JP6595699B2 - 重合開始剤、変性共役ジエン系重合体及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、2015年12月28日付韓国特許出願第10-2015-0187677号および2016年10月31日付韓国特許出願第10-2016-0143543号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2015年12月28日付韓国特許出願第10-2015-0187677号および2016年10月31日付韓国特許出願第10-2016-0143543号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、重合開始剤、変性共役ジエン系重合体、これらの製造方法、これを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造されたタイヤに関する。
現在、タイヤ用ゴム材料として走行抵抗が小さく、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性に優れた共役ジエン系重合体が要求されている。タイヤの走行抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくすればよいものの、このようなヒステリシス損失が小さなゴム材料として天然ゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面抵抗性の低い問題がある。よって、最近には、乳化重合や溶液重合によって製造されたスチレン-ブタジエンゴム(以下、SBRという)またはブタジエンゴム(以下、BRという)のような共役ジエン系重合体がタイヤ用ゴムとして用いられている。
一方、溶液重合SBRは、陰イオン重合開始剤を用いて製造することとなり、このとき用いられる陰イオン重合開始剤としては、主にアルキルリチウムが用いられる。
しかし、前記タイヤ用ゴム等は、まだヒステリシス損失や耐磨耗性の改良が十分ではなく、また配合による改良効果が少なく、むしろ加工性が落ちる問題がある。
したがって、耐磨耗性の改良が十分でかつ加工性に優れた重合開始剤、及びこれを用いることによりシリカを配合する場合、優れた発熱性を有するとともに引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性などの物性に優れたゴムの開発が必要な実情である。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、改質化された多官能性重合開始剤を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記重合開始剤の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記重合開始剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記方法によって製造された、優れた発熱性を有するとともに、引張強度、耐磨耗性、濡れた路面抵抗性を改善させることができる変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明は下記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤を提供する:
前記化学式（1）において、Cyは炭素数1から4のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1及びA2はそれぞれ独立して前記化学式（2）で表される官能基であってよく、
前記化学式（2）において、Rは炭素数1から20の線状炭化水素基、または炭素数3から20の環状飽和炭化水素基であってよく、Xは炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、aは0または1であってよい。
前記化学式（2）において、Rは炭素数1から20の線状炭化水素基、または炭素数3から20の環状飽和炭化水素基であってよく、Xは炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、aは0または1であってよい。
また、本発明は、溶媒中で下記化学式（1a）で表される化合物と、化学式（4）で表される化合物とを反応させて、化学式（1b）で表される化合物を製造する段階(S1)；及び前記化学式（1b）で表される化合物とアルカリ金属または下記化学式（5）で表される化合物と反応させる段階(S2)を含む重合開始剤の製造方法を提供する:
前記化学式（1a）及び（1b）において、
Cyは炭素数1から4のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1'及びA2'はそれぞれ独立して前記化学式（2a）で表される官能基であってよく、A1"及びA2"はそれぞれ独立して前記化学式（2b）で表される官能基であってよく、
Cyは炭素数1から4のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1'及びA2'はそれぞれ独立して前記化学式（2a）で表される官能基であってよく、A1"及びA2"はそれぞれ独立して前記化学式（2b）で表される官能基であってよく、
前記化学式（2a）、（2b）及び（4）において、
Rは炭素数1から20の線状炭化水素基、または炭素数3から20の単環式(mono-cyclic)または多環式 (multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、X'は炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、a'は0または1であってよく、X1及びX2はそれぞれ独立してハロゲン族化合物であってよく、
Rは炭素数1から20の線状炭化水素基、または炭素数3から20の単環式(mono-cyclic)または多環式 (multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、X'は炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、a'は0または1であってよく、X1及びX2はそれぞれ独立してハロゲン族化合物であってよく、
前記化学式（5）において、
R'は炭素数1から20のヒドロカルビル基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、xは1から4より選択される整数であってよい。
R'は炭素数1から20のヒドロカルビル基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、xは1から4より選択される整数であってよい。
また、本発明は、前記化学式（1）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む変性共役ジエン系重合体及びこの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及びこれを用いて製造されたタイヤを提供する。
本発明に係る化学式（1）で表される改質化された多官能性重合開始剤を適用して、ビニル含量が高く、物性に優れた共役ジエン系重合体を得ることができる。
前記重合開始剤は多数の官能基を有しているので、多数の活性部位を有する重合体を形成することができ、よって変性剤との反応性を向上させることができるので、高変性率の変性共役ジエン系重合体を製造することができ、結果としてタイヤゴム組成物で添加される充填剤との親和性の向上はもちろん、引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性などの物性をさらに向上させることができる。
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
＜製造例：下記化学式（3-1）の重合開始剤の製造＞
撹拌機、温度計、滴下漏斗及びシュレンクラインが連結された3Lの4つ口の丸いフラスコにポタシウムカーボネート8mol(1105.68g)を入れて減圧して水気を完全に除去した後、アルゴン雰囲気下で1-ブロモ-3-クロロプロパン4mol(629.76g)とt-ブチルメチルエーテル1mol(88.15g)、シクロヘキサン1mol(84.16g)を入れて0℃で300rpmにて撹拌した。ここに、N，N'-ジメチル-1，2-シクロヘキサンジアミン2.4mol(341.38g)を滴下漏斗で1時間に亘って投入し、投入完了後に常温に昇温して反応を進めた。反応が完了すると、シクロヘキサン400mlを入れて十分に撹拌した後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いて残存するHBrを除去した。それ以後、蒸留水とブライン(Brine)を用いて塩を除去し、硫酸ナトリウムで残存する水気を除去した。フィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去し、回転濃縮機を用いて溶媒を除去した。それ以後、蒸留を介して精製された中間体を得た。
撹拌機、温度計、滴下漏斗及びシュレンクラインが連結された3Lの4つ口の丸いフラスコにポタシウムカーボネート8mol(1105.68g)を入れて減圧して水気を完全に除去した後、アルゴン雰囲気下で1-ブロモ-3-クロロプロパン4mol(629.76g)とt-ブチルメチルエーテル1mol(88.15g)、シクロヘキサン1mol(84.16g)を入れて0℃で300rpmにて撹拌した。ここに、N，N'-ジメチル-1，2-シクロヘキサンジアミン2.4mol(341.38g)を滴下漏斗で1時間に亘って投入し、投入完了後に常温に昇温して反応を進めた。反応が完了すると、シクロヘキサン400mlを入れて十分に撹拌した後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を用いて残存するHBrを除去した。それ以後、蒸留水とブライン(Brine)を用いて塩を除去し、硫酸ナトリウムで残存する水気を除去した。フィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去し、回転濃縮機を用いて溶媒を除去した。それ以後、蒸留を介して精製された中間体を得た。
アルゴン雰囲気下で3つ口の丸いフラスコに小さく切ったリチウム金属を入れ、温度計、滴下漏斗、シュレンクラインをそれぞれ連結した。溶媒を入れた後、定められた温度に加熱し、溶媒に希釈された中間体を徐々に添加した。反応が終了した後、フィルターを介してリチウムクロリドを除去し、減圧して溶媒を除去して、化学式（3-1）で表される重合開始剤を製造した。
＜実施例1：変性共役ジエン系重合体の製造＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5000g、極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン0.9gを入れた後、反応器の内部温度を40に昇温した。反応器の内部温度が40に到達したとき、前記実施例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物4.3mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。断熱昇温反応が終わってから20分経過後、1,3-ブタジエン20gを投入した。5分後にビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)-N-メチルアミン4.3mmolを投入して15分間反応させた。それ以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン)がヘキサンに0.3重量％溶けている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は下記表1に示した。
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5000g、極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン0.9gを入れた後、反応器の内部温度を40に昇温した。反応器の内部温度が40に到達したとき、前記実施例1で製造された化学式（1-1）で表される化合物4.3mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。断熱昇温反応が終わってから20分経過後、1,3-ブタジエン20gを投入した。5分後にビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)-N-メチルアミン4.3mmolを投入して15分間反応させた。それ以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン)がヘキサンに0.3重量％溶けている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析の結果は下記表1に示した。
＜実施例2：変性共役ジエン系重合体の製造＞
ビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)-N-メチルアミンの代わりに、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾールを用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
ビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)-N-メチルアミンの代わりに、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾールを用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜比較例1：変性共役ジエン系重合体の製造＞
化学式（3-1）で表される化合物の代わりに、n-ブチルリチウムを用いたことを除いては、実施例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
化学式（3-1）で表される化合物の代わりに、n-ブチルリチウムを用いたことを除いては、実施例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜比較例2：変性共役ジエン系重合体の製造＞
ビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)-N-メチルアミンの代わりに、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾールを用いたことを除いては、前記比較例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
ビス(ジエトキシメチルシリルプロピル)-N-メチルアミンの代わりに、N,N-ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピル-1-イミダゾールを用いたことを除いては、前記比較例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜比較例3：変性共役ジエン系重合体の製造＞
化学式（3-1）で表される化合物の代わりに、下記化学式（26）で表される化合物を用いたことを除いては、前記比較例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
化学式（3-1）で表される化合物の代わりに、下記化学式（26）で表される化合物を用いたことを除いては、前記比較例1と同じ方法を行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実験例1］
前記実施例及び比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)及びムーニー粘度(MV)をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
前記実施例及び比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)及びムーニー粘度(MV)をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
前記重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、GPC(Gel permeation chromatohraph)分析を介して測定し、分子量分布(MWD、Mw/Mn)は測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記GPCはPLgel Olexis(Polymer Laboratories社)カラム2本とPLgel mixed-C(Polymer Laboratories社)カラム1本を組み合わせて用い、新たに切り替えたカラムはいずれも混床（mixed bed）タイプのカラムを用い、分子量の計算時にGPC基準物質(Standard material)はPS(polystyrene)を用いて行った。
前記ムーニー粘度(MV、(ML1+4、@100℃)MU)は、MV-2000(ALPHA Technologies社)を用いて100℃でRotor Speed 2±0.02rpm、ラージローター（Large Rotor）を用いて測定し、このとき用いられた試料は室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておいて、プラテン（Platen）を作動させて4分間測定した。
［実験例2］
前記実施例及び比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成型品の物性を比較分析するため、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性をそれぞれ測定した。結果を下記表2に示した。
前記実施例及び比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成型品の物性を比較分析するため、引張特性、耐磨耗性及び濡れた路面抵抗性をそれぞれ測定した。結果を下記表2に示した。
1)ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第1段混練と第2段混練の過程を経て製造した。このとき、変性共役ジエン系共重合体を除いた物質の使用量は、変性共役ジエン系共重合体100重量部を基準にして示したものである。第1段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、前記各変性共役ジエン系共重合体137.5重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド11.2重量部、プロセスオイル(process oil、TDAE)25重量部、老化防止剤(TMDQ)2重量部、酸化亜鉛(ZnO)3重量部及びステアリン酸(stearic acid)2重量部、ワックス1重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御し、150℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤(CZ)1.75重量部、硫黄粉末1.5重量部、及び加硫促進剤2重量部を添加し、150℃で20分間キュアリング工程を経てゴム組成物を製造した。このとき、前記シリカは、窒素吸着比表面積が175m2/gであり、CTAB吸着価が160m2/gであるものを用いた。
各ゴム組成物は、第1段混練と第2段混練の過程を経て製造した。このとき、変性共役ジエン系共重合体を除いた物質の使用量は、変性共役ジエン系共重合体100重量部を基準にして示したものである。第1段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、前記各変性共役ジエン系共重合体137.5重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド11.2重量部、プロセスオイル(process oil、TDAE)25重量部、老化防止剤(TMDQ)2重量部、酸化亜鉛(ZnO)3重量部及びステアリン酸(stearic acid)2重量部、ワックス1重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御し、150℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤(CZ)1.75重量部、硫黄粉末1.5重量部、及び加硫促進剤2重量部を添加し、150℃で20分間キュアリング工程を経てゴム組成物を製造した。このとき、前記シリカは、窒素吸着比表面積が175m2/gであり、CTAB吸着価が160m2/gであるものを用いた。
2)引張特性
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300％伸張時の引張応力(300％モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性はUniversal Test Machin 4204(Instron社)の引張試験機を用いて室温で50cm/minの速度で測定した。
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300％伸張時の引張応力(300％モジュラス)を測定した。具体的に、引張特性はUniversal Test Machin 4204(Instron社)の引張試験機を用いて室温で50cm/minの速度で測定した。
3)耐磨耗性
Akron摩耗試験機を用いて、荷重6パウンド、1000回転の摩耗量を測定して、指数化した。指数値が小さいほど、耐磨耗性に優れることを示す。
Akron摩耗試験機を用いて、荷重6パウンド、1000回転の摩耗量を測定して、指数化した。指数値が小さいほど、耐磨耗性に優れることを示す。
4)粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機(TA社)を用いてねじれモードで周波数10Hz、各測定温度(-60℃〜60℃)で変形を変化させ、tan δを測定した。ペイン効果(Payne effect)は変形0.28％から40％での最小値と最大値との差で示した。低温0℃でのtan δが高いものであるほど濡れた路面抵抗性に優れ、高温60℃でのtan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性(燃費性)に優れることを示す。
粘弾性特性は、動的機械分析機(TA社)を用いてねじれモードで周波数10Hz、各測定温度(-60℃〜60℃)で変形を変化させ、tan δを測定した。ペイン効果(Payne effect)は変形0.28％から40％での最小値と最大値との差で示した。低温0℃でのtan δが高いものであるほど濡れた路面抵抗性に優れ、高温60℃でのtan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性(燃費性)に優れることを示す。
5)加硫特性
加硫特性(t90)は、MDF(moving die rheometer)を用いて150℃で50分間の加硫時、MH(最大トルク)値及び90％加硫されるまでの所要時間(t90)を測定した。
加硫特性(t90)は、MDF(moving die rheometer)を用いて150℃で50分間の加硫時、MH(最大トルク)値及び90％加硫されるまでの所要時間(t90)を測定した。
前記表2に示すように、本発明の一実施形態によるアミンを含む開始剤を用いて製造された実施例1及び実施例2の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加硫時間が、比較例1及び比較例2に比べて0.5分程度短いことを確認した。
また、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された実施例1及び実施例2の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性が、比較例1から3の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に比べて優れていることを確認した。
具体的に、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された実施例1及び実施例2の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が、比較例1及び比較例2の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に比べて0℃でのTan δ値が増加(約13％水準増加)し、60℃でのTanδ値が減少(約13％及び10％水準減少)することを確認した。また、比較例3の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に比べて、0℃でのTanδ値が増加(約6％水準増加)し、60℃でのTanδ値が減少(約10％水準減少)することを確認した。これは、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体が、濡れた路面での抵抗性及び走行抵抗特性に優れ、燃費効率が高いことが可能であることを示す結果である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明は、下記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤を提供する。
前記化学式（1）において、Cyは炭素数1から4のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1及びA2はそれぞれ独立して下記化学式（2）で表される官能基であってよく、
前記化学式（2）において、Rは炭素数1から20の線状炭化水素基、または炭素数3から20の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、Xは炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、aは0または1であってよい。
具体的な例として、前記化学式（1）において、Cyは非置換された炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1及びA2はそれぞれ独立して前記化学式（2）で表される官能基であってよく、前記化学式（2）において、Rは炭素数1から6の線状炭化水素基、または炭素数4から8の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、Xは炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、aは0または1であってよい。
前記化学式（1）で表される化合物は、一例として下記化学式（3）で表される化合物であってよい。
前記化学式（3）において、
R1及びR2はそれぞれ独立して炭素数1から20の線状炭化水素基であるか、炭素数4から20の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、M1及びM2はそれぞれ独立してアルカリ金属であってよく、m及びnはそれぞれ独立して0から5より選択される整数であってよい。
R1及びR2はそれぞれ独立して炭素数1から20の線状炭化水素基であるか、炭素数4から20の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、M1及びM2はそれぞれ独立してアルカリ金属であってよく、m及びnはそれぞれ独立して0から5より選択される整数であってよい。
具体的な例として、R1及びR2はそれぞれ独立して炭素数1から6の線状炭化水素基であるか、互いに結合して炭素数4から8の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基をなしてよく、M1及びM2はそれぞれ独立してLi、Na、K、Rb及びCsのうち選択されたものであってよい。
より具体的な例として、前記化学式（3）において、R1及びR2はそれぞれ独立して炭素数1から6のアルキル基であってよく、M1及びM2はそれぞれ独立してLi、Na及びKのうち選択されたものであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（3）で表される化合物は、下記化学式（3-1）から（3-4）で表される化合物からなる群より選択される1種であってよい。
前記重合開始剤は、多様な重合体の重合開始のために用いられてよい。特に、前記重合開始剤は、共役ジエン系重合体用として使用する際、活性が高く、単量体等の十分なランダム化を確保することができる。
また、本発明は、前記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤を製造するための重合開始剤の製造方法を提供する。
本発明の重合開始剤の製造方法は、溶媒中で下記化学式（1a）で表される化合物と、化学式（4）で表される化合物とを反応させて、化学式（1b）で表される化合物を製造する段階(S1)；及び前記化学式（1b）で表される化合物とアルカリ金属または下記化学式（5）で表される化合物と反応させる段階(S2)を含む。
前記化学式（1a）及び（1b）において、Cyは炭素数1から4のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1'及びA2'はそれぞれ独立して下記化学式（2a）で表される官能基であってよく、A1"及びA2"はそれぞれ独立して下記化学式（2b）で表される官能基であってよく、
前記化学式（2a）、（2b）及び（4）において、Rは炭素数1から20の線状炭化水素基、または炭素数3から20の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、X'は炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、a'は0または1であってよく、X1及びX2はそれぞれ独立してハロゲン族化合物であってよく、
前記化学式（5）において、R'は炭素数1から20のヒドロカルビル基であってよく、Mはアルカリ金属であってよく、xは1から4より選択される整数であってよい。
具体的な例として、前記化学式（1a）及び（1b）において、Cyは非置換された炭素数5から8の環状飽和炭化水素基であってよく、A1'及びA2'はそれぞれ独立して前記化学式（2a）で表される官能基であってよく、A1"及びA2"はそれぞれ独立して前記化学式（2b）で表される官能基であってよく、前記化学式（2a）、（2b）及び（4）において、Rは炭素数1から6の線状炭化水素基、または炭素数4から8の単環式(mono-cyclic)または多環式(multicyclic)の飽和炭化水素基であってよく、X'は炭素数1から5の2価炭化水素基であってよく、a'は0または1であってよく、X1及びX2はそれぞれ独立してF、Br、Cl及びIからなる群より選択される1種のハロゲン族原子であってよく、前記化学式（5）において、R'は炭素数1から20のヒドロカルビル基であってよく、MはLi、Na、K、Rb及びCsのうち選択されたものであってよく、xは1から4より選択される整数であってよい。
本発明の一実施形態による重合開始剤の製造方法において、前記(S1)段階は、一例として0から50℃、0から40℃、または0から35℃の反応温度で反応させるものであってよく、この範囲内で副反応が最小化されるという効果がある。
前記(S1)段階の反応時間は12分から48時間であってよく、この範囲内で副反応が最小化されるという効果がある。
前記(S1)段階において、化学式（1a）で表される化合物と前記化学式（4）で表される化合物とのモル比は、1:1から1:4、1:1から1:3、または1:1から1:1.8であってよく、この範囲内で副反応が最小化されるという効果がある。
また、前記溶媒は非極性溶媒であってよく、溶解度を増加させるために極性溶媒をさらに添加してよい。この場合、溶質の溶解度を高めて反応を促進するという効果がある。
好適な極性溶媒の例を挙げると、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、ジブチルメチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメタルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、及び(ジメチルアミノエチル)エチルエーテルからなるグループより選択されるエーテル系列の溶媒を使用してよく、好ましくはジエチルエーテルまたはジブチルメチルエーテルを使用してよい。
前記非極性溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンからなるグループより選択される飽和炭化水素系列の溶媒を使用してよく、好ましくはヘキサンまたはシクロヘキサンを使用してよい。
前記(S2)段階は、一例として0から70℃の反応温度で反応させるものであってよく、この範囲内で副反応が最小化されるという効果がある。
また、前記(S2)段階の反応時間は0.5時間から6時間であってよく、この範囲内で副反応が最小化されるという効果がある。
一方、前記(S2)段階において、化学式（1b）で表される化合物とアルカリ金属を反応させる場合、前記化学式（1b）で表される化合物とアルカリ金属のモル比は1:10から1:40であってよく、前記(S2)段階において、化学式（1b）で表される化合物と前記化学式（5）で表される化合物とを反応させる場合、前記化学式（1b）で表される化合物と前記化学式（5）で表される化合物とのモル比は1:1.9から1:2.2であってよく、この範囲内で副反応が最小化され、高い転換率で前記化学式（1）で表される化合物を収得することができるという効果がある。
一方、前記段階bの反応時には、極性溶媒が存在する場合、副反応が増加する問題が発生し得るので、極性溶媒の非存在下で反応させるものであり得る。
また、本発明は、前記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤を含む炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合してアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階(S3)；及び前記(S3)段階で製造された活性重合体を変性剤と反応させる段階(S4)を含むことができる。
前記化学式（1）の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
前記(S3)段階は、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒中で前記化学式（1）の化合物の存在下、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合することにより行うことができる。前記活性重合体は、重合体の陰イオンと有機金属の陽イオンが結合された重合体を表すものであってよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた総100重量％を基準として0.0001から50重量％の量で含まれてよい。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤は、単量体の総100gを基準に0.01mmolから10mmolで用いるものであってよい。具体的には、前記重合開始剤は、単量体の総100gを基準に0.05mmolから5mmol、より具体的には0.1mmolから2mmol、さらに具体的には0.1mmolから1mmolで用いるものであってよい。
前記(S3)段階の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うものであってよく、前記極性添加剤は、単量体の総100gを基準に0.001gから50g、具体的には0.001gから10g、さらに具体的には0.005gから0.1gで添加するものであってよい。
また、前記極性添加剤は、前記有機金属化合物の総1mmolを基準に0.001gから10g、具体的には0.005gから1g、さらに具体的には0.005gから0.1gで添加するものであってよい。
前記極性添加剤は、塩、エーテル、アミンまたはこれらの混合物であってよく、具体的にはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタンビス(3-ジメチルアミノエチル)エーテル、(ジメチルアミノエチル)エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。さらに具体的にはジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってよい。
本発明の一実施形態による製造方法は、前記極性添加剤を用いることにより共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導することができる。
前記(S3)段階の重合は、陰イオン重合であってよく、具体的には陰イオンによる成長反応によって活性部位を得るリビング陰イオン重合であってよい。
また、前記重合は、昇温重合、等温重合または定温重合(断熱重合)であってよい。
ここで、定温重合は、アルカリ金属化合物を投入した後、任意に熱を加えることなく自体反応熱で重合させる段階を含む重合方法を表すものであり、前記昇温重合は、前記アルカリ金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を表すものであり、前記等温重合は、前記アルカリ金属化合物を投入した後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を表すものである。
前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うものであってよく、具体的には0℃から150℃、さらに具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うものであってよい。
前記(S4)段階は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体を変性剤と反応させる段階である。
前記変性剤は陰イオン反応性が高いため、重合体の活性部位と容易に作用することができ、よって変性を容易に行うことができる変性剤が好ましい。
本発明の一実施形態による変性剤は、下記化学式（6）で表される化合物を含むものであってよい。
前記化学式（6）において、R3は炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であってよく、R4は炭素数1から20のアルキレン基であってよく、R5及びR6はそれぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基であってよく、kは0、1または2であってよく、dは1、2または3であってよい。
具体的な例として、前記化学式（6）で表される化合物は、下記化学式（6-1）及び（6-2）で表される化合物からなる群より選択される1種であってよい。
この場合、変性共役ジエン系重合体が重合開始剤来由の官能基を含む一側末端の他に、他側末端に前記化学式（6）で表される化合物を含む変性剤来由の官能基を含むことにより、無機充填剤との相互作用に優れ、前記変性剤によってカップリングされた変性共役ジエン系重合体間の線形性が高いので、耐磨耗性に優れるという効果がある。
また他の例として、本発明の一実施形態による変性剤は、下記化学式（7）で表される化合物を含むものであってよい。
前記化学式（7）において、R7、R8及びR11は、それぞれ独立して炭素数1から10のアルキレン基であってよく、R9、R10、R12及びR13はそれぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であってよく、R14は水素または炭素数1から10のアルキル基であってよく、b及びcはそれぞれ独立して0、1、2または3であり、b＋c≧1であってよく、Aは、
または
であってよく、このとき、R15、R16、R17及びR18はそれぞれ独立して水素、または炭素数1から10のアルキル基であってよい。
具体的な例として、前記化学式（7）で表される化合物は、下記化学式（7-1）及び（7-2）で表される化合物からなる群より選択される1種であってよい。
この場合、変性共役ジエン系重合体が重合開始剤来由の官能基を含む一側末端の他に、他側末端に前記化学式（7）で表される化合物を含む変性剤来由の官能基を含むことにより、無機充填剤との相互作用に非常に優れ、引張特性及び粘弾性特性に優れるという効果がある。
また他の例として、本発明の一実施形態による変性剤は、下記化学式（8）で表される化合物を含むものであってよい。
前記化学式（8）において、R19及びR20はそれぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基であってよく、R21は下記化学式（9）から（12）からなる群より選択される1種の官能基であってよく、eは1または2であってよく、fは0から2より選択される整数であり、ただし、e及びfが同時に2ではなくてよく、
前記化学式（9）から（12）において、R22、R23、R27、R28、R29、R32及びR35はそれぞれ独立して炭素数1から20の線状または分枝状アルキレン基であってよく、R24、R25、R26、R30、R33、R34、R36及びR37はそれぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であってよく、R31は炭素数1から20の3価炭化水素基であってよい。
具体的な例として、前記化学式（8）で表される化合物は、下記化学式（13）から（17）で表される化合物からなる群より選択される1種であってよい。
前記化学式（13）から（17）において、Meはメチル基であり、Etはエチル基である。
この場合、変性共役ジエン系重合体が、重合開始剤来由の官能基を含む一側末端の他に、他側末端に前記化学式（8）で表される化合物を含む変性剤来由の官能基を含むことにより、無機充填剤との相互作用に優れ、引張特性及び粘弾性特性が改善されるという効果がある。
本発明の一実施形態による変性剤は、1種または2種以上を混合して前記反応に用いるものであってよい。
前記化学式（6）から（8）で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含む変性剤は、前記化学式（1）で表される化合物を含む重合開始剤1モルに比べて0.1molから10molの量で用いるものであってよい。具体的には前記変性剤は、重合開始剤1モルに比べて0.3molから2molで用いるものであってよい。もし、前記変性剤を前記の比率範囲となる量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
前記(S4)段階の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、0℃から90℃で1分から5時間の間反応を行うものであってよい。
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式(バッチ式)または1種以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うものであってよい。
本発明の一実施形態による製造方法は、前記(S4)段階以後に必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
また、前記変性剤は25℃、1気圧で非極性溶媒、例えばヘキサン100gに対する溶解度(solubility)が10g以上のものであってよい。ここで、変性剤の溶解度は、肉眼による観察の際に、濁る現象なく澄んで溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を示すことにより、重合体に対する優れた変性率を表すことができる。
一方、本発明に係る前記重合開始剤及び前記変性剤は、無機充填剤及び溶媒に対する親和性を最大化することができる最適化された官能基を有することにより、共役ジエン系重合体の重合開始剤及び変性剤として用いられ、前記共役ジエン系重合体に優れた粘弾性、引張特性、濡れた路面抵抗性及び加工性を付与することができるという効果がある。
よって、本発明は、下記化学式（1）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
前記化学式（1）の各置換基に対する定義は、前記で定義した通りである。
具体的な例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式（1）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む共役ジエン系重合体鎖(P)を含み、下記化学式（18）で表される化合物の形態で表され得る。
前記化学式（18）において、R70は炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であってよく、R38は炭素数1から20のアルキレン基であってよく、R39及びR40はそれぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基であってよく、kは0、1または2であってよく、k＋jは1、2または3であってよく、d'は1、2または3であってよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式（1）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む共役ジエン系重合体鎖(P)を含み、下記化学式（19）で表される化合物の形態で表され得る。
前記化学式（19）において、R41、R42及びR45はそれぞれ独立して炭素数1から10のアルキレン基であってよく、R43、R44、R46及びR47はそれぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であってよく、R48は水素または炭素数1から10のアルキル基であってよく、b及びcはそれぞれ独立して0、1または2であってよく、y及びqはそれぞれ独立して1、2または3であってよく、b＋y及びc＋qはそれぞれ独立して1、2または3であってよく、Aは、
または
であってよく、このとき、R49、R50、R51及びR52はそれぞれ独立して水素、または炭素数1から10のアルキル基であってよい。
より具体的な例として、前記化学式（19）で表される化合物は、下記化学式（19-1）及び化学式（19-2）で表される化合物からなる群より選択される1種であってよい。
前記化学式（19-1）及び化学式（19-2）において、R55、R56、R58、R59、R62、R63、R65及びR66はそれぞれ独立して炭素数1から10のアルキル基であってよく、R53、R54、R57、R60、R61及びR64はそれぞれ独立して炭素数1から10のアルキレン基であってよく、b及びcはそれぞれ独立して0、1または2であってよく、y及びqはそれぞれ独立して1、2または3であってよく、b＋y及びc＋qはそれぞれ独立して1、2または3であってよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式（1）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む共役ジエン系重合体鎖(P)を含み、下記化学式（20）で表される化合物の形態で表され得る。
前記化学式（20）において、R67及びR68はそれぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基であってよく、R69は下記化学式（9）から（12）からなる群より選択される1種の官能基であってよく、eは1または2であってよく、fは0または1であってよく、gは1から3より選択される整数であってよく、
前記化学式（9）から（12）において、R22、R23、R27、R28、R29、R32及びR35はそれぞれ独立して炭素数1から20の線状または分枝状アルキレン基であってよく、R24、R25、R26、R30、R33、R34、R36及びR37はそれぞれ独立して炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であってよく、R31は炭素数1から20の3価炭化水素基であってよい。
より具体的な例として、前記化学式（20）で表される化合物は、下記化学式（21）から（25）で表される化合物からなる群より選択される1種であってよい。
前記化学式（21）から（25）において、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、zは0、1または2であってよく、rは1または2であってよい。
前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体から来由されたものであってよい。したがって、本発明の一実施形態による前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体来由単位及び芳香族ビニル系単量体来由単位を含むことができる。
本発明における用語「来由単位」は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を示すものであってよい。
一方、前記変性共役ジエン系重合体は単独重合体であるか、あるいは共重合体であってよく、前記変性共役ジエン系重合体が単独重合体である場合、変性共役ジエン重合体であってよく、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体来由単位及び芳香族ビニル系単量体来由単位を含むものであってよい。また、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、前記共重合体はランダム共重合体であるものであってよい。
本発明における用語「ランダム共重合体(random copolymer)」は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されたものを示すものであってよい。
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、共役ジエン系単量体来由単位を50重量％以上、具体的には60重量％から90重量％、さらに具体的には60重量％から85重量％で含むものであってよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、特に制限されるものではないが、例えばスチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-(p-メチルフェニル)スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル系単量体来由単位を50重量％以下、具体的には0.0001重量％から50重量％、さらに具体的には15重量％から40重量％の量で含むものであってよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が10,000g/molから10,000,000g/mol、具体的には100,000g/molから2,000,000g/mol、より具体的には120,000g/molから1,500,000g/molであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が1.0から8.0、具体的には1.0から4.0、より具体的には1.0から3.5であってよい。前記変性共役ジエン系重合体が前記の分子量分布を有する場合、これを含むゴム組成物の加工性が改善され、結果として製造された成型品の機械的特性、低燃費特性及び耐磨耗性が向上することができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が5重量％以上、具体的には10重量％以上、より具体的には14重量％から70重量％であってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体が前記範囲のビニル含量を示す場合、ガラス転移温度が適した範囲に調節され得るので、タイヤへの適用時に走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性を満足させることができるだけでなく、燃料の消耗を低減させるという効果がある。
ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体100重量％に対して、1,4-添加ではなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカの配合後にDMAを介して10Hzで測定する場合、O℃でのTan δ値(Tan δ at 0℃)は0.4から1、または0.5から1であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大幅に向上するという効果がある。
また、60℃でのTan δ値(Tan δ at 60℃)は、0.3から0.2、または0.15から0.1であってよく、この範囲内で従来の発明に比べて走行抵抗、濡れた路面抵抗または回転抵抗(RR)が大幅に向上するという効果を奏する。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、前記重合体の全体モル数を基準に0.00001重量％から0.001重量％のシリル基を含むことができる。
また、本発明は、前記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を10重量％以上、具体的には10重量％から100重量％、さらに具体的には20重量％から90重量％の量で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が10重量％未満の場合、結果として前記ゴム組成物を用いて製造された成型品、例えばタイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善効果が僅かであり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量％以下の含量で含まれ得る。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体100重量部に対して、1重量部から900重量部で含まれるものであってよい。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば前記ゴム成分はシス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム(NR)；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム(ENR)、脱タンパク天然ゴム(DPNR)、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-コ-プロピレン)、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン)、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものであってよく、具体的には10重量部から120重量部の充填剤を含むものであってよい。
前記充填剤はシリカ系充填剤であってよく、前記シリカ系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ(含水珪酸)、乾式シリカ(無水珪酸)、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよい。より具体的には前記充填剤は、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性(wet grip)の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってよい。
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、必要に応じてカーボンブラック系充填剤をさらに含むことができる。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のために、シランカップリング剤が共に用いられ得る。
前記シランカップリング剤としては、具体的にビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル- N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
また、本発明に係る一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられ得る。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果を十分奏しながらも、ゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられ得る。
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含むことができる。前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができるとともに、低燃費性を得ることができる。
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、前記成分等の他に、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセスオイル、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華(zinc white)、ステアリン酸、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではなく、具体的にはM(2-メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)などのチアゾール系化合物、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
また、前記プロセスオイルは、ゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には引張強度及び耐磨耗性を考慮するとき芳香族系プロセスオイルが、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するときナフテン系またはパラフィン系プロセスオイルが用いられてよい。前記プロセスオイルは、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的にN-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することにより得られ、また成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、かつ耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
Claims (20)
- 下記化学式（１）で表される化合物を含む重合開始剤。
前記化学式（１）において、
Ｃｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から８の環状飽和炭化水素基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して下記化学式（２）で表される官能基であり、
前記化学式（２）において、
Ｒは炭素数１から２０の線状炭化水素基、または炭素数３から２０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）の飽和炭化水素基であり、Ｘは炭素数１から５の２価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ａは０または１である。 - 前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式（３）で表される化合物である請求項１に記載の重合開始剤。
前記化学式（３）において、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１から２０の線状炭化水素基であるか、炭素数４から２０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）の飽和炭化水素基であり、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立してアルカリ金属であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０から５より選択される整数である。 - 前記化学式（３）において、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１から６のアルキル基であり、Ｍ1及びＭ2はそれぞれ独立してＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される請求項２に記載の重合開始剤。 - 前記化学式（３）で表される化合物は、下記化学式（３−１）から（３−４）で表される化合物からなる群より選択される１種である請求項２または３に記載の重合開始剤。
- 溶媒中で下記化学式（１ａ）で表される化合物と、化学式（４）で表される化合物とを反応させ、化学式（１ｂ）で表される化合物を製造する段階（Ｓ１）；及び
前記化学式（１ｂ）で表される化合物とアルカリ金属または下記化学式（５）で表される化合物と反応させる段階（Ｓ２）を含む重合開始剤の製造方法。
前記化学式（１ａ）及び（１ｂ）において、
Ｃｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から８の環状飽和炭化水素基であり、Ａ1'及びＡ2'はそれぞれ独立して下記化学式（２ａ）で表される官能基であり、Ａ1"及びＡ2"はそれぞれ独立して下記化学式（２ｂ）で表される官能基であり、
前記化学式（２ａ）、（２ｂ）及び（４）において、
Ｒは炭素数１から２０の線状炭化水素基、または炭素数３から２０の単環式（ｍｏｎｏ−ｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）の飽和炭化水素基であり、Ｘ’は炭素数１から５の２価炭化水素基であり、ａ’は０または１であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン族化合物であり、
前記化学式（５）において、
Ｒ’は炭素数１から２０のヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１から４より選択される整数である。 - 前記（Ｓ１）段階において、化学式（１ａ）で表される化合物と前記化学式（４）で表される化合物とのモル比は、１：１から１：４であることを特徴とする請求項５に記載の重合開始剤の製造方法。
- 前記（Ｓ２）段階において、化学式（１ｂ）で表される化合物とアルカリ金属のモル比は、１：１０から１：４０であることを特徴とする請求項５または６に記載の重合開始剤の製造方法。
- 前記（Ｓ２）段階において、化学式（１ｂ）で表される化合物と前記化学式（５）で表される化合物とのモル比は、１：１．９から１：２．２であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の重合開始剤の製造方法。
- 下記化学式（１）で表される化合物を含む重合開始剤を含む炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ３）；及び
前記（Ｓ３）段階で製造された活性重合体を変性剤と反応させる段階（Ｓ４）を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記化学式（１）において、
Ｃｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から８の環状飽和炭化水素基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して下記化学式（２）で表される官能基であり、
前記化学式（２）において、
Ｒは炭素数１から２０の線状炭化水素基、または炭素数３から２０の環状飽和炭化水素基であり、Ｘは炭素数１から５の２価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ａは０または１である。 - 前記変性剤は、下記化学式（６）または（７）で表される化合物を含むものである請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記化学式（６）において、
Ｒ3は炭素数１から２０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
Ｒ4は炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、
ｋは０、１または２であり、
ｄは１、２または３であり、
前記化学式（７）において、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ11はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ14は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
ｂ及びｃはそれぞれ独立して０、１、２または３であり、ｂ＋ｃ≧１であり、
Ａは、
または
であり、
このとき、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立して水素、または炭素数１から１０のアルキル基である。 - 前記化学式（６）で表される化合物は、下記化学式（６−１）及び（６−２）で表される化合物からなる群より選択される１種である請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記化学式（７）で表される化合物は、下記化学式（７−１）及び（７−２）で表される化合物からなる群より選択される１種である請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 下記化学式（１）で表される化合物を含む重合開始剤を含む炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して、アルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ３）；及び
前記（Ｓ３）段階で製造された活性重合体を変性剤と反応させる段階（Ｓ４）を含み、
前記変性剤は、下記化学式（８）で表される化合物であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記化学式（１）において、
Ｃｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から８の環状飽和炭化水素基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して下記化学式（２）で表される官能基であり、
前記化学式（２）において、
Ｒは炭素数１から２０の線状炭化水素基、または炭素数３から２０の環状飽和炭化水素基であり、Ｘは炭素数１から５の２価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ａは０または１であり、
前記化学式（８）において、
Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｒ21は下記化学式（９）から（１２）からなる群より選択される１種の官能基であり、ｅは１または２であり、ｆは０から２より選択される整数であり、ただし、ｅ及びｆが同時に２ではなく、
前記化学式（９）から（１２）において、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32及びＲ35はそれぞれ独立して炭素数１から２０の線状または分枝状アルキレン基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ31は炭素数１から２０の３価炭化水素基である。 - 前記化学式（８）で表される化合物は、下記化学式（１３）から（１７）で表される化合物からなる群より選択される１種である請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記化学式（１３）から（１７）において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。 - 前記化学式（１）で表される化合物と前記変性剤のモル比は、１：０．１から１：１０であることを特徴とする請求項９または請求項１３または１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 下記化学式（１）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（１）において、
Ｃｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から８の環状飽和炭化水素基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して下記化学式（２）で表される官能基であり、
前記化学式（２）において、
Ｒは炭素数１から２０の線状炭化水素基、または炭素数３から２０の環状飽和炭化水素基であり、Ｘは炭素数１から５の２価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ａは０または１である。 - 前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式（１）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む共役ジエン系重合体鎖（Ｐ）を含み、下記化学式（１８）または（１９）で表される化合物である請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（１８）において、
Ｒ70は炭素数１から２０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
Ｒ38は炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ39及びＲ40はそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、
ｋは０、１または２であり、
ｊは１、２または３であり、
ｋ＋ｊは１、２または３であり、
ｄ’は１、２または３であり、
前記化学式（１９）において、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ45はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46及びＲ47はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ48は水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０、１または２であり、ｙ及びｑはそれぞれ独立して１、２または３であり、ｂ＋ｙ及びｃ＋ｑはそれぞれ独立して１、２または３であり、
Ａは、
または
- 前記化学式（１９）で表される化合物は、下記化学式（１９−１）及び化学式（１９−２）で表される化合物からなる群より選択される１種である請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（１９−１）及び化学式（１９−２）において、
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ65及びＲ66はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ57、Ｒ60、Ｒ61及びＲ64はそれぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０、１または２であり、ｙ及びｑはそれぞれ独立して１、２または３であり、ｂ＋ｙ及びｃ＋ｑはそれぞれ独立して１、２または３である。 - 下記化学式（１）で表される重合開始剤来由の官能基を一側末端に含む共役ジエン系重合体鎖（Ｐ）を含み、下記化学式（２０）で表される化合物である変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（１）において、
Ｃｙは炭素数１から４のアルキル基で置換されるかまたは非置換の炭素数５から８の環状飽和炭化水素基であり、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して下記化学式（２）で表される官能基であり、
前記化学式（２）において、
Ｒは炭素数１から２０の線状炭化水素基、または炭素数３から２０の環状飽和炭化水素基であり、Ｘは炭素数１から５の２価炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金属であり、ａは０または１であり、
前記化学式（２０）において、
Ｒ67及びＲ68はそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｒ69は下記化学式（９）から（１２）からなる群より選択される１種の官能基であり、ｅは１または２であり、ｆは０または１であり、ｇは１から３より選択される整数であり、
前記化学式（９）から（１２）において、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32及びＲ35はそれぞれ独立して炭素数１から２０の線状または分枝状アルキレン基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ30、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立して炭素数１から２０のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ31は炭素数１から２０の３価炭化水素基である。 - 前記化学式（２０）で表される化合物は、下記化学式（２１）から（２５）で表される化合物からなる群より選択される１種である請求項１９に記載の変性共役ジエン系重合体。
前記化学式（２１）から（２５）において、
Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｚは０、１または２であり、ｒは１または２である。
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