CN105073873B - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎胎面用橡胶组合物及将其用于轮胎胎面的充气轮胎，所述轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶成分、二氧化硅和下述平均组成式(1)所示的聚硅氧烷，所述二烯系橡胶成分包含20质量％以上的特定的改性共轭二烯系橡胶，所述二氧化硅相对于所述橡胶成分100质量份为60～200质量份，所述聚硅氧烷为所述二氧化硅的含量的1～20质量％。(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4‑2a‑b‑c‑d‑e)/2(1)[式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，且满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中，a、b中的一者不为0。]。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
近年来，从车辆行驶时的低燃耗率的方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。另外，从安全性的方面考虑，要求提高湿路性能。对此，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅而兼具低滚动阻力性和湿路性能的方法。
但是，二氧化硅存在如下问题：与橡胶成分的亲和性低，另外，二氧化硅彼此的凝聚性高，因此，即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，无法充分地得到降低滚动阻力的效果和提高湿路性能的效果。
其中，作为二氧化硅的分散技术，本申请的申请人提出了含有可与二氧化硅反应的改性聚合物的橡胶组合物(专利文献1)、含有可与二氧化硅反应的巯基硅烷的橡胶组合物(专利文献2)。
另外，对轮胎胎面用橡胶组合物同时要求储存阶段和硫化工序前阶段的交联(橡胶焦烧)少。即，要求具有优异的加工性(例如具有适当的粘度，抗焦烧性、挤出性优异。以下相同。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-131983号公报
专利文献2：日本特开2010-270247号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，从环境问题及资源问题考虑，要求车辆的更低的燃耗率，与之相伴，要求轮胎的低滚动阻力性的进一步的提高。另外，伴随所要求的安全水平的提高，对湿路性能也要求进一步的提高。从这样的理由出发，本申请发明人认为对于现有的含有可与二氧化硅反应的巯基硅烷的橡胶组合物，低滚动阻力性、湿路性能有改善的余地。
其中，对现有的含有共轭二烯系橡胶和专利文献2中记载的橡胶组合物中所使用的巯基硅烷的橡胶组合物进行了研究，结果表明低滚动阻力性、湿路性能及加工性未满足当前要求的水平。另外，对含有专利文献1中记载的橡胶组合物中所使用的改性聚合物和专利文献2中记载的橡胶组合物中所使用的巯基硅烷的橡胶组合物进行了研究，结果表明加工性未满足当前要求的水平(其对应于后述的标准例1)。
因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供一种在制成轮胎时湿路性能及低滚动阻力性优异，且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了潜心研究，结果发现通过并用含有规定量的特定的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分、二氧化硅、和作为硅烷偶联剂的后述的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，可得到在制成轮胎时湿路性能及低滚动阻力性优异，且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物，以至于完成了本发明。
即，本发明提供下述的轮胎胎面用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，包含二烯系橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂，所述二烯系橡胶成分含有20质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，
所述改性共轭二烯系橡胶具有至少一个改性部和至少一个共轭二烯系橡胶部，
每1个所述共轭二烯系橡胶部具有共轭二烯系共聚物嵌段和异戊二烯嵌段，所述异戊二烯嵌段含有70质量％以上且100质量％以下的异戊二烯单元，
所述改性部与所述共轭二烯系橡胶部的端部键合，
所述改性部具有与所述二氧化硅相互作用的官能团，
所述硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，
所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述二烯系橡胶成分为60～200质量份，
所述硅烷偶联剂的含量为所述二氧化硅的含量的1.0～20质量％，
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价的烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价的烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中，a、b中的一者不为0。
2.根据上述1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，a大于0。
3.根据上述1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。
4.根据上述1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述改性部的骨架为聚有机硅氧烷。
5.根据上述1～4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)所示的聚硅氧烷的重均分子量为500～2300。
6.根据上述1～5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，还含有萜烯系树脂，所述萜烯系树脂的量相对于100质量份所述二烯系橡胶成分为1～30质量份，所述萜烯系树脂为软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。
7.根据上述1～6中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述异戊二烯嵌段中的源自所述异戊二烯单元的乙烯基键含量为5～85质量％。
8.根据上述1～7中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系共聚物嵌段是使用共轭二烯系单体(d1)和芳香族乙烯基单体而得的，
源自所述芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单元含量为所述共轭二烯系橡胶部的38～48质量％，
所述共轭二烯系橡胶部的乙烯基键含量为构建所述共轭二烯系橡胶部的共轭二烯单元的20～35摩尔％。
9.根据上述1～8中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述改性共轭二烯系橡胶的重均分子量为1000～300万。
10.根据上述1～9中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系橡胶部在与所述端部不同的端部具有共轭二烯系共聚物嵌段，
所述改性共轭二烯系橡胶在所述共轭二烯系共聚物嵌段与所述改性部之间具有所述异戊二烯嵌段。
11.根据上述10所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述改性共轭二烯系橡胶的重均分子量为60万～100万。
12.根据上述1～9中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系橡胶部在与所述端部不同的端部具有所述异戊二烯嵌段，
所述改性共轭二烯系橡胶在所述异戊二烯嵌段与所述改性部之间具有所述共轭二烯系共聚物嵌段。
13.根据上述1～12中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述官能团为环氧基和/或烃氧基甲硅烷基。
14.一种充气轮胎，是将上述1～13中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面而得的。
发明效果
如下所示，根据本发明，可提供在制成轮胎时湿路性能及低滚动阻力性优异，且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物及将其用于轮胎胎面的充气轮胎。
附图说明
图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分剖面概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物及使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎进行说明。
[轮胎胎面用橡胶组合物]
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物包含二烯系橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂，所述二烯系橡胶成分含有20质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，
所述改性共轭二烯系橡胶具有至少一个改性部和至少一个共轭二烯系橡胶部，
每1个所述共轭二烯系橡胶部具有共轭二烯系共聚物嵌段和异戊二烯嵌段，所述异戊二烯嵌段含有70质量％以上且100质量％以下的异戊二烯单元，
所述改性部与所述共轭二烯系橡胶部的端部键合，
所述改性部具有与所述二氧化硅相互作用的官能团，
所述硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，
所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述二烯系橡胶成分为60～200质量份，
所述硅烷偶联剂的含量为所述二氧化硅的含量的1.0～20质量％，
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价的烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价的烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中，a、b中的一者不为0。
在本发明中，有时将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物称为“本发明的组合物”。另外，有时将式(1)所示的聚硅氧烷称为“式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷”。
本发明的组合物通过对包含含有改性共轭二烯系橡胶的二烯系橡胶及二氧化硅的橡胶组合物使用作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，使湿路性能、低滚动阻力性、加工性优异。
在本发明中，式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷可使二氧化硅大量配合在橡胶组合物中，且可使大量的二氧化硅充分地分散在橡胶组合物中。
对于本发明的组合物实现如上所述的效果，本申请发明人如下考虑。
本发明的组合物中所含的含硫硅烷偶联剂[式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷]的骨架为硅氧烷结构。另外，认为在该含硫硅烷偶联剂具有B所示的碳原子数5～10的1价的烃基的情况下，该B可作为对巯基的有效的保护基团发挥作用。因此，认为通过骨架的硅氧烷结构，在具有B的情况下，因该B的存在，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基的周边比现有的巯基硅烷更膨松。
通过这样的膨松的(蓬松)结构，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基被保护，本发明的轮胎用橡胶组合物的门尼焦烧时间长，可确保加工稳定性。
但是，在本发明中，含硫硅烷偶联剂所具有的这样的膨松结构可不阻碍硫化时的硫化速度的促进。认为通过硫化时的加热等，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基可与二烯系橡胶相互作用和/或反应。因此，本发明的组合物可兼具加工稳定性和硫化时的硫化速度快。
另外，认为该含硫硅烷偶联剂由于具有C所示的水解性基团、硅氧烷结构，因此，与现有的巯基硅烷相比，与二氧化硅的亲和性、反应性优异。此外，预测在该含硫硅烷偶联剂的分子量在适当的范围的情况下，与二氧化硅的亲和性、反应性更优异。由此，认为本发明的组合物可实现优异的湿路性能、耐磨耗性。
另外，认为在本发明中，改性共轭二烯系橡胶所具有的改性部促进二氧化硅的分散性，其促进二氧化硅与该含硫硅烷偶联剂[例如式(1)所示的聚硅氧烷])的反应(硅烷化)，从而使二氧化硅的分散性进一步提高。
从这样的理由出发，本发明的橡胶组合物抑制二氧化硅的凝聚和粘度上升，通过使用本发明的组合物，可制作湿路性能及滚动阻力优异的轮胎。
另外，上述机制为本申请发明人的推定，即使为上述以外的机制也在本申请发明的范围内。
＜改性共轭二烯系橡胶＞
以下，对改性共轭二烯系橡胶进行说明
在本发明的组合物中，二烯系橡胶成分含有改性共轭二烯系橡胶。
在本发明中，二烯系橡胶成分中所含的改性共轭二烯系橡胶每1分子具有至少一个改性部和至少一个共轭二烯系橡胶部，改性部结合于共轭二烯系橡胶部的端部。
改性共轭二烯系橡胶每1分子可具有1个以上改性部和2个以上共轭二烯系橡胶部。改性共轭二烯系橡胶优选每1分子具有3个以上共轭二烯系橡胶部。
1个改性部只要与至少1个共轭二烯系橡胶部结合即可。1个改性部可以与1个或2个以上共轭二烯系橡胶部结合。即，在本发明中，改性共轭二烯系橡胶也可以为1个以上的共轭二烯系橡胶部结合于1个改性部的物质的混合物。
对于改性共轭二烯系橡胶，优选在改性共轭二烯系橡胶总量中含有5质量％以上的每1分子具有3个以上共轭二烯系橡胶部的改性共轭二烯系橡胶，更优选为5～40质量％，特别优选为10～30质量％。
在本发明中，改性共轭二烯系橡胶的重均分子量优选为1000～300万。
另外，改性共轭二烯系橡胶的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，但优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.3～2.2。若分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下，则得到的轮胎的低滚动阻力性更优异。
改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ML1+4(100℃))也没有特别限定，但通常为20～100，优选为30～90，更优选为40～85的范围。另外，在将改性共轭二烯系橡胶形成充油橡胶的情况下，优选使该充油橡胶的门尼粘度为上述的范围。
(改性部)
在本发明中，改性部具有与二氧化硅相互作用的官能团。
与二氧化硅相互作用的官能团与后述的制造改性共轭二烯系橡胶时所使用的改性剂所具有的与二氧化硅相互作用的官能团对应。
与二氧化硅相互作用的官能团也可以为与该改性剂所具有的可与活性末端反应的反应性基团相同种类的基团。
与二氧化硅相互作用的官能团也可以为该改性剂所具有的可与活性末端反应的反应性基团与活性末端反应后生成的基团。
作为与二氧化硅相互作用的官能团，例如可以举出：烃氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基(不包括硅烷醇基。)、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、硫醇基、醚键。
其中，官能团优选为环氧基和/或烃氧基甲硅烷基。烃氧基甲硅烷基具有硅原子和烃氧基(-OR：在此，R为烃基或芳基)。
作为烃氧基甲硅烷基，例如可以举出：甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基；苯氧基甲硅烷基等芳氧基甲硅烷基。其中，优选烷氧基甲硅烷基，更优选乙氧基甲硅烷基。
作为具有环氧基的烃基，可优选举出下述通式(VI)所示的基团。
通式(VI)：*-Z-Y-E
式(VI)中，Z为碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Y为亚甲基、硫原子或氧原子，E为具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。其中，优选Y为氧原子，更优选Y为氧原子且E为缩水甘油基，特别优选Z为碳原子数3的亚烷基、Y为氧原子且E为缩水甘油基。*表示键合位置。
对于改性部，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，优选其骨架为聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷可以为直链状、支链状、环状、它们的组合中的任一者。
聚有机硅氧烷所具有的烃基没有特别限制。例如可以举出：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。具体而言，例如可以举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基。
与二氧化硅相互作用的官能团和聚有机硅氧烷可直接键合或经由烃基键合。烃基没有特别限制。
聚有机硅氧烷除与二氧化硅相互作用的官能团、烃基以外，还可以在侧链具有聚氧亚烷基。作为聚氧亚烷基，例如可以举出：含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，具体而言，可以举出例如下述式(A6)所示的基团。
上述式(A6)中，t为2～20的整数，P为碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R为氢原子或甲基，Q为碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。上述式(A6)中，*表示键合位置。其中，优选t为2～8的整数，P为碳原子数3的亚烷基，R为氢原子，且Q为甲氧基。
从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，改性部优选为具有与甲硅烷基相互作用的官能团的聚有机硅氧烷。
＜共轭二烯系橡胶部＞
在本发明中，改性共轭二烯系橡胶具有至少1个共轭二烯系橡胶部，共轭二烯系橡胶部每1个具有共轭二烯系共聚物嵌段和含有70质量％以上且100质量％以下的异戊二烯单元的异戊二烯嵌段。
·异戊二烯嵌段
异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
作为为了得到异戊二烯嵌段而使用的可与异戊二烯共聚的其它单体(d2)，只要为可与异戊二烯共聚的单体就没有特别限定，例如可以使用1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。异戊二烯嵌段中，其它的单体单元的含量低于30质量％，优选低于20质量％，更优选低于10质量％，特别优选不含异戊二烯单元以外的单体。
至于异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的乙烯基键含量，从湿路性能更优异的理由出发，优选为5～85质量％，更优选为21～85质量％，进一步优选为50～80质量％，特别优选为70～80质量％。另外，源自异戊二烯单元的乙烯基键含量为异戊二烯嵌段中的源自异戊二烯单元的1,2-乙烯基键的单元和源自异戊二烯单元的3,4-乙烯基键的单元的合计比例(质量％)。
异戊二烯嵌段的重均分子量没有特别限制，从强度的观点考虑，优选为500～25000，更优选为1000～15000，特别优选为1500～10000。
异戊二烯嵌段的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.4，特别优选为1.0～1.3。
此时的异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量，从粘弹性特性和强度的平衡的观点考虑，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。另外，异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量为共轭二烯系橡胶部的异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键单元的比例(质量％)。
·共轭二烯系共聚物嵌段
在本发明中，共轭二烯系共聚物嵌段例如可使用共轭二烯系单体(d1)和芳香族乙烯基单体而得到。
作为构成共轭二烯系共聚物嵌段的共轭二烯系单体(d1)，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。共轭二烯系单体(d1)可分别单独使用或组合使用2种以上。
作为构成共轭二烯系共聚物嵌段的芳香族乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。芳香族乙烯基单体可分别单独使用或组合使用2种以上。
作为构成共轭二烯系共聚物嵌段的除共轭二烯系单体(d1)、芳香族乙烯基单体以外可使用的其它单体，例如可以举出：丙烯腈及甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、及5-乙叉-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体的使用量优选为构成共轭二烯系嵌段的全部单体中的5质量％以下。
作为构成共轭二烯系共聚物嵌段的共轭二烯系单体(d1)和芳香族乙烯基单体的组合，例如优选丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的组合。
从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，源自上述芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单元含量为共轭二烯系橡胶部的38～48质量％，优选为38～45质量％，更优选为40～45质量％。
另外，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，共轭二烯系橡胶部的乙烯基键含量为构成共轭二烯系橡胶部的共轭二烯单元的20～35质量％，优选为23～35质量％，更优选为26～34质量％。另外，共轭二烯系橡胶部的乙烯基单元可设为源自构成共轭二烯系橡胶部整体的共轭二烯单体的乙烯基单元。
在本发明中，共轭二烯系橡胶部可在与和改性部结合的端部不同的端部(以下，有时将其简称为端部。)具有上述共轭二烯系共聚物嵌段或上述异戊二烯嵌段。
＜在共轭二烯系橡胶部在端部具有共轭二烯系共聚物嵌段的情况＞
这种情况下，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶优选在共轭二烯系共聚物嵌段与改性部之间具有上述异戊二烯嵌段。
在共轭二烯系橡胶部在端部具有共轭二烯系共聚物嵌段的情况下，改性共轭二烯系橡胶的重均分子量从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑优选60万～100万，更优选为60万～90万，进一步优选为65万～85万。
＜在共轭二烯系橡胶部在端部具有异戊二烯嵌段的情况＞
这种情况下，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，改性共轭二烯系橡胶优选在异戊二烯嵌段与改性部之间具有上述共轭二烯系共聚物嵌段。
异戊二烯嵌段的重均分子量、分子量分布、异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量与上述同样。
＜改性共轭二烯系橡胶的制造方法＞
改性共轭二烯系橡胶的制造方法没有特别限制。例如可以举出具有如下工序的制造方法：
在烃溶剂中，使用有机活性金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯系单体(d1)及芳香族乙烯基单体(以下将它们一并称为共轭二烯系共聚物嵌段用单体。)以及异戊二烯(以下将其称为异戊二烯嵌段用单体。包括含有后述的单体(d2)的情况。)、可根据需要使用的可与异戊二烯共聚的其它单体(d2)进行溶液聚合，由此得到具有活性末端的共轭二烯系橡胶链的聚合工序；
使上述共轭二烯系橡胶链与具有至少一个可与所述活性末端反应的反应性基团及至少一个与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂进行反应的改性工序。
(聚合工序)
在聚合工序中，在烃溶剂中，使用有机活性金属化合物作为聚合引发剂，使上述的单体进行溶液聚合，由此得到具有活性末端(聚合活性末端或 活性生长末端)的共轭二烯系橡胶链。使共轭二烯系共聚物嵌段用单体和异戊二烯嵌段用单体聚合的顺序没有特别限制，哪一个都可以在前。
溶液聚合没有特别限制。作为所使用的烃溶剂，只要为通常所使用的溶剂即可，可例示例如环己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作为聚合反应中所使用的有机活性金属化合物，例如可以举出：有机碱金属化合物，具体而言，例如可以举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机多锂化合物；钠萘等有机钠化合物；钾萘等有机钾化合物；3,3-(N,N-二甲基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二丙基氨基)-1-丙基锂、3-吗啉代-1-丙基锂、3-咪唑-1-丙基锂及将它们通过丁二烯、异戊二烯或苯乙烯1～10个单元进行了链延长了的有机锂化合物等。
有机活性金属化合物可分别单独使用或组合使用2种以上。
在聚合反应中，为了使芳香族乙烯基单体与共轭二烯系单体进行无规共聚，还可以通过添加乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等胺类等极性化合物来实施。
(改性工序)
在改性工序中，通过使上述聚合工序中得到的共轭二烯系橡胶链和具有至少一个可与活性末端反应的反应性基团及至少一个与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂进行反应来制造改性共轭二烯系橡胶。对于可与活性末端反应的反应性基团和与二氧化硅相互作用的官能团，以它们的合计计，改性剂每1分子优选具有3个以上。
在改性工序中所使用的改性剂可以具有可与活性末端反应的反应性基团和改性部(改性部具有与二氧化硅相互作用的官能团)。可与活性末端反应的反应性基团可以和与二氧化硅相互作用的官能团相同，也可以不同。
改性剂所具有的可与活性末端反应的反应性基团没有特别限制。例如可以举出：与上述的与二氧化硅相互作用的官能团同样的基团。
作为改性剂，例如若使作为改性剂的具有烃氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷与共轭二烯系橡胶链所具有的活性末端反应，则烃氧基甲硅烷基所具有的烃氧基和硅原子之间的键断开，共轭二烯系橡胶链直接与该硅原子键合，从而可形成单键。
另外，作为改性剂，例如若使含有环氧基的具有烃基的聚有机硅氧烷与共轭二烯系橡胶链所具有的活性末端反应，则构成环氧环的碳-氧键断开，可形成聚合物链与该碳原子键合的结构。
改性剂优选为具有至少一个可与活性末端反应的反应性基团和至少一个与二氧化硅相互作用的官能团的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷与上述改性部的聚有机硅氧烷同样。
作为改性剂，例如可以举出：下述式(A1)所示的聚有机硅氧烷、下述式(A2)所示的聚有机硅氧烷、及下述式(A3)所示的聚有机硅氧烷以及下述式(A4)所示的烃氧基硅烷等。其中，优选下述式(A1)所示的聚有机硅氧烷、下述式(A2)所示的聚有机硅氧烷、及下述式(A3)所示的聚有机硅氧烷，更优选下述式(A1)所示的聚有机硅氧烷等。
上述式(A1)中，R1～R8为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。上述式(A1)中，X1及X4为可与活性末端反应的反应性基团或者与二氧化硅相互作用的官能团(例如碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基或者含有环氧基的碳原子数4～12的基团)、或碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～12的芳基，X1及X4可以相同，也可以不同。上述式(A1)中，X2为可与活性末端反应的反应性基团或者与二氧化硅相互作用的官能团(例如碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基或者含有环氧基的碳原子数4～12的基团)。上述式(A1)中，X3为含有2～20个亚烷基二醇的重复单元的基团。上述式(A1)中，m为3～200的整数，n为0～200的整数，k为0～200的整数。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，从湿路性能、低滚动阻力性及抗焦烧性更优异的理由出发，m优选为20～150，更优选为30～120的整数。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，n优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。另外，在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，k优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。
在上述式(A1)所示的聚有机硅氧烷中，m、n及k的合计数优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为250以下。若m、n及k的合计数为400以下，则聚有机硅氧烷自身的制造变得容易，并且其粘度不会变得过高，操作也变得容易。
上述式(A2)中，R9～R16为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。上述式(A2)中，X5～X8为可与活性末端反应的反应性基团或者与二氧化硅相互作用的官能团(例如碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基或者含有环氧基的碳原子数4～12的基团)，它们可以相同，也可以不同。
在上述式(A2)所示的聚有机硅氧烷中，R9～R16的具体例及优选的实施方式与上述式(A1)中的R1～R8同样。另外，在上述式(A2)所示的聚有机硅氧烷中，X5～X8的具体例及优选的实施方式与上述式(A1)中的X2同样。
上述式(A3)中，R17～R19为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。上述式(A3)中，X9～X11为可与活性末端反应的反应性基团或者与二氧化硅相互作用的官能团(例如碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基或者含有环氧基的碳原子数4～12的基团)，它们可以相同，也可以不同。上述式(A3)中，s为1～18的整数。
在上述式(A3)所示的聚有机硅氧烷中，R17～R19的具体例及优选的实施方式与上述式(A1)中的R1～R8同样。另外，在上述式(A3)所示的聚有机硅氧烷中，X9～X11的具体例及优选的实施方式与上述式(A1)中的X2同样。
上述式(A4)中，R20为碳原子数1～12的亚烷基。上述式(A4)中，R21～R29为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。上述式(A4)中，r为1～10的整数。
在上述式(A4)所示的烃氧基硅烷中，作为R20所示的碳原子数1～12的亚烷基，可以举出：亚甲基、亚乙基及亚丙基等。其中，优选亚丙基。
在上述式(A4)所示的烃氧基硅烷中，R21～R29的具体例及优选的实施方式与上述式(A1)中的R1～R8同样。
作为上述式(A4)所示的烃氧基硅烷的具体例，可以举出：N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷及N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等。其中，优选使用N,N-双(三 甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
改性剂可分别单独使用或组合使用2种以上。
改性共轭二烯系橡胶链和改性剂的反应条件没有特别限制。
使改性剂反应后，优选添加甲醇等醇、或水使活性末端失活。
如上所述，使活性末端失活后，根据期望在聚合溶液中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老化剂、细粒化剂、及防垢剂等后，通过直接干燥及汽提从聚合溶液中分离聚合溶剂，可得到改性共轭二烯系橡胶。另外，也可以在从聚合溶液中分离聚合溶剂之前，在聚合溶液中混合充油油，以充油橡胶的形式回收改性共轭二烯系橡胶。增量油的种类、量没有特别限制。
可通过以上的方法制造改性共轭二烯系橡胶。另外，关于改性共轭二烯系橡胶的制造方法，可参照例如日本专利第5240409号公報、日本特开2012-131983号公报。
改性共轭二烯系橡胶可分别单独使用或组合使用2种以上。
＜二烯系橡胶＞
本发明的组合物中所含有的橡胶成分也可以含有改性共轭二烯系橡胶以外的二烯系橡胶。
作为上述二烯系橡胶，没有特别限制，作为其具体例，可以举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。上述二烯系橡胶可单独使用1种二烯系橡胶，也可以并用2种以上的二烯系橡胶。
在本发明中，二烯系橡胶成分含有20质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且耐磨耗性优异的观点考虑，二烯系橡胶成分中改性共轭二烯系橡胶的量优选为25～95质量％，更优选为30～80质量％。
＜二氧化硅＞
本发明的组合物中所含有的二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎等用途配合于橡胶组合物的现有公知的任意的二氧化硅。
作为上述二氧化硅，例如可以举出：湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气相二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上的二氧化硅。
上述二氧化硅从湿路性能、低滚动阻力性及混合加工性更优异的理由出发，优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为100～300m2/g，更优选为140～260m2/g。
在此，CTAB吸附比表面积为二氧化硅可用于与硅烷偶联剂的吸附的表面积的代用特性，为依据JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求出方法-CTAB吸附法”测定CTAB对二氧化硅表面的吸附量而得到的值。
在本发明的组合物中，上述二氧化硅的含量相对于上述橡胶成分100质量份为60～200质量份，从湿路性能、低滚动阻力性及混合加工性更优异的理由出发，优选60～150质量份，更优选为65～145质量份，进一步优选为70～140质量份。
＜硅烷偶联剂＞
本发明的组合物中所含有的硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团。B表示碳原子数5～10的1价烃基。C表示水解性基团。D表示含有巯基的有机基团。R1表示碳原子数1～4的1价的烃基。a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系。其中，a、b中的一者不为0。]
在本发明中，硅烷偶联剂通过具有C，与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。
硅烷偶联剂通过具有D，可与二烯系橡胶相互作用和/或反应，湿路性能、耐磨耗性优异。
在硅烷偶联剂具有A的情况下，湿路性能、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持·长期化)更优异，耐磨耗性优异。
在硅烷偶联剂具有B的情况下，保护巯基且门尼焦烧时间变长，同时与橡胶的亲和性优异，由此加工性更优异。
本发明的组合物中所含有的硅烷偶联剂具有聚硅氧烷骨架作为其骨架。
上述式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团(以下，也称为含有硫醚的有机基团)。其中，优选为下述式(2)所示的基团。
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
上述式(2)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。
上述式(2)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。
上述式(2)中，*表示键合位置。
上述式(2)所示的基团的具体例，例如可以举出：*-CH2-S2-CH2-*、 *-C2H4-S2-C2H4-*、*-C3H6-S2-C3H6-*、*-C4H8-S2-C4H8-*、*-CH2-S4-CH2-*、 *-C2H4-S4-C2H4-*、*-C3H6-S4-C3H6-*、*-C4H8-S4-C4H8-*等。
上述式(1)中，B表示碳原子数5～10的1价烃基，作为其具体例，例如可以举出：己基、辛基、癸基等。
上述式(1)中，C表示水解性基团，作为其具体例，例如可以举出：烷氧基、苯氧基、羧基、烯氧基等。其中，优选为下述式(3)所示的基团。
*-OR2 (3)
上述式(3)中，R2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，例如可以举出：苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，例如可以举出：苄基、苯乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(3)中，*表示键合位置。
上述式(1)中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为下述式(4)所示的基团。
*-(CH2)m-SH (4)
上述式(4)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。
上述式(4)中，*表示键合位置。
作为上述式(4)所示的基的具体例，可以举出：*-CH2SH、*-C2H4SH、 *-C3H6SH、*-C4H8SH、*-C5H10SH、*-C6H12SH、*-C7H14SH、*-C8H16SH、 *-C9H18SH、*-C10H20SH。
上述式(1)中，R1表示碳原子数1～4的1价烃基。
上述式(1)中，满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系。其中，a、b中的一者不为0。
上述式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷从加工性更优异的理由出发，a优选大于0(0＜a)。即，优选具有含有硫醚基的有机基团。其中，从加工性进一步优异，湿路性能、低滚动阻力性也更优异的理由出发，优选为0＜a≤0.50。
另外，式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷从湿路性能、低滚动阻力性更优异的理由出发，a优选为0。即，可以举出不具有含有硫醚基的有机基团的情况作为优选的实施方式之一。
上述式(1)中，对于b，从湿路特性、低滚动阻力性及加工性更优异的理由出发，b优选大于0，更优选为0.10≤b≤0.89。
上述式(1)中，对于c，从湿路特性、低滚动阻力性及加工性更优异，且二氧化硅的分散性更优异的理由出发，优选为1.2≤c≤2.0。
上述式(1)中，对于d，从湿路特性、低滚动阻力性及加工性更优异的理由出发，优选为0.1≤d≤0.8。
上述式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷从二氧化硅的分散性良好，另外，加工性更优异的理由出发，优选为如下的聚硅氧烷：上述式(1)中，A 为上述式(2)所示的基团，上述式(1)中的C为上述式(3)所示的基团，上述式(1)中的D为上述式(4)所示的基团。
式(1)所示的聚硅氧烷的重均分子量从湿路性能、低滚动阻力性、加工性优异，且确保抗焦烧性的同时二氧化硅的分散性优异的观点考虑，优选为500～2300，更优选为600～1500。聚硅氧烷的分子量为通过以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算求得的重均分子量。
上述聚硅氧烷的通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量从硫化反应性优异的观点考虑，优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。
另外，上述特定聚硅氧烷的骨架中不存在硅原子以外的金属(例如Sn、Ti、Al)。
制造聚硅氧烷的方法没有特别限定。作为优选的实施方式，可以举出将下述式(6)所示的有机硅化合物和下述式(7)所示的有机硅化合物水解缩合的方法。也可以进一步使用下述式(5)所示的有机硅化合物。另外，也可以进一步使用下述式(8)所示的有机硅化合物。
其中，从抗焦烧性等加工性更优异的理由出发，优选至少使用式(6)、式(7)、式(5)所示的有机硅化合物。
另外，从湿路性能、耐磨耗性更优异，且低滚动阻力性等轮胎性能优异的理由出发，优选至少使用式(6)、式(7)所示的有机硅化合物。
上述式(5)中，R51表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，例如可以举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数2～10的烯基的具体例，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
上述式(5)中，R52表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。作为上述碳原子数1～10的烷基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。上述碳原子数6～10的芳基的具体例与上述R3同样。
上述式(5)中，n的定义及优选的实施方式与上述n相同。
上述式(5)中，x的定义及优选的实施方式与上述x相同。
上述式(5)中，y表示1～3的整数。
作为上述式(5)所示的有机硅化合物的具体例，例如可以举出：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。
上述式(6)中，R61的定义、具体例及优选的实施方式与上述R51相同。
上述式(6)中，R62的定义、具体例及优选的实施方式与上述R52相同。
上述式(6)中、z的定义与上述y相同。
上述式(6)中，p表示5～10的整数。
作为上述式(6)所示的有机硅化合物的具体例，例如可以举出：戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(7)中，R71的定义、具体例及优选的实施方式与上述R51相同。
上述式(7)中，R72的定义、具体例及优选的实施方式与上述R52相同。
上述式(7)中，x的定义及优选的实施方式与上述x相同。
上述式(7)中、w的定义与上述y相同。
作为上述式(7)所示的有机硅化合物的具体例，例如可以举出：α-巯基甲基三甲氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-巯基甲基三乙氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(8)中，R81的定义、具体例及优选的实施方式与上述R51相同。
上述式(8)中，R82的定义、具体例及优选的实施方式与上述R52相同。
上述式(8)中，v的定义与上述y相同。
上述式(8)中，q表示1～4的整数。
作为上述式(8)所示的有机硅化合物的具体例，例如可以举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]和具有碳原子数5～10的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]和/或具有碳原子数1～4的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(8)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂和具有碳原子数5～10的烃基的硅烷偶联剂和/或具有碳原子数1～4的烃基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)[具有巯基的硅烷偶联剂/(具有碳原子数5～10的烃基的硅烷偶联剂和/或具有碳原子数1～4的烃基的硅烷偶联剂)]从湿路性能、耐磨耗性、加工性更优异，且低滚动阻力性优异的观点考虑，优选为1.1/8.9～6.7/3.3，更优选为1.4/8.6～5.0/5.0。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]及具有硫醚基的硅烷偶联剂 [例如，式(5)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂和具有硫醚基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基的硅烷偶联剂)从湿路性能、耐磨耗性、加工性更优异，且低滚动阻力性优异的观点考虑，优选为2.0/8.0～8.9/1.1，更优选为2.5/7.5～8.0/2.0。
作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]、具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]和具有碳原子数5～10的烃基的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]和/或具有碳原子数1～4的烃基的硅烷偶联剂[例如式(8)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂的量优选为之前举出的3种(或4种)硅烷偶联剂的合计量(摩尔)中的10.0～73.0％。具有硫醚基的硅烷偶联剂的量优选为之前举出的3种(或4种)的合计量中的5.0～67.0％。具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的量优选为之前举出的3种(或4种)的合计量中的16.0～85.0％。
制造上述聚硅氧烷时，根据需要也可以使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，具体而言，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。
另外，制造式(1)所示的聚硅氧烷时，根据需要也可以使用催化剂。
在本发明中，作为制造式(1)所示的聚硅氧烷时可使用的催化剂，例如可以举出：盐酸、乙酸等酸性催化剂；氟化铵等路易斯酸催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐；碱土金属盐；三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物等。
上述催化剂优选不是含有作为金属的Sn、Ti或Al的有机金属化合物。在使用这样的有机金属化合物的情况下，有时在聚硅氧烷骨架中导入金属而无法得到上述特定聚硅氧烷(骨架中不存在硅原子以外的金属(例如Sn、Ti、Al))。
在不使用含有Sn、Ti或Al的有机金属化合物作为催化剂的情况下，不会将源自催化剂的金属导入到聚硅氧烷分子内(例如，将金属导入聚硅氧烷骨架中。)，在通常气氛或高湿环境下也不会因空气中的湿气使本发明的组合物产生固化或凝胶，保存稳定性优异。
从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且保存稳定剂优异的观点考虑，催化剂的量相对于用作原料的有机硅化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～1质量份。
硅烷偶联剂可分别单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的组合物中，上述硅烷偶联剂的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％，从湿路性能、低滚动阻力性及抗焦烧性更优异的理由出发，优选为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选4～16质量％，特别优选为5～14质量％。
〔任意成分〕
在本发明的组合物中，可根据需要在不损害其效果和目的的范围内进一步含有添加剂。
作为上述添加剂，例如可以举出：本发明的组合物中所含有的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂、二氧化硅以外的填充剂(例如炭黑)、氧化锌、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、芳香油、操作油、液状聚合物、萜烯系树脂、热固化性树脂、硫化剂、硫化促进剂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂。
本发明的组合物从湿路性能、低滚动阻力性的平衡更优异的理由出发，优选进一步含有萜烯系树脂。上述萜烯系树脂优选为芳香族改性萜烯树脂。萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂没有特别限制。例如可以举出现有公知的萜烯系树脂。
萜烯系树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的软化点从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异的观点考虑，优选为60～150℃，更优选为70～130℃。
从湿路性能、低滚动阻力性优异的观点考虑，萜烯系树脂的量相对于二烯系橡胶成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。
〔轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法〕
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，例如可以举出：将上述的各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里密炼机、捏合机或辊)进行混炼的方法等。
另外，本发明的组合物可在现有公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎为将上述的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面的充气轮胎。
图1示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分剖面概略图，但本发明的充气轮胎并不限定于图1所示的方式。
在图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面。
另外，左右一对胎圈部1间装配有埋设纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕胎圈芯5及胎圈填充物6，从轮胎内侧向外侧折叠卷起。
另外，轮胎胎面3中，带束层7围绕轮胎一圈以上，配置于胎体层4的外侧。
另外，在胎圈部1中，与轮圈相接的部分配置有轮圈垫8。
本发明的充气轮胎除将本发明的组合物用于充气轮胎的胎面以外没有特别限制，可依据例如现有公知的方法来制造。另外，作为填充于轮胎的气体，除通常的或者调整了氧分压的空气以外，还可以使用氩、氦等惰性气体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜改性共轭二烯系橡胶1(末端为共轭二烯系共聚物嵌段)的制造＞
在氮置换了的内容量10L的高压釜反应器中加入环己烷4533g、苯乙烯338.9g(3.254mol)、丁二烯468.0g(8.652mol)、异戊二烯20.0g(0.294mol)及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.189mL(1.271mmol)，开始搅拌。使反应容器内的内容物的温度为50℃后，添加正丁基锂5.061mL(7.945mmol)。在聚合转化率到达大致100％后，进一步添加异戊二烯12.0g使其反应5分钟后，添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷的40质量％甲苯溶液0.281g(0.318mmol)，使其反应30分钟。进而，添加下述式(9)所示的聚有机硅氧烷A的40质量％二甲苯溶液(以下同样。)18.3g(0.318mmol)，使其反应30分钟。添加甲醇0.5mL并搅拌30分钟。在得到的聚合物溶液中少量添加防老化剂(Irganox1520、BASF公司制)，添加25份的作为增量油的フッコールエラミック30(新日本石油(株)制)后，通过汽提法回收固体状的橡胶。将得到的固体橡胶利用辊进行脱水，在干燥机中进行干燥，得到改性共轭二烯系橡胶。将得到的改性共轭二烯系橡胶记为改性共轭二烯系橡胶1。
改性共轭二烯系橡胶1为含有末端改性基的共轭二烯系共聚物，为共轭二烯系橡胶部的芳香族乙烯基单元含量为42质量％，共轭二烯系橡胶部的乙烯基单元含量为构成共轭二烯系橡胶部的共轭二烯单元总量的32摩尔％，改性共轭二烯系橡胶1的重均分子量(Mw)为75万，Tg为-25℃，相对于橡胶成分100重量份含有油分25重量份的充油品。改性共轭二烯系橡胶1可通过溶液聚合得到，且为如下的改性共轭二烯系橡胶(苯乙烯丁二烯橡胶)：在共轭二烯系橡胶部中具有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的共轭二烯系共聚物嵌段和异戊二烯嵌段，在共轭二烯系橡胶部的端部具有共轭二烯系共聚物嵌段，共轭二烯系橡胶部的另一端被上述聚有机硅氧烷A改性。
上述式(9)中，X1、X4、R1～R3及R5～R8为甲基。上述式(9)中，m为80，k为120。上述式(9)中，X2为下述式(10)所示的基团(在此，*表示键合位置)。
＜改性共轭二烯系橡胶2(末端为异戊二烯嵌段)的制造＞
在氮置换了的100ml安瓿瓶中添加环己烷28g及四甲基乙二胺8.6mmol，进一步添加正丁基锂6.1mmol。接着，缓慢添加异戊二烯8.0g，使其在60℃的安瓿瓶内反应120分钟，得到异戊二烯嵌段(记为引发剂1)。对该引发剂1测定重均分子量、分子量分布、及源自异戊二烯单元的乙烯基键含量。引发剂1的重均分子量为2200，分子量分布为1.08，源自异戊二烯单元的乙烯基键含量为72.3质量％。
接着，在带搅拌机的高压釜中，在氮气氛下加入环己烷4000g、1,3-丁二烯357.7g及苯乙烯132.3g后，加入全部量的引发剂1，在40℃下开始聚合。开始聚合后经过10分钟后，历时60分钟连续地添加1,3-丁二烯195.3g、苯乙烯14.7g。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进一步继续20分钟聚合反应，确认聚合转化率在95％至100％的范围后，接着以20质量％浓度的环己烷溶液的状态添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol并使其反应10分钟。进而，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加上述式(9)所示的聚有机硅氧烷A 0.027mmol并使其反应30分钟。然后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有改性共轭二烯系橡胶2的溶液。在该溶液中相对于100质量份的改性共轭二烯系橡胶2添加作为防老化剂的Irganox 1520L(汽巴特种化学品公司制)0.15质量份后，通过汽提除去溶剂，在60℃下进行24小时真空干燥，得到固体形状的改性共轭二烯系橡胶2。改性共轭二烯系橡胶2的苯乙烯单元含量为21.0质量％，乙烯基键含量为63.3质量％，重均分子量为435000，分子量分布为1.46，3分支以上的偶联率为25.0质量％，门尼粘度为58.0。
对改性共轭二烯系橡胶1、2测定重均分子量、分子量分布、偶联率。测定方法如下所述。
(重均分子量、分子量分布及偶联率)
关于重均分子量、分子量分布及偶联率(改性共轭二烯系橡胶中的具有1个改性部和3个以上共轭二烯系橡胶部的改性共轭二烯系橡胶的比例(质量％))，通过凝胶渗透色谱得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图表，基于该图表求得。另外，凝胶渗透色谱的具体的测定条件如下所述。
·测定器：HLC-8020(東ソ一社制)
·柱：将2根GMH-HR-H(東ソ一社制)串联连接
·检测器：差示折射计RI-8020(東ソ一社制)
·洗脱液：四氢呋喃
·柱温：40℃
在此，偶联率为具有显示分子量最小的峰所示的峰值分子量的2.8倍以上的峰值分子量的峰部分的面积(s2)相对于总洗脱面积(s1)的比(s2/s1)。
(改性共轭二烯系橡胶1的苯乙烯单元含量及乙烯基键含量)
关于改性共轭二烯系橡胶1，共轭二烯系橡胶部(从改性共轭二烯系橡胶中从含有末端改性基的共轭二烯系共聚物中除去改性部。具有异戊二烯嵌段及共轭二烯系共聚物嵌段。以下同样。)的苯乙烯单元含量、共轭二烯系橡胶部的乙烯基键含量通过红外光谱分析(Hampton法)进行测定。
(改性共轭二烯系橡胶2的苯乙烯单元含量、乙烯基键含量、门尼粘度)
对共轭二烯系橡胶2测定异戊二烯嵌段以外的部分中的苯乙烯单元含量、异戊二烯嵌段以外的部分中的乙烯基键含量及门尼粘度。测定方法如下所述。
关于苯乙烯单元含量及乙烯基键含量，通过1H-NMR测定。
关于门尼粘度(ML1+4(100℃))，依据JIS K6300-1：2001进行测定。
＜聚硅氧烷1的制造方法＞
在备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g后，在室温下滴加0.5N盐酸 37.8g(2.1mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，得到褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。通过GPC进行了测定，结果平均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。另外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法对巯基当量进行了测定，结果为730g/mol，确认为如设定所示的巯基含量。根据以上结果，由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷1。
＜聚硅氧烷2的制造方法＞
在备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中加入γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴加0.5N盐酸32.4g(1.8mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液14.6g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，得到无色透明液体的聚硅氧烷412.3g。通过GPC进行了测定，结果平均分子量为850，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。另外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法对巯基当量进行了测定，结果为650g/mol，确认为如设定所示的巯基含量。根据以上结果，由下述平均组成式表示。
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75
将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷2。
＜聚硅氧烷3的制造方法＞
在备有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中放入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g后，在室温下滴加0.5N盐酸42.0g(2.33mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液18.9g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，得到褐色透明液体的聚硅氧烷560.9g。通过GPC进行了测定，结果平均分子量为1220，平均聚合度为6.0(设定聚合度6.0)。另外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法对巯基当量进行了测定，结果为710g/mol，确认为如设定所示的巯基含量。根据以上结果，由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.334(-C3H6SH)0.286SiO0.833
将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷3。
＜比较聚硅氧烷1＞
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)在水及浓盐酸水溶液中水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)并进行缩合，由此得到聚硅氧烷。将得到的聚硅氧烷记为比较聚硅氧烷1。
上述比较聚硅氧烷1具有3-巯基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基和乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合而成的结构。即，上述比较聚硅氧烷1所具有的1价烃基仅为甲基。另外，上述比较聚硅氧烷1不具有含有硫醚基的2价有机基团。
＜比较聚硅氧烷2＞
将双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚(0.1mol)在水及浓盐酸水溶液中水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)并进行缩合，由此得到聚硅氧烷。将得到的聚硅氧烷记为比较聚硅氧烷2。
上述比较聚硅氧烷2具有双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚的乙氧基和乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合而成的结构。即，上述比较聚硅氧烷2所具有的1价的烃基仅为甲基。另外，上述比较聚硅氧烷2不具有含有巯基的有机基团。
＜轮胎胎面用橡胶组合物的制造＞
以下述表所示的比例(质量份)配合下述表所示的成分。
具体而言，首先将下述表所示的成分中除硫及硫化促进剂以外的成分使用1.7升的密闭式班伯里密炼机混合10分钟后放出，冷却至室温而得到母料。进而，使用上述班伯里混炼机在得到的母料中混合硫及硫化促进剂，得到轮胎胎面用橡胶组合物。
另外，在表1、表2中，关于比较共轭二烯系橡胶1～比较共轭二烯系橡胶2的量，第一个数值为充油品的量，括号内的数值为橡胶实际的量。另外，关于比较硅烷偶联剂1～硅烷偶联剂2的量，第一个数值为各硅烷偶联剂的量，括号内的数值为各硅烷偶联剂相对于二氧化硅的质量％。
在表3中，各橡胶的量为实际橡胶的量。
使用如上所述制造的轮胎胎面用橡胶组合物进行以下的评价。将结果示于下述表。
＜tanδ(0℃)＞(湿路性能的指标)
将如上所述制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中在160℃下压制硫化20分钟而制作硫化橡胶片。
对于制作的硫化橡胶片，依据JIS K6394：2007，使用粘弹性分光计(岩本制作所公司制)在拉伸变形应变率10％±2％、振动频率20Hz、温度0℃的条件下测定tanδ(0℃)。
结果在各表中以将标准例1～3的tanδ(0℃)作为100的指数表示。指数越大，tanδ(0℃)越大，制成轮胎时湿路性能越优异。
＜tanδ(60℃)＞(低滚动阻力性的指标)
将如上所述制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中在160℃下压制硫化20分钟而制作硫化橡胶片。
对于制作的硫化橡胶片，依据JIS K6394：2007，使用粘弹性分光计(岩本制作所公司制)在拉伸变形应变率10％±2％、振动频率20Hz、温度60℃的条件下测定tanδ(60℃)。
结果在各表中以将标准例1～3的tanδ(60℃)作为100的指数表示。指数越小，tanδ(60℃)越小，制成轮胎时低滚动阻力性越优异。
＜门尼粘度＞
对于如上制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，依据JIS K6300-1：2001，使用L形转子在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定门尼粘度。
结果在各表中以将标准例1～3的值作为100的指数表示。
＜门尼焦烧＞(抗焦烧性的指标)
对于如上制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，依据JIS K6300-1：2001，使用L形转子在试验温度125℃的条件下测定焦烧时间。
结果在各表中以将标准例1～3的焦烧时间作为100的指数表示。指数越大，表示焦烧时间越长，抗焦烧性(加工性)越优异。
[表1]
[表2]
表2 标准例2 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
比较共轭二烯系橡胶1 61.8(45)
改性共轭二烯系橡胶1 87.5(70) 87.5(70) 87.5(70) 87.5(70) 31.3(25)
比较共轭二烯系橡胶2
BR 30 30 30 30 30
二氧化硅1 80 80 80 80 80
炭黑 10 10 10 10 10
比较硅烷偶联剂1 8.8(11％)
硅烷偶联剂2 8.8(11％) 12(15％)
硅烷偶联剂1 8.8(11％) 8.8(11％)
萜烯系树脂1 10 10 10 10 10
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
抗老化剂 2 2 2 2 2
操作油 18.8 18.8 18.8 18.8 13.2
硫化促进剂1 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
硫化促进剂2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
硫 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
评价项目(指数表示)
湿地性能[tanδ(0℃)] 100 102 104 102 100
滚动阻力[tanδ(60℃)] 100 97 94 98 99
门尼粘度 100 88 84 85 93
门尼焦烧 100 110 108 115 112
[表3]
表3 标准例3 实施例11 实施例12
共轭二烯系橡胶2 70 70 70
比较共轭二烯系橡胶1
丁二烯橡胶 30 30 30
二氧化硅1 80 80 80
炭黑 10 10 10
比较硅烷偶联剂1 8.8
硅烷偶联剂2 8.8
硅烷偶联剂1 8.8
硬脂酸 2.5 2.5 2.5
氧化锌 2.5 2.5 2.5
抗老化剂 2 2 2
操作油 20 20 20
硫化促进剂1 1.7 1.7 1.7
硫化促进剂2 0.4 0.4 0.4
硫 1.4 1.4 1.4
硅烷偶联剂/二氧化硅 11％ 11％
0℃tanδ 100 104 104
60℃tanδ 100 95 96
门尼粘度 100 88 85
门尼焦烧 100 110 115
上述各表所示的各成分的详细情况如下所述。
·比较工轭二烯系橡胶1：E581(旭化成公司制）、充油品（相对于SBR100质量份含有37.5质量份的充油油。SBR中的SBR本身为72.7质量％。)、 苯乙烯含量：37质量％、乙烯基键量：43％、重均分子量：1200000。在末端具有羟基的苯乙烯丁二烯橡胶。不具有异戊二烯嵌段。改性部不具有聚有机硅氧烷。
·改性共轭二烯系橡胶1：如上所述制造的改性共轭二烯系橡胶1
·比较共轭二烯系橡胶2：SLR6430(Dow Chemical公司制)、充油品(相对于SBR100质量份含有37.5质量份的油充油。SBR中的SBR本身为72.7质量％。)、苯乙烯含量：41质量％、乙烯基键量：25％、重均分子量：1010000。未改性的苯乙烯丁二烯橡胶。不具有异戊二烯嵌段。
·改性共轭二烯系橡胶2：如上所述制造的改性共轭二烯系橡胶2
·BR：丁二烯橡胶、Nipol1220(日本ゼオン公司制)
·二氧化硅1：Zeosil 1165MP(CTAB吸附比表面积＝165m2/g、ローディア社制)
·二氧化硅2：Zeosil 1115MP(CTAB吸附比表面积＝110m2/g、ローディア社制)
·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积＝90m2/g、キャボットジャパン社公司制)
·比较硅烷偶联剂1：VP Si363(エボニックデグッサ社制)(下述式(11)所示的化合物。在此，R111：-OC2H5、R112：-O(C2H4O)5-C13H27、R114：-(CH2)3-、l＝1、m＝2、n＝0。)
·硅烷偶联剂1：如上所述合成的聚硅氧烷1
·硅烷偶联剂2：如上所述合成的聚硅氧烷2
·比较硅烷偶联剂2：如上所述合成的比较聚硅氧烷1
·比较硅烷偶联剂3：如上所述合成的比较聚硅氧烷2
·萜烯系树脂1：YSレジンTO125(ヤスハラケミカル株式会社制)、芳香族改性萜烯树脂、软化点：125℃
·硬脂酸：硬脂酸YR(NOFコーポレーション社制)
·锌华：氧化锌3种(正同化学工业公司制)
·防老化剂：Santoflex6PPD(Solutia Europe公司制)
·操作油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油公司制)
·硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业公司制)
·硫化促进剂2：Perkacit DPG(Flexsys公司制)
·硫：油处理硫(轻井泽精炼所公司制)
由表1所示的结果表明，与标准例1相比，含有不具有异戊二烯嵌段的共轭二烯系橡胶，且含有式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂的比较例1的湿路性能、低滚动阻力性差。含有与比较例1相同的共轭二烯系橡胶且将硅烷偶联剂替换为式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的比较例2与比较例1相比，虽然门尼粘度低、门尼焦烧变高、加工性优异，但湿路性能、低滚动阻力性比标准例1差。
与标准例1相比，含有不具有异戊二烯嵌段的未改性的共轭二烯系橡胶，且含有式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂的比较例3的低滚动阻力性、加工性差。含有与比较例3相同的共轭二烯系橡胶且将硅烷偶联剂替换为式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的比较例4与比较例3相比，虽然门尼粘度低、门尼焦烧变高、加工性优异，但低滚动阻力性比标准例1差。
式(1)的平均组成式所示的硅烷偶联剂的含量低于二氧化硅含量的1质量％的比较例5的湿路性能、低滚动阻力性比标准例1差，门尼粘度高，加工性差。
式(1)的平均组成式所示的硅烷偶联剂的含量超过二氧化硅含量的20质量％的比较例6与标准例1相比，门尼焦烧低，加工性差。
二氧化硅相对于二烯系橡胶成分100质量份的量低于60质量份的比较例7的湿路性能、低滚动阻力性比标准例1差。
二烯系橡胶成分中的改性共轭二烯系橡胶的量低于20质量％的比较例8的低滚动阻力性比标准例1差。
另外，不含式(1)的平均组成式所示的硅烷偶联剂而含有特定聚硅氧烷以外的聚硅氧烷的比较例9及10的湿路性能比标准例1差。
与此相对，实施例1～6的湿路性能、低滚动阻力性比比较例1～4优异，门尼粘度低且门尼焦烧高，因此加工性优异。另外，实施例1～6的湿路性能、低滚动阻力性与标准例1相等或比标准例1优异，且与标准例1相比，门尼粘度低且门尼焦烧高，因此加工性优异。
另外，使用改性共轭二烯系橡胶，且将硅烷偶联剂由比较硅烷偶联剂1替换为式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的各评价结果的效果之差(标准例1和实施例1之差)明显高于使用改性共轭二烯系橡胶以外的共轭二烯系橡胶，且将硅烷偶联剂由比较硅烷偶联剂1替换为式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的各评价结果的效果之差(比较例1和比较例2之差、或比较例3和比较例4之差)。详细而言，对门尼粘度、门尼焦烧的效果大，湿路性能和低滚动阻力性的轮胎性能也提高。
由此，可以说改性共轭二烯系橡胶和式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的组合对于湿路性能、低滚动阻力性、加工性的提高特别有效。
另外，若比较实施例1和实施例4，则可以说实施例4比实施例1的加工性(未硫化特性)更优异。
由表2的结果表明，实施例7～10的湿路性能与标准例2等同或比标准例2优异，且与标准例2相比，低滚动阻力性优异，门尼粘度低且门尼焦烧高，因此加工性优异。
由表3所示的结果表明，实施例11、12的湿路性能、低滚动阻力性比标准例3优异，且门尼粘度低且门尼焦烧高，因此加工性优异。
附图标记说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 轮胎胎面
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填料
7 带束层
8 轮圈垫

Claims (12)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，包含二烯系橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂，所述二烯系橡胶成分含有20质量％以上的改性共轭二烯系橡胶，
所述改性共轭二烯系橡胶具有至少一个改性部和至少一个共轭二烯系橡胶部，
每1个所述共轭二烯系橡胶部具有共轭二烯系共聚物嵌段和异戊二烯嵌段，所述异戊二烯嵌段含有70质量％以上且100质量％以下的异戊二烯单元，
所述改性部与所述共轭二烯系橡胶部的端部键合，所述改性部的骨架为聚有机硅氧烷，
所述改性部具有与所述二氧化硅相互作用的官能团，所述官能团为环氧基和/或烃氧基甲硅烷基，
所述硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，
所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述二烯系橡胶成分为60～200质量份，
所述硅烷偶联剂的含量为所述二氧化硅的含量的1.0～20质量％，
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价的有机基团，B表示碳原子数5～10的1价的烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价的烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中，a、b中的一者不为0。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，a大于0。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)所示的聚硅氧烷的重均分子量为500～2300。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，还含有萜烯系树脂，所述萜烯系树脂的量相对于100质量份所述二烯系橡胶成分为1～30质量份，所述萜烯系树脂是软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述异戊二烯嵌段中的源自所述异戊二烯单元的乙烯基键含量为5～85质量％。
7.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系共聚物嵌段是使用共轭二烯系单体(d1)和芳香族乙烯基单体而得的，
源自所述芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单元含量为所述共轭二烯系橡胶部的38～48质量％，
所述共轭二烯系橡胶部的乙烯基键含量为构建所述共轭二烯系橡胶部的共轭二烯单元的20～35摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述改性共轭二烯系橡胶的重均分子量为1000～300万。
9.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系橡胶部在与所述端部不同的端部具有共轭二烯系共聚物嵌段，
所述改性共轭二烯系橡胶在所述共轭二烯系共聚物嵌段与所述改性部之间具有所述异戊二烯嵌段。
10.根据权利要求9所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述改性共轭二烯系橡胶的重均分子量为60万～100万。
11.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述共轭二烯系橡胶部在与所述端部不同的端部具有所述异戊二烯嵌段，
所述改性共轭二烯系橡胶在所述异戊二烯嵌段与所述改性部之间具有所述共轭二烯系共聚物嵌段。
12.一种充气轮胎，在轮胎胎面中使用了权利要求1～11中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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