强填料，并且如果二氧化硅用作增强填料，则实现改善低的滞后损失和抗湿滑性的优点。然而，与疏水表面上的炭黑相比，亲水表面上的二氧化硅与橡胶组分的亲和力低，并且二氧化硅之间的凝聚增加，因此，需要单独的硅烷偶联剂以改善分散性或使二氧化硅-橡胶之间偶合。因此，进行在橡胶分子末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，但是其效果不充分。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，通过控制橡胶组分之间的相容性而具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能。
此外，本发明的另一目的是提供使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种橡胶组合物，基于100重量份的包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的橡胶组分，包含：30重量份至90重量份的所述第一合成橡胶；10重量份至70重量份的所述第二合成橡胶；和30重量份至200重量份的填料，其中，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶之间的溶度参数差大于0.82，所述第一合成橡胶是苯乙烯含量为38重量％以上并且两末端键合有官能团的两末端改性的橡胶。
另外，提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
有益效果
根据本发明的橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的非均相橡胶组分，其中，选择并且包含第一合成橡胶和第二合成橡胶，使得它们之间的溶度参数差大于特定范围，以便控制橡胶之间的相容性，从而实现优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能。
附图说明
本说明书所附的下面的附图示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使得本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的内容来解释。
图1示出了根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3的橡胶组合物的G”(动态损耗模量)随温度的变化图；
图2示出了根据本发明的实施方案的橡胶组合物的TEM图像(放大率为28K)，其中，TEM图像(a)对应于比较例1，(b)对应于比较例2，(c)对应于比较例3，(d)对应于实施例1，(e)对应于实施例2；
图3示出了根据本发明的实施方案的实施例3和实施例4以及比较例4至比较例6的橡胶组合物的G”(动态损耗模量)随温度的变化图；
图4示出了根据本发明的实施方案的橡胶组合物的TEM图像(放大率为28K)，其中，TEM图像(a)对应于比较例4，(b)对应于比较例5，(c)对应于比较例6，(d)对应于实施例3。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“溶度参数(δ)”表示物质的特征值，其是物质混合的量度，并且通过下面的数学公式1计算，其是已知的溶度参数计算公式(RUBBER CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY：1996年11月，第69卷，第5期，第769-780页)。
[数学公式1]
δ＝17.17+0.0272(苯乙烯重量％)-0.0069(乙烯基重量％)
本发明提供一种橡胶组合物，其具有优异的耐磨性和改善的拉伸性能和粘弹性能。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物的特征在于，基于100重量份的包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的橡胶组分，包含：30重量份至90重量份第一合成橡胶；10重量份至70重量份的第二合成橡胶；和30重量份至200重量份的填料，其中，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶之间的溶度参数差大于0.82，所述第一合成橡胶是苯乙烯含量为38重量％以上并且两末端键合有官能团的两末端改性的橡胶。
具体地，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶的溶度参数差可以大于0.82且小于或等于1.05。如果溶度参数差具有上述范围，则第一合成橡胶和第二合成橡胶之间容易相分离，并且抗湿滑性(制动性能)可以优异并且耐磨性可以优异。
具体地，如果溶度参数差小于或等于0.82，则第一合成橡胶和第二合成橡胶之间的相分离会被抑制，并且抗湿滑性(制动性能)会降低。同时，如果溶度参数差大于0.82，则可以实现期望的效果，但是对于更好的效果，溶度参数差可以大于0.82且小于或等于1.05。如果溶度参数差大于1.05，则会过度发生第一合成橡胶和第二合成橡胶之间的相分离，并且可能发生耐磨性(或撕裂性能)的降低。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的非均相橡胶组分，并且选择第一合成橡胶和第二合成橡胶使得它们之间的溶度参数在特定范围内不同。因此，可以控制橡胶组分之间的相容性，并且可以同时表现出第一合成橡胶和第二合成橡胶中的每一种的物理性能。结果，耐磨性可以优异并且拉伸性能和粘弹性能可以改善。
在下文中，将具体说明根据本发明的实施方案的橡胶组合物中包含的各个组分。
第一合成橡胶
在本发明的一个实施方案中，第一合成橡胶可以是溶液聚合的共轭二烯类橡胶，具体地，第一合成橡胶可以是在两个末端键合有官能团的两个末端改性的橡胶。
具体地，第一合成橡胶是溶液聚合的共轭二烯类橡胶，并且在这种情况下，溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以是包含来自芳香族乙烯基类单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物，其两个末端与官能团键合，其中，苯乙烯含量可以为38重量％以上，更具体地，苯乙烯含量可以为38重量％至55重量％，还更具体地，苯乙烯含量可以为38重量％至45重量％。如果溶液聚合的共轭二烯类橡胶具有上述苯乙烯含量，则可以实现优异的滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率的效果。
此外，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以包含增量油，在这种情况下，溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以包含大于0重量％且小于或等于37.5重量％的增量油。
此外，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶的乙烯基含量可以为10重量％以上、10重量％至40重量％、或20重量％至40重量％，在该范围内，玻璃化转变温度可以控制在合适的范围内，并且滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率可以优异。此处，乙烯基含量可以指相对于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，1,2-加成而非1,4-加成的共轭二烯类单体的量。
此外，所述官能团可以是胺基和氨基烷氧基硅烷基。例如，在所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶中，胺基或氨基烷氧基硅烷基可以键合到两个末端上，或者胺基可以键合到一个末端上并且氨基烷氧基硅烷基可以键合到另一个末端上。
此外，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶的数均分子量(Mn)可以为20,000g/mol至800,000g/mol、100,000g/mol至550,000g/mol、或150,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为40,000g/mol至2,000,000g/mol、150,000g/mol至900,000g/mol、或200,000g/mol至800,000g/mol。在这些范围内，滚动阻力和抗湿滑性优异。在另一实施方案中，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至4.0、1.1至3.5或1.3至3.0，在该范围内，物理性能之间的平衡优异。
此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散度，并且以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)来计算。
在另一实施方案中，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶在100℃下的门尼粘度可以为40至120、或50至100，在该范围内，加工性能和生产率优异。在这种情况下，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以不包含增量油。
此处，门尼粘度通过使用门尼粘度计测量，例如，使用大转子MV2000E(ALPHATechnologies Co.)，转速为2±0.02rpm，温度为100℃和140℃。具体地，将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并且放入模腔中，然后在施加扭矩的同时操作压板并进行测量。
本发明中使用的术语“来自…的重复单元”可以表示来自某种物质的组分或结构或物质本身。例如，来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，来自芳香族乙烯基单体的重复单元是指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元。
同时，根据本发明的一个实施方案的溶液聚合的共轭二烯类橡胶可以通过在包含改性引发剂的烃溶剂中聚合芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体以制备与有机金属结合的活性聚合物，然后使由此制备的活性聚合物与改性剂反应来制备。
对所述烃溶剂没有具体限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
对所述共轭二烯类单体没有特别限制，但是可以是，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯或2,4-己二烯，并且可以特别是1,3-丁二烯。
对所述芳香族乙烯基单体没有特别限制，但是可以是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘等，可以特别是苯乙烯。
所述改性引发剂可以是通过使有机金属化合物与含有胺基的化合物反应而制备的化合物。
所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
所述含有胺基的化合物可以是，例如，由下面式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002312907470000071
在式1中，
R1至R3各自独立地为氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，R4是单键；被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式1a或式1b表示的官能团，n是1至5的整数，并且R5基团中的至少一个是由下面式1a或式1b表示的官能团，在n是2至5的整数的情况下，多个R5基团可以相同或不同，
[式1a]
Figure BDA0002312907470000081
在式1a中，R6是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，R7和R8各自独立地为被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，R9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，X是N、O或S原子，在X是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]
Figure BDA0002312907470000082
在式1b中，
R10是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基，
R11和R12各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基。
另外，所述改性剂可以是，例如，由下面式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0002312907470000091
在式2中，A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，R25至R28各自独立地是1至20个碳原子的烷基，L1和L2、L3和L4彼此连接分别形成1至5个碳原子的环，其中，通过彼此连接L1和L2、L3和L4形成的环包含选自N、O和S中的一至三个杂原子。
第二合成橡胶
在本发明的一个实施方案中，第二合成橡胶可以是丁二烯类橡胶，具体是聚合物中的顺式键含量可以为96重量％以上的丁二烯类橡胶。
此外，聚丁二烯类橡胶的乙烯基键含量可以为50重量％以下。具体地，聚合物中的顺式键含量可以为96重量％以上，乙烯基含量可以为40重量％以下。此处，顺式键和乙烯基键通过傅里叶变换红外光谱法测量。
同时，丁二烯类橡胶可以通过使用稀土金属催化剂、过渡金属催化剂或碱金属催化剂聚合共轭二烯类单体来制备，并且共轭二烯类单体与上面描述的相同。
此外，在本发明的一个实施方案中，丁二烯类橡胶可以使用具有上述物理性能的市售丁二烯类橡胶，例如，Nd-BR、Ni-BR、Co-BR或Li-BR。
填料
在本发明的一个实施方案中，填料可以与橡胶组分混合并且起到改善橡胶组合物的物理性能的作用，并且可以具体是二氧化硅。
例如，二氧化硅可以是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，二氧化硅可以是湿二氧化硅，其具有最显著的破坏特性的改善效果和湿抓地的相容效果。
同时，除了上述橡胶组分之外，根据需要，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，其它橡胶组分的含量可以为90重量％以下。
其它橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；合成橡胶，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。
此外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。用量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以实现优异的低燃料消耗率。
另外，如果使用二氧化硅作为填料，则可以在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中一起使用硅烷偶联剂用于改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用诸如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机的混炼装置根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面的轮胎。
在下文中，将参考实施例更详细地说明本发明。然而，实施例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
在实施例和比较例中，除了橡胶组分之外的其它组分的重量份基于100重量份的在各个实施例和比较例中使用的橡胶组分来表示。
另外，在实施例和比较例中使用相同物质作为除了橡胶组分之外的其它组分。偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，加工油是TDAE油，硫化促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)或二苯胍(DPG)。
实施例1
将63重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)、40重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、27.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为0.89(溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
实施例2
将63重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为43重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF4325，LG Chem.)、40重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、27.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为1.00(溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.17，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
实施例3
将84重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)、20重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、100重量份的二氧化硅、8.0重量份的偶联剂、36.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为0.89(溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
比较例1
将63重量份的溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为21重量％，乙烯基含量为50重量％，增量油含量为5重量％)(F2150，LG Chem.)、40重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、27.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为0.23(溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝17.40，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
比较例2
将82.5重量份的溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为37.5重量％)(F3925，LG Chem.)、40重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、7.5重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为0.89(溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝18.06，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
比较例3
将75重量份的溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为36重量％，乙烯基含量为26重量％，增量油含量为25重量％)(F3626Y，LG Chem.)、40重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、70重量份的二氧化硅、5.6重量份的偶联剂、15.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为0.80(溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝17.97，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
比较例4
将84重量份的溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为21重量％，乙烯基含量为50重量％，增量油含量为5重量％)(F2150，LG Chem.)、20重量份的稀土催化的丁二烯橡胶(顺式键含量为96重量％)、100重量份的二氧化硅、8.0重量份的偶联剂、36.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。在这种情况下，溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶和稀土催化的丁二烯橡胶之间的溶度参数差(Δ)为0.23(溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶的溶度参数＝17.40，稀土催化的丁二烯橡胶的溶度参数＝17.17)。
比较例5
将105重量份的溶液聚合的单末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为21重量％，乙烯基含量为50重量％，增量油含量为5重量％)(F2150，LG Chem.)、100重量份的二氧化硅、8.0重量份的偶联剂、35.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。
比较例6
将105重量份的溶液聚合的两末端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量为39重量％，乙烯基含量为25重量％，增量油含量为5重量％)(MF3925，LG Chem.)、100重量份的二氧化硅、8.0重量份的偶联剂、35.0重量份的加工油、3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸混合以制备第一混配产物，将1.5重量份的硫粉和2.8重量份的硫化促进剂与其混合以制备橡胶组合物。
实验例
为了比较和分析在实施例和比较例中制备的橡胶组合物，以及由此得到的模塑产品的物理性能，测量拉伸性能、耐磨性和粘弹性能，结果示于下面表1和表2中。另外，实施例和比较例的用于制备橡胶组合物的橡胶组分、其它组分及它们的量一起示于表1和表2中。
1)拉伸性能
通过制造各个样品并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个样品断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力来测量拉伸性能。具体地，使用UniversalTest Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
2)耐磨性
使用DIN磨耗试验仪测量通过在拉伸性能中描述的相同方法制造的橡胶样品的耐磨性，其中，在向附有砂纸的转筒施加10N的载荷，并且将橡胶样品移动到与转筒旋转方向垂直的方向上之后测量磨耗损失重量。耐磨性基于比较例2的损失重量来指示。转筒的旋转速度为40rpm，完成试验之后样品的总移动距离是40m。损失重量的指示值越大，耐磨性越好。
3)粘弹性能
通过使用动态机械分析仪(TA Co.，ARES G2)在扭转模式下以10Hz的频率改变各个测量温度(-100℃至80℃)下的变形来测量G”(动态损耗模量，E”)和tanδ来测量粘弹性能。如果在0℃的低温下tanδ的指示值增加，则抗湿滑性(制动性能)变得更好，如果在60℃的高温下tanδ的指示值增加，则滞后损失减小，并且低行驶阻力(燃油消耗率)变得更好。
另外，通过动态机械分析仪进行温度扫描试验，测量G”变化，并且由此确定由于橡胶之间的相容性差导致的相分离现象。
4)透射电子显微镜(TEM)分析
通过显微切片将各个橡胶组合物制成薄片并且使用Titan G2 80-200场发射透射电子显微镜设备(TEI Co.)以20K至200K的放大率测量TEM图像。
[表1]
Figure BDA0002312907470000171
在上面表1中，实施例1、实施例2、比较例2和比较例3的拉伸性能、耐磨性和粘弹性能的所得值基于比较例1的测量值指示并示出。
如上面表1中所示，可以发现，当与比较例1至比较例3相比时，根据本发明的实施方案的实施例1和实施例2的拉伸性能和粘弹性能显著更好并且耐磨性改善。
具体地，实施例1和实施例2表现出优异的拉伸性能和粘弹性能以及大大提高的耐磨性，但是包含两种合成橡胶之间的溶度参数差为0.82以下的非均相合成橡胶的比较例1和比较例3表现出显著降低的拉伸性能和粘弹性能以及大大降低的耐磨性。
另外，如图1中所示，可以发现，实施例1和实施例2具有两个拐点，但是比较例1和比较例3具有一个拐点。此处，拐点通常被认为是玻璃化转变温度，因此，两个拐点表示存在两个玻璃化转变温度。也就是说，在实施例1和实施例2的情况下，通过将两种合成橡胶之间的溶度参数差控制在特定范围内，从而控制相容性使得橡胶组合物中的各个橡胶组分不混合成完全均匀的状态，由于两种合成橡胶的相分离，可以显示出两个玻璃化转变温度。在比较例1和比较例3的情况下，两种合成橡胶之间的溶度参数差小，并且橡胶组合物中的橡胶组分混合成完全均匀的状态，因此，得到一个相，并且表现出一个玻璃化转变温度。可以通过图2的TEM图像确认该现象。具体地，可以发现，在实施例1和实施例2中表现出明显的相分离。
通过该结果，在实施例1和实施例2的情况下，通过将两种合成橡胶之间的溶度参数差控制在特定范围以上，从而控制相容性使得橡胶组合物中的橡胶组分不会混合成完全均匀的状态，由于两种合成橡胶的相分离，保持各个合成橡胶所表现出的效果，但是在比较例1和比较例3的情况下，两种合成橡胶之间的溶度参数差小，橡胶组合物中的橡胶组分混合成完全均匀的状态，因此不能保持各个合成橡胶所表现出的效果。
另外，在比较例2的情况下，包含两种合成橡胶，但是溶度参数差控制在本发明提出的范围内，因此，可以发现，与实施例1相比，拉伸性能表现出相似的程度但是耐磨性和粘弹性能显著降低。
[表2]
Figure BDA0002312907470000191
在上面的表2中，实施例3以及比较例5和比较例6的拉伸性能、耐磨性和粘弹性能的所得值基于比较例4的测量值指示并示出。
如上面表2中所示，可以发现，与比较例4相比，根据本发明的一个实施方案的实施例3表现出改善的耐磨性、更好的拉伸性能和显著更高的粘弹性能。
另外，如图3中所示，实施例3具有两个表示玻璃化转变温度的拐点，但是比较例4具有一个拐点。在这种情况下，在实施例3和比较例4中，与比较例1相比，第一合成橡胶和二氧化硅的比例增加并且第二合成橡胶的比例降低。参照图3，可以发现，即使橡胶组合物中的比例发生变化，根据本发明的一个实施方案的实施例3通过控制两种合成橡胶之间的溶度参数差在特定范围以上，从而控制相容性，由于两种合成橡胶之间的相分离，表现出两个玻璃化转变温度，比较例4由于两种合成橡胶之间的溶度参数差小而具有一个相，表现出一个玻璃化转变温度。另外，在比较例5和比较例6中，仅包含一种橡胶组分并且仅表现出一个相，这通过图3中一个拐点得到确认。这些结果可以从图4的TEM图像确认，具体地，发现实施例3表现出明显的相分离现象。此外，在比较例5和比较例6中，可以发现，粘弹性能优异，但是由于不存在玻璃化转变温度相对低的的第二合成橡胶，橡胶组合物的玻璃化转变温度增加，并且耐磨性显著降低。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，基于100重量份的包含第一合成橡胶和第二合成橡胶的橡胶组分，包含：
30重量份至90重量份的所述第一合成橡胶；
10重量份至70重量份的所述第二合成橡胶；和
30重量份至200重量份的填料，
其中，所述第一合成橡胶和所述第二合成橡胶之间的溶度参数差为0.89至1.05，
所述第一合成橡胶是苯乙烯含量为38重量％以上并且两末端键合有官能团的两末端改性的橡胶，
所述第一合成橡胶是溶液聚合的共轭二烯类橡胶，以及
所述第二合成橡胶是在聚合物中顺式键含量为96重量％以上的丁二烯类橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述溶液聚合的共轭二烯类橡胶包含大于0重量％且小于或等于37.5重量％的增量油。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含硫化剂。
5.一种使用权利要求1所述的橡胶组合物制造的轮胎。
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