CN105899597B - 橡胶组合物、改性聚合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，提供能够实现低发热性优异的橡胶组合物、且生产性优异的改性聚合物、含有它的橡胶组合物和使用该橡胶组合物制造的轮胎。于是，提供了橡胶组合物、改性聚合物和轮胎。本发明的改性聚合物是通过使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物反应而得到的。

Description

橡胶组合物、改性聚合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、改性聚合物和轮胎。
背景技术
近年来，为了降低对地球环境的负担，对提高充气轮胎的油耗性能的要求日益提高。为了提高油耗性能，已经知道要降低轮胎的滚动阻力，即减小使用的橡胶组合物的发热性。本申请人一直以来以在配合高顺式结构的丁二烯橡胶的情况下进一步降低发热性为目的，已经提出了在含有改性丁二烯橡胶5～100重量％的二烯系橡胶100重量份中配合二氧化硅10～120重量份的橡胶组合物，其特征在于，所述改性丁二烯橡胶是将顺式含量90％以上的丁二烯橡胶用分子中具有含氮杂环的硝酮化合物改性而得的(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
日本特开2013-32471号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，本发明人发现了，含有使用分子中具有含氮杂环的硝酮化合物作为改性剂而制造的改性丁二烯橡胶的橡胶组合物，其低发热性尚有改善的余地。
此外，本发明人发现了，在使用具有硝酮基的化合物将天然橡胶之类的共轭二烯聚合物改性的情况，反应效率低。
于是，本发明的目的是，提供能够实现低发热性优异的橡胶组合物、且生产性优异的改性聚合物，以及含有它的橡胶组合物、和使用该橡胶组合物制造的轮胎。
于是本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了，通过使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物反应，所得到的改性聚合物能够实现低发热性优异的橡胶组合物，可以有效得到改性聚合物，生产性优异，而且含有它的橡胶组合物、轮胎是低发热性的，从而完成本发明。
即，本发明人发现了通过以下方案而能够解决上述课题。
【1】一种橡胶组合物，含有二烯系橡胶和改性聚合物，
所述改性聚合物是通过使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物反应而得到的改性聚合物。
【2】如【1】所述的橡胶组合物，所述改性剂是后述式(a)表示的硝酮。
【3】如【1】或【2】所述的橡胶组合物，所述改性剂是选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种硝酮化合物。
【4】如【1】～【3】的任一项所述的橡胶组合物，所述共轭二烯聚合物是选自丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和腈橡胶中的至少1种。
【5】如【1】～【4】的任一项所述的橡胶组合物，所述改性剂的量是所述共轭二烯聚合物所具有的双键的0.01～2.0摩尔％。
【6】如【1】～【5】的任一项所述的橡胶组合物，所述改性剂的量相对于所述共轭二烯聚合物大于1质量％。
【7】一种轮胎，使用了【1】～【6】的任一项所述的橡胶组合物。
【8】一种改性聚合物，是使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物反应而得到的。
【9】如【8】所述的改性聚合物，所述改性剂是后述式(a)表示的硝酮。
【10】如【8】或【9】所述的改性聚合物，所述改性剂是选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种硝酮化合物。
【11】如【8】～【10】的任一项所述的改性聚合物，所述共轭二烯聚合物是选自丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和腈橡胶中的至少1种。
【12】如【8】～【11】的任一项所述的改性聚合物，所述改性剂的量是所述共轭二烯聚合物所具有的双键的0.01～2.0摩尔％。
【13】如【8】～【12】的任一项所述的改性聚合物，所述改性剂的量相对于所述共轭二烯聚合物大于1质量％。
发明效果
通过本发明，能够提供能够实现低发热性优异的橡胶组合物、且生产性优异的改性聚合物、以及低发热性优异的橡胶组合物和轮胎。
附图说明
图1是示意性表示本发明的轮胎的一例实施方案的局部截面图。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
首先，本发明的改性聚合物是使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物反应而得到的改性聚合物。
本发明的改性聚合物，由于将不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物用具有硝酮基和羧基的改性剂改性，所以低发热性优异。
通过本发明，作为原料的共轭二烯聚合物不含四取代烯基和/或三取代烯基，所以与改性剂的反应效率高、生产性优异。本发明中、改性剂的反应效率高，这可以认为是由于共轭二烯聚合物不含立体阻碍高的四取代烯基和/或三取代烯基的缘故。为了使含有四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物(例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶)被改性剂高效率改性，需要在高温下长时间反应，在这种情况，本发明人发现了橡胶会分解，不能用于橡胶组合物。
下面对对共轭二烯聚合物进行说明。本发明的改性聚合物中使用的共轭二烯聚合物，只要是由作为全部或部分含有共轭二烯的单体形成的聚合物就没有特殊限定。但在本发明中，共轭二烯聚合物不含四取代烯基和/或三取代烯基。即，共轭二烯聚合物不含四取代烯基和三取代烯基中的任一者。四取代烯基是指具有4个取代基的碳碳双键(-CX＝CX-：X是取代基)。三取代烯基是指具有3个取代基的碳碳双键(-CX＝CH-：X是取代基)。共轭二烯聚合物具有双键。作为该双键，可以列举出例如2取代烯基(-CH＝CH-)、乙烯基。共轭二烯聚合物可以在主链中具有2取代烯基(-CH＝CH-)。共轭二烯聚合物也可以在侧链中具有双键(与上述同样)。
本发明中、共轭二烯聚合物可以是均聚物或共聚物中的任一种。
作为单体的共轭二烯，只要是没有形成四取代烯基、三取代烯基，就没有特殊限定。例如，可以列举出丁二烯。
单体，除共轭二烯以外，还可以含有其他的能够共聚的单体。可以列举出例如，苯乙烯之类的芳香族乙烯基化合物；乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈。
在单体含有共轭二烯以外的能够共聚的单体的情况，从改性剂的反应性优异的观点出发，共轭二烯(未形成四取代烯基、三取代烯基的共轭二烯)的量，优选是单体总量中的26～70质量％。
共轭二烯聚合物，从低发热性、生产性更优异、经济性优异的观点出发，优选选自丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和腈橡胶(NBR、包含部分氢化物。)中的至少1种。
共轭二烯聚合物的重均分子量，没有特殊限定，可以列举出例如，2×105～20×105程度。再者，重均分子量(Mw)是通过以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，经标准聚苯乙烯换算而测定的(以下也同样)。共轭二烯聚合物，对其制造没有特殊限定。可以列举出例如以往公知的。共轭二烯聚合物可以分别单独，或2种以上组合使用。
下面对改性剂予以说明。本发明的改性聚合物中使用的改性剂，只要是具有硝酮基和羧基的化合物就没有特殊限定。硝酮基、羧基可以与烃基结合。烃基，没有特殊限定。可以列举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以具有不饱和键。烃基，从与共轭二烯聚合物的相容性优异的观点出发，优选芳香族烃基，更优选苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基。烃基，还可以具有除硝酮基、羧基以外的取代基。
硝酮基是氧原子与西佛碱的氮原子结合了的基团(-N+(-O-)＝CH-)。每1分子的改性剂所具有的硝酮基的数量，从低发热性、生产性更优异、改性共轭二烯聚合物的加工性优异的观点出发，优选1～3个。
每1分子的改性剂所具有的羧基的数量可以为10个以下，从低发热性、生产性更优异、在合成改性剂时的溶剂中溶解度良好、合成容易的观点出发，优选1～2个。
作为改性剂，可以列举出例如下述式(a2-1)表示的化合物。
式(a2-1)中，X和Y分别独立地表示可以具有羧基的烃基，改性剂每1分子具有的羧基的数量为1个以上。烃基定义与上述相同。
作为具体的改性剂，可以列举出例如下述式(a)表示的硝酮。
(式(a)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m和n的合计为1以上。)
作为m表示的整数，从在合成改性剂时的溶剂中的溶解度良好、合成容易的理由出发，优选为0～2的整数，更优选0～1的整数。
作为n表示的整数，从在合成改性剂时的溶剂中的溶解度良好、合成容易的理由出发，优选为0～2的整数，更优选0～1的整数。
此外，m和n的合计(m+n)优选为1～4，更优选1～2。
改性剂，从反应性高、低发热性、生产性更优异的观点出发，优选选自下述式(3-1)表示的N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、下述式(3-2)表示的N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、下述式(3-3)表示的N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、下述式(3-4)表示的N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、下述式(3-5)表示的N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮、和下述式(3-6)表示的N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种硝酮化合物。
本发明的改性聚合物中使用的改性剂的制造方法，没有特殊限定，可以使用以往公知的方法。可以列举出例如，将具有羟氨基(-NHOH)的化合物和具有醛基(-CHO)的化合物以1.5：1～1：1.5的摩尔比在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)中室温搅拌1～24小时，由此使两基团反应的方法。该反应中，只要具有羟氨基的化合物、具有醛基的化合物中的任一者或两者具有羧基即可。
本发明的改性聚合物，对其制造没有特殊限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过将上述共轭二烯聚合物和上述改性剂在100～200℃混合1～30分钟来制造。
此时，例如，如下述式(1)所示，在共轭二烯聚合物所具有的不饱和键(例如，共轭二烯带来的1,4-键合)和改性剂所具有的硝酮基之间发生环化加成反应，形成五元环。
此外，例如，在共轭二烯聚合物侧链具有乙烯基(例如，共轭二烯带来的1,2-键合)的情况，可以如下述式(5)所示在1,2-键合和硝酮基之间发生环化加成反应，形成五元环。
本发明的改性聚合物中使用的改性剂的量，从低发热性、反应效率高生产性更优异、粘度低、不容易凝胶化，加工性优异的观点出发，优选为共轭二烯聚合物所具有的双键的0.01～2.0摩尔％、更优选0.02～1.5摩尔％。
本发明的改性聚合物，优选是具有下述式(A-1)表示的五元环结构的形式。再者，下述式(A-1)中，X和Y与上述式(a2-1)中的X和Y含义相同。
本发明的改性聚合物，对其改性率没有特殊限定。改性率优选为共轭二烯聚合物所具有的所有双键(例如，共轭二烯所带来的双键)的0.10摩尔％以上，从改性带来的发热性降低更显著的理由出发，更优选为0.20摩尔％以上。改性率的上限，没有特殊限定，优选为2.0摩尔％以下。
改性率表示共轭二烯聚合物所具有的所有双键中通过被改性剂改性，形成上述式(1)的结构和/或上述式(5)的结构的比例(摩尔％)。改性率可以通过例如，测定共轭二烯聚合物和改性聚合物(即，改性前后的聚合物)的NMR来求出。
下面对本发明的橡胶组合物予以说明。
本发明的橡胶组合物是含有本发明的改性聚合物的橡胶组合物。
只要是本发明的橡胶组合物中含有的改性聚合物是本发明的改性聚合物，就没有特殊限定。
本发明的橡胶组合物还可以含有选自除改性聚合物(本发明的改性聚合物)以外的二烯系橡胶、炭黑、二氧化硅和硅烷偶联剂中的至少1种。
除改性聚合物(本发明的改性聚合物)以外的二烯系橡胶，只要是能够硫化的橡胶，就没有特殊限定。未被改性的二烯系橡胶、和本发明的改性聚合物以外的被改性了的聚合物都包括在内。
作为除改性聚合物以外的二烯系橡胶，可以列举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(丙烯腈橡胶、氢化腈橡胶)、乙烯丙烯二烯橡胶等，它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
除改性聚合物以外的二烯系橡胶的重均分子量，没有特殊限定，可以列举出例如2×105～20×105程度。
改性聚合物和除改性聚合物以外的二烯系橡胶的质量比(改性聚合物：除改性聚合物以外的二烯系橡胶)，从低发热性优异的观点出发，优选10：90～100：0，从生产性更优异的观点出发，更优选10：90～60：40。
下面对炭黑予以说明。本发明的橡胶组合物还可以含有的炭黑，没有特殊限定。可以列举出例如以往公知的炭黑。
从补强性、分散性优异的观点出发，炭黑的量相对于改性聚合物100质量份、或在并用改性聚合物和除改性聚合物以外的二烯系橡胶时相对于它们的合计100质量份(在将两者并用时称作“改性聚合物等100质量份”。以下也同样。)，优选为5～80质量份、更优选25～80质量份、进而优选40～60质量份。
下面对二氧化硅予以说明。作为二氧化硅，没有特殊限定，可以使用在轮胎等用途中在橡胶组合物中配合的以往公知的二氧化硅，具体可以列举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气相法二氧化硅、硅藻土等，它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
二氧化硅，从制成轮胎后湿抓地性能、耐摩耗性、低发热性优异的理由出发，优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附比表面积为100～300m2/g，更优选为140～260m2/g。
再者，CTAB吸附比表面积，是二氧化硅能够在与硅烷偶联剂的吸附中利用的表面积的代用特性，二氧化硅表面上的CTAB吸附量是依照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求出方法-CTAB吸附法”测定的值。
二氧化硅的量，从制成轮胎后湿抓地性能、耐摩耗性、低发热性优异的理由出发，相对于改性聚合物100质量份或改性聚合物等100质量份，优选为20～120质量份、更优选25～95质量份。
在本发明的橡胶组合物含有二氧化硅的情况，为了使二氧化硅的分散性良好，可以列举出还含有硅烷偶联剂作为优选形态之一。作为硅烷偶联剂，没有特殊限定，可以使用以往公知的，具体可以列举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物之类的烷氧基甲硅烷基多硫化物；巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷之类的含有巯基的硅烷偶联剂；3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物之类的硫代氨基甲酰基多硫化物；三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物等，它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为硅烷偶联剂的优选形态，可以列举出例如，具有巯基和水解性基的巯基系硅烷偶联剂。
作为上述水解性基，可以列举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯氧基等，其中，优选烷氧基。在水解性基是烷氧基的情况，烷氧基的碳原子数量优选为1～16，更优选1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为上述巯基系硅烷偶联剂的优选形态，可以列举出具有聚醚链的巯基系硅烷偶联剂、和/或具有聚硅氧烷结构(-Si-O-)的巯基系硅烷偶联剂等。
这里，聚醚链是具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可以列举出例如，-Ra-(O-Rb)n-表示的基团(n为2以上)。这里，上述结构单位中，Ra和Rb分别独立地表示直链状或者支链状的亚烷基、直链状或者支链状的亚烯基、直链状或者支链状的亚炔基、或者取代或无取代的亚芳基。其中，优选直链状的亚烷基。
硅烷偶联剂的量，从二氧化硅的分散性优异、制成轮胎后湿抓地性能、耐摩耗性、低发热性优异的理由出发，优选是二氧化硅的量的3～15质量％、更优选5～10质量％。
本发明的橡胶组合物，根据需要，在不破坏本发明的效果、目的范围内还可以含有添加剂。作为添加剂，可以列举出例如，炭黑、除二氧化硅以外的填充剂、氧化锌(亚铅华)、硬脂酸、抗老化剂、加工助剂、各种油、液状聚合物、萜烯树脂、热固性树脂、硫化剂(例如硫黄)、硫化促进剂等在轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。对其含量没有特殊限定。添加剂的种类、其量可以适当选择。
本发明的橡胶组合物，对其制造方法没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出例如，将上述各成分使用公知的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。在本发明的橡胶组合物含有硫黄或硫化促进剂的情况，优选先混合除硫黄和硫化促进剂以外的成分(例如，在60～160℃下混合)，冷却后再混合硫黄或硫化促进剂。
此外，本发明的组合物，能够在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
下面对本发明的轮胎予以说明。
本发明的轮胎是使用本发明的橡胶组合物制造出的轮胎。
本发明的轮胎中使用的橡胶组合物，只要是是本发明的橡胶组合物，就没有特殊限定。
作为本发明的轮胎，可以列举出例如充气轮胎。
本发明的轮胎，作为优选形态之一可以列举出例如，充气轮胎的胎面部、胎侧部由该橡胶组合物形成的轮胎。
下面使用附图来对本发明的轮胎予以说明。再者本发明的轮胎不受附图限定。
图1是示意性示出本发明的轮胎的一例实施方案的局部截面图。
图1中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示胎面部。在左右一对的胎圈部1间架设了埋藏有纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部围绕胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧折向外侧并卷起。在胎面部3中，在胎体层4的外侧配置有带束层7。胎圈部1中与轮辋(图中未示出。)接触的部分配置有轮辋缓冲垫8。
本发明的轮胎，可以通过例如以往公知的方法来制造。此外，作为填充到轮胎中的气体，除了通常的空气或调整了氧气分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
下面，列举出实施例来对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受限于这些实施例。
＜改性剂的制造＞
在反应容器中加入下述式(b)表示的对醛基苯甲酸(30g)和作为溶剂的甲醇(900mL)，向其中加入溶解了下述式(a)表示的苯基羟胺(21.8g)的甲醇(100mL)，室温搅拌19小时使它们反应。反应结束后用甲醇重结晶，得到下述式(c)表示的N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮(mp：243℃、分子量241)。
＜比较改性剂(4-吡啶基-N-苯基硝酮)的制造＞
将氯化铵38.513g(0.72摩尔)溶解在水200ml、乙醇200ml的混合溶剂中，进而加入硝基苯123.11g(1摩尔)。然后将锌慢慢加入到1％盐酸水溶液中，用水置换2、3次。在冰浴中保持冷却状态，慢慢加入该锌。然后继续保持冰浴，搅拌12小时。接着过滤锌，然后在冰浴下向滤液中慢慢加入对醛基吡啶107.1g(1摩尔)，进而搅拌12小时。反应结束后减压蒸馏除去水和乙醇，然后用乙醇重结晶，从而得到4-吡啶基-N-苯基硝酮(淡黄色粉末个体)。
＜改性聚合物的制造＞
按照各实施例所示的量使用下述各表的改性聚合物的制造的栏目中记载的成分，将它们在1.7升的密闭式班伯里混合机中160℃的条件下混合5分钟进行反应。各表中、改性剂1[mol％]和比较改性剂[mol％]分别表示改性剂1和比较改性剂相对于共轭二烯聚合物所具有的双键的摩尔％。此外，改性剂1[质量％]和比较改性剂[质量％]分别表示改性剂1和比较改性剂相对于共轭二烯聚合物(在充油品的情况是充油前的净含量)的质量％。
将实施例1中制造的改性聚合物记作改性BR1。对于其他的例子，将同样制造出的改性聚合物示于各表。表中的橡胶的量是各橡胶的净含量。
＜改性率＞
对得到的改性聚合物测定NMR，求出改性率。具体地说，对于使用如上那样制造出的改性剂的例子，针对改性前后的聚合物，以CDCl3作为溶剂测定1H-NMR(CDCl3、400MHz、TMS)，由此测定8.08ppm附近(属于与羧基相邻的2个质子)的峰面积，算出改性率。此外，对于使用如上那样制造出的比较改性剂的例子，除了测定来自吡啶基的峰面积以外，同样算出改性率。再者，改性聚合物的1H-NMR测定，是将改性后的生成物溶解在甲苯中，使其在甲醇中沉淀，将这样的纯化步骤反复进行2次，然后在减压下干燥，使用所得的样品进行测定。结果如下述各表所示。
＜未硫化橡胶组合物的制造＞
将下述各表的橡胶组合物的栏目中记载的成分中的、除硫黄和硫化促进剂以外的成分以各实施例所示的量使用，将它们在1.7升的密闭式班伯里混合机中160℃的条件下混合5分钟，然后向其中加入硫黄和硫化促进剂进行混合，制造出橡胶组合物。表中的橡胶的量是各橡胶的净含量。
＜硫化橡胶片的制造＞
将上述那样制造出的橡胶组合物在纵15cm×横15cm×厚0.2cm的模具中150℃的条件下硫化30分钟，制造出硫化橡胶片。
＜评价＞
使用上述那样制造出的橡胶组合物、硫化橡胶片进行以下评价。结果如各表所示。加工性的评价以外的评价是以标准例或比较例2的结果作为指数100％显示的指数。实施例1～8、比较例1，以标准例作为基准。比较例3～4以比较例2作为基准。
·VIS ML1+4[M]：针对上述那样制造的各例的橡胶组合物，以JIS K6300作为基准，使用门尼粘度计用L型转子(直径38.1mm、厚5.5mm)，在预热时间1分钟、转子转动时间4分钟、100℃、2rpm的条件下测定门尼粘度(VIS ML1+4[M])。
值越小，表示未硫化的橡胶组合物的粘度越低，加工性优异。
与上述门尼粘度一起评价加工性。将加工性优异的情况记作“A”，将加工性稍低的情况记作“B”，将由于改性聚合物分解而不能加工的情况记作“C”。
·M300(300％模量)、TB(破断强度)、EB(破断伸长率)：针对上述那样制造出的各例的硫化橡胶片，依照JIS K6251：2010，冲裁出JIS3号哑铃型试片(厚度2mm)，在温度20℃、拉伸速度500mm/分的条件下测定300％模量、破断强度、破断伸长率。
指数越大，各物性越优异。
·tanδ(0℃)：针对上述那样制造出的各例的硫化橡胶片，使用粘弹性波谱仪(东洋精机制作所社制)在初始变形10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定温度0℃的损耗角正切tanδ(0℃)。
指数越大(即、tanδ(0℃)的值越大)，评价为湿抓地性能越优异。
·tanδ(60℃)：针对上述那样制造出的各例的各例的硫化橡胶片，使用粘弹性波谱仪(东洋精机制作所社制)在初始变形10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定温度60℃的损耗角正切tanδ(60℃)。
指数越小(即tanδ(60℃)的值越小)，评价为低滚动阻力性越优异(低发热性优异)。
表1所示的各成分的具体情况如下。
＜改性聚合物的制造＞
·共轭二烯聚合物BR1：日本ゼオン社制NIPOL BR 1220、重均分子量5.0×105
·改性剂1：上述那样制造的
·比较改性剂：上述那样制造的
＜橡胶组合物＞
·BR：日本ゼオン社制NIPOL BR 1220、重均分子量5.0×105
·SBR：旭化成ケミカルズ社制タフデンE580、重均分子量13.6×105、充油量37.5质量％
·改性BR1～6、P改性BR：上述那样制造的
·二氧化硅：ロディアシリカコリア社制ZEOSIL 165GR
·炭黑：キャボットジャパン社制ショウブラックN339
·亚铅华：氧化锌、正同化学社制亚铅华3号
·硬脂酸：日油社制硬脂酸珠YR
·抗老化剂：Soltia Europe SANTOFLEX 6PPD
·加工助剂：Rhein Chemie社制アクチプラストST
·硅烷偶联剂：エボニック·デグサ社制Si69、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚
·工艺油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
·硫黄：轻井泽精炼所社制油处理硫黄
·硫化促进剂1：大内振兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂2(DPG)：住友化学社制ソクシノールD-G
表2所示的各成分的具体情况如下。
＜改性聚合物的制造＞
·共轭二烯聚合物SBR1：旭化成ケミカルズ社制タフデンE580、重均分子量13.6×105、充油量37.5质量％、苯乙烯量37质量％
·共轭二烯聚合物IR1：日本ゼオン社制NIPOL IR 2200、重均分子量3.9×105
·改性剂1：同表1
＜橡胶组合物＞
·BR：日本ゼオン社制NIPOLBR1220、重均分子量：5.0×105
·SBR：旭化成ケミカルズ社制タフデンE580、重均分子量：13.6×105、充油量37.5质量％
·IR：日本ゼオン社制NIPOLIR2200、重均分子量3.9×105
·改性SBR1～2：与表1同样
·改性IR1～2：上述那样制造的
·从二氧化硅到硫化促进剂2(DPG)的各成分与表1同样
从表1、2所示的结果可以清楚地知道，含有被具有硝酮基和羧基的改性剂改性了的改性聚合物的橡胶组合物(实施例1～6；实施例7、8)，比表1所示的标准例(表2的标准例与表1同样)低发热性优异。
此外可以知道，随着改性聚合物的改性率提高，tanδ(60℃)降低，低发热性更优异、橡胶的应力变高。这可以认为是由于，通过改性而导入的羧基和填料(例如，炭黑和/或二氧化硅)发生相互作用，妨碍了填料凝聚的缘故。
此外可知，随着改性聚合物的改性率提高，复合物的门尼粘度也提高。这可以认为是由于，通过改性而导入的羧基和填料(例如，炭黑和/或二氧化硅)发生相互作用，形成了拟态交联点的缘故。
表1中，关于tanδ(60℃)，如果将实施例4和比较例1(被比较改性剂改性的)进行比较，则可以知道，实施例4比比较例1的tanδ(60℃)的指数低、低发热性优异。
表2中，关于tanδ(60℃)，如果将比较例2和比较例3、4进行比较，则可以知道，比较例3、4的tanδ(60℃)的指数与比较例2没有差别，低发热性没有改善。此外，比较例4中原料IR在改性后分解，不能测定其改性率。
此外，实施例1～8的未硫化橡胶组合物的粘度低，加工性优异。
＜共轭二烯聚合物对改性剂的反应性的试验＞
相对于作为共轭二烯聚合物的SBR1(与上述表2的SBR1同样)，将上述那样制造出的改性剂1以SBR1所具有的双键的2摩尔％的量使用，将它们在180℃下混合、反应，制造出改性聚合物(改性SBR)。
此外，将共轭二烯聚合物换成BR1(与上述表1的BR1同样)、IR1(与上述表2的IR1同样)，除此以外，与SBR1的反应同样制造改性聚合物(改性BR、改性IR)。
与上述同样算出各改性聚合物的改性率。
结果，SBR1和BR1在反应15分钟时与改性剂的反应结束，但IR1用了30分钟反应也没结束。这可以认为是IR的双键上取代的甲基的立体阻碍造成的。
基于这些可以知道，不含四取代烯基和/或三取代烯基的共轭二烯聚合物与改性剂(硝酮)能够有效发生反应。
此外，反应开始30分钟后，在IR的系统中聚合物分解，不能用于橡胶组合物。其他改性聚合物不发生分解、凝胶化，加工性优异。
附图符号说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲垫

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，含有二烯系橡胶和改性聚合物，
所述改性聚合物是通过使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含4取代烯烃和/或3取代烯烃的共轭二烯聚合物反应而得到的改性聚合物。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，所述改性剂是下述式(a)表示的硝酮，
式(a)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m和n的合计为1以上。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述改性剂是选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种硝酮化合物。
4.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述共轭二烯聚合物是选自丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和腈橡胶中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述改性剂的量是所述共轭二烯聚合物所具有的双键的0.01～2.0摩尔％。
6.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述改性剂的量相对于所述共轭二烯聚合物大于1质量％。
7.一种轮胎，使用了权利要求1～6的任一项所述的橡胶组合物。
8.一种改性聚合物，是使具有硝酮基和羧基的改性剂与不含4取代烯烃和/或3取代烯烃的共轭二烯聚合物反应而得到的，
所述共轭二烯聚合物是
选自丁二烯橡胶和腈橡胶中的至少1种、或者
选自丁二烯橡胶和腈橡胶中的至少1种与苯乙烯丁二烯橡胶的组合。
9.如权利要求8所述的改性聚合物，所述改性剂是下述式(a)表示的硝酮，
式(a)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m和n的合计为1以上。
10.如权利要求8或9所述的改性聚合物，所述改性剂是选自N-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、N-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、N-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、N-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和N-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种硝酮化合物。
11.如权利要求8或9所述的改性聚合物，所述改性剂的量是所述共轭二烯聚合物所具有的双键的0.01～2.0摩尔％。
12.如权利要求8或9所述的改性聚合物，所述改性剂的量相对于所述共轭二烯聚合物大于1质量％。
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