CN1181101C - 含锡有机锂化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物，其具有如下通式(1)R3SnYaZYbLi (1)其中：R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团、单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；a为0-6，0＜a+b≤6，b≠0。本发明含锡有机锂化合物可以用于各种阴离子聚合反应。本发明还涉及制备该化合物的方法。本发明含锡有机锂化合物可作为引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。

Description

含锡有机锂化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物及其制备方法。
背景技术
含锡有机锂化合物用作阴离子聚合引发剂可使每一个聚合物分子链端都带有引发剂的残基-含Sn基团，这对降低聚合物的滞后损失有很好的作用。US 3,426,006提到用1mol氯化亚锡与3mol烷基锂反应制备三烷基锡锂化合物的方法；US 5,268,439提出用三烷基锡卤化物与金属锂一步反应制备三烷基锡锂，但该方法制备的引发剂中氯离子含量较高；US 5,502,129中为降低氯离子含量，用两步法合成三烷基锡锂。US 5,877,336提到在二甲醚中，由金属锂与双(三有机锡)在0-65℃，2-20个大气压下反应得到三有机取代锡锂。中国专利申请公开CN1,148,053A，公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，官能度大于2.5，用来合成星型聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作阴离子引发剂的新型的含锡有机锂化合物，且含锡基团可以保留在聚合物分子链端。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明含锡有机锂化合物的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。
本发明一方面提供一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式表示：
          R3Sn YaZYbLi               (1)
其中：R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团，单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；a为0-6，a+b为0-6，且b＝0时a必等于0。
本发明的含锡有机锂化合物优选为如下三类化合物：
本发明优选的含锡有机锂化合物为a＝0且b＝0，可用如下通式(1a)表示：
                     R3SnZLi                (1a)
本发明另一类优选的含锡有机锂化合物为a＝0且b≠0，可用如下通式(1b)表示：
                 R3SnZYbLi                  (1b)
本发明再一类优选的含锡有机锂化合物为a≠0且b≠0，可用如下通式(1b)表示：
                R3SnYaZYbLi                 (1c)
本发明所述的R优选为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基；其中烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等。Y之定义中所述的共轭双烯优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。Z优选为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。其中直链或带支链的C2-C10二价烃基优选为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基，更优选为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基；亚芳基或取代亚芳基优选为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基：
本发明所述的含锡有机锂化合物可以使用包括如下步骤的方法：
i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物：
          LiZLi                      (2)
其中Z如上述所定义；
ii)加入如下通式(3)所示的卤化物
         R3SnX                       (3)
其中R如上述所定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及任选的步骤iii)，
iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。
本发明化合物的制备方法因a和b的取值不同而略有差异，下面将详细描述。
具体地，本发明通式(1a)所述的含锡有机锂化合物的制备方法包括如下步骤：
i)制备通式(2)所示的双锂化合物；
ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到通式(1a)所示的化合物
         R3SnZLi              (1a)
其中Z如上述所定义；R如上述所定义；X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。
具体地，本发明通式(1b)所述的含锡有机锂化合物的制备方法包括如下步骤：
i)制备通式(2)所示的双锂化合物；
ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1a)所示的化合物；
iii)通式(1a)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到通式(1b)所示的化合物：
            R3SnZYbLi                   (1b)
其中Z如上述所定义；R如上述所定义；Y如上述所定义；b如通式(1)中之定义，且b≠0。
具体地，本发明通式(1c)所述的含锡有机锂化合物的制备方法包括如下步骤：
i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，
iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2a)所示的化合物：
               LiYaZYbLi                    (2a)
最后进行步骤ii)
ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到通式(1c)所示的化合物：
               R3SnYaZYbLi                  (1c)
其中Z如上述所定义；R如上述所定义；Y如上述所定义；a、b如通式(1)中之定义，且a≠0、b≠0。
本发明的制备方法步骤i)中，通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。可以是α，ω-C2-C10二烯烃、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。已有技术公开的双锂化合物均可用于本发明，其具体例子为如下结构所示的双锂化合物：
(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；
(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)；
Figure C0114502600091
(参见Friedhelm Bamdermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；
(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；
Figure C0114502600101
(参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；
(参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；
本发明的制备方法步骤ii)中，通式(2)所示双锂化合物或通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物优选在溶剂中进行反应。使用的溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油。这些溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。通式(2)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-35℃；通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-30℃。
本发明的制备方法中，通式(2)所示双锂化合物或通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为1∶1。
本发明的制备方法中，通式(3)所示的卤化物优选为氯化物或溴化物，更优选为氯化物。可以用于该方法的通式(1a)所示卤化物可以是三丁基氯化锡(Bu3SnX)、三己基氯化锡、三辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。
本发明制备方法的步骤iii)中，通式(1a)所示的化合物或通式(2)所示双锂化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物优选在溶剂中进行聚合，所述溶剂可以为烃类溶剂，例如芳烃溶剂，如苯、甲苯；脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的溶剂混合物使用。聚合反应温度为10-60℃。
本发明的制备方法中，所述的共轭双烯单体优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
本发明的制备方法中，通式(1a)所示的化合物或通式(2)所示双锂化合物与单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化，即根据所述的a、b值的不同而变化。
本发明制备方法的各步骤中，反应均优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。
本发明的含锡有机锂化合物可作为引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。
具体实施方式
下面的实施例进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1-5  Bu3SnZLi的制备
将装有电磁搅拌的100ml三颈瓶抽排充氮气，然后加入20ml制备好的双锂化合物LiZLi，滴加Bu3SnX的THF溶液，其中双锂化合物LiZLi与Bu3SnX的摩尔比为1∶1。在10℃下反应2小时后停止反应。过滤得到澄清的淡黄色溶液。通过双滴定法(参见Gilman and K.F.Cartlidge，J.Organomet.Chem.，1994，2447)测定活性锂浓度。试验数据列于表1：
实施例6-25  Bu3SnZYbLi的制备
将装有电磁搅拌的250ml三颈瓶抽排充氩气，然后加入制备好的双锂化合物LiZLi，滴加等摩尔量的Bu3SnCl的5mlTHF溶液，10℃下反应2小时后停止反应，加入计量好的丁二烯和溶剂，20℃下反应1小时后停止反应。测定活性锂浓度。试验数据列于表2：
实施例26-45  Bu3SnZYbLi的制备
将装有电磁搅拌的250ml三颈瓶抽排充氩气，然后加入计算好的溶剂和单体，加入制备好的双锂引发剂LiZLi，20℃下反应2小时后，滴加等摩尔量的Bu3SnCl的5mlTHF溶液，20℃下继续反应2小时后停止反应，停止反应。测定活性锂浓度。试验数据列于表3：
实施例46-48  聚丁二烯的制备
用氮气吹扫净化5L不锈钢聚合釜，然后向其中加入计量好的环己烷和THF，再加入所需丁二烯，搅拌并加热至60℃后，用正丁基锂破杂，破杂完成后加入计量好的含锡有机锂引发剂。在60℃下反应3小时，加入终止剂甲醇，出料，蒸汽凝聚去除溶剂和调节剂，干燥至恒重。试验结果列于表4：
注：在表1-3中：
1.双锂化合物1为α，ω-丁基二锂(参见US3,886,089)
双锂化合物2为1，1’-(1，3-苯基)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；
双锂化合物3为1，3-二(1-锂代-3-甲基戊基)苯(参见FriedhelmBamdermann，Hans-Dieter Speikamp and Ludwig Weigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；
2.Dpn＝聚合度
3.引发剂锡锂1如实施例1所述制备
  引发剂锡锂2如实施例6所述制备
  引发剂锡锂3如实施例26所述制备
                                 表1  Bu3SnZLi的制备
  实施例   LiZLi  LiZLi溶剂    LiZLi浓度   THF量(ml)   活性锂浓度(M)
    1     双锂1     乙醚     1.996M     15ml     0.47M
    2     双锂2     乙醚     0.47M     10ml     0.14M
    3     双锂2     甲苯     0.332M     10ml     0.09M
    4     双锂3     庚烷     0.91M     15ml     0.22M
    5     双锂3     苯     0.842M     10ml     0.24M
                                                             表2  Bu3SnZYbLi的制备
 实施例  LiZLi    LiZLi浓度  LiZLi溶剂  LiZLi溶剂量       LiZLi   Bu3SnCl    丁二烯  齐聚溶剂  溶剂量     DPn     活性锂
    6 双锂1     1.95M     乙醚     15ml     14.6mmol   14.6mmol   52.65mmol   环己烷   24ml     3.6     0.333M
    7 双锂1     1.95M     乙醚     15ml     14.6mmol   14.6mmol   33.58mmol   环己烷   15.4ml     2.3     0.336M
    8 双锂1     1.95M     乙醚     15ml     14.6mmol   14.6mmol   62.78mmol   抽余油   28.8ml     4.3     0.291M
    9 双锂1     1.95M     乙醚     15ml     14.6mmol   14.6mmol   37.96mmol   抽余油   17.4ml     2.6     0.372M
    10 双锂2     0.47M     乙醚     50ml     11.8mmol   11.8mmol   36.58mmol   环己烷   20.8ml     3.1     0.148M
    11 双锂2     0.47M     乙醚     50ml     11.8mmol   11.8mmol   28.32mmol   环己烷   16.1ml     2.4     0.157M
    12 双锂2     0.47M     乙醚     50ml     11.8mmol   11.8mmol   47.20mmol   抽余油   26.8ml     4.0     0.140M
    13 双锂2     0.47M     乙醚     50ml     11.8mmol   11.8mmol   25.96mmol   抽余油   14.5ml     2.2     0.162M
    14 双锂2     0.332M     甲苯     50ml     8.3mmol   8.3mmol   31.54mmol   环己烷   25.5ml     3.8     0.091M
    15 双锂2     0.332M     甲苯     50ml     8.3mmol   8.3mmol   17.43mmol   环己烷   14.0ml     2.1     0.112M
    16 双锂2     0.332M     甲苯     50ml     8.3mmol   8.3mmol   31.54mmol   抽余油   25.5ml     3.8     0.099M
    17 双锂2     0.332M     甲苯     50ml     8.3mmol   8.3mmol   18.26mmol   抽余油   14.7ml     2.2     0.109M
    18 双锂3     0.91M     庚烷     30ml     13.6mmol   13.6mmol   53.04mmol   环己烷   26.1ml     3.9     0.203M
    19 双锂3     0.91M     庚烷     30ml     13.6mmol   13.6mmol   32.64mmol   环己烷   16.1ml     2.4     0.255M
    20 双锂3     0.91M     庚烷     30ml     13.6mmol   13.6mmol   55.76mmol   抽余油   27.5ml     4.1     0.211M
    21 双锂3     0.91M     庚烷     30ml     13.6mmol   13.6mmol   36.72mmol   抽余油   18.1ml     2.7     0.246M
    22 双锂3     0.842M     苯     30ml     12.6mmol   12.6mmol   52.92mmol   环己烷   28.1ml     4.2     0.189M
    23 双锂3     0.842M     苯     30ml     12.6mmol   12.6mmol   23.94mmol   环己烷   12.7ml     1.9     0.238M
    24 双锂3     0.842M     苯     30ml     12.6mmol   12.6mmol   46.62mmol   抽余油   24.8ml     3.7     0.204M
    25 双锂3     0.842M     苯     30ml     12.6mmol   12.6mmol   25.20mmol   抽余油   13.4ml     2.0     0.247M
                                                           表3  Bu3Sn YaZYbLi的制备
  实施例 LiZLi    LiZLi浓度  LiZLi溶剂  LiZLi溶剂量    LiZLi   丁二烯(mmol)    齐聚溶剂     溶剂量     DPn     活性锂
    26 双锂1     1.82M     乙醚     10ml   9.1mmol     36.4mmol     环己烷     26.8ml     4.0     0.207M
    27 双锂1     1.82M     乙醚     10ml   9.1mmol     21.84mmol     环己烷     16.1ml     2.4     0.284M
    28 双锂1     1.82M     乙醚     10ml   9.1mmol     35.49mmol     抽余油     26.1ml     3.9     0.209M
    29 双锂1     1.82M     乙醚     10ml   9.1mmol     19.11mmol     抽余油     14.1ml     2.1     0.305M
    30 双锂2     0.47M     乙醚     50ml   11.8mmol     48.38mmol     环己烷     27.5ml     4.1     0.138M
    31 双锂2     0.47M     乙醚     50ml   11.8mmol     24.78mmol     环己烷     14.1ml     2.1     0.163M
    32 双锂2     0.47M     乙醚     50ml   11.8mmol     47.2mmol     抽余油     26.8ml     4.0     0.130M
    33 双锂2     0.47M     乙醚     50ml   11.8mmol     30.68mmol     抽余油     17.4ml     2.6     0.151M
    34 双锂2     0.332M     甲苯     50ml   8.3mmol     32.37mmol     环己烷     26.1ml     3.9     0.100M
    35 双锂2     0.332M     甲苯     50ml   8.3mmol     22.41mmol     环己烷     18.1ml     2.7     0.109M
    36 双锂2     0.332M     甲苯     50ml   8.3mmol     34.86mmol     抽余油     28.2ml     4.2     0.081M
    37 双锂2     0.332M     甲苯     50ml   8.3mmol     19.09mmol     抽余油     15.4ml     2.3     0.103M
    38 双锂3     0.91M     庚烷     30ml   13.6mmol     53.04mmol     环己烷     26.1ml     3.9     0.210M
    39 双锂3     0.91M     庚烷     30ml   13.6mmol     34mmol     环己烷     16.8ml     2.5     0.181M
    40 双锂3     0.91M     庚烷     30ml   13.6mmol     58.48mmol     抽余油     28.8ml     4.3     0.203M
    41 双锂3     0.91M     庚烷     30ml   13.6mmol     31.28mmol     抽余油     15.4ml     2.3     0.259M
    42 双锂3     0.842M     苯     30ml   12.6mmol     52.92mmol     环己烷     28.2ml     4.2     0.188M
    43 双锂3     0.842M     苯     30ml   12.6mmol     25.2mmol     环己烷     13.4ml     2.0     0.244M
    44 双锂3     0.842M     苯     30ml   12.6mmol     51.66mmol     抽余油     27.5ml     4.1     0.185M
    45 双锂3     0.842M     苯     30ml   12.6mmol     28.98mmol     抽余油     15.4ml     2.3     0.241M
                                                     表4  聚丁二烯的制备
    实施例    引发剂   引发剂用量     环己烷     丁二烯   终止剂用量   重均分子量   数均分子量   分子量分布
    46     锡锂1     2mmol     2500g     240g     5ml     263530     136544     1.93
    47     锡锂2     2mmol     2500g     240g     5ml     239091     129108     1.85
    48     锡锂3     2mmol     2500g     240g     5ml     248944     139395     1.79

Claims (18)

1、一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物，其特征在于化合物可用如下通式表示：
           R3SnYaZYbLi       (1)
其中：R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团，单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；a为0-6，0＜a+b≤6，b≠0。
2、根据权利要求1的含锡有机锂化合物，其特征在于a＝0且b≠0。
3、根据权利要求1的含锡有机锂化合物，其特征在于a≠0且b≠0。
4、根据权利要求1-3任一项的含锡有机锂化合物，其特征在于R为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基。
5、根据权利要求4的含锡有机锂化合物，其特征在于所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基或正辛基；所述的环烷基为环己基；所述的芳基或取代芳基为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基。
6、根据权利要求1-3任一项的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。
7、根据权利要求6的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基。
8、根据权利要求7的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基。
9、根据权利要求6的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基。
10、根据权利要求1-3任一项的含锡有机锂化合物，其特征在于Y之定义中所述的共轭双烯为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
11、一种制备如权利要求1-10任一项所述的含锡有机锂化合物的方法，包括以下步骤：
i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物：
           LiZLi                 (2)
其中Z如权利要求1、6、7、8或9中之定义；
ii)加入如下通式(3)所示的卤化物
             R3SnX             (3)
其中R如权利要求1、4或5中之定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及步骤iii)，
iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
i)制备通式(2)所示的双锂化合物；
ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到如下通式(1a)所示的化合物
            R3SnZLi          (1a)
其中Z如权利要求1、6、7、8或9中之定义；R如权利要求1、4或5之定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。
13、根据权利要求11的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
i)制备通式(2)所示的双锂化合物；
ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1a)所示的化合物；
iii)通式(1a)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(1b)所示的化合物：
            R3SnZYbLi               (1b)
其中Z如权利要求1、6、7、8或9中之定义；R如权利要求1、4或5之定义；Y如权利要求1或10中之定义；b如权利要求1中之定义，且b≠0。
14、根据权利要求11的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，
iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2a)所示的化合物：
             LiYaZYbLi              (2a)
最后进行步骤ii)
ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到如下通式(1c)所示的化合物：
             R3SnYaZYbLi            (1c)
其中Z如权利要求1、6、7、8或9中之定义；R如权利要求1、4或5之定义；Y如权利要求1或10中之定义；a、b如权利要求1中之定义，且a≠0、b≠0。
15、根据权利要求11-14任一项的方法，其特征在于通式(2)所示双锂化合物或通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为1∶1。
16、根据权利要求11-14任一项的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯或溴。
17、根据权利要求16的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯。
18、根据权利要求11-14任一项的方法，其特征在于通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。
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