JP2020525592A

JP2020525592A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2020525592A
Application number: JP2019571487A
Authority: JP
Inventors: ナ、ユク−ヨル; チェ、チェ−ソン; キム、チン−ヨン; キム、ノ−マ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2020-08-27
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: KR102301667B1; EP3623418A4; CN110741036B; US11359078B2; KR20190095769A; CN110741036A; JP6934075B2; WO2019156418A1; EP3623418A1; US20210147656A1

Abstract

本発明は、ゴム成分間の相溶性を調節して、耐磨耗性に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が改善されたゴム組成物、及びこれを用いて製造されたタイヤに関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年２月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−００１５１６３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤの転がり抵抗を低減することが要求されており、安全性の側面で耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面の抵抗性に代表される調整安定性も兼備したタイヤが要求されている。このため、タイヤ、特にタイヤトレッド部を構成するゴム成分にシリカ等の充填剤を配合して低転がり抵抗性と調整安定性を両立する方法が知られている。

例えば、タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が低いゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、濡れた路面の抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲとする）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲとする）のような、共役ジエン系重合体又は共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）等によって分子量及び物性等を調節できるという点である。よって、最終製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラック等の充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。

このような溶液重合ＳＢＲが、タイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニル含量を増加させることでゴムの硝子転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節できるだけでなく、硝子転移温度を適切に調節することで燃料消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。

また、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカ等が用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性及び濡れた路面の抵抗性が向上されるという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラック対比親水性表面のシリカは、ゴム成分との親和性が低く、シリカ同士の凝集性が高いため、分散性を改善させるかシリカ−ゴム間の結合付与を行うために、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。このため、ゴム分子末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない現状である。

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、ゴム成分間の相溶性を調節して、耐磨耗性に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、本発明は、第１合成ゴムと第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、３０重量部から９０重量部の第１合成ゴムと、１０重量部から７０重量部の第２合成ゴムと、３０重量部から２００重量部の充填剤とを含み、前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターが０．８２を超過して差があるものであり、前記第１合成ゴムは、スチレン含量が３８重量％以上であり、両末端に官能基が結合されている両末端変性ゴムのゴム組成物を提供する。

また、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

本発明によるゴム組成物は、第１合成ゴム及び第２合成ゴムの異種ゴム成分を含み、且つ、互いに溶解度パラメーターが特定範囲で差があるように第１合成ゴムと第２合成ゴムを選択して含むことで、ゴム間の相溶性を調節でき、このため、耐磨耗性に優れつつ引張特性及び粘弾性特性が改善され得る。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明とともに本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による実施例１及び実施例２と比較例１から比較例３のゴム組成物に対する温度によるＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓ）変化グラフを示したものである。本発明の一実施形態によるゴム組成物に対するＴＥＭイメージ（倍率２８Ｋ）を示したものであり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は比較例３、（ｄ）は実施例１、（ｅ）は実施例２に対するＴＥＭイメージを示したものである。本発明の一実施形態による実施例３と比較例４から比較例６のゴム組成物に対する温度によるＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓ）変化グラフを示したものである。本発明の一実施形態によるゴム組成物に対するＴＥＭイメージ（倍率２８Ｋ）を示したものであり、（ａ）は比較例４、（ｂ）は比較例５、（ｃ）は比較例６、（ｄ）は実施例３に対するＴＥＭイメージを示したものである。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳しく説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明において用いられる用語「溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒ、δ）」は、物質の混合の尺度となる物質の特定値を示すものであり、公知された溶解度パラメーター計算式（ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９９６，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７６９−７８０）である下記数式１によって計算した。

［数式１］
δ＝１７．１７＋０．０２７２（スチレン重量％）−０．００６９（ビニル重量％）
本発明は、耐磨耗性に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が改善されたゴム組成物を提供する。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、第１合成ゴムと第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、３０重量部から９０重量部の第１合成ゴムと、１０重量部から７０重量部の第２合成ゴムと、３０重量部から２００重量部の充填剤とを含み、前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターが０．８２を超過して差があるものであり、前記第１合成ゴムは、スチレン含量が３８重量％以上であり、両末端に官能基が結合されている両末端変性ゴムであることを特徴とする。

具体的に、前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターが０．８２超過、１．０５以下に差があるものであってよく、前記溶解度パラメーターが前記範囲を有する場合には、第１合成ゴムと第２合成ゴム間の相分離が容易であるため、優秀な濡れた路面の抵抗性（制動性能）及び耐磨耗性を有し得る。

具体的に、前記溶解度パラメーターが０．８２以下に差がある場合には、第１合成ゴムと第２合成ゴム間の相分離が抑制されて濡れた路面の抵抗性（制動性能）が低下し得る。一方、前記溶解度パラメーターは、０．８２を超過して差がある場合であれば目的とする効果は達成できるが、より好ましい効果のために、０．８２超過、１．０５以下に差があるものであってよい。もし、前記溶解度パラメーターが１．０５を超過して差がある場合には、第１合成ゴムと第２合成ゴム間の相分離が過度に起こり、むしろ耐磨耗性（若しくはティア（ｔｅａｒ）性能）が低下する問題が発生し得る。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、第１合成ゴム及び第２合成ゴムの異種ゴム成分を含み、且つ、互いに溶解度パラメーターが特定範囲で差があるように第１合成ゴムと第２合成ゴムを選択して含むことで、前記ゴム成分間の相溶性を調節でき、このため、第１合成ゴムと第２合成ゴムそれぞれが有する物性を同時に発現することができ、結果的に耐磨耗性に優れつつ引張特性及び粘弾性特性が改善され得る。

以下、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物に含まれる各成分別に分けて具体的に説明する。

［第１合成ゴム］
本発明の一実施形態において、前記第１合成ゴムは、溶液重合共役ジエン系ゴムのものであってよく、具体的には、前記第１合成ゴムは両末端に官能基が結合されている両末端変性ゴムのものであってよい。

具体的に、前記第１合成ゴムは、溶液重合共役ジエン系ゴムであり、このとき、溶液重合共役ジエン系ゴムは芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位及び共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、両末端に官能基が結合されている共重合体であってよく、スチレン含量が３８重量％以上、より具体的にはスチレン含量が３８重量％以上、５５重量％以下のものであってよく、さらに具体的にはスチレン含量が３８重量％以上、４５重量％以下のものであってよく、前記溶液重合共役ジエン系ゴムが前記のスチレン含量を有する場合、転がり抵抗、濡れた路面の抵抗性及び低燃費性に優れた効果がある。

また、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、エクステンダー油を含むものであってよく、この場合、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、エクステンダー油含量が０重量％超過、３７．５重量％以下のものであってよい。

また、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、ビニル含量が１０重量％以上、１０重量％から４０重量％、又は２０重量％から４０重量％であってよく、この範囲内で硝子転移温度が適切な範囲に調節され得るため、転がり抵抗、濡れた路面の抵抗性及び低燃費性に優れた効果がある。ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体でなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４−添加ではない１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。

また、前記官能基は、アミン基及びアミノアルコキシシラン基であってよく、例えば、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、両末端にアミン基又はアミノアルコキシシラン基が結合されているものであるか、一末端にアミン基が結合されており他の一末端にはアミノアルコキシシラン基が結合されているものであってよい。

また、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌから５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面の抵抗性に優れた効果がある。また他の例として、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から４．０、１．１から３．５又は１．３から３．０であってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れた効果がある。

ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。

また他の例として、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で４０から１２０、又は５０から１００であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れた効果がある。このとき、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、エクステンダー油を含まないものであってよい。

ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、ＭＶ２０００Ｅ（ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）のＬａｒｇｅＲｏｔｏｒを用いて１００℃及び１４０℃、ＲｏｔｏｒＳｐｅｅｄ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的に、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつ測定した。

本発明において用いられる用語「由来の繰り返し単位」は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を表すものであってよく、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味してよく、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味するものである。

一方、本発明の一実施形態による前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、一例として、変性開始剤を含む炭化水素溶媒中で、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造し、製造された活性重合体と変性剤を反応させて製造されるものであってよい。

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるのではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンでなる群から選択された１種以上のものであってよい。

前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるのではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン等であってよく、具体的には１，３−ブタジエンであってよい。

前記芳香族ビニル単量体は、特に制限されるのではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン等であってよく、具体的にはスチレンであってよい。

前記変性開始剤は、前記有機金属化合物とアミン基含有化合物を反応させて製造された化合物であってよい。

前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドでなる群から選択された１種以上であってよい。前記アミン基含有化合物は、一例として、下記化学式１で表される化合物であってよい。

前記化学式１において、
Ｒ₁からＲ₃は、互いに独立して水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、又は炭素数３から３０のヘテロ環基であり、Ｒ₄は、単一結合と、置換基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基と、置換基で置換又は非置換された炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は置換基で置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₅は、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、炭素数３から３０のヘテロ環基と、又は下記化学式１ａ又は化学式１ｂで表される官能基であり、ｎは１から５の整数であり、Ｒ₅のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａ又は化学式１ｂで表される官能基であり、ｎが２から５の整数の場合、複数のＲ₅は互いに同一か異なっていてよく、

前記化学式１ａにおいて、Ｒ₆は、置換基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基と、置換基で置換又は非置換された炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は置換基で置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基であり、Ｒ₉は、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、炭素数３から３０のヘテロ環基であり、Ｘは、Ｎ、Ｏ又はＳ原子であり、ＸがＯ又はＳの場合、Ｒ₉は存在せず、

前記化学式１ｂにおいて、
Ｒ₁₀は、置換基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基と、置換基で置換又は非置換された炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は置換基で置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基であり、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、互いに独立して炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、炭素数３から３０のヘテロ環基である。

また、前記変性剤は、一例として、下記化学式２で表される化合物であってよい。

前記化学式２において、Ａ₁及びＡ₂は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキレン基であり、Ｒ₂₅からＲ₂₈は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｌ₁及びＬ₂とＬ₃及びＬ₄は、互いに連結されて炭素数１から５の環を形成するものであり、このとき、Ｌ₁及びＬ₂とＬ₃及びＬ₄が互いに連結されて形成された環は、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群から選択された１種以上のヘテロ原子を１から３個含む。

［第２合成ゴム］
本発明の一実施形態において、前記第２合成ゴムは、ブタジエン系ゴムであってよく、具体的には、重合体内のシス（ｃｉｓ）結合の含量が９６重量％以上のブタジエン系ゴムのものであってよい。

また、前記ポリブタジエン系ゴムは、ビニル結合の含量が５０重量％以下のものであってよく、具体的には、重合体内のシス結合の含量が９６重量％以上であり、ビニル含量が４０重量％以下のものであってよい。ここで、前記シス結合及びビニル結合は、フーリエ変換赤外分光法で測定したものである。

一方、前記ブタジエン系ゴムは、希土類金属触媒、遷移金属触媒又はアルカリ金属触媒等を用いて、共役ジエン系単量体を重合して製造されたものであってよく、ここで、共役ジエン系単量体は前述した通りである。

また、本発明の一実施形態において、前記ブタジエン系ゴムは、前述した物性を有する市販のブタジエン系ゴム、例えば、Ｎｄ−ＢＲ、Ｎｉ−ＢＲ、Ｃｏ−ＢＲ又はＬｉ−ＢＲ等を用いてよい。

［充填剤］
本発明の一実施形態において、前記充填剤は、ゴム成分と混合されゴム組成物の物性を改善させる役割をするものであり、具体的にはシリカであってよい。

例えば、前記シリカは、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイドシリカ等であってよく、具体的には、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔｇｒｉｐ）の両立効果が最も優れた湿式シリカであってよい。

一方、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前述したゴム成分以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記他のゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。

前記他のゴム成分は、一例として、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含んでよい。

前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れた効果がある。

また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善効果を考慮する際、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記の成分以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。

前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれてよい。

前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであり、一例として、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系のプロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、且つ耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種工業用ゴム製品の製造に有用である。

さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

前記タイヤは、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるのではない。

実施例及び比較例においてゴム成分を除いた他の成分の重量部は、各実施例及び比較例で用いられたゴム成分１００重量部を基準にして示した。

また、実施例及び比較例においてゴム成分を除いた他の成分は、同一物質を用いており、カップリング剤はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、プロセス油はＴＤＡＥオイル、加硫促進剤はＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）及びＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）を用いた。

＜実施例１＞
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）６３重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２７．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．８９であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。

＜実施例２＞
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量４３重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ４３２５、ＬＧ化学）６３重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２７．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、１．００であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．１７、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。

＜実施例３＞
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）８４重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）２０重量部、シリカ１００重量部、カップリング剤８．０重量部、プロセス油３６．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．８９であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。

＜比較例１＞
溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量２１重量％、ビニル含量５０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（Ｆ２１５０、ＬＧ化学）６３重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２７．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．２３であった（溶液重合した片末端変性スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．４０、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。
＜比較例２＞
溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量３７．５重量％）（Ｆ３９２５、ＬＧ化学）８２．５重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油７．５重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．８９であった（溶液重合した片末端変性スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。

＜比較例３＞
溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３６重量％、ビニル含量２６重量％、エクステンダー油含量２５重量％）（Ｆ３６２６Ｙ、ＬＧ化学）７５重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油１５．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．８０であった（溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．９７、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。

＜比較例４＞
溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量２１重量％、ビニル含量５０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（Ｆ２１５０、ＬＧ化学）８４重量部、希土類触媒化ブタジエンゴム（シス結合含量９６重量％）２０重量部、シリカ１００重量部、カップリング剤８．０重量部、プロセス油３６．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．２３であった（溶液重合した片末端変性スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．４０、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。

＜比較例５＞
溶液重合した片末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量２１重量％、ビニル含量５０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（Ｆ２１５０、ＬＧ化学）１０５重量部、シリカ１００重量部、カップリング剤８．０重量部、ロセス油３５．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。
＜比較例６＞
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）１０５重量部、シリカ１００重量部、カップリング剤８．０重量部、プロセス油３５．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。

［実験例］
前記実施例及び比較例で製造された各ゴム組成物及びこれから製造された成型品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性及び粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表１及び表２に示した。また、前記実施例及び比較例の各ゴム組成物の製造に用いられたゴム成分及びその他成分と各含量も、表１及び表２に共に示した。

１）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性はＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔＭａｃｈｉｎ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用し、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

２）耐磨耗性
前記引張特性と同じ方法で製造されたゴム試料の耐磨耗性を、ＤＩＮ摩耗試験機器を利用して磨耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を付加し、ゴム試料をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された損失重量を測定しており、比較例２の損失重量を基準に指数化して示した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試料の全体移動距離は４０ｍである。損失重量の指数値が大きいほど耐磨耗性に優れたものを示す。

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社、ＡＲＥＳＧ２）を利用してねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−１００℃〜８０℃）で変形を変化させＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’’）とｔａｎδを測定した。０℃の低温におけるｔａｎδの指数値が高いものであるほど濡れた路面の抵抗性（制動性能）に優れ、６０℃の高温におけるｔａｎδの指数値が高いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性能）に優れることを示す。

また、前記動的機械分析機を介して温度スウィープ試験を行い、Ｇ’’変化を測定しており、これを介してゴム間の相溶性差による相分離現象を確認した。

４）ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析
ＴＥＭイメージは、ＴｉｔａｎＧ２８０−２００ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ装備（ＴＥＩ社）を利用して各ゴム組成物をミクロトームにより薄片に製作し、２０Ｋ〜２００Ｋの倍率で測定した。

前記表１において、実施例１、実施例２、比較例２及び比較例３の引張特性、耐磨耗性及び粘弾性の結果値は、比較例１の測定値を基準に指数化して示したものである。前記表１に示された通り、本発明の一実施形態による実施例１及び実施例２が、比較例１から比較例３対比引張特性及び粘弾性特性に著しく優れつつ耐磨耗性が改善されたことを確認した。

具体的に、実施例１及び実施例２は、引張特性及び粘弾性特性に優れつつも耐磨耗性が大きく改善されている一方、異種の合成ゴムを含み、且つ二つの合成ゴム間に溶解度パラメーターの差が０．８２以下である比較例１及び比較例３の場合には、引張特性と粘弾性特性が著しく減少し、耐磨耗性も大きく減少することを確認した。

また、図１に示された通り、実施例１及び実施例２の場合、変曲点が二つであるが、比較例１及び比較例３は、変曲点が１つであることが確認できる。ここで、変曲点は、通常硝子転移温度と判断され、よって変曲点が二つであることは、二つの硝子転移温度が存在することを示すものである。すなわち、実施例１及び実施例２の場合、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差を特定範囲に調節し、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されないように相溶性を調節することで、二つの合成ゴム間の相分離によって二つの硝子転移温度を示し得、比較例１及び比較例３の場合には、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差が小さいため、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されることで一つの相を有することから、一つの硝子転移温度を示すことが分かる。これは、図２のＴＥＭイメージを介して確認でき、具体的に、実施例１及び実施例２の場合、相分離現象が明確に表れることが確認できる。

前記の結果を介して、実施例１及び実施例２の場合、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差を特定範囲以上に調節し、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されないように相溶性を調節することで、前記二つの合成ゴム間の相分離によって合成ゴムそれぞれで発現する効果が維持される一方、比較例１及び比較例３の場合には、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差が小さいため、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されることで、前記各合成ゴムで発現する効果が維持されないことが確認できる。

また、比較例３の場合、二つの合成ゴムを含み、且つ溶解度パラメーターの差を本発明で提示する範囲に調節することで、実施例１と比較して引張特性は類似水準を示したが、耐磨耗性と粘弾性特性は著しく低下することを確認した。

前記表２において、実施例３、比較例５及び６の引張特性、耐磨耗性及び粘弾性結果値は、比較例４の測定値を基準に指数化して示したものである。

前記表２に示された通り、本発明の一実施形態による実施例３は、比較例４対比耐磨耗性が改善されつつも優れた引張特性と著しく高い粘弾性特性を有することを確認した。

また、図３に示された通り、実施例３の場合、硝子転移温度を示す変曲点が二つであるが、比較例４は、変曲点が一つであることが確認できる。このとき、実施例３及び比較例４は、それぞれ実施例１及び比較例１対比第１合成ゴムとシリカの比率を増加させて第２合成ゴムの比率を減少させたものであり、図３を介してゴム組成物内の比率が異なっていても本発明の一実施形態による実施例３は、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差を特定範囲以上に調節して相溶性を調節することで、二つの合成ゴム間の相分離によって二つの硝子転移温度を示し得、比較例４の場合には、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差が小さく一つの相を有することで、一つの硝子転移温度を示すことが確認できる。また、比較例５及び比較例６の場合には、一つのゴム成分を含むもので一つの相のみ有し、これは、図３で変曲点が一つであることを介しても確認できる。これは、図４のＴＥＭイメージを介しても確認でき、具体的に、実施例３の場合、相分離現象が明確に表れることが確認できる。さらに、比較例５及び比較例６の場合、粘弾性特性には優れることを示したが、相対的に硝子転移温度が低い第２合成ゴムの部材によってゴム組成物の硝子転移温度が上昇し、このため、耐磨耗性が著しく低下することが確認できる。

Claims

第１合成ゴムと第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、
３０重量部から９０重量部の第１合成ゴムと、
１０重量部から７０重量部の第２合成ゴムと、
３０から２００重量部の充填剤とを含み、
前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターの差が０．８２より大きく、
前記第１合成ゴムは、スチレン含量が３８重量％以上であり、両末端に官能基が結合されている両末端変性ゴムであるゴム組成物。
前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターの差が０．８２より大きく、１．０５以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
前記第１合成ゴムは、溶液重合共役ジエン系ゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、エクステンダー油を０重量％超過、３７．５重量％以下の含量で含む、請求項３に記載のゴム組成物。
前記第２合成ゴムは、重合体内のシス結合の含量が９６重量％以上のブタジエン系ゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
前記充填剤は、シリカである、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物は、加硫剤を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。