JP5596956B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
下記式(1);
で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含むことが好ましい。
なお、スチレン量は、H1−NMR測定により算出される。
45質量%を超えると、ガラス転移温度(Tg)が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、変性SBRの結合スチレン量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、ガラス転移温度(Tg)が低くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン量は、H1−NMR測定により算出される。
Mwは、好ましくは300万以下、より好ましくは250万以下である。300万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こす上に、破壊強度および耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、重量平均分子量(Mw)は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料(シリカ)である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライト等が挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいうこととする。
棒状シリカの平均幅は、35nm以下、好ましくは30nm以下である。35nmを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な燃費向上特性が得られない傾向がある。
棒状シリカの平均長さは、5μm以下、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である。5μmを超えると、破壊の起点になるため、破壊特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、棒状シリカの平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定したセ棒状シリカの短辺の長さの平均値(例えば、100個の棒状シリカの短辺の長さを測定し、算出した平均値)である。また、本明細書において、棒状シリカの平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカの長辺の長さの平均値(例えば、100個の棒状シリカの長辺の長さを測定し、算出した平均値)である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
該合計含有量は、好ましくは90質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。90質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられ、なかでも、加工性、コストという理由から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらを予め縮合させたオリゴマーを用いてもよい。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
n−ヘキサン:関東化学(株)製のn−ヘキサン
スチレン:関東化学(株)製のスチレン
1,3−ブタジエン:東京化成工業(株)製の1,3−ブタジエン
p−メトキシスチレン:東京化成工業(株)製のp−メトキシスチレン
テトラメチルエチレンジアミン:関東化学(株)製のテトラメチルエチレンジアミン
n−ブチルリチウム:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤:3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン:アヅマックス社製の3−(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(式(I)において、R1、R2及びR3=メトキシ基、R4及びR5=メチル基、n=3)
2,6−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
十分に窒素置換した耐圧容器にn−ヘキサン1500ml、スチレン100mmol、1,3−ブタジエン800mmol、p−メトキシスチレン5mmol、テトラメチルエチレンジアミン0.2mmol、n−ブチルリチウム0.12mmolを加えて、0℃で48時間攪拌した。その後、変性剤0.12mmolを加えて反応を止め、反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール1gを添加後、再沈殿精製により変性SBRを得た。
Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。変性SBRのMwは、490000であった。
結合スチレン量の測定は、NMRにより行った。変性SBRの結合スチレン量は、19質量%であった。
SBR1:上記製造例1で製造した変性SBR(結合スチレン量:19質量%)
SBR2:日本ゼオン(株)製のNS116(結合スチレン量:21質量%)
セピオライト1:TOLSA社製のPANGEL AD(長さ:200〜2000nm、幅:5〜30nm、セピオライト鉱物の湿式粉砕品)
セピオライト2:TOLSA社製のPANSIL(長さ:200〜5000nm、幅:5〜30nm、セピオライト鉱物の乾式粉砕品)
シリカ:デグッサ社製のULTRASIL VN3(窒素吸着比表面積:165m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス13
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤A:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS
加硫促進剤B:三新化学工業(株)製のサンセラーTBZTD
表1に示す配合内容に従い、ラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて、ゴム成分、フィラー(セピオライト、シリカ)、シランカップリング剤を150℃の条件下で2分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物を取り出し、冷却した後、ラボプラストミルを用いて、150℃の条件下で2分間混練りし、再練り物を得た。次に、得られた再練り物にその他の配合材料を添加し、2軸オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で15分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。
実施例1〜3の未加硫ゴム組成物では、棒状シリカ(セピオライト)の幅は5〜30nm、長さは100〜500nmになっていることが観察された。実施例4の未加硫ゴム組成物では、棒状シリカ(セピオライト)の幅は5〜30nm、長さは100〜1500nmになっていることが観察された。
棒状シリカ(セピオライト)の長さの長い成分は、ゴム練り中に折れたものと考えられる。このように、ゴムを練ることにより、棒状シリカ(セピオライト)の直径(幅)は変わらず、長さが短くなっていることが分かった。なお、図2において、黒くなっている部分が棒状シリカ(セピオライト)である。
未加硫ゴム組成物約0.5gを、細かく切断し、正確に重量を測定した(Rg)。100メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し(Kg)、秤量した試料をかごに全量移し重量を測定した(Rg+Kg)。これをトルエン100mLの入った栓付きびんの中に浸漬し、23℃で24時間放置した。次いで、かごを引き上げ、23℃で24時間乾燥した後、さらに70℃で恒量になるように24時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごごと正確に秤量し(Gg+Kg)、次式によってゲル分率を求めた。
ゲル分率(%)=100×[G−(R×(フィラー重量/ゴム組成物全重量))]/[(R×(ゴム重量/ゴム組成物全重量))]
ただし、フィラー重量は、セピオライトとシリカの合計重量であり、ゴム重量は、ゴム成分の重量である。
ゲル分率が高いほうが、フィラーとゴムの相互作用が強いことを示す。
ムーニー粘度は、JIS K 6300−1「未加硫ゴム−物理特性−第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度が低い方が、加工が容易であることを示す。
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率(SWELL)を測定した。なお、SWELLが小さいほど、架橋がよく進行しており、好ましいことを示す。
JIS K 6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴムシートからなる3号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、10%伸張時応力(M10)、50%伸張時応力(M50)、100%伸張時応力(M100)、200%伸張時応力(M200)、破断強度(TB)、破断時伸びEB(%)を測定した。
JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより、各ゴム試験片(加硫ゴム組成物)の硬度を測定した。
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪10%、動歪2%、振動周波数10Hzの条件下で、30℃における加硫ゴム組成物の粘弾性を測定し、損失正接tanδを求めた。結果は、比較例1のtanδを100として指数表示した。指数が小さいほうが、転がり抵抗特性に優れることを示す。
Claims (6)
- ゴム成分と、平均幅3〜35nm、平均長さ50nm〜5μmの棒状シリカとを含み、
前記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ゴム成分として、
下記式(1);
で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含む請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムである請求項2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して、前記棒状シリカとシリカの合計含有量が1〜90質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記棒状シリカが、湿式粉砕法により解繊して得られたものである請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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