JP6068998B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Landscapes
- Tires In General (AREA)
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Description
(式1)
α×(A×B)/100=C
A:ゴム成分100質量%中のスチレン含量が30質量%以上のスチレンブタジエンゴムの含有量(質量%)
B:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)
C:ゴム成分100質量部に対する相(I)に含まれるシリカの量(質量部)
α:1.0≦α≦1.8を満たす任意の数
(式2)
β×(D×E)/100=F
D:ゴム成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量(質量%)
E:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)
F:ゴム成分100質量部に対する相(II)に含まれるシリカの量(質量部)
β:0.15≦β≦1.0を満たす任意の数
(式1)
α×(A×B)/100=C
A:ゴム成分100質量%中のスチレン含量が30質量%以上のスチレンブタジエンゴムの含有量(質量%)
B:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)
C:ゴム成分100質量部に対する相(I)に含まれるシリカの量(質量部)
α:1.0≦α≦1.8を満たす任意の数
(式2)
β×(D×E)/100=F
D:ゴム成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量(質量%)
E:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)
F:ゴム成分100質量部に対する相(II)に含まれるシリカの量(質量部)
β:0.15≦β≦1.0を満たす任意の数
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、BRの含有量には、後述する低分子量エポキシ化ポリブタジエンは含まない。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217のA法によって求められる。
BRUKER社製AV400のNMR装置、データ解析ソフトTOP SPIN2.1を用いて測定した。
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)を求めた。
(1)装置:東ソー社製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー社製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
得られたエポキシ化ジエン系ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR(BRUKER社製AV400のNMR装置、データ解析ソフトTOP SPIN2.1))分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いてエポキシ化率(単位:質量%)を算出した。
(エポキシ化率)=(ゴムの主鎖に含まれるエポキシの質量)/(ゴムの主鎖に含まれるジエンユニットの質量(エポキシ化されたユニットも含む))×100
シクロヘキサン:関東化学(株)製
テトラヒドロフラン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
1,3−ブタジエン:高千穂化学工業(株)製
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム:花王(株)製
n−ブチルリチウムヘキサン溶液:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
末端変性剤:アヅマックス社製の3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン
イソプロパノール:関東化学(株)製
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール:住友化学(株)製
過酸化水素水:関東化学(株)製の30%過酸化水素水
氷酢酸:関東化学(株)製の99.7%酢酸
界面活性剤:花王(株)製のエマルゲン120
300ml三角フラスコに氷酢酸57gと過酸化水素水107gを加え、攪拌後、恒温槽で40℃に保ったまま24時間静置し、過酢酸溶液を得た。
内容積5リットルの攪拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥後、乾燥窒素で置換した。次に、シクロヘキサン2.75g、テトラヒドロフラン2.06g、スチレン158g、1,3−ブタジエン150g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム61.2mgを仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム320mgを含むn−ブチルリチウムヘキサン溶液を添加して重合を開始した。
攪拌速度を130rpm、重合温度を65℃とし、1,3−ブタジエン137gとスチレン65gを連続的に添加した。2時間後、イソプロパノール3mlを加えて重合を停止させ、反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、非変性ハイスチレンSBR(SBR1)を得た。SBR1を分析した結果、重量平均分子量(Mw)は3.0×105、スチレン量は38質量%、ビニル含量は24質量%であった。
イソプロパノールを加える前に、末端変性剤として3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランを8.6g加えた他は、製造例1と同様の手法により、末端変性ハイスチレンSBR(SBR2)を合成した。SBR2を分析した結果、重量平均分子量(Mw)は3.0×105、スチレン含量は39質量%、ビニル含量は22質量%であった。
内容積2リットルの攪拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥後、乾燥窒素で置換した。ここに、シクロへキサン300g、1,3−ブタジエン50gを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)5.2mmolを含むn−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。その後、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させた。反応溶液に界面活性剤5gを含む水溶液100mlを加え、上記過酢酸溶液100mlを添加し、激しく攪拌下超音波を照射することにより、乳化条件下で0.5時間エポキシ化反応を行った。有機層を分離し、溶媒除去、減圧乾燥を行うことにより、L−EBR1を得た。L−EBR1を分析した結果、Mwは1.0×104、エポキシ化率は5質量%、ビニル量は26質量%、トランス量は42質量%、シス量は32質量%であった。
エポキシ化反応を1時間行った他は、製造例3と同様の手法により、L−EBR2を得た。L−EBR2を分析した結果、Mwは1.0×104、エポキシ化率は10質量%、ビニル量は26質量%、トランス量は42質量%、シス量は32質量%であった。
SBR1、2:上記製造例1、2で合成
SBR3:日本ゼオン(株)製のNipol NS116R(スチレン量:21%)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR150B(シス含量:97質量%、ML1+4(100℃):40、Mw:4.4×105、Mw/Mn:3.3)
L−EBR1、2:上記製造例3、4で合成
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(HAF、N2SA:75m2/g)
シリカ:Degussa社製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:Degussa社製のSi69
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX140
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルファンアミド)
表1に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて170℃で15分間加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃でtanδを測定し、下記計算式により、各配合のtanδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(株)上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機(FR5010型)を用いてウェット性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅20mm、直径100mmの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度20km/時間、荷重4kgf、路面温度20℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を0〜70%まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど、湿潤路面でグリップしやすく、ウェット性能に優れることを示す。
(ウェット性能指数)=(各配合の摩擦係数の最大値)/(比較例1の摩擦係数の最大値)×100
(株)岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度50m/分、付加荷重3.0kg、落砂量15g/分でスリップ率20%にて加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により、各配合の摩耗量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(比較例1の摩耗量)/(各配合の摩耗量)×100
(モルホロジーの評価)
ミクロトームを用いて加硫ゴム組成物の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察した。各相のモルホロジーはコントラストの比較により確認することが可能であり、シリカは粒状の形態として観察可能である。比較例2を除く配合では、SBRを含む相(I)とBRを含む相(II)とは互いに非相溶であり、BRはL−EBRと相溶して一つの相を形成していることが確認された。比較例2では、相分離が生じておらず、単一相であることが観察された。
(シリカ偏在の評価1)
TEM観察の結果から、各相の単位面積あたりのシリカ面積を1サンプルについて十箇所測定し、これらの平均値を算出した。その値より、各相に含まれるシリカの量(式1のC、式2のF)を求め、各ゴム成分の含有量と、シリカの含有量とを用いて、式1のシリカ偏在係数α、式2のシリカ偏在係数βの値を求めた。
走査型プローブ顕微鏡(SPM)の位相モード測定により、各相の単位面積あたりのシリカ面積を1サンプルについて十箇所測定し、これらの平均値を算出した。その値より、各相に含まれるシリカの量(式1のC、式2のF)を求め、各ゴム成分の含有量と、シリカの含有量とを用いて、式1のシリカ偏在係数α、式2のシリカ偏在係数βの値を求めた。
シリカ偏在の評価1で求めたα、βの値とシリカ偏在の評価2で求めたα、βの値との差が10%以内であることを確認した後、これらの平均値を求め、表1に記載した。
Claims (12)
- ゴム成分100質量部に対してシリカを5〜150質量部含有し、
前記ゴム成分100質量%中、スチレン含量が30質量%以上のスチレンブタジエンゴムの含有量が10〜80質量%、ブタジエンゴムの含有量が10〜60質量%であり、
前記スチレンブタジエンゴムを含む相(I)が前記ブタジエンゴムを含む相(II)と独立して連続相を形成しており、
前記ゴム成分100質量部に対する前記相(I)に含まれる前記シリカの量が下記式1を満たし、前記ゴム成分100質量部に対する前記相(II)に含まれる前記シリカの量が下記式2を満たすタイヤ用ゴム組成物。
(式1)
α×(A×B)/100=C
A:ゴム成分100質量%中のスチレン含量が30質量%以上のスチレンブタジエンゴムの含有量(質量%)
B:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)
C:ゴム成分100質量部に対する相(I)に含まれるシリカの量(質量部)
α:1.0≦α≦1.8を満たす任意の数
(式2)
β×(D×E)/100=F
D:ゴム成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量(質量%)
E:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量(質量部)
F:ゴム成分100質量部に対する相(II)に含まれるシリカの量(質量部)
β:0.15≦β≦1.0を満たす任意の数 - 前記相(II)が前記相(I)と独立して連続相を形成している請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴムがシリカに親和性を有する極性基で変性されている請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ブタジエンゴムのシス含量が80質量%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記式1のC及び前記式2のFが電子顕微鏡及び/又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化されたものである請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 重量平均分子量が1.0×103〜2.0×105のエポキシ化ジエン系ポリマーを含有する請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記エポキシ化ジエン系ポリマーがエポキシ化ポリブタジエンである請求項6記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率が20質量%以下である請求項6又は7記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分と、シリカと、エポキシ化率が20質量%以下、重量平均分子量が1.0×103〜2.0×105のエポキシ化ジエン系ポリマーとを含有し、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であり、
前記ゴム成分100質量%中、スチレンブタジエンゴムの含有量が10〜80質量%、ブタジエンゴムの含有量が10〜60質量%であり、
前記スチレンブタジエンゴムがシリカに親和性を有する極性基で変性されているタイヤ用ゴム組成物。 - 前記エポキシ化ジエン系ポリマーがエポキシ化ポリブタジエンである請求項9記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対してシリカを5〜150質量部含有し、さらに、重量平均分子量が1.0×10 3 〜2.0×10 5 のエポキシ化ジエン系ポリマーを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、スチレンブタジエンゴムの含有量が10〜80質量%、ブタジエンゴムの含有量が10〜60質量%であり、
前記スチレンブタジエンゴムを含む相(I)と前記ブタジエンゴムを含む相(II)とがそれぞれ独立して連続相を形成しているタイヤ用ゴム組成物。 - 請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
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