ケィ素化合物 [技術分野]
本発明は、 付加重合性単量体に対して重合開始能を有することを特徴とする新 規なケィ素化合物、 およびこれを用いて得られる重合体に関する。 明
[背景技術]
重合体は、 汎用的な構造形成材料として田のみならず、 高度な機能や性能を有す る高付加価値型材料として様々な分野で利用されるようになってきた。 それに伴 い、 高分子材料を精密な設計のもとに製造することの重要性が増している。 シル セスキォキサンを無機成分として含む有機一無機複合材料の分野においても、 新 しい機能性高分子材料を創成することは極めて重要である。 このような材料を得 るためには、 構造の明確な重合体を合成することが必要である。 構造の明確な重 合体でなければ、 重合体の分子的な性質や分子集合体としての性質を精密に解析 することができないので、 高分子材料の機能を目的に合わせて最適化することが できない。 しかしながら、 従来の有機一無機複合材料のほとんどは、 構造制御さ れた有機重合体を含んでいなかった。 これらの多くはシルセスキォキサンと有機 ポリマーとの機械的なブレンドにより得られているので、 複合体の分子集合体と しての構造を制御することは極めて困難であった。
そこで、 重合開始剤を用いることによつて重合体の構造を制御することが試み られるようになった。 文献 1には、 α—ハロエステル基がスチレン系単量体およ びメタアクリル酸系単量体に対する、 リビングラジカル重合の良好な開始剤であ ることが開示されている。 しかしながら、 α—ハロエステル基を有するシルセス キォキサン誘導体は、 現在まで知られていなかった。 文献 2には、 クロロメチル フエネチル基を有するシルセスキォキサン誘導体が、 スチレン系単量体に対する 比較的良好なリビングラジカル重合の開始剤であることが開示されている。
文献 1 : Chem. Rev. , 101, 2921 - 2990 (2001)
文献 2 : Chem. Mater. , 13, 3436-3448 (2001)
本発明の目的は、 広い範囲の付加重合性単量体に対してリビングラジカル重合 開始能を有する新規なケィ素化合物、 およびこれを用いて得られる重合体を提供 することによって、 従来の有機一無機複合材料に関する上記の問題点を解決する ことである。
[発明の開示]
本発明者らは、 α—ハロエステル基を官能基として有する、 新規なシルセスキ ォキサン誘導体を見いだした。 そして、 この化合物が上記の課題を解決する手段 として有効であることを見出した。 即ち、 本発明は下記の構成を有する。
[1] 式 (1) で示されるケィ素化合物。
ここに、 R1 は水素、 炭素数 1〜40のアルキル、 置換もしくは非置換のァリー ル、 および置換もしくは非置換のァリールアルキルから独立して選択される基で あり ; この炭素数 1~40のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換え られてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—、 一 CH=CH―、 シクロアル キレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよく ;このァリールアルキ ル中のアルキレンにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そし て任意の一 CH2 —は一 O—または一CH = CH—で置き換えられてもよく ;そ して、 A1 は α—ハロエステル結合を有する基である。
[2] R 1 が水素および炭素原子の数が 1〜 30であり、 任意の水素がフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロアル キレンで置き換えられてもよいアルキルから独立して選択される基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[3] R 1 が炭素原子の数が 1〜 20であり、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロアルキレンで置 き換えられてもよいアルケニルおよび炭素原子の数が 1〜20であり、 任意の水 素がフッ素で置き換えられてもよく、 そして少なくとも 1つの一 CH2 —がシク ロアルケ二レンで置き換えられるアルキルから独立して選択される基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[4] R1 が非置換のナフチルおよび任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1 〜 10のアルキルで置き換えられてもよいフエニルから独立して選択される基で あり ;フエ-ルの置換基であるアルキルにおいて、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —がー O—、 — CH=CH—、 シクロア ルキレンまたはフエ-レンで置き換えられてもよい、 [1] 項に記載のケィ素化 合物。
[5] R 1 が任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 12のアルキルで置き 換えられてもよいフエニルと炭素原子の数が 1〜丄 2であり、 任意の水素がフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一O—または一CH=C H—で置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから独 立して選択される基であり ;フエニルの置換基であるアルキルにおいて、 任意の 水素がフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の— CH2 —が一 O—、 一 C H=CH―、 シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよい、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[6] R1 が炭素原子の数が 1〜8であり、 任意の水素がフッ素で置き換え られてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアル キレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、 任意の水素 がハロゲン、 メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエュル、 非置換の
ナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルまたは メトキシで置き換えられてもよいフエエルと炭素原子の数が 1〜8であり、 そし て任意の一 CH2 —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてよいアルキ レンとで構成されるフエニルアルキルから独立して選択される基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[7] すべての R1 が炭素原子の数が 1〜8であり、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—、 シ クロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、 任 意の水素がハロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよいフエニル、 非置換のナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビニ ルまたはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと炭素原子の数が 1〜 8であ り、 そして任意の一 CH2 —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてよ いアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[8] すべての R1 力 任意の水素がハロゲン、 メチルまたはメ トキシで置 き換えられてもよいフエュル、 非置換のナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルまたはメ トキシで置き換えられてもよいフエ二 ルと炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 —がー O—で置き換え られてよいアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基 である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[9] すべての R1 がェチル、 2—メチルプロピル、 2, 4, 4一トリメチ ルペンチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 非置換のフエニル、 3, 3, 3— トリフルォロプロピルおょぴトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロ ォクチルから選択される同一の基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[10] すべての R1 が非置換のフエニルおよび 3, 3, 3—トリフルォロプ 口ピルから選択される同一の基である、 [1] 項に記載のケィ素化合物。
[11] 式 (1) において、 R1 が水素、 炭素数 1〜40のアルキル、 置換 もしくは非置換のァリール、 および置換もしくは非置換のァリールアルキルから
独立して選択される基であり ;この炭素数 1〜40のアルキルにおいて、 任意の 水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 C H= C H—、 シクロアルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよ く ;このァリールアルキル中のアルキレンにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一O—または一 CH=CH—で置 き換えられてもよく ;そして、 A1 が式 (2) で示される基である、 [1] 項に 記載のケィ素化合物:
式 (2) において、 X
1 はハロゲンであり ; R
2 は炭素数 1〜20のアルキル、 炭素数 6〜20のァリールまたは炭素数 7〜20のァラルキルであり ; R
3 は水 素、 炭素数 1〜20のアルキル、 炭素数 6〜20のァリールまたは炭素数 7〜2 0のァラルキルであり ; Z
1 は炭素数 1〜20のアルキレンまたは炭素数 3〜8 のァルケ二レンであり、 これらのアルキレンおょぴァルケ-レンにおいては、 任 意の一 CH
2 —は一 O—で置き換えられてもよい。
[12] R1 が水素および炭素原子の数が 1〜30であり、 任意の水素がフ ッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—またはシクロア ルキレンで置き換えられてもよいアルキルから独立して選択される基である、 [11] 項に記載のケィ素化合物。
[13] R1 が炭素原子の数が 1〜20であり、 任意の水素がフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —^_O—またはシクロアルキレンで 置き換えられてもよいアルケニルおよび炭素原子の数が 1〜 20であり、 任意の 水素がフッ素で置き換えられてもよく、 そして少なくとも 1つの一CH2 —がシ クロアルケニレンで置き換えられるアルキルから独立して選択される基である、 [11] 項に記載のケィ素化合物。
[14] R1 が非置換のナフチルおよび任意の水素がハロゲンまたは炭素数 丄〜 10のアルキルで置き換えられてもよいフエニルから独立して選択される基 であり ;フエニルの置換基であるアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —は _0—、 一 CH-CH―、 シクロ アルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよい、 [1 1] 項に記載のケィ 素化合物 o
[15] R 1 が任意の水素がハロゲンまたは炭素数 1〜 12のアルキルで置 き換えられてもよいフエエルと炭素原子の数が 1〜12であり、 任意の水素がフ ッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—または一 CH = CH—で置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから 独立して選択される基であり ;フエニルの置換基であるアルキルにおいて、 任意 の水素がフッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはフエ二レンで置き換えられてもよい、 [11] 項に記載のケィ素化合物。
[16] R1 が炭素原子の数が 1〜8であり、 任意の水素がフッ素で置き換 えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —がー O—、 一 CH=CH―、 シクロア ルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、 任意の水 素がハロゲン、 メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、 非置換 のナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルまた はメトキシで置き換えられてもよいフエエルと炭素原子の数が 1〜8であり、 そ して任意の一 CH2 —がー O—または一 CH-CH—で置き換えられてよいアル キレンとで構成されるフエニルアルキルから独立して選択される基である、 [1
1] 項に記載のケィ素化合物。
[17] すべての R 1 が炭素原子の数が 1〜 8であり、 任意の水素がフッ素 で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケュレンで置き換えられてもよいアルキル、 任意の水素がハロゲン、 メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、 非置換のナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビニ ルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニルと炭素原子の数が 1〜8であ り、 そして任意の一CH2 —が一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてよ いアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基である、 [1 1] 項に記載のケィ素化合物。
[18] すべての R1 力 任意の水素がハロゲン、 メチルまたはメトキシで 置き換えられてもよいフエニル、 非置換のナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ- ルと炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 —が _O—で置き換え られてよいアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基 である、 [1 1] 項に記載のケィ素化合物。
[19] すべての R1 がェチル、 2—メチルプロピル、 2, 4, 4ートリメ チルペンチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 非置換のフエニル、 3, 3, 3 一トリフルォロプロピルおょぴトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒド ロォクチルから選択される同一の基である、 [1 1] 項に記載のケィ素化合物。
[20] すべての R1 が非置換のフエニルおよび 3, 3, 3—トリフルォロプ 口ピルから選択される同一の基である、 [11] 項に記載のケィ素化合物。
[21] Z1 が炭素原子の数が 1〜20であり、 そして任意の一 CH2 —が 一 O—で置き換えられてもよいアルキレンである、 [1 1] 項に記載のケィ素化 合物。
[22] Z1 が一 C2 H4 -O-C3 H6 一、 -C3 H6 —または一C2.H 4 一であり ; R2がメチルまたはェチルであり ; R3 が水素、 メチルまたはェチ ルであり ;そして、 X1 が臭素である、 [11] 項に記載のケィ素化合物。
[23] Z1 がー C3 H6 —または一C2 H4 一であり ; R2および R3 が 共にメチルであり ;そして、 X1 が臭素である、 [1 1] 項に記載のケィ素化合 物。
[24] 式 (3) で示される化合物にハロゲン化アルキル基を有する酸ハロ ゲン化物を反応させることを特徴とする、 [1] 項に記載の式 (1) で示される ケィ素化合物の製造方法。
ここに、 R1 は水素、 炭素数 1〜40のアルキル、 置換もしくは非置換のァリー ルおよび置換もしくは非置換のァリールアルキルから独立して選択される基であ り ;この炭素数 1〜40のアルキルにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えら れてもよく、 そして任意の一 CH2 —は一 O—、 一 CH=CH―、 シクロアルキ レンまたはシクロアルケ-レンで置き換えられてもよく ;このァリールアルキル 中のアルキレンにおいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 そして 任意の一 CH2 —は一 O—または一 CH=CH—で置き換えられてもよく ;そし て、 A2 は末端に水酸基を有する有機基である。
[25] 式 (4) で示される化合物に式 (5) で示される化合物を反応させ ることを特徴とする、 式 (6) で示されるケィ素化合物の製造方法:
ここに、 すべての R1 2 は炭素原子の数が 1〜 8であり、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —がー O—、 一 CH=CH—、 シ ク口アルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、 任 意の水素がハロゲン、 メチルまたはメ トキシで置き換えられてもよいフエニル、 非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュル またはメ トキシで置き換えられてもよいフエニルと炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 一がー0—で置き換えられてもよいアルキレンとで構成さ れるフエニルアルキルから選択される同一の基であり ; Z1 は炭素数 1〜20の アルキレンまたは炭素数 3〜 8のァルケ二レンであり、 これらのアルキレンおよ ぴァルケ二レンにおいては、 任意の一 CH2 —は一 O—で置き換えられてもよ レヽ;
ここに、 X1 および X2 は共にハロゲンであり、 同一であっても異なっていても よく ; R2 は炭素数 1〜20のアルキル、 炭素数 6〜20のァリールまたは炭素 数 7〜 20のァラルキルであり ; R3 は水素、 炭素数 1〜20のアルキル、 炭素 数 6〜20のァリールまたは炭素数 7〜 20のァラルキルである;
(6)
ここに、 R1 2 および Z1 は式 (4) におけるこれらの記号とそれぞれ同一の意 味を有し、 R2 、 R3 および X1 は式 (5) におけるこれらの記号とそれぞれ同 一の意味を有する。 C RRII
^ 2 3
[26] [ 1 ] 項に記載のケィ素化合物を 1開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒 として付加重合性単量体を重合することによつて得られる重合体。
[27] [11] 項に記載のケィ素化合物を開始剤とし、 遷移金属錯体を触 媒として付加重合性単量体を重合することによって得られる重合体。
[28] 式 (7) で示される重合体。
ここに、 すべての R1 2 は炭素原子の数が 1〜 8であり、 任意の水素がフッ素で 置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —が一 O—、 一 CH=CH—、 シ クロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよいアルキル、 任 意の水素がハロゲン、 メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエニル、 非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュル
またはメトキシで置き換えられてもよいフエニルと炭素原子の数が 1〜 8であり、 そして任意の一 CH2 —が一 O—で置き換えられてもよいアルキレンとで構成さ れるフエニルアルキルから選択される同一の基であり ; z1 は炭素数 1〜20の アルキレンまたは炭素数 3〜 8のァルケ二レンであり、 これらのアルキレンおよ ぴァノレケニレンにおける任意の一CH2 —は一 O—で置き換えられてもよく ; R 2 は炭素数 1〜 20のアルキル、 炭素数 6〜 20のァリールまたは炭素数 7〜 2 0のァラルキルであり ; R3 は水素、 炭素数 1〜20のアルキル、 炭素数 6〜 2 0のァリールまたは炭素数 7〜 20のァラルキルであり ; X1 はハロゲンであ り ;そして、 P1 は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖で ある。
[29] 付加重合性単量体が (メタ) アクリル酸誘導体およびスチレン誘導 体から選択される少なくとも 1つである、 [27] 項に記載の重合体。
[30] すべての R1 2 が任意の水素がハロゲン、 メチルまたはメトキシで 置き換えられてもよいフエニル、 非置換のナフチル、 および任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエ二 ルと炭素原子の数が 1〜8であり、 そして任意の一 CH2 —がー O—で置き換え られてよいアルキレンとで構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基 であり ; Z1 がー C 3 H6 一または _C2 H4 —であり ; R2 がメチルまたはェ チルであり ; R3 が水素、'メチルまたはェチルであり ; X1 が臭素であり ;そし て、 P1 力 S (メタ) アクリル酸誘導体おょぴスチレン誘導体から選択される少な くとも 1つの化合物の重合によって得られる構成単位の連鎖である、 [28] 項 に記載の重合体。
[31] すべての R1 2 がェチル、 2—メチルプロピル、 2, 4, 4一トリ メチルペンチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 非置換のフエニル、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルおょぴトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒ ドロォクチルから選択される同一の基であり ; Z1 が一 C3 H6 —または一 C2 H4 —であり ; R2 および R3 が共にメチルであり ; X1 が臭素であり ;そして、 P1 力 S (メタ) アクリル酸誘導体おょぴスチレン誘導体から選択される少なくと
も 1つの化合物の重合によって得られる構成単位の連鎖である、 [28] 項に記 載の重合体。
[32] P1 がスチレン誘導体から選択される少なくとも 1つの化合物の重 合によって得られる構成単位の連鎖である、 [31] 項に記載の重合体。 はじめに、 本発明で用いる用語について説明する。 本発明において、 アルキル、 アルキレン、 アルケニルおよぴァルケエレンは、 いずれも直鎖の基であってよい し分岐された基であってもよい。 シクロアルキルおよぴシクロアルケ-ルは、 ど ちらも架橋環構造の基であってもよいし、 そうでなくてもよい。
本発明で用いる 「任意の」 は、 位置だけでなく個数についても任意に選択でき ることを示す。 例えば、 任意の一 CH2—が一 O—または一 CH = CH—で置き換 えられてもよいアルキルは、 アルキル、 アルコキシアルキル、 ァルケニル、 アル コキシァルケニル、 アルケニルォキシアルキルおょぴァルケニルォキシァルケ二 ルのいずれかである。 しかしながら本発明においては、 エステル基に結合する一 CH2 一が一 O—で置き換えられる場合および連続する複数の一 CH2 —が一 O 一で置き換えられる場合は含まない。
(メタ) アクリル酸はアクリル酸およぴメタクリル酸の総称である。 (メタ) アタリレートはアタリレートおょぴメタクリレートの総称である。 そして、 (メ タ) ァクリロイルォキシ」 は、 アタリロイルォキシおよびメタアタリロイルォキ シの総称である。
式 (1) で示される化合物を化合物 (1) と表記することがある。 他の式で表 される化合物についても、 同様の簡略化法によつて表記することがある。 本発明のケィ素化合物は式 (1) で示される
式 (1 ) において、 R 1 は水素、 アルキル、 置換もしくは非置換のァリールお ょぴ置換もしくは非置換のァリールアルキルから、 それぞれ独立して選択される 基である。 すべての R 1 が同じ 1つの基であることが好ましいが、 異なる 2っ以 上の基で構成されていてもよい。 7個の R 1 が異なる基で構成される場合の例は、 2つ以上のアルキルで構成される場合、 2つ以上のァリールで構成される場合、 2つ以上のァラルキルで構成される場合、 水素と少なくとも 1つのァリールとで 構成される場合、 少なくとも 1つのアルキルと少なくとも 1つのァリールとで構 成される場合、 少なくとも 1つのアルキルと少なくとも 1つのァラルキルとで構 成される場合、 少なくとも 1つのァリールと少なくとも 1つのァラルキルとで構 成される場合である。 これらの例以外の組み合わせでもよい。 少なくとも 2つの 異なる R 1 を有する化合物 ( 1 ) は、 これを製造する際に 2つ以上の原料を用い ることにより得ることができる。 この原料については後に述べる。 R 1 がアルキルであるとき、 その炭素数は 1〜4 0である。 好ましい炭素数は 1〜3 0である。 より好ましい炭素数は 1〜8である。 そして、 その任意の水素 はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 ς Η2 —は一 Ο—、 一 C H= C H—、 シクロアルキレンまたはシクロアルケ二レンで置き換えられてもよい。 このよう なアルキルの好ましい例は、 炭素数 1〜 3 0の非置換のアルキル、 炭素数 2〜 3 0のアルコキシアルキル、 炭素数 1〜8のアルキルにおいて 1つの一 C H2 —が シクロアルキレンで置き換えられた基、 炭素数 2〜 2 0のァルケニル、 炭素数 2 〜 2 0のァルケ二/レオキシアルキル、 炭素数 2〜 2 0のアルキルォキシァルケ二
ル、 炭素数 1〜8のアルキルにおいて 1つの一 CH2 —がシクロアルケ二レンで 置き換えられた基、 およびここに挙げたこれらの基において任意の水素がフッ素 で置き換えられた基である。 シクロアルキレンおよびシクロアルケ二レンの好ま しい炭素数は、 3〜8である。
炭素数 1〜3 0の非置換のアルキルの例は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 1一 メチルェチル、 プチル、 2—メチルプロピル、 1, 1ージメチルェチル、 ペンチ ル、 へキシル、 1, 1, 2—トリメチルプロピル、 ヘプチル、 ォクチル、 2 , 4, 4—トリメチルペンチル、 ノニル、 デシル、 ゥンデシル、 ドデシル、 テトラデシ ル、 へキサデシル、 ォクタデシル、 エイコシル、 ドコシルおよびトリアコンチル である。
炭素数 1〜3 0のフッ素化アルキルの例は、 3, 3 , 3—トリフルォロプロピ ル、 3, 3, 4 , 4, 5, 5 , 6 , 6, 6—ノナデカフルォ口へキシル、 トリデ カフルォ口一 1 , 1, 2 , 2—テトラヒドロォクチル、 ヘプタデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒ ドロデシル、 パーフルォロ一 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—ド デシルおよびパーフルオロー 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—テトラデシルである。 炭素数 2〜 2 9のアルコキシアルキルの例は、 3—メ トキシプロピル、 メ トキ シェトキシゥンデシルおよび 3—ヘプタフルォロイソプロポキシプロピルである。 炭素数 1〜 8のアルキルにおいて 1つの— C H 2 一がシクロアルキレンで置き 換えられた基の例は、 シクロへキシルメチル、 ァダマンタンェチル、 シクロペン チル、 シクロへキシル、 2—ビシクロへプチルおよぴシクロオタチルである。 シ クロへキシルは、 メチノレの一 C H2 —がシクロへキシレンで置き換えられた例で ある。 シクロへキシルメチルは、 ェチルの] 3位の一 C H2 —がシクロへキシレン で置き換えられた例である。
炭素数 2〜 2 0のアルケニルの例は、 ビュル、 2—プロぺニル、 3—プテュル、 5—へキセニル、 7—ォクテュル、 1 0—ゥンデセ-ルおよび 2 1—ドコセニル である。
炭素数 2〜 2 0のアルケニルォキシアルキルの例はァリルォキシゥンデシルで ある。
炭素数 1〜8のアルキルにおいて 1つの一 C H 2 —がシクロアルケ二レンで置 き換えられた基の例は、 2— ( 3—シクロへキセニル) ェチル、 5— (ビシクロ ヘプテュル) ェチノレ、 2—シクロペンテ-ル、 3—シクロへキセ -ル、 5—ノノレ ポルネンー 2—イスレおょぴ 4—シクロォクテュルである。 式 (1 ) 中の R 1 が置換もしくは非置換のァリールである場合の例は、 任意の 水素がハロゲンまたは炭素数 1〜1 0のアルキルで置き換えられてもよいフエ二 ルおよび非置換のナフチルである。 ハロゲンの好ましい例はフッ素原子、 塩素原 子おょぴ臭素である。 炭素数 1〜1 0のアルキルにおいては、 任意の水素がフッ 素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 C H 2 —が— O—、 — C H= C H— またはフエ二レンで置き換えられてもよい。 即ち、 R 1 が置換もしくは非置換の ァリールである場合の好ましい例は、 非置換のフエニル、 非置換のナフチル、 ァ ルキルフエニル、 アルキルォキシフエ-ル、 ァルケユルフェニル、 炭素数 1〜1 0のアルキルにおいて任意の一 C H2 —がフエ二レンで置き換えられた基を置換 基として有するフエニル、 およびこれらの基において任意の水素がハロゲンで置 き換えられた基である。
ハロゲン化フエ二ルの例はペンタフルォロフエ-ル、 . 4—クロ口フエニルおよ ぴ 4—ブロモフエ二/レである。
ァノレキノレフェニノレの例は 4—メチノレフエ二ノレ、 4ーェチノレフエ二ノレ、 4一プロ ピルフエニル、 4—ブチルフエニル、 4—ペンチルフエニル、 4—ヘプチルフエ -ル、 4—ォクチルフエニル、 4—ノユルフェ-ル、 4—デシルフエ二ル、 2, 4ージメチルフエニル、 2, 4, 6—トリメチルフエニル、 2, 4, 6—トリエ チルフエニル、 4— ( 1—メチルェチル) フエニル、 4— ( 1 , 1ージメチルェ チル) フエニル、 4一 (2—ェチルへキシル) フエニルおよび 2, 4, 6—トリ ス (1ーメチノレエチノレ) フエニルである。
アルキルォキシフエ二ルの例は (4—メ トキシ) フエニル、 (4一エトキシ) フエニル、 (4一プロポキシ) フエ二ノレ、 (4—ブトキシ) フエニル、 (4ーぺ ンチルォキシ) フエニル、 (4—ヘプチルォキシ) フエニル、 (4一デシルォキ
シ) フエニル、 (4—ォクタデシルォキシ) フエュル、 4— (1ーメチルェトキ シ) フエニル、 4— (2—メチルプロポキシ) フエニルおよび 4— (1, 1—ジ メチルエトキシ) フエニルである。 ァルケユルフェュルの例は 4—ビュルフエ二 ル、 4一 (1—メチルビュル) フエニルおよび 4一 (3—ブテュル) フエエルで ある。
炭素数 1〜10のア^^キルにおいて任意の一 CH2 —がフエ-レンで置き換え られた基を置換基として有するフエ二ルの例は、 4— (2—フエ二ルビニル) フ ェユ^/、 4—フエノキシフエ二 Λ^、 3— (フエニノレメチノレ) フエ二ノレ、 ビフエ- ルおよびターフェニルである。 4— (2—フエ二ルビニル) フエニルは、 ェチル フエ二 ^のェチ/レ基において、 1つの一 CH2 —がフエ二レンで置き換えられ、 もう 1つの一 CH2 —がー CH=CH—で置き換えられた例である。
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、 さらに他の水素がアルキ ル、.アルキルォキシまたはアルケニルで置き換えられたフエ二ルの例は、 3—ク ロロ一 4ーメチノレフエ二ノレ、 2, 5—ジクロロ一 4—メチノレフェ二ノレ、 3, 5— ジクロロ一 4ーメチノレフエ二ノレ、 2, 3, 5—トリクロ口一 4—メチルフエ二ノレ. 2, 3, 6—トリクロ口一 4一メチルフエ二ノレ、 3—プロモ一 4—メチノレフエ二 ル、 2, 5—ジブロモ一 4—メチルフエニル、 3, 5—ジプロモー 4ーメチルフ ェニル、 2, 3—ジフノレオ口一 4ーメチノレフエ二ノレ、 3_クロ口一 4—メ トキシ フエニル、 3—ブロモ一4ーメ トキシフエニル、 3, 5—ジブロモ一 4—メ トキ シフエ二ノレ、 2, 3—ジフノレオ口一 4—メ トキシフエ二ノレ、 2, 3—ジフノレオ口 一 4—エトキシフエニル、 2, 3—ジフルオロー 4一プロポキシフエニルおよび 4—ビュル一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニルである。 次に、 式 ( 1 ) 中の R 1 が置換もしくは非置換のァリールアルキルである場合 の例を挙げる。 ァリールアルキルを構成するアルキレンにおいて、 任意の水素は フッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 CH2 —は一 O—または一CH=CH 一で置き換えられてもよレ、。 ァリールアルキルの好ましい例はフエニルアルキル である。 このとき、 アルキレンの好ましい炭素数は 1〜12であり、 より好まし
い炭素数は 1〜8である。 非置換のフエニルアルキルの例は、 フヱニルメチル、 2—フエ二/レエチ 7レ、 3—フエ-ノレプロピノレ、 4一フエ二/レブチノレ、 5—フエ二 ルぺンチル、 6—フエニルへキシル、 1 1一フエニルゥンデシル、 1一フエニル ェチル、 2—フエニルプロピノレ、 1ーメチルー 2—フエニルェチル、 1—フエ二 ルプ口ピル、 3—フエ二/レブチル、 1ーメチルー 3—フエニルプ口ピル、 2—フ ェニルブチル、 2—メチルー 2—フエニルプロピルおょぴ 1一フエニルへキシル である。
フエニルアルキルにおいて、 ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数 1〜12のアルキルで置き換えられてもよい。 この炭素数 1〜12のアルキルに おいて、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、 任意の一 CH2 —は— O ―、 一CH=CH—、 シクロアルキレン、 またはフエ二レンで置き換えられても よい。 フエニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、 4—フノレオロフェニノレメチノレ、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフ/レオ口フエニノレメ チノレ、 2 - (2, 3, 4, 5, 6一ペンタフルオロフェニル) ェチル、 3— (2, 3, 4, 5, 6—ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) プロピル、 2― (2—フルオロフェ ニル) プロピルおょぴ 2— (4—フルオロフェニル) プロピルである。
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフエニルアルキルの例は、 4 —クロ口フエニノレメチノレ、 2—クロ口フエニノレメチノレ、 2, 6—ジクロ口フエ二 7レメチノレ、 2, 4—ジクロロフエニノレメチノレ、 2, 3, 6—トリクロ口フエ二ノレ メチノレ、 2, 4, 6—トリクロ口フエニノレメチレ、 2, 4, 5—トリクロ口フエ ニノレメチノレ、 2, 3, 4, 6—テトラクロ口フエ二/レメチノレ、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタクロロフエ二 Zレメチレ、 2- (2—クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 2— (4—クロ口フエ二ノレ) ェチレ、 2— (2, 4, 5—クロ口フエ二ノレ) ェチレ、 2— (2, 3, 6—クロ口フエ-レ) ェチル、 3— (3—クロ口フエ二ノレ) プロ ピル、 3— (4—クロ口フエ二ル) プロピル、 3— (2, 4, 5—トリクロロフ ェニル) プロピル、 3— (2, 3, 6—トリクロ口フエニル) プロピル、 4—
(2—クロ口フエニル) プチル、 4— (3—クロ口フエニル) ブチル、 4一 (4 —クロ口フエ二ノレ) プチノレ、 4一 (2, 3, 6—トリクロ口フエニル) プチル、
4一 (2, 4, 5—トリクロ口フエニル) ブチル、 1一 (3—クロ口フエニル) ェチノレ、 1— (4一クロ口フエ二ノレ) ェチノレ、 2 - (4〜クロ口フエ二ノレ) プロ ピル、 2— (2—クロ口フエニル) プロピルおょぴ 1— (4—クロ口フエニル) プチルである。
フエニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフエニルアルキルの例は、 2— プロモフエュノレメチノレ、 4一ブロモフエニノレメチル、 2, 4—ジブロモフエニル メチレ、 2, 4, 6—トリブロモフエニルメチル、 2, 3, 4, 5—テトラブロ モフエニノレメチノレ、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタプロモフエニノレメチノレ、 2— (4—プロモフエ二 7レ) ェチノレ、 3— (4—ブロモフエ二レ) プロピノレ、 3— (3—プロモフエ二ノレ) プロピノレ、 4— (4—ブロモフエニル) ブチノレ、 1— (4—ブロモフエ二ノレ) ェチノレ、 2- (2—プロモフエ二/レ) プロピルおょぴ 2 一 (4—ブロモフエニル) プロピルである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数 1〜 1 2のアルキルで置き換えられたフエ二 ルアルキルの例は、 2—メチルフエニルメチル、 3—メチルフエニルメチル、 4 —メチルフエ二ルメチノレ、 4ードデシノレフエニノレメチノレ、 3, 5—ジメチノレフエ ニノレメチノレ、 2— (4ーメチノレフェュノレ) ェチノレ、 2— (3—メチノレフエニル) ェチル、 2- (2, 5ジメチルフエニル) ェチル、 2— (4一ェチルフエニル) ェチレ、 2— (3—ェチノレフエ二/レ) ェチノレ、 1— (4ーメチノレフエ二ノレ) ェチ ル、 1一 (3—メチルフエニル) ェチル、 1— (2—メチルフエニル) ェチル、 2— (4—メチルフエ二ノレ) プロピル、 2— (2—メチノレフエニル) プロピル、 2— (4—ェチルフエエル) プロピル、 2— (2—ェチルフエニル) プロピル、 2- (2, 3—ジメチルフエニル) プロピル、 2— (2, 5—ジメチルフエ二 ル) プロピル、 2— (3, 5—ジメチルフエニル) プロピル、 2— (2, 4—ジ メチルフエニル) プロピル、 2— (3, 4ージメチルフエ-ル) プロピル、 2— (2, 5—ジメチルフエニル) プチル、 (4— (1—メチルェチル) フエニル) メチル、 2- (4- (1, 1ージメチルェチル) フエニル) ェチル、 2— (4—
(1ーメチルェチル) フエニル) プロピルおょぴ 2— (3— (1—メチルェチ ル) フエニル) プロピルである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数 1-12のアルキルで置き換えられたフエ二 ルアルキルであって、 このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例 は、 3— (トリフルォロメチル) フエニルメチル、 2— (4一トリフルォロメチ ルフエニル) ェチル、 2— (4ーノナフルォロブチルフエ-ル) ェチル、 2— (4—トリデカフルォ口へキシルフェニル) ェチル、 2— (4—ヘプタデカフル ォロォクチルフエ二 ^ ^レ) ェチル、 、 1— (3—トリフルォロメチルフエニル) ェ チル、 1— (4一トリフルォロメチルフエニル) ェチル、 1一 (4ーノナフルォ ロブチルフエニル) ェチル、 1一 (4—トリデカフルォ口へキシルフェニル) ェ チル、 1— (4一ヘプタデカフルォロォクチルフエニル) ェチル、 2- (4—ノ ナフルォロブチルフエニル) プロピル、 1一メチル一 1一 (4ーノナブルォロブ チルフエ二ノレ) ェチル、 2— (4—トリデカフルォ口へキシルフェニル) プロピ ル、 1—メチルー 1一 (4一トリデカフルォ口へキシルフェニル) ェチル、 2 - (4一ヘプタデカフルォロォクチルフエニル) プロピルおょぴ 1ーメチルー 1― (4一へプタデカフルォ口オタチルフェニル) ェチルである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数 1〜12のアルキルで置き換えられたフエ二 ルアルキルであって、 このアルキル中の一 CH2 —がー CH=CH—で置き換え られた場合の例は、 2— (4—ビュルフエニル) ェチル、 1一 (4—ビュルフエ ニル) ェチルおよび 1— (2— (2—プロぺニル) フエニル) ェチルである。 ベンゼン環の任意の水素が炭素数 1〜 12のアルキルで置き換えられたフエ二 ルアルキルであって、 このアルキル中の一 CH2 —が一 O—で置き換えられた場 合の例は、 4—メ トキシフエ二ルメチル、 3—メ トキシフエ二ルメチル、 4ーェ トキシフエ二ルメチノレ、 2— (4—メ トキシフエニル) ェチル、 3— (4ーメ ト キシフエニル) プロピル、 3— (2—メ トキシフエニル) プロピル、 3— (3, 4ージメ トキシフエニル) プロピル、 1 1一 (4ーメ トキシフエニル) ゥンデシ ル、 1一 (4ーメトキシフエニル) ェチル、 2— (3— (メ トキシメチル) フエ ニル) ェチルおよび 3— (2—ノナデ力フルォロデセニルォキシフエニル) プロ ピルである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数 1〜 12のアルキルで置き換えられたフエ二
ルアルキノレであって、 このアルキル中の一 CH2 —の 1つがシクロアルキレンで 置き換えられた場合の例は、 もう 1つの一 CH2 —が— O—で置き換えられた場 合も含めて例示すると、 シクロペンチルフエニルメチル、 シクロペンチルォキシ フエ二ルメチ /レ、 シクロへキシルフ工ニルメチ /レ、 シクロへキシルフェニノレエチ ル、 シクロへキシルフェニルプロピルおょぴシクロへキシルォキシフエ二ルメチ ルである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数 1〜 12のアルキルで置き換えられたフエェ ルアルキルであって、 このアルキル中の一 CH2 —の 1つがフエ二レンで置き換 えられた場合の例は、 もう 1つの一 CH2 —が一 O—で置き換えられた場合も含 めて例示すると、 2— (4—フエノキシフエニル) ェチル、 2— (4—フエノキ シフエ二ノレ) プロピル、 2― (2 _フエノキシフエニル) プロピル、 4ービフエ 二リルメチル、 3—ビフエ二リルェチル、 4ービフエ二リルェチル、 4—ビフエ 二リルプロピル、 2- (2—ビフエ二リル) プロピルおょぴ 2— (4ービフエ二 リル) プロピルである。
ベンゼン環の少なくとも 2つの水素が異なる基で置き換えられたフエニルアル キルの例は、 3一 (2, 5ージメ トキシ一 3, 4, 6—トリメチルフエ二ノレ) プ ロピノレ、 3—クロ口一 2—メチノレフエニノレメチノレ、 4一クロ口一 2—メチノレフエ ニノレメチノレ、 5—クロロー 2—メチノレフエニノレメチレ、 6—クロロー 2—メチノレ フエ二レメチノレ、 2—クロ口一 4ーメチノレフエ二レメチレ、 3—クロ口一 4ーメ チノレフェニノレメチノレ、 2, 3—ジクロロー 4一メチルフエニノレメチノレ、 2, 5— ジクロロー 4—メチノレフエ二ルメチノレ、 3, 5—ジクロロー 4ーメチノレフエ二ノレ メチル、 2, 3, 5—トリクロ口一 4一メチルフエニルメチル、 2, 3, 5, 6 —テトラクロロー 4一メチルフエニルメチル、 (2, 3, 4, 6—テトラクロ口 —5—メチルフエニル) メチル、 2, 3, 4, 5—テトラクロ口一 6—メチルフ ェニノレメチノレ、 4—クロロー 3, 5—ジメチノレフエ二ルメチノレ、 2—クロロー 3: 5—ジメチノレフエ二ルメチノレ、 2, 4—ジクロロー 3, 5—ジメチノレフエニスレメ チル、 2, 6—ジクロロ一 3, 5—ジメチルフエニルメチル、 2, 4, 6—トリ クロ口一 3, 5—ジメチルフヱニルメチル、 3—プロモー 2—メチルフエニルメ
チル、 4—ブロモー 2—メチルフエニルメチル、 5—プロモー 2—メチルフエ二 ルメチル、 6—ブロモ一 2—メチルフエニルメチル、 3—ブロモー 4—メチルフ ェニルメチル、 2 , 3—ジブ口モー 4一メチルフエ-ルメチル、 2, 3 , 5—ト リブ口モー 4—メチルフエニルメチル、 2 , 3, 5 , 6—テトラブロモ一4—メ チルフエニルメチルおよび 1 1一 (3—クロロー 4ーメトキシフエニル) ゥンデ シルである。
そして、 フエニルアルキルを構成するフエニルの最も好ましい例は、 非置換の フエニル、 並びに置換基としてフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル、 ビュルおょぴ メ トキシの少なくとも 1つを有するフエニルである。
アルキレンの一 C H2 —が一 O—または一 C H= C H—で置き換えられたフエ ュルアルキルの例は、 3—フエノキシプロピル、 1一フエ二ルビユル、 2—フエ 二ルビ二ノレ、 3—フエ二レ一 2—プロぺニノレ、 4一フエ二ルー 4—ペンテ二ノレお よび 1 3—フエ二ルー 1 2 -トリデセニルである。
ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフエニルアルケュル の例は、 4 _フルオロフェニルビュル、 2 , 3—ジフルオロフェュルビュル、 2 ,
3, 4, 5, 6—ペンタフルオロフェニルビ-ル、 4—メチルフエニルビュルで める。
R 1 の最も好ましい例は、 炭素数 2〜8のアルキル (ェチル、 イソブチル、 ィ ソォクチルなど) フエニル、 ハロゲン化フエニル、 少なくとも 1つのメチルを有 するフエニル、 メ トキシフエ二ル、 ナフチル、 フエニルメチル、 フエニルェチル. フエニルブチル、 2—フエニルプロピル、 1—メチル _ 2—フエ二ルェチノレ、 ぺ ンタフ/レオ口フエ二ノレプロピ /レ、 4一ェチ/レフエニノレエチノレ、 3—ェチルフエ二 ノレェチノレ、 4一 (1, 1—ジメチノレエチノレ) フエニノレエチル、 4—ビニノレフエ二 ルェチル、 1— ( 4一ビュルフエニル) ェチル、 4ーメ トキシフエ二ルプロピル およびフエノキシプロピルである。 式 (1 ) 中の A 1 は、 as—ハロエステル基を有する基である。 α—ハロエステ
ル基を有する基は、 末端基として 0;—ハロカルボニルォキシを有する基を意味す る。 この a—ハロカルポニルォキシをラジカル重合の開始基とする重合方法とし て、 原子移動ラジカル重合 (Atom transfer radical polymerization) 法が知ら れている。 この方法で用いられる重合触媒は、 周期律表第 8族、 9族、 1 0族ま たは 1 1族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。 この原子移動ラジカル 重合において、 a—ハロカルボニルォキシを有する基が優れた重合開始能を有す ることが知られている。 この重合がリビング重合的であることもよく知られてい る。 即ち、 化合物 (1 ) は、 遷移金属錯体の存在下で優れた重合開始能を有し、 リビング重合性を維持し続けることができる。 そして化合物 ( 1 ) は、 あらゆる ラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能であり、 特にスチレ ン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
本発明のケィ素化合物は、 末端基として α—ハロカルポ二/レオキシを有するの で、 各種の有機反応を適用して多数の誘導体に導くことが可能である。 例えば、 リチウム、 マグネシゥムまたは亜鉛などと化合物 ( 1 ) とを反応させることによ り、 有機金属官能基を有するシルセスキォキサンに誘導することができる。 具体 的には、 化合物 (1 ) に亜鉛を反応させて、 有機亜鉛官能基を有するシルセスキ ォキサンに誘導した後、 アルデヒドゃケトンを付カ卩させることによって、 アルコ ール類に変換させることができる。 即ち、 有機亜鉛官能基を有するシルセスキォ キサンは、 いわゆるリフォマッキー反応に用いる中間原料として有用である。 化合物 (1 ) における α—ハロカルボ二ルォキシ基は強い求電子性を有するの で、 種々の求核試薬を用いてアミノ基、 メルカプト基などに変換することが可能 である。 さらに、 化合物 ( 1 ) をェナミンで処理してイミン塩とし、 このイミン 塩を加水分解することによってケトンに変換させることができる。 即ち、 化合物 ( 1 ) はストーク一ェナミン反応に用いる中間原料としても有用である。 化合物 ( 1 ) を脂肪族または芳香族系のグリニャール試薬と反応させることにより、 種々の有機官能基や重合性官能基を有するシルセスキォキサン誘導体とすること も可能である。 従って、 本発明のケィ素化合物は、 重合開始剤としてだけでなく、 種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
A1 の好ましい例は、 式 (2) で示される基である。
(2)
式 (2) において、 X
1 はハロゲンである。 R
2 は炭素数 1〜 20のアルキル、 炭素数 6〜 20のァリール、 または炭素数 7〜 20のァラルキルである。 R
3 は 水素、 炭素数 1〜20のアルキル、 炭素数 6〜20のァリール、 または炭素数 7 〜20のァラルキルである。 Ζ
1 は炭素数 1〜 20のアルキレンまたは炭素数 3 〜 8のァルケ二レンである。 これらのアルキレンおょぴァルケ二レンにおいては、 任意の一 CH
2 —が一O—で置き換えられてもよい。 Z
1 の好ましい例は、 一C 2 H
4 -0-C
3 H
6 一、 -C
3 H
6 —または C
2 H
4 —である。 ハロゲンの例 は、 塩素、 臭素、 およびヨウ素である。 原子移動ラジカル重合の開始基としては、 塩素おょぴ臭素が最も好ましい。 次に、 本発明のケィ素化合物の製造方法について説明する。 好ましい原料は式 (3) で示されるケィ素化合物である。
式 (3) において、 R1 は式 (1) 中の R1 と同一の意味を有し、 A2 は末端 に水酸基を有する有機基である。
この化合物 (3) を原料とし、 ひ位の炭素にハロゲンが結合している酸ハロゲ ン化物を反応させることにより、 化合物 (1) に誘導することができる。 そして、 本発明のより好ましい原料は、 式 (4) で示されるケィ素化合物である。
式 (4) 中のすべての R1 2 は、 炭素原子の数が 1〜 8であり、 任意の水素が フッ素で置き換えられてもよく、 そして任意の一 CH2 —がー O—、 一CH=C H―、 シクロアルキレンまたはシク口アルケニレンで置き換えられてもよいアル キル、 任意の水素がハロゲン、 メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフ 工ニル、 非置換のナフチルおよび任意の水素がフッ素、 炭素数 1〜4のアルキル. ビュルまたはメトキシで置き換えられてもよいフエエルと炭素原子の数が 1〜 8 であり、 そして任意の一 CH2 —が一O—で置き換えられてもよいアルキレンと で構成されるフエニルアルキルから選択される同一の基である。 そして、 式 (4) 中の Z1 は、 炭素数 1〜20のアルキレンまたは炭素数 3〜8のァルケ二 レンである。 これらのアルキレンおょぴァルケ二レンにおいて、 任意の一CH2 —は一 O—で置き換えられてもよい。 次のスキーム 1およびスキーム 2に示す合成経路は、 化合物 (4) を製造する 方法の具体例の 1つである。 即ち、 トリェチルァミンの存在下、 テトラヒドロフ ランを溶剤とし、 室温【こおいて化合物 (A- 1) をァセトキシェチルトリクロ口 シランと反応させて化合物 Bとする。 そして、 硫酸触媒の存在下、 メタノール中 において化合物 Bをエステル交換反応させ、 ヒドロキシアルキルを有する化合物
Cとすることができる。 スキーム 1中の化合物 (A— 1) は、 加水分解性基を 3 つ有するケィ素化合物を加水分解することによりポリシルセスキォキサンを得、 次いでこれをテトラヒドロフラン中で 1価のアルカリ金属水酸ィヒ物と反応させる ことにより得られる。 化合物 (A— 1) は、 加水分解性基を 3つ有するケィ素化 合物を、 アルカリ金属水酸ィ匕物の存在下、 含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合 させることによつても得られる。 化合物 (A— 1) の代わりに化合物 (A— 2) を用いてもよい。 化合物 (A— 2) は、 Organometallics, 10, 2526- (1991)に記 載されている。 なお、 以下のスキームにおいて、 Phはフエニルであり、 THF はテトラヒドロフランであり、 TEAはトリェチルァミンである。
<スキーム 1 >
(A-1)
)
化合物 (4 ) は、 Feherらの方法によって製造することができる。 Feherらの方 法は、 Cnemical Communications (Cambridge, United Kingdom) , 1289 - 1290 (1999)に記載されている。 化合物 (4 ) は、 F らの方法を合成経路の一部 に利用することによっても製造することができる。 その具体例の 1っをスキーム 3〜スキーム 5に示す。
<スキーム 3 >
ぐスキーム 5 >
即ち、 トリェチ /レアミンの存在下、 テトラヒドロフランを溶剤とし、 室温にお いて化合物 (A— 1) をビニルトリクロロシランと反応させて化合物 (D) とす る。 次いで、 化合物 (D) のビュル基に対して 1当量のトリフルォロメタンスル フォン酸を付加させ、 化合物 (E) とする。 そして、 得られた化合物 (E) をカロ 水分解して化合物 (C) 得ることができる。 この経路の場合も、 化合物 (A— 1) の代わりに化合物 (A-2) を用いることができる。
このようにして得られる化合物 (4) に、 化合物 (5) を反応させることによ つて、 本発明の化合物の好ましい例である化合物 (6) を得ることができる。
式 (5) において、 X
2 はハロゲンであり、 その好ましい例は塩素、 臭素おょぴ ヨウ素である。 X
1 、 R
2および R
3 は、 式 (2) におけるこれらの記号とそれ ぞれ同一の意味を有する。 X
1 と X
2 は同一であっても異なっていてもよい。
式 (6) における R
1 2および Z
1 は、 式 (4) におけるこれらの記号とそれぞ れ同一の意味を有し、 R
2 、 R
3 および X
1 は、 式 (2) におけるこれらの記号 とそれぞれ同一の意味を有する。
化合物 (4) は、 化合物 (5) と容易に反応してエステルとなる。 反応に際し て副生するハロゲン化水素は、 脱水や二重結合部位への付加等の副反応を誘発す るので、 これを除去するために有機塩基を共存させて反応を行う。 有機塩基の例 は、 ピリジン、 ジメチルァニリン、 トリェチルァミンおょぴテトラメチル尿素で ある。 副反応を抑制し、 反応を速やかに進行させることができれば、 他の有機塩 基でもよい。 そして、 有機塩基の最も好ましい例はトリエチルァミンである。 こ の反応は定量的に進行する求核置換反応であるが、 化合物 (5) の使用量は化合 物 (4) に対する当量比で 1〜10倍であることが好ましい。 化合物 (5) の使 用量を多くすることで、 全ての化合物 (4) を反応させることが可能であるし、 反応時間を短くすることもできる。
この反応は通常、 アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気中で、 原 料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。 有機溶剤の例は、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどの環式エーテル類、 トルエンゃキシレンなどの芳香
族炭化水素類、 メチレンクロライド、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 四塩化炭素である。 そして、 有機溶剤の好ましい例はメチレンクロライドである。 反応温度には特に制限はない。 しかしながら、 この反応は発熱を伴いながら激し く進行するため、 通常は低温条件下で行う方がよい。 好ましい反応温度は 1 0 0 °C以下であり、 最も好ましい反応温度は 3 5 °C以下である。 実際には、 変則的 な反応温度調節下で反応させてもよい。 例えば、 初期においては、 'ドライアイス 一メタノール浴または氷浴を用いて反応系を冷却してから反応させ、 その後室温 付近まで昇温させて引き続き反応を行う方法である。 反応時間には特に制限は無 レ、。 通常、 1〜1 0時間で目的とするケィ素化合物を得ることができる。
以下の説明では、 未反応の原料化合物おょぴ溶剤を総称して 「不純物」 と称す ることがある。 この不純物を除去するために蒸留法を適用すると、 長時間高温条 件下に保持されるので、 目的とする化合物が分解される恐れがある。 従って、 化 合物 (6 ) の純度を損ねることなく、 不純物を効率的に除去するためには、 再沈 殿操作によって精製することが好ましい。 この精製法は次のように行われる。 ま ず、 化合物 ( 6 ) および不純物をともに溶解する溶剤に、 反応液を溶解させる。 このときの化合物 ( 6 ) の好ましい濃度は、 大まかに言えば 1〜1 5重量%であ る。 次に、 化合物 (6 ) は溶解しないけれども不純物は溶解するような溶剤、 い わゆる沈殿剤をこの溶液に加えて化合物 (6 ) のみを沈殿させる。 沈殿剤の好ま しい使用量は、 化合物 ( 6 ) および不純物をともに溶解するために用いた溶剤の 重量に基づいて 2 0〜 5 0倍である。 この使用量範囲も大まかな基準であり、 前 記の化合物 (6 ) の濃度範囲とともに、 必ずしもこれらの範囲内でなくてもよレ、。 化合物 ( 6 ) を溶解させるための好ましい溶剤は、 溶解力が大きく、 沸点の比 較的低い溶剤である。 好ましい沈殿剤は、 化合物 ( 6 ) を溶解させるための溶剤 と相溶し、 化合物 ( 6 ) を全く溶解せず、 不純物のみを溶解し、 沸点も比較的低 い溶剤である。 好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類である。 特に好ましい沈 殿剤はメタノールまたはエタノールである。 そして、 さらに精製度をあげるため には、 再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。
次に、 化合物 (1) の例を、 表 1で定義される記号を用いて具体的に示す。 表 2〜表 9に示される例は、 式 (6) において、 R1 2 がェチル、 2—メチルプロ ピル、 2, 4, 4—トリメチルペンチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 3 3, 3-トリフルォロプロピルまたはフエ-ルであり、 Z1 がー (CH2 ) 2 ―、 ― (CH2 ) 3 —、 一 (CH2 ) 4 一、 一 (CH2 ) 5 —、 または一 C2 H4 - O-C3 H6 一である場合の例である。 なお、 化合物 (1) は、 これらの例によ つて制限されない。
以下の表における T 8は、 下記の PS Q骨格を有する 8価の基を意味する
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式 (6)
1 Et C2 Me H Gし (Et- )7T8 (-G2- OGO - GHMe - GL)
2 IBu C2 Me H CL (IBu-)7T8 (-G2— OGO-GHMe-GL)
3 IOc C2 Me H GL (IOc— )7T8 (-C2-OCO-CHMe-CL)
4 CPe C2 Me H CL (CPe-)7T8 (-G2-OGO- GHMe - GL)
5 CHe C2 Me H CL (CHe-)7T8 (-G2— OGO- GHMe- GL)
6 Ph C2 Me H CL (Ph - )7T8 (-G2 - OGO-GHMe-GL)
7 TFPr C2 Me H CL (TFPr - )7T8 (-G2-OGO- CHMe- GL)
8 Et C3 Me H CL (Et-)7T8 (-G3 - OGO-GHMe - GL)
9 IBu C3 Me H Gし (IBu-)7T8 (-G3 - OGO-GHMe - GL)
10 IOc C3 Me H CL (IOc-)7T 8(-C3-OCO-CHMe-CL)
11 CPe C3 Me H CL (CPe-)7T8 (— G3- OGO- GHMe-GL)
12 CHe C3 Me H CL (GHe -) 7T8 (- G3 - OGO-GHMe- GL)
13 Ph C3 Me H CL (Ph-)7T8 (-G3- OGO-GHMe - GL)
14 TFPr C3 Me H CL (TFPr - )7T8 (- G3 - OGO- CHMe-GL)
15 Et C4 Me H Gし (Et-)7T8 (- G4-OCO- GHMe - CL)
16 IBu C4 Me H CL (IBu-)7T8 (-G4- OCO-GHMe- GL)
17 IOc C4 Me H CL (IOc— )7T8 (- G4— OGO— GHMe— GL)
18 CPe C4 Me H CL (CPe-)7T8 (-C4-OCO-CHMe-CL)
19 CHe C Me H CL (CHe-)7T8 (-G4 - OGO-GHMe-GL)
20 Ph C4 Me H CL (Ph -) 7T8 (-C4-OCO-CHMe-CL)
21 TFPr C4 Me H CL (TFPr -)7 T8 (-G4- OGO- GHMe-GL)
22 Et C5 Me H CL (Et-)7T8 (-G5-OGO- GHMe-CL)
23 IBu C5 Me H CL (IBu - )7T8 (- G5-OGO- GHMe - GL)
24 IOc C5 Me H CL (IOc— )7T8 (-G5— OGO-GHMe-GL)
25 CPe C5 Me H CL (GPe -) 7T8 (- G5 - OGO-GHMe-GL)
26 CHe C5 Me H CL (GHe- )7T8 (- G5 - OCO-GHMe - GL)
27 Ph C5 Me H CL (Ph-)7T8 (-G5- OGO-GHMe- GL)
28 TFPr C5 Me H CL (TFPr -)7T8 (-G5- OGO - CHMe-GL)
29 Et C20C3 Me H CL (Et-)7T8 (-G20G3 - OGO-GHMe-GL)
30 IBu C20C3 Me H CL (IBu-)7T8 (—G20G3— OGO-GHMe— GL)
<表 3>
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式(6)
31 IOc C20C3 Me H Gし (IOc-)7T8 (-C20C3-OCO-CHMe-CL)
32 GPe C20C3 Me H CL (GPe -) 7T8 (-C20C3-OCO-CHMe-CL)
33 CHe C20C3 Me H Gし (CHe-)7T8 (-C20C3-OCO-CHMe-CL)
34 Ph C20C3 Me H Gし (Ph-)7T8 (-C20C3-OCO-CHMe-CL)
35 TFPr C20C3 Me H CL (TFPr - )7 T8 (-G20G3 - OGO- GHMe-GL)
36 Et C2 Me Me Gし (Et -) 7T8 (-C2-OCO-CMe2-CL)
37 IBu C2 Me Me CL (IBu-)7T8 (-C2-OCO-CMe2-CL)
38 IOc C2 Me Me Gし (IOc-)7T8 (-G2 - OGO— GMe2 - GL)
39 GPe C2 Me Me CL (GPe— )7T8 (-C2-OCO-CMe2-CL)
40 CHe C2 Me Me CL (CHe-)7T8 (-C2-OCO-CMe2-CL)
41 Ph 02 Me Me Gし (Ph-)7T8 (-C2-OCO-C e2-CL)
42 TFPr C2 Me Me Gし (TFPH7T8 (-C2-OCO-CMe2-CL)
43 Et C3 Me Me Cし (Et-)7T8 (- G3 - OGO- GMe2 - GL)
44 IBu C3 Me Me Gし (IBu-)7T8 (- G3 - OGO - GMe2 - GL)
45 IOc C3 Me Me CL (IOc— )7T8 (-C3-OCO-CMe2-CL)
46 CPe C3 Me Me Gし (CPe-)7T8 (-G3— OGO-GMe2— GL)
47 CHe C3 Me Me Gし (CHe-)7T8 (-C3-OCO-CMe2-CL)
48 Ph C3 Me Me Gし (Ph-)7T8 (-G3-OGO - GMe2-GL)
49 TFPr 03 Me Me Gし (TFPr-)7T8 (-C3-OCO-CMe2-CL)
50 Et C4 Me Me CL (Et-)7T8 (-C4-OCO-CMe2-CL)
51 IBu C4 Me Me Gし (IBu-)7T8 (- C4-OCO-GMe2 - GL)
52 IOc C4 Me Me CL (IOc -) 7T8 (- G4 - OGO- GMe2- CL)
53 CPe C4 Me Me Gし (GPe- )7T8 (-C4-OCO-CMe2-CL)
54 CHe C4 Me Me CL (CHe-)7T8 (-C4-OCO-CMe2-CL)
55 Ph 04 Me Me Gし (Ph-)7T8 (-C4-OCO-C e2-CL)
56 TFPr C4 Me Me CL (TFPr-)7T8 (-C4-OCO-CMe2-CL)
57 Et C5 Me Me Gし (Et-)7T8 (- G5 - OGO - GMe2-GL)
58 IBu C5 Me Me Gし (IBu-)7T8 (-C5-OCO-CMe2-CL)
59 IOc C5 Me Me Gし (IOc- )7T8 (-C5-OCO-CMe2-CL)
60 CPe C5 Me Me Gし (CPe-)7T8 (-C5-OCO-CMe2-CL)
<表 4>
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式 (6)
61 CHe C5 Me Me CL (CHe-)7 T8 (一 G5-OGO— GMe2-GL)
62 Ph C5 Me Me CL (Ph - )7 T8 (-C5-OCO-CMe2-CL)
63 TFPr C5 Me Me CL (TFP「)7 T8 (-C5-OCO-C e2-CL)
64 Et C20C3 Me Me Gし (Et - )7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-CL)
65 IBu C20C3 Me Me Gし (IBu-)7 T8 (- G20G3- OGO-GMe2-GL)
66 IOc C20C3 Me Me Gし (IOc-)7 T8 (- G20G3 - OGO-GMe2-GL)
67 CPe C20C3 Me Me CL (GPe - )7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-CL)
68 CHe C20C3 Me Me Gし (CHe-)7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-CL)
69 Ph C20C3 Me Me Gし (Ph-)7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-CL)
70 TFPr C20C3 Me Me Gし (TFPr-)7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-CL)
71 Et C2 Et Et CL (Et-)7 T8 (-C2-OCO-CEt2-CL)
72 IBu C2 Et Et CL (IBu-)7 T8 (-C2-OCO-CEt2-CL)
73 IOc C2 Et Et CL (IOc-)7 T8 (-C2-OCO-CEt2-CL)
74 CPe C2 Et Et Gし (GPe - )7 T8 (-C2-OCO-CEt2-CL)
75 CHe C2 Et Et CL (CHe-)7 T8 (-C2-OGO- CEt2 - CL)
76 Ph C2 Et Et CL (Ph - )7 T8 (- G2-OGO- GEt2-GL)
77 TFPr C2 Et Et CL (TFPH7 T8 (-C2-OCO-CEt2-CL)
78 Et C3 Et Et CL (Et - )7 T8 (-C3-OCO-CEt2-CL)
79 IBu C3 Et Et CL (IBu-)7 T8 (-C3-OCO-OEt2-CL)
80 IOc C3 Et Et CL (IOc - )7 T8 (- G3-OGO - GEt2-GL)
81 CPe C3 Et Et CL (CPe-)7 T8 (- G3-OGO- GEt2 - GL)
82 CHe C3 Et Et Gし (CHe-)7 T8 (- G3-OGO- GEt2-GL)
83 Ph C3 Et Et CL (Ph- )7 T8 (-C3-OCO-CEt2-CL)
84 TFPr C3 Et Et CL (TFPr-)7 T8 (- G3-OGO- GEt2 - GL)
85 Et C4 Et Et CL (Et-)7 T8 (-C4-OCO-CEt2-CL)
86 IBu C4 Et Et Gし (IBu-)7 T8 (-C4-OCO-CEt2-CL)
87 IOc C4 Et Et CL (IOc— )7 T8 (— G4-OGO— GEt2-GL)
88 CPe C4 Et Et Gし (CPe-)7 T8 (-C4-OCO-CEt2-CL)
89 CHe C4 Et Et Gし (GHe— )7 T8 (-C4-OCO-CEt2-CL)
90 Ph C4 Et Et Gし (Ph- )7 T8 (-C4-OCO-CEt2-CL)
<表 5>
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式(6)
91 TFPr 〇4 Et Et Gし (TFPr-)7 T8 (- G4-0G0 - GEt2 - GL)
92 Et C5 Et Et Gし (Et-)7 T8 (-C5-OCO-CEt2-CL)
93 IBu C5 Et Et Gし (IBu - )7 T8 (-G5-0G0 - GEt2 - GL)
94 IOc C5 Et Et Gし (IOc-)7 T8 (-G5-0G0— GEt2-GL)
95 CPe C5 Et Et Gし (CPe-)7 T8 (-C5-OCO-CEt2-CL)
96 CHe C5 Et Et Gし (GHe— )7 T8 (-C5-OCO-CEt2-CL)
97 Ph C5 Et Et CL (Ph-)7 T8 (-G5-0G0 - GEt2-GL)
98 TFPr C5 Et Et CL (TFPr-)7 T8 (- G5-0G0- GEt2-GL)
99 Et C20C3 Et Et CL (Et-)7 T8 (- G20G3-OGO- GEt2 - GL)
100 IBu C20C3 Et Et CL (IBu-)7 T8 (- G20G3 - OGO-GEt2-GL)
101 IOc C20C3 Et Et CL (IOc— )7 T8 (-C20C3-OCO-CEt2-CL)
102 CPe C20C3 Et Et CL (GPe -) 7 T8 (-C20C3-OCO-CEt2-CL)
103 CHe C20C3 Et Et CL (GHe - )7 T8 (-C20C3-OCO-CEt2-CL)
104 Ph C20C3 Et Et CL (Ph-)7 T8 (- G20G3- OGO- GEt2-GL)
105 TFPr C20C3 Et Et CL (TFPH7 T8 (-G20G3- OGO - GEt2-GL)
106 Et C2 Me H BR (Et-)7 T8 (- G2 - OGO-GHMe - BR)
107 IBu C2 Me H BR (IBu - )7 T8 (-G2 - OGO- GHMe-BR)
108 IOc C2 Me H BR (IOc-)7 T8 (-G2- OGO-GHMe - BR)
109 CPe C2 Me H BR (CPe-)7 T8 (- G2-OGO - GHMe-BR)
110 CHe 02 Me H BR (CHe-)7 T8 (—G2—OGO— GHMe—BR)
111 Ph C2 Me H BR (Ph - )7 T8 (- G2- OGO- GHMe- BR)
112 TFPr C2 Me H BR (TFPr -)7 T8 (- G2-OGO- GHMe - BR)
113 Et C3 Me H BR (Et-)7 T8 (-G3 - OCO- GHMe - BR)
114 IBu C3 Me H BR (IBu-)7 T8 (- G3- OGO-GHMe- BR)
115 IOc C3 Me H BR (IOc-)7 T 8(-G3— OGO-GHMe-BR)
116 CPe C3 Me H BR (CPe-)7 T8 (-G3 - OGO-GHMe - BR)
117 CHe C3 Me H BR (GHe - )7 T8 (- G3-OGO - GHMe- BR)
118 Ph 03 Me H BR (Ph - )7 T8 (-G3— OGO- GHMe-BR)
119 TFPr C3 Me H BR (TFPr - )7 T8 (- G3 - OGO - GHMe-BR)
120 Et C4 Me H BR (Et-)7 T8 (- G4- OGO-GHMe- BR)
<表 6>
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式 (6)
121 IBu G4 Me H BR (IBu-)7 T8 (-G4- OGO- GHMe-BR)
122 IOc C4 Me H BR (IOc-)7 T8 (-G4-OGO- GHMe-BR)
123 CPe C4 Me H BR (GPe- )7 T8 (-C4-OCO-CHMe-BR)
124 CHe C4 Me H BR (CHe-)7 T8 (-C4-OCO-CHMe-BR)
125 Ph C4 Me H BR (Ph -) 7 T8 (-C4-OCO-CH e-BR)
126 TFPr C4 Me H BR (TFPr -) 7 T8 (-C4-OGO-CHMe-BR)
127 Et C5 Me H BR (Et-)7 T8 (-G5- OGO- GHMe-BR)
128 IBu C5 Me H BR (IBu-)7 T8 (-G5-OGO- GHMe - BR)
129 IOc C5 Me H BR (IOo-)7T8 (-C5-OCO-CHMe-BR)
130 CPe C5 Me H BR (CPe-)7 T8 (- G5 - OCO - GHMe - BR)
131 CHe C5 Me H BR (CHe-)7 T8 (-G5-OGO - GHMe-BR)
132 Ph C5 Me H BR (Ph-)7T8 (-G5 - OGO-GHMe - BR)
133 TFPr C5 Me H BR (TFPr -)7 T8 (-C5-OCO-CHMe-BR)
134 Et C20C3 Me H BR (Et-)7T8 (-G20C3-OCO-GHMe-BR)
135 IBu C20C3 Me H BR (IBu-)7 T8 (-C20C3-OCO-CHMe-BR)
136 IOc C20C3 Me H BR (IOc - )7 T8 (-G20G3 - OGO-CHMe- BR)
137 CPe C20C3 Me H BR (GPe - )7 T8 (-C20C3-OCO-CHMe-B R)
138 CHe C20C3 Me H BR (CHe-)7 T8 (-G20G3- OGO- GHMe-BR)
139 Ph C20C3 Me H BR (Ph-)7 T8 (-C20C3-OCO-CHMe-BR)
140 TFPr C20C3 Me H BR (TFPr -)7 T8 (— G20G3 - OGO-GHMe - BR)
141 Et C2 Me Me BR (Et - )7 T8 (-C2-OCO-CMe2-BR)
142 IBu C2 Me Me BR (IBu-)7 T8 (-C2-OCO-C e2-BR)
143 IOc C2 Me Me BR (IOc -) 7 T8 (-G2 - OGO-GMe2 - BR)
144 CPe C2 Me Me BR (GPe - )7 T8 (-G2 - OGO- GMe2-BR)
145 CHe C2 Me Me BR (CHe-)7T8 (- G2 - OGO- GMe2-BR)
146 Ph C2 Me Me BR (Ph -) 7 T8 (-C2-OCO-CMe2-BR)
147 TFPr G2 Me Me BR (TFPr-)7 T8 (-C2-OCO-C e2-BR)
148 Et C3 Me Me BR (Et-)7 T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
149 IBu C3 Me Me BR (IBu-)7 T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
150 IOc C3 Me Me BR (IOc— )7 T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
く表 7>
No. R12 z1 R2 R3 X1 式(6)
151 CPe C3 Me Me BR (GPe-)7T8 (-G3-OGO- GMe2-BR)
152 CHe C3 Me Me BR (CHe-)7T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
153 Ph C3 Me Me BR (Ph-)7T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
154 TFPr C3 Me Me BR (TFPH7T8 (-C3-OCO-G e2-B )
155 Et C4 Me Me BR (Et-)7T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
156 IBu C4 Me Me BR (IBu-)7T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
157 IOc C4 Me Me BR (IOc-)7丁 8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
158 CPe C4 Me Me BR (CPe-)7T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
159 CHe C4 Me Me BR (GHe-)7T8 (-C4-OCO-GMe2-BR)
160 Ph C4 Me Me BR (Ph-)7T8 (- G4-OGO- GMe2-BR)
161 TFPr 04 Me Me BR (TFP 1-7T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
162 Et C5 Me Me BR (Et - )7T8 (-C ϋ5-OCO-C e2-BR)
163 IBu C5 Me Me BR (IBu-)7T8 (-C50- 0OCO-CMe2-BR)
164 IOc C5 Me Me BR (IOc - )7T8 (-C5-OC οO-CMe2-BR)
165 CPe 05 Me Me BR (GPe— )7T8 (-C5-OCO- οCMe2-BR)
1
ϋ
166 CHe C5 Me Me BR (GHe-)7T8 (-C5-OCO-CMe2-BR)
167 Ph C5 Me Me BR (Ph- )7T8 (-C5-OCO-CMe2-BR)
168 TFPr C5 Me Me BR (TFPr-)7T8 (-C5-OCO-CMe2-BR)
169 Et G20C3 Me Me BR
170 IBu C20C3 Me Me BR (IBu-)7T8 (一 C20G3— OGO— GMe2-BR)
171 IOc C20C3 Me Me BR (IOc-)7T8 (-C20C3-OCO-C e2-BR)
172 CPe C20C3 Me Me BR (CPe-)7T8 (-C20C3-OCO-C e2-BR)
173 CHe C20C3 Me Me BR (CHe-)7T8 (-C20C3-OCO-CMe2-BR)
174 Ph C20G3 Me Me BR (Ph- )7T8 (-C20C3-OCO-G e2-B )
175 TFPr C20C3 Me Me BR (TFPH7T8 (-C20C3-OCO-CMe2-BR)
176 Et 02 Et Et BR (Et-)7T8 (- G2-OGO - GEt2-BR)
177 IBu C2 Et Et BR (IBu-)7T8 (-C2-OCO-CEt2-BR)
178 IOc C2 Et Et BR (IOc-)7T8 (-G2-OGO- GEt2 - BR)
179 CPe G2 Et Et BR (GPe-)7T8 (-G2-OGO - GEt2_BR)
180 CHe . C2 Et Et BR (CHe-)7T8 (-G2 - OGO-GEt2 - BR)
<表 8>
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式 (6)
151 CPe C3 Me Me BR (CPe-)7 T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
152 CHe C3 Me Me BR (CHe-)7 T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
153 Ph C3 Me Me BR (Ph-)7 T8 (-G3-OGO- GMe2-BR)
154 TFPr C3 Me Me BR (TFPr-)7 T8 (-C3-OCO-CMe2-BR)
155 Et C4 Me Me BR (Et-)7 T8 (-G4-OGO— GMe2— BR)
156 IBu C4 Me Me BR (IBu— )7 T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
157 IOc C4 Me Me BR (IOc-)7 T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
158 CPe C4 Me Me BR (GPe- )7 T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
159 CHe C4 Me Me BR (CHe-)7 T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
160 Ph C4 Me Me BR (Ph-)7 T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
161 TFPr C4 Me Me BR (TFPH7 T8 (-C4-OCO-CMe2-BR)
162 Et C5 Me Me BR (Et-)7 T8 (-C5-OCO-CMe2-BR)
163 IBu C5 Me Me BR (IBu-)7 T8 (— G5-OGO— GMe2— BR)
164 IOc 05 Me Me BR (IOc - )7 T8 (-G5— OGO— GMe2— BR)
165 CPe C5 Me Me BR (CPe-)7 T8 (-C5-OCO-CMe2-BR)
166 CHe C5 Me Me BR (GHe- )7 T8 (-G5-OGO- GMe2-BR)
167 Ph C5 Me Me BR (Ph-)7 T8 (-C5-OCO-GMe2-BR)
168 TFPr C5 Me Me BR (TFPH7 T8 (一 G5— OGO— GMe2-BR)
169 Et C20G3 Me Me BR (Et-)7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-BR)
170 IBu C20C3 Me Me BR (IBu-)7 T8 (— G20G3— OGO— GMe2— BR)
171 IOc C20C3 Me Me BR (IOc— )7 T8 (-G20G3— OGO-GMe2— BR)
172 CPe C20C3 Me Me BR (CPe-)7 T8 (- G20G3 - OGO-GMe2 - BR)
173 CHe C20C3 Me Me BR (GHe - )7 T8 (-C20C3-OCO-CMe2-BR)
174 Ph C20C3 Me Me BR (Ph-)7 T8 (—G20G3— OGO - GMe2-BR)
175 TFPr C20C3 Me Me BR (TFPH7 T8 (— G20G3- OGO-GMe2-BR)
176 Et C2 Et Et BR (Et-)7 T8 (- G2-OGO- GEt2-BR)
177 IBu C2 Et Et BR (IBu - )7 T8 (- G2 - OGO-GEt2-BR)
178 IOc C2 Et Et BR (IOc - )7 T8 (- G2 - OGO - GEt2-BR)
179 CPe C2 Et Et BR (GPe - )7 T8 (- G2-OGO- GEt2 - BR)
180 CHe C2 Et Et BR (CHe-)7 T8 (-G2-OGO- GEt2- BR)
く表 9>
No. R12 Z1 R2 R3 X1 式 (6)
181 Ph C2 Et Et BR (Ph-)7 T8 (-C2-OCO-CEt2-BR)
182 TFPr 〇2 Et Et BR (TFPr-)7 T8 (-C2-OCO-CEt2-BR)
183 Et C3 Et Et BR (Et-)7 T8 (- G3-0G0- GEt2-BR)
184 IBu C3 Et Et BR (IBu- )7 T8 (-C3-OCO-CEt2-B )
185 IOc C3 Et Et BR (IOc-)7 T8 (-C3-OCO-CEt2-BR)
186 CPe C3 Et Et BR (CPe-)7 T8 (-C3-OCO-CEt2-BR)
187 CHe C3 Et Et BR (GHe - )7 T8 (-C3-OCO-CEt2-BR)
188 Ph C3 Et Et BR (Ph-)7 T8 (-C3-OCO-CEt2-BR)
189 TFPr C3 Et Et BR (TFP「)7 T8 (-C3-OCO-CEt2-BR)
190 Et C4 Et Et BR (Et-)7 T8 (- G4-OGO-GEt2 - BR)
191 IBu C4 Et Et BR (IBu-)7 T8 (-C4-OCO-CEt2-BR)
192 IOc C4 Et Et BR (IOc-)7 T8 (-C4-OCO-CEt2-BR)
193 CPe C4 Et Et BR (GPe -) 7 T8 (-G4-0G0- CEt2- BR)
194 CHe C4 Et Et BR (CHe-)7 T8 (-C4-OCO-CEt2-BR)
195 Ph C4 Et Et BR (Ph - )7 T8 (-C4-OCO-CEt2-BR)
196 TFPr C4 Et Et BR (TFPr-)7 T8 (- G4-OGO-GEt2-BR)
197 Et C5 Et Et BR (Et-)7 T8 (- G5 - OGO- GEt2-BR)
198 IBu C5 Et Et BR (IBu - )7 T8 (-C5-OCO-CEt2-BR)
199 IOc C5 Et Et BR (IOc-)7 T8 (-C5-OCO-CEt2-BR)
200 CPe C5 Et Et BR (GPe- )7 T8 (-G5-0G0- GEt2 - BR)
201 CHe C5 Et Et BR (GHe- )7 T8 (- G5-0G0- GEt2 - BR)
202 Ph C5 Et Et BR (Ph-)7 T8 (-C5-OCO-CEt2-BR)
203 TFPr C5 Et Et BR (TFP「)7 T8 (-C5-OCO-CEt2-BR)
204 Et C20C3 Et Et BR (Et - )7 T8 (-G20G3-OGO- GEt2 - BR)
205 IBu C20C3 Et Et BR (IBu-)7 T8 (- G20G3- OGO-GEt2 - BR)
206 IOc C20C3 Et Et BR (IOc-)7 T8 (-C20C3-OCO-CEt2-BR)
207 CPe C20C3 Et Et BR (GPe— )7 T8 (-C20C3-OCO-CEt2-BR)
208 CHe C20C3 Et Et BR (CHe-)7 T8 (-G20G3- OGO - GEt2 - BR)
209 Ph C20C3 Et Et BR (Ph-)7 T8 (-G20G3-OGO- GEt2- BR)
210 TFPr C20C3 Et Et BR (TFP「)7 T8 (-C20C3-OCO-CEt2-BR)
表 2〜表 9の例は、 本発明のケィ素化合物の好ましい例である。 これらに加え て、 式 (6 ) における R 1 2がトリデカフルオロー 1, 1 , 2, 2—テトラヒドロ ォクチルであり、 Z 1が一 (C H2) 2—、 ― (C H2) 3—、 - (CH2) 4一、 - (C H2) 5—または一 C 2H4— O— C 3H6—である化合物も同様に好ましい。 そ して、 式 (6 ) において、 R 1 2 が 3 , 3 , 3—トリフルォロプロピルまたは非置 換のフエ-ルである化合物が最も好ましい。 次に、 化合物 ( 1 ) を重合開始剤として用いることができる付加重合性単量体 について説明する。 この付加重合性単量体は、 付加重合性の二重結合を少なくと も 1つ有する単量体である。 付加重合性の二重結合を 1つ有する単官能の単量体 の例の 1つは、 (メタ) アクリル酸系単量体である。 この具体例は (メタ) ァク リル酸、 メチル (メタ) アタリレート、 ェチル (メタ) アタリレート、 n—プロ ピル (メタ) アタリレート、 イソプロピル (メタ) アタリレート、 n—ブチル (メタ) ァクリレート、 イソブチル (メタ) アタリレート、 t e r t—ブチノレ (メタ) アタリレート、 n—ペンチル (メタ) アタリレート、 n—へキシル (メ タ) アタリレート、 シクロへキシル (メタ) アタリレート、 n—へプチ/レ (メ タ) アタリレート、 n—ォクチル (メタ) アタリレート、 2—ェチルへキシル
(メタ) アタリレート、 ノニル (メタ) アタリレート、 デシル (メタ) アタリレ ート、 ドデシル (メタ) アタリレート、 フエニル (メタ) アタリレート、 トルイ ル (メタ) ァクリレート、 ベンジル (メタ) アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ) アタリレート、 3—メトキシプロピル (メタ) アタリレート、 3—メ ト キシプチル (メタ) アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ) アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) アタリレート、 ステアリル (メタ) アタリレー ト、 グリシジル (メタ) アタリレート、 3—ェチル一3— (メタ) ァクリロイル ォキシメチルォキセタン、 2— (メタ) ァクリロイルォキシェチルイソシァネー ト、 (メタ) アタリレート 2—アミノエチル、 2— (2—ブロモプロピオニルォ キシ) ェチル (メタ) ァクリレ^ "ト、 2— (2—プロモイソプチリルォキシ) ェ チル (メタ) アタリレート、 1一 (メタ) アタリ口キシ一 2—フエニル一 2—
(2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1—ピベリジニルォキシ) ェタン、 (1一 (4— ( (4一 (メタ) アタリ口キシ) エトキシェチル) フエニルエトキシ) ピ ペリジン、 Ί一 (メタクリロイルォキシプロピル) トリメ トキシシラン、 3— (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3 · 9 . I 5 · 1 5 . I 7 · 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィル) プロピル (メタ) アタリレート、 3— (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタイソ ブチル一ペンタシクロ [ 9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] オタ タシロキサン一 1—ィル) プロピル (メタ) アタリレート、 3- (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 · 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィル) プロピル (メタ) アタリレート、 3— (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタシクロペンチ ルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロ キサン— 1一ィル) プロピル (メタ) アタリレート、 3— (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—へプタフエ二ルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 · 1 3 ] ォクタシロキサン一 1一^ fル) プロピル (メタ) ァクリレー ト、 3— [ (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィ ルォキシ) ジメチルシリル] プロピル (メタ) アタリレート、 3— [ (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタイソブチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ) ジメチルシ リル] プロピル (メタ) アタリレート、 3— [ (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 15—ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 · 1 5 . I 7 ' 1 3 ] ォクタシロキサン _ 1—ィルォキシ) ジメチルシリル] プロピル (メタ) アタリレート、 3— [ (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタシ クロペンチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 1 1 3 ] ォクタシロキサン一 1一ィルォキシ) ジメチルシリル] プロピル (メタ) アタリ レート、 3— [ (3, 5, 7, 9, 1 1, 1 3, 1 5—ヘプタフェニルペンタシ クロ [9. 5. 1. 13 - 9 . 15 · 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1
一ィルォキシ) ジメチルシリル] プロピル (メタ) アタリレート、 (メタ) ァク リル酸のエチレンォキサイド付加物、 トリフルォロメチルメチル (メタ) アタリ レート、 2—トリフルォロメチルェチル (メタ) アタリレート、 2—パーフルォ 口ェチルェチル (メタ) アタリレート、 2—パーブノレォロェチルー 2—パーフル ォロプチルェチル (メタ) アタリレート、 2—パーフルォロェチル (メタ) ァク リレート、 トリフルォロメチル (メタ) アタリレート、 ジパーフルォロメチルメ チル (メタ) アタリレート、 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチル ェチル (メタ) アタリレート、 2—パープルォ口へキシルェチル (メタ) アタリ レート、 2—パーフルォロデシルェチル (メタ) アタリレートおょぴ 2—パーフ ルォ口へキサデシルェチル (メタ) アタリレートである。
単官能の単量体のもう 1つの例はスチレン系単量体である。 その具体例は、 ス チレン、 ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、 ρ—クロノレスチレン、 ρ—クロ ロメチ/レスチレン、 m—クロロメチルスチレン、 o—アミノスチレン、 —スチ レンクロロスルホン酸、 スチレンスルホン酸おょぴその塩、 ビュルフエュルメチ ルジチォカルバメート、 2- ( 2—プロモプロピオニルォキシ) スチレン、 2— (2—プロモイソブチリルォキシ) スチレン、 1ー(2- ((4—ビュルフエニル)メ トキシ)一 1—フエニノレエトキシ)一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1 - (4一ビュルフエ二ノレ) —3, 5, 7, 9, 11 , 13, 15—ヘプタエチ ルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 - 9 . 15■ 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロ キサン、 1— (4—ビニノレフエ二ノレ) 一3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—へ プタイソプチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 · 1 5. 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン、 1一 (4—ビュルフエニル) 一3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 · 1 5 . I7 ' 1 3 ] ォクタシロキサン、 1— (4—ビュルフエュル) 一3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—へプタシクロペンチノレペンタシクロ [9. 5. 1. I3 ' 9 . I5 ' 1 5 . 17 · 1 3 ] ォクタシロキサン、 1― (4—ビュルフエ ニル) 一3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—ヘプタフェニルペンタシクロ [9. 5. 1. I3 ' 9 . 15■ 1 5 . 17■ 1 3 ] ォクタシロキサン、 3— (3, 5,
7, 9, 11, 13, 15—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . I7 ' 1 3 ] ォクタ.シロキサン一 1一ィル) ェチノレスチレン、 3— (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 _ヘプタイソプチルペンタシクロ [9. 5. 1. I3 ' 9 . 15 · 1 5 . I7 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィル) ェチル スチレン、 3— (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—ヘプタイソォクチルペン タシクロ [9. 5. 1. 13■ 9 . 15 · 1 5 . 17 ■ 1 3 ] オク^シロキサン — 1一^ fノレ) ェチノレスチレン、 3— (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—ヘプ タシクロペンチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィル) ェチルスチレン、 3— (3, 5, 7, 9, 1 1, 13, 15—ヘプタフェニルペンタシクロ [9. 5. 1. I3 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1 ル) ェチルスチレン、 3— ( (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—ヘプタエチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 · 9 . 15 ' 1 5 . 17 · 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ) ジメチルシ リル) ェチルスチレン、 3— ( (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—ヘプタイ ソプチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] オタ タシロキサン一 1一^ fルォキシ) ジメチルシリル) ェチルスチレン、 3- ( (3, 5, 7, 9, 11 , 13, 15—ヘプタイソォクチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 ' 9 . 15 ' 1 5 . 17 ' 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ) ジメ チルシリル) ェチノレスチレン、 3— ( (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 _へ プタシクロペンチルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 · 9 . 15 · 1 5 . 17 · 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィルォキシ) ジメチルシリル) ェチルスチレンお ょぴ 3— ( (3, 5, 7, 9, 11, 13, 15—へプタフエ二ルペンタシクロ [9. 5. 1. 13 · 9 . 15■ 1 5 . 17 · 1 3 ] ォクタシロキサン一 1—ィ ルォキシ) ジメチルシリル) ェチルスチレンである。
その他の単官能性単量体の例は、 フッ素含有ビュル単量体 (パーフルォロェチ レン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデンなど) 、 ケィ素含有ビニル系 単量体 (ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシランなど) 、 無水マ レイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステルおよぴジアルキルェ
ステル、 フマル酸、 フマル酸のモノアルキルエステルおよぴジアルキルエステル. マレイミド系単量体 (マレイミド、 メチノレマレイミド、 ェチルマレイミド、 プロ ピノレマレイミ ド、 プチ/レマレイミ ド、 へキシノレマレイミ ド、 ォクチノレマレイミ ド. ドデシルマレイミ ド、 ステアリルマレイミ ド、 フエニルマレイミ ド、 シクロへキ シルマレイミドなど) 、 -トリル基含有単量体 (アクリロニトリル、 メタクリロ 二トリルなど) 、 アミド基含有単量体 (アクリルアミド、 メタタリルァミドな ど) 、 ビュルエステル系単量体 (酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニル、 ピパリン酸 ビュル、 安息香酸ビエル、 桂皮酸ビュルなど) 、 ォレフィン類 (エチレン、 プロ ピレンなど) 、 共役ジェン系単量体 (ブタジエン、 ィソプレンなど) 、 ハロゲン 化ビュル (塩化ビュルなど) 、 ハロゲン化ビニリデン (塩ィ匕ビ二リデンなど) 、 ハ口ゲン化ァリル (塩化ァリルなど) 、 ァリルアルコール、 ビニルピロリ ドン、 ビュルピリジン、 N—ビ-ルカルバゾール、 メチルビニルケトンぉよぴビ二/レイ ソシアナートである。 さらに、 重合性二重結合を 1分子中に 1つ有し、 主鎖がス チレン、 (メタ) アクリル酸エステル、 シロキサンなどから誘導されたマクロ単 量体も挙げられる。
付加重合性二重結合を 2つ有する多官能単量体の例は、 1, 3—ブタンジォー ル ジ (メタ) アタリレート、 1, 4一ブタンジオール ジ (メタ) ァクリレー ト、 1, 6—へキサンジオール ジ (メタ) アタリレート、 ポリエチレングリコ ール ジ (メタ) アタリレート、 ジエチレングリコール ジ (メタ) ァクリレー ト、 ネオペンチルグリコール ジ (メタ) アタリレート、 トリエチレングリコー ル ジ (メタ) アタリレート、 トリプロピレングリコール ジ (メタ) アタリレ ート、 ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコール ジ (メタ) ァク リレート、 トリメチロールプロパン ジ (メタ) アタリレート、 ビス 〔 (メタ) ァクリロイルォキシエトキシ〕 ビスフエノール A、 ビス 〔 (メタ) アタリロイル ォキシエトキシ〕 テトラプロモビスフエノール A、 ビス 〔 (メタ) ァクロキシポ リエトキシ〕 ビスフエノール A、 1, 3—ビス (ヒドロキシェチル) 5 , 5—ジ メチルヒダントイン、 3—メチルペンタンジオール ジ (メタ) アタリレート、 ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルダリコール誘導体のジ (メタ) ァク
リレートおょぴビス 〔 (メタ) アタリロイルォキシプロピル〕 テトラメチルジシ ロキサン等のジ (メタ) アタリレート系単量体、 ジビニノレベンゼンである。 さら に、 分子中に重合性二重結合を 2つ有し、 主鎖がスチレン、 (メタ) アクリル酸 エステル、 シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体もあげられる。
付加重合性二重結合を 3つ以上有する多官能単量体の例は、 トリメチロールプ 口パン トリ (メタ) アタリレート、 ペンタエリスリ トール トリ ' (メタ) ァク リレート、 ペンタエリスリ トール テトラ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリ スリ トール モノヒドロキシペンタ (メタ) アタリレート、 トリス (2—ヒドロ キシェチルイソシァネート) トリ (メタ) アタリレート、 トリス (ジエチレン グリコール) トリメレート トリ (メタ) アタリレート、 3, 7, 14—トリス [ ( ( (メタ) アタリロイルォキシプロピル) ジメチルシロキシ) ] ー1, 3, 5, 7, 9, 1 1, 14—ヘプタエチルトリシクロ [7. 3. 3. I 5 ' 1 1 ] ヘプタシロキサン、 3, 7, 14ートリス [ ( ( (メタ) アタリロイルォキシプ 口ピル) ジメチノレシ口キシ) ] - 1 , 3, 5, 7, 9, 1 1, 14—ヘプタイソ プチルトリシクロ [7. 3. 3. 15 ' 1 1 ] ヘプタシロキサン、 3, 7, 14 ートリス [ ( ( (メタ) ァクリロイルォキシプロピル) ジメチルシロキシ) ] ― 1, 3, 5, 7, 9, 1 1, 14—ヘプタイソォクチルトリシクロ [7. 3. 3. 15 ' 1 1 ] ヘプタシロキサン、 3, 7, 14ートリス [ ( ( (メタ) アタリ口 ィルォキシプロピル) ジメチルシロキシ) ] — 1, 3, 5, 7, 9, 1 1, 14 —ヘプタシクロペンチルトリシクロ [7. 3. 3. 15 - 1 1 ] ヘプタシロキサ ン、 3, 7, 14ートリス [ ( ( (メタ) アタリロイルォキシプロピル) ジメチ ルシロキシ) ] — 1, 3, 5, 7, 9, 1 1, 14—ヘプタフェニルトリシクロ
[7. 3. 3. 15 ' 1 1 ] ヘプタシロキサン、 ォクタキス (3— (メタ) ァク リロイルォキシプロピルジメチルシロキシ) ォクタシルセスキォキサンおょぴォ クタキス (3— (メタ) アタリロイルォキシプロピル) ォクタシルセスキォキサ ンである。 更に、 分子中に重合性二重結合を 2個以上を有し、 主鎖がスチレン、
(メタ) アクリル酸エステル、 シロキサンなどから誘導されたマクロ単量体も挙 げられる。
これらの単量体は単独で用いてもよいじ、 複数を共重合させてもよい。 共重合 させる際にはランダム共重合でも、 ブロック共重合でもよい。 次に、 化合物 (6) を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒として、 付加重合性単 量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。 本発明における原子 移動ラジカル重合法は、 リビングラジカル重合法の一つであり、 有機ハロゲン化 物またはハロゲン化スルフォニルイ匕合物を開始剤として付加重合性単量体をラジ カル重合する方法である。 この方法は、 J. Am. Chem. Soc. , 1995, 117, 5614、 Macroraolecules, 1995, 28, 7901、 Science, 1996, 272, 866などに開示されてい る。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、 周期律表第 7族、 8 族、 9族、 10族、 または 11族元素を中心金属とする金属錯体である。 更に好 ましい触媒は、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄または 2価の ニッケル錯体である。 なかでも、 銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物の例は、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸ィヒ第一銅、 過塩素 酸第一銅である。 銅化合物を用いる場合には、 触媒活性を高めるために、 2, 2, —ビビリジルもしくはその誘導体、 1, 10—フエナント口リンもしくはそ の誘導体、 ポリアミン (テトラメチルエチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレ ントリアミン、 へキサメチルトリス (2—アミノエチル) ァミンなど) 、 または L一 (一) ースパルティン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体 (RuC l 2 (P P h3 ) 3 ) も触媒として好適である。 ルテユウム化合物を触媒として用いる場合 には、 活性化剤としてアルミニウム.アルコキシド類が添加される。 更に、 2価の 鉄のビストリフエニルホスフィン錯体 (F e C 12 (PPh3 ) 2 ) 、 2価のェ ッケルのビストリフエニルホスフィン錯体 (N i C 12 (PPh3 ) 2 ) 、 2価 のニッケルのビストリプチルホスフィン錯体 (N i B r2 (PBu3 ) 2 ) など も、 触媒として好適である。
重合反応には溶剤を用いてもよレ、。 用いられる溶剤の例は、 炭化水素系溶剤 (ベンゼン、 トノレエンなど) 、 エーテル系溶剤 (ジェチルエーテル、 テトラヒド 口フラン、 ジフエュノレエーテノレ、 ァニソ一レ、 ジメトキシベンゼンなど) 、 ハロ ゲンィ匕炭化水素系溶剤 (塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼンなど) 、 ケトン系溶剤 (ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなど) 、 アルコール系溶剤 (メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコールなど) 、 -トリル系溶剤 (ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリルなど) 、 エステル系溶剤 (酢酸ェチル、 酢酸プチルなど) 、 カーボネート系溶剤 (エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネートなど) 、 アミド系溶剤 (N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド) 、 ハイド口クロ口フルォロカーボン系溶剤 (H C F C— 1 4 1 b、 H C F C - 2 2 5 ) 、 ハイド口フルォロカーボン (H F C s ) 系溶剤 (炭素数 2〜4、 5および 6以上の H F C s ) 、 パーフルォロカーボ ン系溶剤 (パーフルォロペンタン、 パーフルォ口へキサン) 、脂環式ハイドロフ ルォロカーボン系溶剤 (フルォロシクロペンタン、 フルォロシクロブタン) 、 酸 素含有フッ素系溶剤 (フルォロエーテル、 フルォロポリエーテル、 フルォロケト ン、 フルォロアルコール).、水である。 これらは、 単独で使用してもよく、 2種 以上を併用してもよい。 また、 ェマルジヨン系もしくは超臨界流体 C O 2 を媒体 とする系においても重合を行うことができる。 なお、 用いることができる溶剤は これらの例に制限されない。
原子移動ラジカル重合は、 付加重合性単量体の種類、 溶剤の種類に応じて、 減 圧、 常圧または加圧下で行うことができる。 併用される有機金属錯体、 または生 成ラジ力/レは、 酸素と接触すると失活する恐れがある。 そのような場合には重合 速度が低下したり、 良好なリビング重合体が得られなかったりするため、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが肝要である。 この反応で は、 あらかじめ、 減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要がある。 そして、 溶存酸素の除去工程の後、 そのまま減圧下において重合工程へ移行することも可 能である。 原子移動ラジカル重合には慣用の方法を採用することができ、 重合方
法によって特に制限されない。 例えば、 塊状重合法、 溶液重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 または塊状 -懸濁重合法などを採用することができる。 そして、 重合 温度は 0〜 2 0 0 °Cの範囲であり、 好ましい重合温度は、 室温〜 1 5 0 °Cの範囲 である。
上記の方法により、 例えば化合物 (6 ) を開始剤として得られる重合体は、 式 ( 7 ) で示すことができる。 以下の説明では、 式 (7 ) で示される童合体を重合 体 (7 ) で表記する。
式 (7 ) における P 1 は、 付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の 連鎖であり、 この他の記号は式 (6 ) におけるこれらの記号とそれぞれ同一の意 味を有する。
用いる付加重合性単量体の種類を適当に選ぶことによって、 重合体 (7 ) の構 造を制御することが可能である。 例えば、 単量体の単独重合を行えば、 ホモポリ マーが結合したシルセスキォキサンが得られる。 複数の単量体を同時に添加して 重合するとランダム共重合体が結合したシルセスキォキサンが得られる。 単量体 を逐次的に添加する方法、 例えば、 最初の単量体の重合が完結した後に、 2番目 の単量体を添加して重合を完結させる方法を採用すれば、 プロック共重合体が結 合したシルセスキォキサンを得ることができる。 この段階的な重合を複数の単量 体を用いて繰り返し行うことで、 マルチプロック共重合体が結合したシルセスキ ォキサンを得ることが可能である。 そして、 w必要に応じて多官能単量体を共存さ せることで、 三次元網目構造を有する架橋重合体とすることもできる。
通常の付加重合性単量体を重合させる時に、 重合性官能基を有すると同時に開 始剤としての機能をも有する化合物、 例えば 2— ( 2—プロモプロピオ二ルォキ シ) ェチル (メタ) アタリレート、 2— ( 2—ブロモイソプチリルォキシ) ェチ ル (メタ) アタリレート、 2— (2—プロモプロピオニルォキシ) スチレン、 2 一 (2—プロモイソプチリルォキシ) スチレンなどを併用することにより、 高分 岐型ポリマーが結合したシルセスキォキサンを得ることができる。 また、 トリア ルコキシシラン、 ポリジメチルシロキサン、 シルセスキォキサンなどであって、
(メタ) アクリル基ゃスチリル基などの重合性官能基を有する化合物を併用する ことにより、 重合体の構造中にケィ素原子を含む構成単位を導入することができ る。 原子移動ラジカル重合に関与しない開始基を有する付加重合性単量体、 例え ば 1—( 2 - ( 4—ビュルフエニルメ トキシ)一 1一フエニルェトキシ)一 2, 2, 6 6—テトラメチルピペリジン、 1一 (メタ) アタリロイルォキシ一 2—フエニル — 2— ( 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1—ピペリジニルォキシ) ェタン、 ( 1一 ( 4 - ( 4 - (メタ) ァクリロイルォキシエトキシェチル) フエニルェト キシ) ピぺリジン、 ビュルフエニルメチルジチォカルパメートなどを共重合させ た後、 得られた重合体を開始剤として、 さらに他の重合様式 (例えばニトロキシ ル重合や光ィニファタ重合) で付加重合性単量体を重合させて、 グラフト共重合 体を形成させることもできる。
ォキセタニル基を有する単量体、 例えば 3—ェチル— 3一 (メタ) アタリロイ ルォキシメチルォキセタンなどと共重合させた後、 得られた重合体に開始剤とし てジフエニル一 4ーチオフエノキシフエニルスルフォニゥムへキサフルォロアン チモネート、 または (4一ペンタデシルォキシフエニル) フエニルアイォドユウ ムへキサフルォロアンチモネートなどを添加すれば、 光力チオン重合させること が可能になる。 次に重合体 ( 7 ) の精製方法について説明する。 この重合体の単離 '精製は、 未反応の付加重合性単量体を効率よく除去することによってなされる。 種々の方 法があるが、 再沈殿操作による精製法が好ましい。 この精製法は次のように行わ
れる。 まず、 重合体 ( 7 ) および未反応の単量体を含む重合反応液に、 重合体
( 7 ) は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、 いわゆる沈 殿剤をこの溶液に加えて重合体 ( 7 ) のみを沈殿させる。 沈殿剤の好ましい使用 量は、 前記の重合反応液の重量に基づいて 2 0〜 5 0倍である。
好ましい沈殿剤は、 重合時に用いる溶剤と相溶し、 重合体 (7 ) を全く溶解せ ず、 未反応の単量体のみを溶解し、 沸点も比較的低い溶剤である。 好ましい沈殿 剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。 特に好ましい沈殿剤は メタノールおょぴへキサンである。 そして、 未反応単量体の除去効率をさらにあ げるためには、 再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。 この方法により、 重合体 (7 ) のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、 濾過操作によって 容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。
上記の方法により単離した重合体 (7 ) には重合触媒である遷移金属錯体が残 存するため、 重合体の着色、 物性面への影響および環境安全性などの問題が生ず ることがある。 従って、 重合反応終了時にこの触媒残渣を除去する必要がある。 触媒残渣は、 活性炭などを用いる吸着処理により除去することができる。 活性炭 以外の吸着剤の例は、 イオン交換樹脂 (酸性、 塩基性またはキレート形) 、 およ び無機系吸着剤である。 無機系吸着剤は、 固体酸、 固体塩基、 または中性の性格 を有する。 そしてこれは、 多孔質構造の粒子であるため、 非常に高い吸着能を有 する。 低温から高温までの広い温度範囲で使用可能であることも、 無機系吸着剤 の特^ [の 1つである。
無機系吸着剤の代表例は、 二酸化ケイ素、 酸化マグネシウム、 シリカ 'アルミ ナ、 アルミニウムシリケート、 活性アルミナ、 酸性白土、 活性白土等の粘土系吸 着剤、 ゼォライト (zeolite) 系吸着剤、 ドーソナイト (dawsonite) 類化合物、 およびハイド口タルサイト (hydrotalcite) 類化合物である。 ゼォライトには天 然産と合成品があるが、 いずれでもよい。 ニ酸ィヒケィ素には結晶性、 無定形、 非 晶質、 ガラス状、 合成品、 天然品などの種類があるが、 本発明においては、 種類 に関係なく、 粉体状の二酸化ケイ素が使用可能である。 天然アルミニウムシリケ 一トの例は、 軽石、 フライアッシュ、 カオリン、 ベントナイト、 活性白土、 ケィ
ソゥ土である。 合成アルミニウムシリゲートは、 比表面積も大きく吸着能力が高 いハイドロタルサイト類ィ匕合物は、 アルミニウム .マグネシウム水酸化物の含水 炭酸塩である。
酸性吸着剤および塩基性吸着剤は、 活性炭と併用されることが好ましい。 酸性 吸着剤の例は、 酸性白土、 活性白土、 アルミニウムシリケートである。 塩基性吸 着剤の例は、 活性アルミナ、 前記のゼォライト系吸着剤、 ハイドロタルサイト類 化合物である。 これらの吸着剤は単独で用いても 2種以上を混合して用いてもか まわない。 そして、 原子移動ラジカル重合により製造される重合体 (7 ) は、 活 性アルミナと接触させることにより精製することができる。 活性アルミナは、 ァ ルドリッチ社などからの市販品を用いることができる。 活性アルミナをこれ以外 の吸着剤と併用して吸着処理を行う場合は、 吸着剤を混合して接触させることも できるが、 それぞれ別々の工程で接触させてもよい。 吸着剤と接触させる際は反 応液そのままでもよく、 反応液を溶剤で希釈しても構わない。 希釈溶剤は、 重合 体の貧溶剤でないことのみを条件として、 一般的な溶剤から選択されてよい。 吸 着剤処理の温度については特に制限はない。 一般的には、 0 °C〜2 0 0 °Cで処理 すればよい。 好ましい温度範囲は室温〜 1 8 0 °Cである。 そして吸着剤の使用量 は、 重合体 (7 ) の重量に基づいて、 0 . 1〜5 0 0重量%の範囲である。 経済 性と操作面を考慮すると、 好ましい範囲は 0 . 5〜1 0重量%でぁる。
吸着剤と重合体溶液の固液接触には、 撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回 分式の方法が利用できる。 この他に、 吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液す る固定層方式、 吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、 吸着剤を液で流動化して 吸着を行う流動層式などの連続式の方法も利用できる。 さらに必要に応じて、 撹 拌による混合分散操作に、 容器の振とうまたは超音波の利用などの、 分散効率を 向上させる操作を組み合わせることができる。 重合体溶液を吸着剤に接触させた 後、 濾過、 遠心分離、 沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、 必要に応じて水洗処 理を行い、 精製された重合体溶液を得る。 吸着剤による処理は、 最終生成物であ る重合体 (7 ) に対して行えばよいが、 この重合体を製造するための中間生成物 に対して行ってもよい。 例えば、 原子移動ラジカル重合により得られるプロック
共重合体の各重合段階において、 この重合体を単離し、 吸着処理を行なうことも 可能である。 吸着剤による処理を行った重合体 ( 7 ) は、 貧溶剤中で析出させた り、 溶剤などの揮発成分を減圧下で溜去することにより分離してもよい。
生成した重合体 (7 ) の分子量および分子量分布の解析方法について説明する。 通常、 付加重合体の分子量は、 ポリスチレンゃポリ (メチル メタアタリレー ト) のような直鎖状のポリマーを標準試料とした校正曲線を用いて、 ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー (G P C) で測定することができる。 重合体
( 7 ) の分子量おょぴ分子量分布も、 G P Cにより解析することが可能である。 重合体 (7 ) は末端部分がシルセスキォキサンであるため、 酸性条件下または 塩基性条件下で、 容易に分解することができる。 すなわち、 シルセスキォキサン 力 ^付加重合体を切り離した後に、 その分子量を測定することによって、 重合体 部分の分子量解析の精度をさらに向上させることができる。 酸性条件下で重合体 ( 7 ) を分解する場合には、 フッ化水素酸を用いることが好ましい。 塩基性条件 下で重合体 ( 7 ) を分解する場合には、 水酸ィ匕カリウムを用いることが好ましい。 重合体 (7 ) の分解は、 均一系おょぴ不均一系のどちらでも行うことができる。 例えば、 重合体 (7 ) を溶解できる有機溶剤 (テトラヒドロフラン、 ァセトニト リルなど) とフッ化水素酸との均一混合系で、 重合体 (7 ) のシルセスキォキサ ン部分を切り離すことができる。 トルエンとフッ化水素酸との不均一混合系にお いても、 シルセスキォキサン部分の分解を行うことが可能である。 この際には、 相間移動触媒の併用が好ましい。 相間移動触媒の例は、 ベンジルトリメチルアン モニゥムクロライド、 テトラメチルアンモニゥムクロライド、 テトラプチルアン モニゥムプロマイド、 トリオクチルメチルアンモニゥムクロライド、 ジォクチル ジメチルアンモニゥムクロライド、 トリェチルァミン、 ジメチルァ二リンである。 水酸ィ匕カリウムを用いる場合は、 テトラヒドロフラン、 エタノールおよび水の混 合溶剤中で分解をすることも可能である。
これらの方法により切り離した付加重合体について G P Cにより測定すれば、 重合体 (7 ) 中の付加重合体部分の分子量を求めることができる。 粘度と G P C データから得られる普遍校正曲線を用いることにより、 重合体 (7 ) の分子量を
求めることも可能である。 重合体 (7) の絶対分子量は、 末端基定量法、 膜浸透 圧法、 超遠心法、 光散乱法などによっても求めることができる。
重合体 (7) の好ましい分子量は、 ポリスチレン換算で、 数平均分子量が 50 0〜1, 000, 000の範囲である。 さらに好ましい範囲は 1000〜100, 000である。 ただ、 この範囲の上限値おょぴ下限値に特別な意味があるわけで はない。 そして分子量分布は、 分散度 (MwZMn) で 1. 01〜2. 0の範囲 であることが好ましい。
重合体 (7) の分子量は、 付加重合性単量体と開始剤である化合物 (6) との 割合により調整することができる。 すなわち、 付加重合性単量体 /化合物 (6) のモル比およぴ単量体の消費率から、 次の計算式を用いて、 重合体 (7) の理論 分子量を予測することができる。
Mn= (単量体の消費率 (モル0 /0) /100) XMWM Xモル比
この計算式において、 Mnは理論数平均分子量、 MWMは付加重合性単量体の分 子量、 は化合物 (6) の分子量、 モル比は化合物 (6) に対する付加重合 性単量体のモル倍率である。
前記の数平均分子量範囲を有する重合体を得ようとする場合には、 化合物 ( 6 ) に対する付加重合性単量体のモル倍率を、 およそ 2〜およそ 40, 000 とする。 このモル倍率の好ましい範囲は、 およそ 10〜およそ 5, 000である。 数平均分子量は、 重合時間を変化させることによっても調整することができる。 単量体の消費率 (以下、 「転化率」 と称することがある。 ) を求めるためには、 GPC、 1 H— NMR、 ガスクロマトグラフィーのいずれの方法も採用すること ができる。
[実施例]
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は以下の実施例に 限定されない。
実施例 1〜 100中の分子量のデータは、 G P C (ゲルパ一ミエーシヨンクロ マトグラフィ一法) によって求めたポリスチレン換算値であり、 実施例 101〜
1 3 0中の分子量のデータは、 G P Cによって求めたポリ (メタクリル酸メチ ル) 換算値である。 以下に、 G P Cの測定条件を示す。
装置: 日本分光株式会社製、 JASCO GULLIVER 1500 (ィンテリジェント示差 屈折率計 RI-1530)
溶剤:テトラヒドロフラン
流速: 1 m 1 / m i n
カラム、温度: 4 0 °C
使用カラム:実施例:!〜 9 0 :東ソー株式会社製、 TSKguardcolumn HXL-L (GUARDCOLUMN) +TSKgel GlOOOHxL (排除限界分子量 (ポリスチレ ン) : 1,000) +TSkgel G2000HxL (排除限界分子量 (ポリスチレン) : 10,000)
較正曲線用標準試料: Polymer Laboratories社製、 Polymer Standards (PL), Polystyrene
同:実施例 9 1〜 1 3 0 :昭和電工株式会社製、 Shodex KF-G
(GUARDCOLUMN)+Shodex KF-804L (排除限界分子量 (ポリスチレン) : 400,000) X 2本 実施例で用いられる記号の意味は次の通りである。
P h :フエニル
C h :シクロへキシノレ
C p :シク口ペンチノレ
E t :ェチル
i B u :ィソブチ /レ
i O c :ィソォクチル
T F P r : トリフノレオ口プロピレ
T D F O c : トリデカフルォ口- 1,1,2,2 -テトラヒドロオタチル
TM S : トリメチノレシリノレ
Mn :数平均分子量
Mw:重量平均分子量 実施例 1
<ポリフエ二ルシルセスキォキサン (化合物 A) の合成 >
攪拌機、 還流冷却器、 温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積 2リットルのセ パラブル 4つ口フラスコに、 氷水 (640. 7 g) 及ぴトルエン (200 g) を 仕込み、 撹拌しながらフラスコ内を 0°Cに冷却した。 次に、 フエニルトリクロ口 シラン (211. 5 g) とモレキュラシ一ブスで 1昼夜乾燥したトルエン (13 0 g) との混合溶液を、 フラスコ内の温度が 2°Cを超えないようにしながら 1時 間掛けて滴下した。 その後、 室温で 30分間撹拌してから純水で水洗し、 減圧下 でトルエンを留去して、 固体状の化合物 A (120. 7 g) を得た。 化合物 Aの 重量平均分子量は約 3100であった。 実施例 2
くナトリウム結合フエ二ルシルセスキォキサン化合物 (化合物 B) の合成 > 還流冷却器、 温度計を取り付けた 500mlの 4つ口フラスコに、 上記で得ら れた化合物 A (12. 9 g) 、 モレキュラシ一ブスで 1昼夜乾燥したテトラヒド 口フラン (250ml) 及ぴ水酸化ナトリウム (4. 0 g) を仕込み、 マグネチ ックスターラーで撹拌しながら、 67 °Cに加熱して還流状態にした。 約 4時間後、 微粉の析出により溶液が白濁し始め、 そのまま 1時間還流を続けて反応を終了さ せた。 析出した固体をテトラヒドロフランで洗浄し、 濾過によりテトラヒドロフ ランを分離した後、 真空乾燥して化合物 B (10. 1 g) を得た。
実施例 3
<フエニルトリメ トキシシランを原料としたナトリゥム結合フエ二ルシルセスキ ォキサン化合物 (化合物 B ) の合成〉
還流冷却器、 温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積 1リットルの 4つロフラ スコに、 フエ二 トリメトキシシラン (9 9 g ) 、 水酸ィ匕ナトリウム (1 0 g ) 及ぴ 2—プロパノール (5 0 0 m l ) を仕込み撹拌子を投入した。 室温にてマグ ネチックスターラーで攪拌しながら滴下漏斗より脱イオン水 1 1 gを約 2分間で 滴下し、 その後、 2—プロパノールが還流する温度までオイルパスにて加熱した, 還流が開始してから 1 . 5時間撹拌を継続し反応を完結させた。 その後、 フラス コをオイルパスより引き上げ、 室温で 1晚静置して生成した固体を完全に析出さ せた。 析出した固体は孔径 0 . 1マイクロメートルのメンブランフィルターを具 備した加圧濾過器により濾過した。 次いで得られた固体を 2—プロパノールで 1 回洗浄し、 減圧乾燥機にて 7 0 ° (:、 4時間乾燥を行い、 白色固体の化合物 B ( 6
6 g) を得た, 実施例 4
くフエニルトリメトキシシランを原料として得られた化合物 Bへのトリメチルシ リル基の導入 (化合物 C) >
滴下漏斗、 還流冷却器及ぴ温度計を取り付けた内容積 50ミリリツトルの 4つ 口フラスコに、 撹拌子、 実施例 3で得られた化合物 B (1. 2 g) 、 テトラヒド 口フラン (12 g) 、 トリェチルァミン (1. 8 g) を仕込み、 乾燥窒素にてシ ールした。 マグネチックスターラーで撹拌しながら室温で滴下漏斗よりクロロト リメチノレシラン (2. 3 g) を約 1分間で滴下した。 滴下終了後、 室温で 3時間 撹拌を継続し反応を完結させた。 ついで純水 10 g投入し、 生成した塩化ナトリ ゥム及ぴ未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。 このようにして得ら れた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、 得られた有機相を脱 イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。 得られた有機相を無 水硫酸マグネシウムで乾燥、 濾過、 ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白 色固体の化合物 C (1. 2 g) を得た。
化合物 Cについて、 1H— NMR、 13C— NMRゝ 29 S i— NMR、 質量分析、 X線結晶構造解析及び I R分析により構造解析を行った。 — NMRチヤ一ト及 び13 C— NMRチャートから、 フエニル基とトリメチルシリル基が 7: 3の積分 比で存在することが確認された。 29 S i— NMRから、 トリメチルシリル基を示 唆する 11. 547 p pm、 フエ二ル基を有し T構造を示唆する一 77. 574 p pm、 一 78. 137 p pm、 一78. 424 p p m (いずれもテトラメチノレ シランを基準) のピークが 1 : 3 : 3の比で 3種類存在することが確認された。 質量分析スペクトルの測定結果から、 絶対分子量は前記式 (8) に示す構造体の 理論分子量と一致した。 X線結晶構造解析による結晶構造解析の結果から、 前記 式 (8) に示す構造体であることが確認された。 I R分析スペクトルの測定結果 から、 1430, 1590 cm-1に S i— Phの変角振動、 1960〜 1760 cm-1に置換ベンゼン環の倍振動、 1200〜 950 cm-1に S i— O— S iの
伸縮振動、 1250 cm—1に S i—CH3の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認 された。 これらの結果は、 トリメチルシリル基で置換した化合物 (化合物 C) が 前記式 (8) で表される構造であることを支持しており、 このことから、 得られ たナトリウム結合フユ二ルシルセスキォキサン化合物 (化合物 B) は前記式 (9) で表される構造を有していることが分かった。 なお、 T構造は S i原子に 3個の酸素原子が結合している構造のことである。 実施例 5
くシク口へキシルトリメトキシシランを原料としたナトリゥム結合シク口へキシ ルシルセスキォキサン化合物の合成 > 用いる以外は、 実施例 3と同様の操作を行うことにより、 式 (10) で示される ナトリゥム結合シク口へキシルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。
実施例 6
く化合物 (10) へのトリメチルシリル基の導入 >
化合物 (9) の代わりに化合物 (10) を用いる以外は、 実施例 4と同様の操 作を行うことにより、 式 (11) で示されるトリメチルシリル基を有するシクロ へキシルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。 さらに、 実施例 4と同 様の操作により化合物 (11) の構造解析を行うことで、 前記化合物 (10) の
生成を確認することができる c
実施例 7
<シクロペンチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロペンチ ルシルセスキォキサン化合物の合成 >
還流冷却器、 温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積 200mlの 4つロフラ スコに、 シクロペンチノレトリメ トキシシラン (19. 0 g) 、 THF (100m 1) 、 水酸化ナトリウム (1. 7 g) 及び脱イオン水 (2. 3 g) を仕込み、 マ グネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。 67 °Cで還流が開始してから 1 0時間撹拌を続けて、 反応を終了させた。 その後、 フラスコをオイルパスから引 き上げ、 室温で 1晚静置して生成した固体を完全に析出させた。 析出した固体を 濾過、 真空乾燥して粉末状固体の化合物 (4. 2 g) を得た。 実施例 8
くトリメチルシリル基の導入 >
環流冷却器を取り付けた内容積 100mlの 4つ口フラスコに、 実施例 7で得 られた化合物 (1. O g) 、 THF (30ml) 、 トリェチルァミン (0. 5 g) 及ぴトリメチルクロロシラン (0. 7 g) を仕込み、 マグネチックスターラ —で攪拌しながら室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 実施例 4の構造確認にお ける場合と同様に処理して、 粉末状固体の化合物 (0. 9 g) を得た。
得られた化合物を、 — NMR、 29 S i— NMR及び X線結晶構造解析により 分 した。 — NMRから、 シクロペンチル基とトリメチルシリル基が 7 : 3の 積分比で存在することが確認された。 29S i— NMRから、 トリメチルシリル基 を示唆する 8 · 43 p m, シク口ペンチル基を有し T構造を示唆する一 66. 37 p pm、 一67. 97 p p m 一 67. 99 p p mの 3種類のピークが確認 された。 一 67. 97 p pm、 一67. 99 p p mのピーク強度の和と、 一 66. 37 p pmのピーク強度の比は 6 : 1であった。 これらの結果と X線結晶構造解 析による結晶構造とから、 分析の対象である粉末状固体の化合物は式 (12) で 示されるケィ素化合物であると確認された。 従って、 実施例 7で得られた化合物 は、 式 (13) で示される構造を有すると示唆された。
実施例 9
くェチルトリメトキシシランを原料としたナトリゥム結合ェチルシルセスキォキ サン化合物の合成 >
フエニノレトリメトキシシランの代わりにェチルトリメトキシシランを用いる以 外は、 実施例 3と同様の操作を行うことにより、 式 (14) で示されるナトリウ ム結合ェチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。
実施例 10
く化合物 (14) へのトリメチルシリル基の導入 >
化合物 (9) の代わりに化合物 (14) を用いる以外は、 実施例 4と同様の操 作を行うことにより、 式 (15) で示されるトリメチルシリル基を有するェチル シルセスキォキサン化合物を得ることができる。 さらに、 実施例 4と同様の操作 により化合物 (15) の構造解析を行うことで、 前記化合物 (14) の生成を確 認することができる。
<ィソブチルトリメトキシシランを原料としたナトリゥム結合ィソブチルシルセ スキォキサン化合物の合成 >
還流冷却器、 温度計及ぴ滴下漏斗を取り付けた内容積 200m lの 4つロフラ スコに、 イソブチルトリメ トキシシラン (1 8. 7 g) 、 THF (i O Om l ) 、 水酸ィ匕ナトリウム (1. 8 g) 及ぴ脱イオン水 (2. 4 g) を仕込み、 マグネチ ックスターラーで攪拌しながら加熱した。 6 7°Cで還流が開始してから 1 0時間 撹拌を続けて、 反応を終了させた。 定圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮し た後、 得られた濃縮液を室温で 1晚静置して、 固体を完全に析出させた。 これを 濾過し、 真空乾燥して粉末状固体の化合物 (5. 1 g) を得た。 実施例 1 2
<トリメチルシリル基の導入〉
環流冷却器を取り付けた内容積 200m lの 4つ口フラスコに、 実施例 1 1で 得られた粉末状固体の化合物 (1. O g) 、 THF (2 Om l ) 、 トリェチルァ ミン (0. 5 g) 及ぴトリメチルクロロシラン (0. 8 g) を仕込み、 マグネチ ックスターラーで攪拌しながら室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 実施例 4の 構造確認における場合と同様に処理して、 粉末状固体の化合物 (0. 9 g) を得 た。
上記の粉末状固体について、 — NMR及び29 S i — NMRにより構造解析を 行った。 iH— NMRチャートから、 イソブチル基とトリメチルシリル基が 7 : 3 の積分比で存在することが確認された。 29 S i— NMRから、 トリメチルシリル 基を示唆する 8. 7 2 p pm、 イソブチル基を有し T構造を示唆する一 6 7. 3 8 p pmN - 6 8. 0 1 p pm、 一 6 8. 3 7 p p mのピーク力 ^ 1 : 3 : 3の比 で 3種類存在することが確認された。 これらの結果から、 分析の対象である粉末 状固体の化合物は、 式 (1 6) で示されるケィ素化合物であると確認された。 従 つて、 実施例 1 1で得られた化合物は、 式 (1 7) で示される構造を有すると示
唆された。
実施例 1 3
<イソオタチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソォクチルシ ルセスキォキサン化合物の合成 >
フエ-ルトリメトキシシランの代わりにイソォクチルトリメトキシシランを用 いる以外は、 実施例 3と同様の操作を行うことにより、 式 (1 8 ) で示されるナ トリゥム結合ィソォクチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。
iOc
実施例 14
く化合物 (18) へのトリメチルシリル基の導入 >
化合物 (9) の代わりに化合物 (18) を用いる以外は、 実施例 4と同様の操 作を行うことにより、 式 (19) で示されるトリメチルシリル基を有するイソォ クチルシルセスキォキサン化合物を得ることができる。 さらに、 実施例 4と同様 の操作により化合物 (19) の構造解析を行うことで、 前記化合物 (18) の生 成を確認することができる。
実施例 15
くトリフルォロプロピノレトリメ トキシシランを原料としたナトリゥム結合トリフ ルォロプロビルシルセスキォキサン化合物の合成 >
還流冷却器、 温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積 1リットルの 4つロフラ
スコに、 トリフルォロプロピルトリメトキシシラン (100 g) 、 THF (50 Oml) , 脱イオン水 (10. 5 g) 及ぴ水酸化ナトリゥム (7. 9 g) を仕込 み、 マグネチックスターラーで攪拌しながら、 室温から THFが還流する温度ま でオイルパスにより加熱した。 還流開始から 5時間撹拌を継続して反応を完結さ せた。 その後、 フラスコをオイルバスから引き上げ、 室温で 1晚静置した後、 再 度オイルパスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。'析出した生 成物は孔径 0. 5 mのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過 した。 次いで、 得られた固形物を THFで 1回洗浄し、 減圧乾燥機にて 80°C、 3時間乾燥を行い、 74 gの無色粉末状の固形物を得た。 実施例 16
<トリメチルシリル基の導入 >
滴下漏斗、 還流冷却器及ぴ温度計を取り付けた内容積 50mlの 4っロフラス コに、 実施例 15で得られた無色粉末状の固形物 (1. O g) 、 THF (10 g) 及ぴトリエチルァミン (1. O g) を仕込み、 乾燥窒素にてシールした。 マ グネチックスターラ一で撹拌しながら、 室温でク口ロトリメチルシラン ( 3. 3 g) を約 1分間で滴下した。 滴下終了後、 室温で、 さらに 3時間撹拌を継続して 反応を完結させた。 ついで純水 10 g投入し生成した塩化ナトリゥム及び未反応 のクロロトリメチルシランを加水分解した。 このようにして得られた反応混合物 を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、 得られた有機相を脱イオン水により 洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。 得られた有機相を無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥、 濾過、 ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物 (0. 9 g) を得た。
得られた白色粉末状の固形物について、 GPC、 1 H— NMR、 2 9 S i -N MR及ぴ1 3 C— NMRにより構造解析を行った。 G P Cチャートから白色粉末 状の固形物は単分散性を示し、 その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量 1570であり、 純度 98重量%であることが確認された。 1 H— NMRチヤ一 トから、 トリフルォロプロピル基とトリメチルシリル基が 7: 3の積分比で存在
することが確認された。 2 9 S i一 NMRチャートから、 トリフルォロプロピル 基を有し T構造を示唆するピークが 1 : 3 : 3の比で 3つ、 トリメチルシリル基 を示唆するピーク力 S 12 · 11 p p mに 1つ存在することが確認された。 1 3 C 一 NMRチャートでも 131〜: 123 p pm、 28〜27 p pm、 6〜5 p pm にトリフルォロプロピル基を示唆するピークが存在し、 1. 4 p pmにトリメチ ルシリル基を示唆するピークが存在することが確認された。 質量分析スぺクトル の測定結果から、 絶対分子量は式 (20) に示す構造体の理論分子量と一致した。 X線構造解析による結晶構造解析の結果から、 式 (20) に示す構造体であるこ とが確認された。 これらの結果は、 構造解析の対象である無色粉末状の固形物が 式 (20) の構造を有することを示している。 従って、 トリメチルシリル化され る前の化合物は、 式 (21) の構造であると判断される。
TFPr
く化合物 (9) を原料としたァセトキシェチル一ヘプタフエニルォクタシルセス キォキサンの合成 >
還流冷却器、 温度計及ぴ攪拌子を備えた 500mlの 4つ口フラスコに、 実施 例 1で得られた化合物 (9) 10 g及ぴテトラヒドロフラン (200ml) を導 入した。 次いで化合物 (9) Zテトラヒドロフラン溶液にァセトキシェチルトリ クロロシラン (3. 3 g、 化合物 (9) に対して 1. 5当量) を速やかに加え、 室温下で 2時間撹拌させた。 その後、 反応液をへキサン (1000 g) に投入し た。 析出した固体成分を吸引濾過により回収し、 トルエン (90 g) に再溶解さ せた後、 水 (330m l) により有機層を洗浄した。 水洗を 3回行った後、 有機 層を分離し、 無水硫酸マグネシウム (5 g) にて乾燥を行った。 次いでフィルタ 一濾過による固一液分離を行った。 その後、 有機層を濃縮して得られた固体成分 にエタノール (90 g) を加え、 室温条件下、 撹拌に付した。 さらに加圧濾過装 置を用いて、 固一液分離を行なった後、 得られた固体成分を減圧乾燥 (80°C、 3時間) し、 無色の固体を得た (6. 88 g、 収率: 65. 9 %)。
得られた化合物の G PC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 下記に示す I R、 1 H―、 1 3 C一及び2 9 S i -N MRの結果から、 得られた無色の固体が式 (22) で示される構造を有している ことがわかった。
IR (KBr法) : V = 1740 (C=0), 1430 (Si-Ph), 1240 (C-0), 1135〜: L090 (Si-Ph), 1090〜: L000 (Si-O-Si) cm1
XH NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 pm): 7.82〜7.72, 7·46〜7.31 (m, 35H, Ph-Si), 4.32〜4.28 (t, 2H, -0-CH2-), 1.84 (s, 3H, CH3-(C=0)-), 1.37〜: L33 (t, 2H; -CH2-Si)
13C NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 171.15 (G=0), 134·4〜134.3, 131.1〜131.0, 130.2, 128.12 (Ph-Si), 60.6 (-0-CH2-), 20.8 (CH3 -(C=0)-), 13.2 (- CH2-Si)
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -67.97 (-CH2 -SiOx .5 ), -78.36, -
実施例 18
く化合物 (10) を原料としたァセトキシェチル一ヘプタシクロへキシルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 5で得られる化合物 (10) を用いる以外は、 実施例 17と同様の操作を行うことにより、 式 (23) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 19
く化合物 (13) を原料としたァセトキシェチルーへプタシクロペンチルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 7で得られる化合物 (13) を用いる以外は、 実施例 17と同様の操作を行うことにより、 式 (24) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 20
<化合物 (14) を原料としたァセトキシェチルーヘプタエチルォクタシルセス キォキサンの合成〉
化合物 (9) の代わりに実施例 9で得られる化合物 (14) を用いる以外は、 実施例 17と同様の操作を行うことにより、 式 (25) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 21
く化合物 (17) を原料としたァセトキシェチル一ヘプタイソプチ/レオクタシル セスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 11で得られる化合物 (17) を用いる以外は、 実施例 17と同様の操作を行うことにより、 式 (26) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 22
<化合物 (18) を原料としたァセトキシェチル一ヘプタイソォクチルォクタシ ノレセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 13で得られる化合物 (18) を用いる以外は、 実施例 17と同様の操作を行うことにより、 式 (27) で示される化合物を得る ことができる。
く化合物 (21) を原料としたァセトキシェチルーへプタトリフルォロプロピル オタタシルセスキォキサンの合成 >
還流冷却器、 温度計及ぴ攪拌子を備えた 500mlの 4つ口フラスコに、 実施 例 15で得られた化合物 (21) 22. 71 g及ぴテトラヒドロフラン (400 g) を導入した。 次いで化合物 (21) _ テトラヒドロフラン溶液にァセトキシ ェチルトリクロロシラン (3. 21 g、 化合物 (21) に対して 1. 6当量) を 速やかに加え、 室温下で 4時間撹拌させた。 その後、 フィルター濾過による固一 液分離を行った後、 ロータリーエバポレータを用いて濾液を濃縮した。 濃縮物に メタノール (100ml) を加え、 フィルター濾過により固一液分離を行った。 さらに得られた固体成分にテトラヒドロフラン (200ml) を加え、 無水硫酸 マグネシウム (5 g) にて乾燥を行った。 次いでフィルター濾過による固一液分 離を行った。 その後、 有機層を濃縮して得られた固体成分にメタノール (100 g) を加え、 室温条件下、 撹拌に付した。 さらにフィルター濾過により固一液分 離を行なった後、 得られた固体成分を減圧乾燥 (75°C、 5時間) し、 無色の固 体を得た (12. 2 g、 収率: 51. 6 %) 。
得られた化合物の G PC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 下記に示す、 1 H―、 1 3 C—及び2 9 S i -NMR の結果から、 得られた無色の固体が式 (28) で示される構造を有していること がわかった。
1H NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 4.18 (t, 2H, -0-CH2 -),2.14 (m, 14H, -[CH2]-CF3), 2.04 (s, 3H, CH3-(C=0)-), 1.19 (t, 2H, -CH2-Si), 0.95 (m, 14H; Si-[CH2]-CH2-CF3)
13 C NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 171.11 (C=0), 131.41, 128.68, 125.92, 123.20 (-CF3), 60.01 (-0-CH2-), 28.17, 27.85, 27.55, 27.25 (-[CH2 ]-CF3 ), 20.92 (CH3-(C=0)-), 12.81 (-CH2-Si), 4.03 (Si-[CH2 ]-CH2 -CF3 )
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -68.66 (-CH2 -S ^ 5 ), -67.62: 67.72 (CF3 -CH2 -CH2 -SiO .5 )
実施例 24
<化合物 (29) を原料としたァセトキシェチルーへプタフエニルォクタシルセ スキォキサンの合成 >
滴下ロート、 還流冷却器、 温度計及び攪拌子を備えた 500mlの 4つロフラ スコに、 氷浴中、 式 (29) で示される化合物 (10 g、 トリシラノールフエ二 ル P O S S、 米国 Hybrid Plastics社製) 、 トリェチルァミン (4. 24 g、 シラ ノールに対して 1. 3当量) 及ぴテトラヒドロフラン (200ml) を導入した。 次いで化合物 (29) /テトラヒドロフラン溶液にァセトキシェチルトリクロ口 シラン (3. 32 g、 化合物 (29) に対して 1. 5当量) を速やかに加え、 室 温下で 2時間撹拌させた。 その後、 反応液をへキサン (l OO O g) に投入した。 析出した固体成分を吸引濾過により回収し、 トルエン (90 g) に再溶解させた 後、 水 (330ml) により有機層を洗浄した。 水洗を 3回行った後、 有機層を 分離し、 無水硫酸マグネシウム (5 g) にて乾燥を行った。 次いでフィルター濾 過による固一液分離を行った。 その後、 得られた固体成分にエタノール (90 g) をカロえ、 室温条件下、 撹拌した。 さらに加圧濾過装置を用いて、 固一液分離 を行なった後、 得られた固体成分を減圧乾燥 (80°C、 3時間) し、 無色の固体 を得た ( 5. 25 g、 収率: 47. 0 %) 。
得られた化合物の G P C測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 下記に示す I R、 1 H―、 1 3 C—及び2 9 S i - N MRの結果から、 得られた無色の固体が式 (2 2 ) で示される構造を有している ことがわかった h。
IR (KBr法) : V = 1740 (C=0), 1430 (Si-Ph), 1240 (C-O), 1135〜ί090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm 1
XH NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.46〜7·31 (m, 35H, Ph-Si), 4.32〜4·28 (t, 2H, -0-CH2-), 1.84 (s, 3H, CH3-(C=0)-), 1.37〜1.33 (t, 2H: -CH2 -Si)
13G NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 171.15 (C=0), 134.4〜134.3, 131.:!〜 131.0, 130.2, 128.12 (Ph-Si), 60.6 (-0-CH2 -), 20.8 (CH3 -(C=0)-), 13.2 (- CH2 -Si)
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -67.97 (-CHa-SiOi 5), -78.36, - 78.67 (Ph-SiO, ς)
実施例 2 5
<化合物 (3 0 ) を原料としたァセトキシェチルーへプタシクロへキシルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (2 9 ) の代わりに式 (3 0 ) で示される化合物 (トリシラノールシク 口へキシル P O S S、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 2 4と
同様の操作を行うことにより、 実施例 18に記載の化合物 (23) を得ることが できる。
Ch
実施例 26
く化合物 (31) を原料としたァセトキシェチル一ヘプタシクロペンチルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (31) で示される化合物 (トリシラノールシク 口ペンチノレ POSS、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 24と 同様の操作を行うことにより、 実施例 19に記載の化合物 (24) を得ることが できる。
実施例 27
<化合物 (32) を原料としたァセトキシェチルーヘプタエチルォクタシルセス キォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (32) で示される化合物 (トリシラノールェチ ル POSS、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 24と同様の操 作を行うことにより、 実施例 20に記載の化合物 (25) を得ることができる。
実施例 28
<化合物 (33) を原料としたァセトキシェチルーへプタイソプチルォクタシル セスキォキサンの合成〉
化合物 (29) の代わりに式 (33) で示される化合物 (トリシラノールイソ ブチル P O S S、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 24と同様 の操作を行うことにより、 実施例 21に記載の化合物 (26) を得ることができ る。
<化合物 (34) を原料としたァセトキシェチルーヘプタイソォクチルォクタシ ルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (34) で示される化合物 (トリシラノールイソ ォクチル P O S S、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 24と同 様の操作を行うことにより、 実施例 22に記載の化合物 (27) を得ることがで さる。
実施例 30
く化合物 (21) を原料としたシラノール含有へプタトリフルォロプロピルシル セスキォキサン化合物の合成〉
滴下ロート、 還流冷却器、 温度計及び攪拌子を備えた 3 OOmlの 4つロフラ スコを氷浴中に設置した。 この 4つ口フラスコに実施例 15で得られた化合物 (21) 5 gを入れ、 酢酸ブチル (50 g) に溶解させた後、 酢酸 (0. 5 g) を滴下した。 氷浴のまま 1時間撹拌した。 室温に戻した後、 反応液を脱イオン水 (100ml) にて洗浄 (3回) した。 ロータリーエバポレータを用いて溶媒を 留去し、 そのまま減圧乾燥 (50° (:、 1時間) を行なって、 粘ちよう性の液体を 得た (4. 3 g) 。 得られた化合物の G PC測定を行った結果、 単一ピークを示 し、 不純物等の存在は確認されなかった。 さらに I Rを用いて解析した結果、 化
合物 (21) では観測されなかったシラノール基の存在を示唆する吸収 (340 0 cm— 1付近) を確認した。 従って、 得られた化合物は式 (35) で示される 構造を有することが示唆された。
上記の化合物 (35) を出発原料とし、 前記実施例 24〜 29に記載の方法に 準じて、 トリェチルァミンの存在下ァセトキシェチルトリクロロシランを反応さ せることで、 化合物 (28) を誘導することができる。 実施例 31
<化合物 (9) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタフェエルォクタシルセ スキォキサン原料の合成 >
還流冷却器、 温度計及び攪拌子を備えた 500mlの 4つ口フラスコに、 実施 例 1で得られた化合物 (9) 10 g、 トリェチルァミン (1. 5 g) 及ぴテトラ ヒドロフラン (200ml) を導入した。 次いで化合物 (9) Zトリェチルアミ ン /テトラヒ ドロフラン溶液にァセトキシプロピルトリクロロシラン (3. 5 g、 化合物 (9) に対して 1. 5当量) を速やかに加え、 室温下で 2時間撹拌させた。 その後、 反応液をへキサン (l OO O g) に投入した。 析出した固体成分を吸引 濾過により回収し、 トルエン (90 g) に再溶解させた後、 水 (330ml) に より有機層を洗浄した。 水洗を 3回行った後、 有機層を分離し、 無水硫酸マグネ シゥム (5 g) にて乾燥を行った。 次いでフィルター濾過による固一液分離を行
つた。 その後、 有機層を濃縮して得られた固体成分にエタノール (9 0 g ) を加 え、 室温条件下、 撹拌した。 さらに加圧濾過装置を用いて、 固一液分離を行なつ た後、 得られた固体成分を減圧乾燥 (8 0 °C、 3時間) し、 無色の固体を得た ( 7 . 1 5 g、 収率: 6 7. 6 %)。
得られた化合物の G P C測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 下記に示す I R、 1 H-NMR, 1 3 C— NMR及ぴ 2 9 S i— NMRの結果から、 得られた白色の固体が式 (3 6 ) で示される構造 を有していることがわかった。
IR (KBr法) : V = 1740 (C=0), 1430 (Si-Ph), 1240 (C-O), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm—1
^ NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 7.82-7.72, 7.46-7.31 (m, 35H, [Ph]-Si), 4.07-4.04 (t, 2H, -0-[CH2]-), 1.94 (s, 3H, [CH3]-(C=0)-), 1.84-1.88 (tt, 2H, -CH2 -[CH2]-CH2 -), 1.37-1.33 (t, 2H, _[CH2]-Si)
13 C NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 171.10 (C=0), 134.4-134.3, 131.1-131.0, 130.2, 128.12 (Ph-Si), 66.2 (-0-CH2-), 22.2 (-CH2 -[CH2 ]-CH2 -), 20.9 ([CH3 ]-(C=0)-), 8.26 (_[CH2]-Si)
29 Si NMR (79MHs, TMS標準: δ =0.0 ppm): -65.30 (-CH2 -SiO .5 ), -78.26, -
実施例 3 2
く化合物 (10) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタシク口へキシルオタ タシ/レセスキォキサンの合成 >
化合物 ( の代わりに実施例 5で得られる化合物 (10) を用いる以外は、 実施例 31と同様の操作を行うことにより、 式 (37) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 33
<化合物 (13) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタシクロペンチルォク タシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 7で得られる化合物 (13) を用いる以外は、 実施例 31と同様の操作を行うことにより、 式 (38) で示される化合物を得る ことができる。
(38)
く化合物 (14) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタエチルォクタシルセ スキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 9で得られる化合物 (14) を用いる以外は、 実施例 31と同様の操作を行うことにより、 式 (39) で示されるィ b合物を得る ことができる。
実施例 35
<化合物 (17) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタイソブチルォクタシ ルセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 11で得られる化合物 (17) を用いる以外は、 実施例 31と同様の操作を行うことにより、 式 (40) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 36
く化合物 (18) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタイソォクチルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 13で得られる化合物 (18) を用いる以外は、 実施例 31と同様の操作を行うことにより、 式 (41) で示される化合物を得る ことができる。
実施例 37
<化合物 (21) を原料としたァセトキシプロピル一へプタトリフルォロプロピ ルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (9) の代わりに実施例 15で得られる化合物 (21) を用いる以外は、 実施例 31に記載の反応条件及び実施例 23に記載の精製条件と同様の操作を行
うことにより、 式 (42) で示されるィ匕合物を得ることができる。
実施例 38
く化合物 (29) を原料としたァセトキシプロピル一へプタフエニルォクタシル セスキォキサンの合成 >
実施例 24に記載の式 (29) で示される化合物 (トリシラノーノレフエ二ノレ P O S S、 米国 Hybrid Plastics社製) を原料とし、 トリェチルァミン (シラノール に対して 1. 3当量) の存在下、 テトラヒドロフラン中において、 ァセトキシプ ロピ /レトリクロロシラン (化合物 (29) に対して 1. 5当量) を反応させる方 法により、 実施例 31に記載の化合物 (36) を得ることができる。 実施例 39
く化合物 (30) を原料としたァセトキシプロピル一^ >プタシクロへキシルオタ タシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (30) で示される化合物 (トリシラノールシク 口へキシル POSS、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 38と 同様の操作を行うことにより、 実施例 32に記載の化合物 ( 37) を得ることが できる。 実施例 40
<化合物 (31) を原料としたァセトキシプロピル一へプタシクロペンチルォク タシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (31) で示される化合物 (トリシラノールシク 口ペンチル POSS、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 38と 同様の操作を行うことにより、 実施例 33に記載の化合物 (38) を得ることが できる。 実施例 41
<化合物 (32) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタエチルォクタシルセ スキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (32) で示される化合物 (トリシラノールェチ ル POSS、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 38と同様の操 作を行うことにより、 実施例 34に記載の化合物 (39) を得ることができる。 実施例 42
<化合物 (33) を原料としたァセトキシプロピル一へプタイソプチルォクタシ ルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに-式 (33) で示される化合物 (トリシラノールイソ ブチル POSS、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 38と同様 の操作を行うことにより、 実施例 35に記載の化合物 (40) を得ることができ る。 実施例 43
<化合物 (34) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタイソォクチルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (34) で示される化合物 (トリシラノールイソ ォクチル P O S S、 米国 Hybrid Plastics社製) を用いる以外は、 実施例 38と同 様の操作を行うことにより、 実施例 36に記載の化合物 (41) を得ることがで
さる。 実施例 44
<化合物 (35) を原料としたァセトキシプロピル一へプタトリフルォロプロピ ルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (29) の代わりに式 (35) で示される化合物を用いる以外は、 前記 実施例 31〜43に記載の方法に準じて、 トリェチルァミンの存在下ァセトキシ ェチルトリクロロシランを反応させることで、 実施例 37に記載の化合物 ( 4 2) を得ることができる。 実施例 45
く化合物 (22) を原料としたヒドロキシェチ Λ^—ヘプタフェニルォクタシルセ スキォキサンの合成 >
攪拌子を備えた 50 OmLのなす型フラスコに、 実施例 17で得られた化合物 (22) 2. 58 gを導入し、 メタノール (174. 7 ml) , クロ口ホルム (174. 3ml) 及ぴ硫酸 ( 36 N、 0. 7 ml) の混合溶液 (300ml) を導入し、 室温条件下、 72時間撹拌させた。 次いでロータリーエバポレータに て濃縮し、 濃縮物を酢酸ェチル (500ml) に再溶解させた。 その後、 分液口 一トにて水 (500ml) よる有機層の洗浄を行ない、 さらに無水硫酸マグネシ ゥム (5 g) にて乾燥を行った。 フィルター濾過による固一液分離を行った後、 有機層をロータリーエバポレータにて濃縮、 乾燥に付し、 無色の固体を得た (2. 37 g、 収率: 91. 7°/。) 。 その無色の固体 (1. 09 g) をトルエンで再結 晶にし、 トルエンを減圧留去し、 無色の固体を得た (0. 48 g、 収率: 43. 7%) 。
得られた化合物の GPC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 下記に示す I R、
1 H— NMR、
1 3 C一 NMR及ぴ
2 9 S i— NMRの結果から、 式 (43) で示される構造を有していることがわ かった。
実施例 24で得られた化合物 (22) も上記と同様の操作を行うことにより、 化合物 (43) へ誘導できる。 実施例 46
<化合物 (22) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタフヱニルォクタシルセ スキォキサンの合成 >
実施例 17で得られた化合物 (22) 0. l g、 メタノール (66. 6ml) 、 クロ口ホルム (100ml) 及ぴ硫酸 (36N、 0. 3ml ) の条件に変えた以 外は実施例 45に準拠して反応を行い、 無色の固体を得た (0. 09 g、. 収率: 94. 7%) 。 下記に示す I R、 1 H— NMR、 1 3 C— NMR及び2 S i -
NMRの結果から、 式 (43) で示される構造を有していることがわかった ,
IR (KBr法): V = 3600〜3200 (OH), 1420 (Si-Ph), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜 1000 (Si-O-Si)cm1
^NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.46〜7.31 (m, 35H, Ph-Si), 3.85〜3.87 (t, 2H, -CH2-0-), 1.42〜1.62 (broad, 1H, -OH), i.26〜1.31 (t, 2H, Si-CH2-)
13CNMR(100MHz,TMS標準: δ =0.0 ppm): 134.5-134.1, 131.1〜131.0, 130.3, 128,11〜127·9 (Ph-Si), 58.6 (-CH2-OH), 17.5 (Si-CH2-)
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -67.31 (-CH2 -S ^ .5 ), -78.42, - 78.79 (Ph-Si01 5) 実施例 24で得られた化合物 (22) も上記と同様の操作を行うことにより、 化合物 (43) へ誘導できる。 実施例 47
くクロ口ホルム Zメタノール/硫酸混合溶媒系による化合物 (22) のエステル 交換反応 >
実施例 17で得られた化合物 (22) 0. l g、 エタノール (83. 3ml) 、 クロ口ホルム (83. 3ml) 及び硫酸 (36N、 0. 3ml) の条件に変えた 以外は実施例 2に準拠して反応を行い、 無色の固体を得た (0. 064 g、 収 率: 67. 4%) 。 I R測定を行った結果、 1740 cm— 1 にァセトキシ基の 存在に基づくカルボニルの吸収が観測された。 1 H— NMRの結果から、 化合物 (43) と化合物 (22) との混合物 (化合物 (43) 含有量: 66. 3 m o 1%) であることがわかった。 実施例 48
くクロ口ホルム Zメタノール /硫酸混合溶媒系による化合物 (22) のエステル
交換反応〉
実施例 17で得られた化合物 (22) 0. 1 g、 エタノール (66. 6ml) 、 クロ口ホルム (100ml) 、 硫酸 ( 36 N、 0. 3ml ) 及ぴ反応時間: 96 時間の条件に変えた以外は実施例 2に準拠して反応を行い、 無色の固体を得た (0. 078 g、 収率: 82. 1 %) 。 I R測定を行った結果、 1740 cm— 1 にァセトキシ基の存在に基づくカルボニルの吸収が観測された。 1 H-NMR の結果から、 化合物 (43) と化合物 (22) との混合物 (化合物 (43) 含有 量: 90. lmo 1 %) であることが分かった。 実施例 49
く化合物 (23) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタシクロへキシルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (22) の代わりに実施例 18または実施例 25で得られる化合物 (2 3) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (44) で 示される化合物を得ることができる。
Ch
実施例 50
<化合物 (24) を原料としたヒドロキシェチルーへプタシクロペンチルォクタ シルセスキォキサンの合成 >
化合物 (22) の代わりに実施例 19または実施例 26で得られる化合物 (2
4) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (45) で 示される化合物を得ることができる。
実施例 51
<化合物 (25) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタエチルォクタシルセス キォキサンの合成 >
化合物 (22) の代わりに実施例 20または実施例 27で得られる化合物 (2 5) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (46) で 示される化合物を得ることができる。
実施例 52
く化合物 (26) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタイソプチルォクタシル
セスキォキサンの合成 >
化合物 (22) の代わりに実施例 21または実施例 28で得られる化合物 (2 6) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (47) で 示される化合物を得ることができる。
実施例 53
く化合物 (27) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタイソォクチルォクタシ ルセスキォキサンの合成 >
化合物 (22) の代わりに実施例 22または実施例 29で得られる化合物 (2 7) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (48) で 示される化合物を得ることができる。
<化合物 (28) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタトリフルォロプロピル オタタシルセスキォキサンの合成 >
還流冷却器、 温度計及ぴ攪拌子を備えた l O O OmLの 3つ口フラスコに、 実 施例 23で得られた化合物 (28) 3. 5 gを導入し、 メタノール (35 9. 5 m l ) , AK- 225 (HCFC- 225 : CF3 CF2 CHC 12 /CC 1 F 2 C F 2 CHC 1 F混合物、 旭硝子 (株) 製、 23 9. 6m l ) 及ぴ硫酸 ( 36 N、 0. 9m l ) の混合溶液 (600m l ) を導入し、 室温下、 1 2時間撹拌さ せた。 その後 45 °Cまで昇温させ、 さらに 9時間撹拌させた。 次いでロータリー エバポレータにて濃縮し、 濃縮物を AK— 225 (200m l ) に再溶解させた。 その後、 分液ロートにて水 (500m l ) よる有機層の洗浄を行ない、 さらに無 水硫酸マグネシウム (5 g) にて乾燥を行った。 フィルター濾過による固一液分 離を行った後、 有機層をロータリーエバポレータにて濃縮、 乾燥に付し、 無色の 固体を得た ( 3. 04 g、 収率: 8 9. 9 %)。
得られた化合物のの G PC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等 の存在は確認されなかった。 下記に示す1 H— NMR、 1 3 C— NMR及び2 9 S i— NMRの結果から、 式 (49) で示される構造を有していることがわかつ た。 XH NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 3.81 (t, 2H, -CH2 -0-), 2.14 (m, 14H, -[CH2]-CF3), 1.39 (broad, 1H, -OH), 1.13 (t, 2H, Si-[CH2 ]-CH2 -OH), 0.93 (m, 14H, Si-[CH2]-CH2-CF3)
13CNMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 131.31, 128.58, 125.83, 123.11 (- CF3), 58.08 (-CH2-OH), 28.12, 27.83, 27.52, 27.22 (-[CH2 ]-CF3 ), 19.74 (-CH2- Si), 4.02 (Si-[CH2 ]-CH2 -CF3 )
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -67.84 (-CH
2 -SiC^
5 ), -67.65, - 67.66, -67.84 (CF
3 -CH
2 -CH
2 -SiO, .
5 )
(49)
実施例 30で得られた化合物 (28) も上記と同様の操作を行うことにより、 化合物 (49) へ誘導できる。 実施例 55
くクロ口ホルム Zメタノール Z硫酸混合溶媒系による化合物 (28) のエステル 交換反応 >
実施例 23で得られた化合物 (28) 0. 5 g、 メタノール (42. 7ml) 、 AK- 225 (42. 7ml ) 及ぴ硫酸 (36N、 0. 26ml) の条件に変え た以外は実施例 54に準拠して反応を行い、 無色の固体を得た (収率: 93.
1%) 。 1 H— NMRの結果から、 化合物 (49) と化合物 (28) との混合物 (化合物 (49) 含有量: 89. 4 m o 1 %) であることがわかった。 実施例 56
くクロ口ホルム Zメタノール Z硫酸混合溶媒系による化合物 (28) のエステル 交換反応 >
実施例 23で得られた化合物 (28) 0. 5 g、 メタノール (42. 7ml) 、 AK- 225 (42. 7ml) 、 硫酸 (36 N、 0. 26ml) 及ぴ反応温度を 室温、 反応時間を 72時間の条件に変えた以外は実施例 54に準拠して反応を行 い、 白色の固体を得た (収率: 92. 2%) 。 1 H— NMRの結果から、 化合物 (49) と化合物 (28) との混合物 (化合物 (49) 含有量: 91. 3 mo
1 %) であることがわかった, 実施例 57
くクロ口ホルム メタノール Z硫酸混合溶媒系による化合物 (28) のエステル 交換反応 >
実施例 23で得られた化合物 (28) 0. 5 g、 メタノール (4 S. 7ml) 、 クロ口ホルム (42. 7ml) 、 硫酸 (36N、 0. 26ml) 及ぴ反応温度を 室温、 反応時間を 7.2時間の条件に変えた以外は実施例 54に準拠して反応を行 い、 無色の固体を得た (収率: 91. 0%) 。 1 H— NMRの結果から、 化合物 (49) と化合物 (28) との混合物 (化合物 (49) 含有量: 81. 5mo 1%) であることがわかった。 実施例 58
くクロ口ホルム Zメタノール Z硫酸混合溶媒系による化合物 (28) のエステル 交換反応〉
実施例 23で得られた化合物 (28) 0. 5 g、 メタノール (42. 7ml) 、 クロ口ホルム (42. 7m l) 、 p—トルエンスルホン酸 (4. 43 g) 及び反 応温度を室温、 反応時間を 72時間の条件に変えた以外は実施例 54に準拠して 反応を行い、 無色の固体を得た (収率: 90. 9%) 。 1 H— NMRの結果から、 化合物 (49) と化合物 (28) との混合物 (化合物 (49) 含有量: 89. 0 mo 1 %) であることがわかった。 実施例 59
く化合物 (36) を原料としたヒドロキシプロピル一へプタフエ-ルォクタシル セスキォキサンの合成 >
攪拌子を備えた 50 OmLのなす型フラスコに、 実施例 31で得られた化合物 (36) 2. 5 gを導入し、 メタノール (208. 3ml) 、 クロ口ホルム (2 08. 3ml ) 及ぴ硫酸 ( 36 N、 0. 75ml) の混合溶液 (417. 4 m
1) を導入し、 室温条件下、 72時間撹拌させた。 次いでロータリーエバポレー タにて濃縮し、 濃縮物を酢酸ェチル (500ml) に再溶解させた。 その後、 分 液ロートにて水 (500ml) よる有機層の洗浄を行ない、 さらに無水硫酸マグ ネシゥム (5. 0 g) にて乾燥を行った。 フィルター濾過による固一液分離を行 つた後、 有機層をロータリーエバポレータにて濃縮、 乾燥し、 無色の固体を得た
(2. 35 g、 収率: 97. 9%) 。 その無色の固体をエタノール洗浄し、 吸引 濾過により無色の固体を得た (1. 26 g、 収率: 52. 5%) 。
化合物 Gの G PC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の存在は 確認されなかった。 下記に示す I R、 1 H―、 1 3 C一及び2 9 S i— NMRの 結果から、 式 (50) で示される構造を有していることがわかった。
IR (KBr法): V = 3600〜3200 (OH), 1420 (Si-Ph), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090- 1000 (Si-O-Si)cm1
XH NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 7.82-7.72, 7.48〜7.32 (m, 35H, [Ph]-Si), 3.62〜3.57 (t, 2H, -[CH2]-0-), 1.2 (broad, 1H, -[OH]), 1.78〜1.74 (tt, 2H, -CH2-[CH2]-CH2-), 0.90〜0.86 (t, 2H, Si-[CH2]-)
13CNMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 134.5〜134.4, 131.1〜: L31.0, 130.6〜: 130.4, 128.2〜: L28.1 ([Ph]-Si), 65.0 (-[CH -OH), 26.1 (-C¾ -[CH2 ]-CH2 - ), 7.9 (Si-[CH2]-)
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: 8 =0.0 ppm): -65.08 (-CH2 -SiOi · 5 ), -78.55, - 78.94 (Ph-Si01 5)
(50)
実施例 38で得られた化合物 (36) も上記と同様の操作を行うことにより、 化合物 (50) へ誘導できる。 実施例 60
く化合物 (37) を原料としたヒドロキシプロピル一ヘプタシクロへキシルオタ タシ/レセスキォキサンの合成 >
化合物 (36) の代わりに実施例 32または実施例 39で得られる化合物 (3 7) を用いる以外は、 実施例 59と同様の操作を行うことにより、 式 (51) で 示される化合物を得ることができる。
実施例 61
<化合物 (38) を原料としたヒドロキシプロピル一へプタシクロペンチルォク タシノレセスキォキサンの合成 >
化合物 (36) の代わりに実施例 33または実施例 40で得られる化合物 (3 8) を用いる以外は、 実施例 59と同様の操作を行うことにより、 式 (52) で 示される化合物を得ることができる。
(52)
実施例 62
く化合物 (39) を原料としたヒドロキシプロピル一ヘプタエチルォクタシルセ スキ才キサンの合成 >
化合物 (36) の代わりに実施例 34または実施例 41で得られる化合物 (3 9) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (53 で 示される化合物を得ることができる。
実施例 63
く化合物 (40) を原料としたヒドロキシプロピル一ヘプタイソプチルォクタシ ノレセスキォキサンの合成 >
化合物 (36) の代わりに実施例 35または実施例 42で得られる化合物 (4 0) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (54) で
示される化合物を得ることができる (
実施例 64
<化合物 (41) を原料としたヒドロキシェチルーヘプタイソォクチルォクタシ ルセスキォキサンの合成 >
化合物 (36) の代わりに実施例 36または実施例 43で得られる化合物 (4 1) を用いる以外は、 実施例 45と同様の操作を行うことにより、 式 (55) で 示される化合物を得ることができる。 iOc
実施例 65
く化合物 (42) を原料としたヒドロキシェチル一ヘプタトリフルォロプロピル オクタンルセスキォキサンの合成 >
化合物 (36) の代わりに実施例 37または実施例 44で得られる化合物 (4 2) を用いる以外は、 実施例 54と同様の操作を行うことにより、 式 (56) で 示される化合物を得ることができる。
実施例 66
くトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルトリエトキシシラ ン原料としたナトリウム結合トリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロ ォクチルシルセスキォキサン化合物の合成〉
還流冷却器、 温度計及ぴ滴下漏斗を取り付けた内容積 50mlの 4っロフラス コに、 トリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルトリエトキシ シラン (4. 9 g) 、 THF (15ml) 、 水酸化ナトリウム (0. 2 g) 、 ィ オン交換水 (0. 2 g) と仕込み撹拌子を投入し、 75 °Cで加熱還流した。 還流 開始から 5時間撹拌を継続して反応を完結させた。 その後、 定圧下で加熱濃縮し、 減圧乾燥機にて 80 °C、 3時間乾燥を行い、 4. 0 gの粘ちよう性液体を得た。 実施例 67
<トリメチルシリル基の導入 >
内容積 50m 1の 3つ口フラスコに、 上記の粉末状固体 (2. 6 g) 、 THF (10 g) 、 トリェチルァミン (1. 0 g) 及ぴトリメチルクロロシラン (3. 3 g) を仕込み、 マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で 3時間撹拌した。
反応終了後、 実施例 16の構造確認における場合と同様に処理して、 1. 3 gの 粘ちよう性液体を得た。
得られた化合物を、 GPCにより分析した。 測定を行った結果、 粘ちよう'性液 体は単分散であり、 その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量 3650で 純度 100%であることが確認された。 この結果と実施例 3〜16の結果とから 総合的に判断して、 分析の対象である粘ちよう性液体は式 (57) で示されるケ ィ素化合物であると推定された。 従って、 実施例 66で得られた化合物は、 式 (58) で示される構造を有することが示唆される。
TDFOc
実施例 68
<化合物 (58) を原料としたシラノール含有トリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルシルセスキォキサン化合物の合成 >
化合物 (58) を原料とし、 反応に用いる溶媒を酢酸プチルの代わりに AK— 225を用いる以外は実施例 30と同様の操作を行うことにより、 式 (59) で 示される化合物を得ることができる。
TDFOc
ITDFOc
TDFOc 0、 O-H
、i 。 s o-H
TDFOc TDFOc
TDFOc
実施例 69
く化合物 (58) を原料としたァセトキシェチル一ヘプタトリデカフルオロー 1 1, 2, 2—テトラヒ ドロォクチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (58) を原料とし、 反応に用いる溶媒をテトラヒドロフランの代わり に AK— 225を用いる以外は実施例 23と同様の操作を行うことにより、 式
(60) で示される化合物を得ることができる。
実施例 70
く化合物 (58) を原料としたァセトキシプロピル一へプタトリデカフルォロ一 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルォクタシルセスキォキサンの合成 > 化合物 (58) を原料とし、 反応に用いる溶媒をテトラヒドロフランの代わり に AK— 225を用いる以外は実施例 31と同様の操作を行うことにより、 式
(61) で示される化合物を得ることができる。
実施例 71
<化合物 (59) を原料としたァセトキシェチルーヘプタトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (59) を出発原料とし、 反応に用いる溶媒を AK— 225とする以外 は、 前記実施例 24〜 30に記載の方法に準じて、 トリェチルァミンの存在下、 ァセトキシェチルトリクロロシランを反応させることで、 化合物 (60) を誘導 することができる。 実施例 72
く化合物 (59) を原料としたァセトキシプロピル一ヘプタトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロオタチルォクタシルセスキォキサンの合成 > 化合物 (59) を出発原料とし、 反応に用いる溶媒を AK— 225とする以外は、 前記実施例 38〜44に記載の方法に準じて、 トリェチルァミンの存在下、 ァセ トキシプロピルトリクロロシランを反応させることで、 化合物 (61) を誘導す
ることができる。 実施例 73
く化合物 (60) を原料としたヒドロキシェチルーヘプタトリデカフルオロー 1 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
実施例 69または実施例 71で得られる化合物 (66) を用いる以外は、 実施 例 54〜58と同様の操作を行うことにより、 式 (62) で示される化合物を得 ることができる。 .
実施例 74
く化合物 (61) を原料としたヒドロキシプロピル一へプタトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルォクタシルセスキォキサンの合成 > 実施例 7ひまたは実施例 72で得られる化合物 (61) を用いる以外は、 実施例 54〜58と同様の操作を行うことにより、 式 (63) で示される化合物を得る ことができる。
TDFOc
実施例 75
く化合物 (64) : (2—ブロモ一2—メチルプロピオニルォキシェチル) 一へ プタフエ二ルォクタシルセスキォキサンの合成 >
アルゴン雰囲気下、 25m 1—なす型フラスコに、 化合物(43) (1. 21 g) 、 モレキュラーシーブス (4A) により乾燥したトリェチルァミン (0. 1 2 g) および乾燥メチレンクロライド (6. 41 g) を仕込んだ。 マグネチック スターラーを用い、 室温で撹拌しながら化合物 Cを溶解させた後、 溶液をドライ アイス一メタノール浴を用いて冷却し、 液温を一 78 °Cに保持した。 次いで、 こ の溶液に 2—ブロモ一2—メチルプロピオニルブロマイド (0. 30 g、 ィヒ合物 (43) に対して 1. 1当量) を速やかに加え、 ー78°Cにて 1時間撹拌した後、 室温下で更に 2時間撹拌した。 反応終了後、 トリェチルァミン—臭酸塩を濾過に より除去した。 得られた反応液にメチレンクロライド (100ml) を加え、 水 (300ml) による 1回の洗浄、 炭酸水素ナトリゥム水溶液 ( 1 %、 300m 1) による 2回の洗浄、 およぴ水 (300ml) よる 2回の洗浄を順次行ってか ら、 無水硫酸マグネシウム (5 g) にて乾燥した。 その後、 ロータリーエバポレ ータを用い、 室温下でこの溶液を濃縮して液量を約 20mlとした。 この濃縮液 (20ml) にメタノール (400ml) を加えて、 固体成分を析出させた。 そ の後、 一 35°Cの冷凍庫に静置し、 固体成分を十分析出させた後、 濾過によって 固—液分離を行なった。 得られた固体成分を減圧乾燥 (40° (:、 6時間) して、 白色の固体を得た ( 1. 13 g、 収率: 8 1. 4 %) 。
得られた化合物の G P C測定を行った結果、 単一ピークを確認、し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 質量分析スぺクトルの測定結果から、 絶対分子量は、 式 (6 4 ) に示す構造体の理論分子量と一致した。 下記に示す I R、 1 H- NM R、 1 3 C— N および2 9 S i一 NMRの結果から、 得られた白色の固体が 式 (6 4 ) で示される構造を有することがわかった。
IR (KBr法) : V = 1740 (C=0), 1430 (Si-Ph), 1270 (C-0), 1135〜: L090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm— 1.
XH NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 7.82-7.72, 7.46〜7·31 (m, 35H, Ph-Si), 4.41〜4.37 (t, 2H, -O-CH2 -), 1.79 (s, 6H, -C(Br)(CH3 )2 ), 1.43〜: L.39 (t, 2H, -CH2 -Si).
1 3 C NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 171.7 (C=0), 134.3, 131·1〜
131.1, 131.2〜: L30.1, 128.1〜128.0 (Ph-Si), 62.5 (-CH2 -0-), 55.8 (-C(Br)), 30.6 ((- CH3 )2 ), 12.9 (Si-CH2 -).
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -68.27 (-CH2 -SiOx .5 ), -78.4,-78.7
実施例 7 6
<化合物 (6 5 ) : ( 2—ブロモー 2—メチルプロピオニルォキシェチル) —へ プタシクロへキシルォクタシルセスキォキサンの合成〉
化合物 (43) の代わりに実施例 49で得られる化合物 (44) を用いる以外 は、 実施例 75と同様の操作を行うことにより、 式 (65) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 77
<化合物 (66) : (2—ブロモ一 2—メチルプロピオニルォキシェチル) 一へ プタシク口ペンチルォクタシ /レセスキォキサンの合成 >
化合物 (43) の代わりに実施例 50で得られる化合物 (45) を用いる以外 は、 実施例 75と同様の操作を行うことにより、 式 (66) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 78
く化合物 (67) : (2—プロモー 2—メチルプロピオュルォキシェチル) へ プタエチ/レオクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (43) の代わりに実施例 51で得られる化合物 (46) を用いる以外 は、 実施例 75と同様の操作を行うことにより、 式 (67) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 79
<化合物 (68) : (2—ブロモー 2 メチルプロピオニルォキシェチル) へ プタイソプチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (43) の代わりに実施例 52で得られる化合物 (47) を用いる以外 は、 実施例 75と同様の操作を行うことにより、 式 (68) で示される化合物を 得ることができる。
<化合物 (69) : (2—プロモー 2—メチルプロピオニルォキシェチル) 一へ プタイソォクチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (43) の代わりに実施例 53で得られる化合物 (48) を用いる以外 は、 実施例 75と同様の操作を行うことにより、 式 (69) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 81
く化合物 (70) : ( 2—プロモー 2—メチルプロピオニルォキシェチル) —へ プタトリフルォロプロピルォクタシルセスキォキサンの合成〉
アルゴン雰囲気下、 25m 1—なす型フラスコに、 化合物 (49) (0. 29 g) 、 モレキュラーシーブス (4A) により乾燥したトリェチルァミン (0. 0 5 g) および乾燥メチレンクロライド (6. 66 g) を仕込んだ。 マグネチック スターラーを用い、 室温で撹拌しながら化合物 (49) を溶解させた後、 溶液を ドライアイス一メタノール浴を用いて冷却し、 液温を一 78 °Cに保持した。 次い で、 この溶液に 2—ブロモ一2—メチルプロピオニルブロマイド (0. 12 g、 化合物 (49) に対して 2. 0当量) を速やかに加え、 一 78°Cにて 1時間撹拌 した後、 室温下で更に 2時間撹拌した。 反応終了後、 トリェチルァミン一臭酸塩 を濾過により除去した。 得られた反応液にメチレンクロライド (100ml) を
加え、 水 (300ml) による 1回の洗浄、 炭酸水素ナトリウム水溶液 (1%、 300ml) による 2回の洗浄、 およぴ水 (300ml) よる 2回の洗浄を順次 行ってから、 無水硫酸マグネシウム (5 g) にて乾燥した。 その後、 ロータリー エバポレータを用い、 室温下でこの溶液を濃縮して液量を約 2 Omlとした。 こ の濃縮液 (20ml) にトルエン (400ml) を加えて、 固体成分を析出させ た。 その後、 一 35°Cの冷凍庫に静置し、 固体成分を十分析出させた後、 濾過に よって固—液分離を行なった。 得られた固体成分を減圧乾燥 (40°C、 6時間) して、 白色の固体を得た (0. 17 g、 収率: 60%) 。
得られた化合物の G PC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物等の 存在は確認されなかった。 下記に示す1 H— NMR、 1 3 C— NMRおよび2 9 S i— NMRの結果から、 得られた白色の固体が式 (70) で示される構造を有 することがわかった。
^NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 4.28 (t, 2H, -0-CH2-), 2.15 (m, 14H, -[CH2 ]-CF3 ), 1.93 (s, 6H, -C(Br)(CH3 )2 ), 1.25 (t, 2H, Si-[CH2]-CH2 -0-), 0.94 (m, 14H, Si-[CH2 ]-CH2 -CF3 )
13C NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 171.23 (C=0), 131.32, 128.57, 125.79, 123.07 (-CF3), 61.83 (-CH2-0-), 55.80 (-C(Br)), 30.70 ((-CH3 )2 ), 28.13, 27.83, 27.52, 27.23 (-[CH2 ]-CF3 ), 12.45 (Si-[CH2 ]-CH2 -0-), 4.00 (Si-[CH2 ]-CH2 - CF3)
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -69.02 (-CH
2 -SiO
x .
5 ), -67.67, - 67.73 (CF
3 -CH
2 -CH
2 -SiO
x .
5 )
(70)
実施例 82
く化合物 (71) : (2—プロモー 2—メチルプロピオニルォキシェチル) ーヒ ドロキシェチルーヘプタトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォク チノレオクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (43) の代わりに実施例 73で得られる化合物 (62) を用い、 メチ レンク口ライドを A K— 225に変更する以外は、 実施例 81と同様の操作を行 うことにより、 式 (71) で示される化合物を得ることができる。
TDFOc
実施例 83
く化合物 (72) : (2—プロモ一 2—メチルプロピオニルォキシプロピル) ― ヘプタフエ二ルォクタシノレセスキォキサンの合成 >
アルゴン雰囲気下、 100ml—なす型フラスコに、 実施例 59の方法によつ
て得られる化合物 (50) (2. 0 g) 、 モレキュラーシーブス (4A) により 乾燥したトリェチルァミン (0. 3 g) および乾燥メチレンクロライド (38 g) を仕込んだ。 マグネチックスターラーを用い、 室温で撹拌しながら化合物 (50) を溶解させた後、 溶液をドライアイス一メタノール浴を用いて冷却し、 液温を一 78 °Cに保持した。 次いで、 この溶液に 2—ブロモー 2 _メチルプロピ ォニルブロマイド (0. 68 g、 化合物 (50) に対して 1. 5当量) を速やか に加え、 一 78°Cにて 1時間撹拌した後、 室温下で更に 2時間撹拌した。 反応終 了後、 トリェチルァミン一臭酸塩を濾過により除去した。 得られた反応液にメチ レンク口ライド (100ml) を加え、 水 (300ml) による 1回の洗浄、 炭 酸水素ナトリウム水溶液 (1%、 300ml) による 2回の洗浄、 およぴ水 (3 00ml) よる 2回の洗浄を順次行ってから、 無水硫酸マグネシウム (5 g) に て乾燥した。 その後、 ロータリーエバポレータを用い、 室温下でこの溶液を濃縮 して液量を約 20 m 1とした。 この濃縮液 (20ml) にメタノール (400m 1) を加えて、 固体成分を析出させた。 そして、 一 35°Cの冷凍庫に静置するこ とによって固体成分を十分析出させた後、 濾過によって固一液分離を行なった。 得られた固体成分を減圧乾燥 (40°C、 6時間) して、 白色の固体を得た (1. 1 g、 収率: 48. 0%) 。
得られた白色の固体の G PC測定を行った結果、 単一ピークを確認し、 不純物 等の存在は確認されなかった。 下記に示す I R、 1 H— NMR、 1 3 C-NMR および2 9 S i一 NMRの結果から、 得られた白色の固体が式 (72) で示され る構造を有することがわかった。
IR (KBr法) : V = 1740 (C=0), 1430 (Si-Ph), 1270 (G-O), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜: L000 (Si-O-Si) cm" 1.
1 H NMR (400MHz, TMS標準: δ =0.0 pm): 7.82〜7.72, 7·49〜7.33 (m, 35H, P -Si), 4.17-4.14 (t, 2H, -0-CH2-), 1.92〜: L88 (t, 2H, -CH2 -[CH2 ]-CH2 -), 1.79 (s, 6H, -C(Br)(CH3)2), 0·96〜0.91 (t, 2H, -CH2-Si).
13 C NMR (100MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): 172.1 (C=0), 134.7-134.6,
131.3, 130·7〜130·6, 128.4〜: L28.3 (Ph-Si), 68.0 (-CH2-0-), 56.3 (-C(Br)), 31.1 ((- CH3 )2 ), 22.4 (-CH2 -[CH2 ]-CH2 -), 8.4 (Si-CH2 -).
29 Si NMR (79MHz, TMS標準: δ =0.0 ppm): -65.58 (-CH2 -SiOx .5 ), -78.46,- 78.80 (Ph-SiO, s).
実施例 84
く化合物 (73) : (2—ブロモー 2—メチルプ口ピオニルォキシプロピル) ― ヘプタシク口へキシルォクタシルセスキォキサンの合成〉
化合物 (50) の代わりに実施例 60で得られる化合物 (51) を用いる以外 は、 実施例 83と同様の操作を行うことにより、 式 (73) で示される化合物を 得ることができる。
く化 物 (74) : (2—プロモ一 2—メチルプロピオニルォキシプロピル) 一 ヘプタシク口ペンチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (50) の代わりに実施例 61で得られる化合物 (52) を用いる以外 5 は、 実施例 83と同様の操作を行うことにより、 式 (74) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 86
0 く化合物 (75) : (2—ブロモ一2—メチルプロピオニルォキシプロピル) 一 ヘプタェチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (50) の代わりに実施例 62で得られる化合物 (53) を用いる以外 は、 実施例 83と同様の操作を行うことにより、 式 (75) で示される化合物を 得ることができる。
-5
く化合物 (76) : (2—ブロモ一2—メチルプロピオニルォキシプロピル) 一 ヘプタイソブチルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (50) の代わりに実施例 63で得られる化合物 (54) を用いる以外 は、 実施例 83と同様の操作を行うことにより、 式 (76) で示される化合物を 得ることができる。
ぐ化合物 (77) : (2—ブロモー 2 _メチルプロピオニルォキシプロピル) - ヘプタイソォクチノレオクタシノレセスキォキサンの合成 >
化合物 (50) の代わりに実施例 64で得られる化合物 (55) を用いる以外 は、 実施例 83と同様の操作を行うことにより、 式 (77) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 89
く化合物 (78) : (2—プロモー 2—メチルプロピオニルォキシプロピル) 一 ヘプタトリフルォロプロピルォクタシルセスキォキサンの合成 >
化合物 (50) の代わりに実施例 65で得られる化合物 (56) を用いる以外 は、 実施例 83と同様の操作を行うことにより、 式 (78) で示される化合物を 得ることができる。
実施例 90
<化合物 (79) : (2—プロモー 2—メチルプロピオニルォキシプロピル) 一 ヘプタトリデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロォクチルォクタシルセ スキォキサンの合成 >
化合物 (50) の代わりに実施例 74で得られる化合物 (63) を用い、 メチ レンク口ライドを AK— 225に変更する以外は、 実施例 81と同様の操作を行
うことにより、 式 (79) で示される化合物を得ることができる。
TDFOc
実施例 91
<重合用溶液の調製 >
紫外線がカットされたドラフト内において、 耐熱ガラス製アンプルに臭化第一 銅を導入し、 さらに化合物 (64) Zスチレン ZL— (-) ースパルティン/ジ フエニルエーテル溶液を加え、 液体窒素を用いて速やかに冷却した。 その後、 油 回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気 (圧力: 1. OPa) を 3回 行ない、 真空の状態を保持したまま、 ハンドバーナーを用いて速やかにアンプル を封じた。 このとき、 この重合用溶液における化合物 (64) 、 スチレン、 臭化 第一銅おょぴ L— (一) ースパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 50 0 : 1 : 2とし、 ジフエニルエーテルの使用量をスチレンの濃度が 5 Ow t%と なる量とした。
<重合>
封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、 重 合体 (l a) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 110°Cで あり、 重合時間は 1. 0時間であった。 その後、 重合体 (l a) の溶液を所定量 サンプリングし、 テトラヒドロフランで希釈した後 GPC測定を行った。 なお、 この重合反応系におけるモノマー転化率は、 既知濃度のポリスチレン溶液の G P C測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。 得られた重合体をメタ
ノールを用いて再沈殿精製した。 次いでこの重合体のテトラヒドロフラン溶液
(1 wt.%) とし、 これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることに よって銅錯体の吸着除去を行った。 さらにこの溶液をメタノールに滴下して重合 体を再沈殿させ、 これを減圧乾燥 (80°C、 6時間) した。 モノマー転ィヒ率、 重 合体 (1 a) の理論数平均分子量、 数平均分子量および分子量分布の解析結果は、 表 10に示す通りであった。 実施例 92〜: 100
重合時間を表 10に示すように変更した以外は、 実施例 91と同様にして重合 を行い、 重合体 (l b) 〜重合体 (1 j ) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液を 得た。 そして、 実施例 91の場合と同様にモノマー転ィヒ率、 それぞれの重合体に ついて、 実施例 91の場合と同様にして精製を行い、 数平均分子量および分子量 分布を求め、 結果を表 10に示した。 <表 10>
化合物 (64) の代わりに化合物 (65) 〜 (69) を用いて、 上記実施例に 準じた方法で重合物を得ることができる。
実施例 101
く重合用溶液の調製 >
紫外線がカットされたドラフト内において、 耐熱ガラス製アンプルに臭化第一 銅を導入し、 さらに化合物 (64) Zメタクリル酸メチル ZL— (-) ースパル ティン Zァニソール溶液を加え、 液体窒素を用いて速やかに冷却した。 その後、 油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気 (圧力: 1. OPa) を 3 回行ない、 真空の状態を保持したまま、 ハンドバーナーを用いて速やかにアンプ ルを封じた。 このとき、 この重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸 メチル、 臭化第一銅および L— (一) 一スパルティンの割合を、 この順のモル比 で 1 : 500 : 0. 5 : 1とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃 度が 25 w t %となる量とした。
<重合>
封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、 重 合体 (2 a) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであ り、 重合時間は 0. 5時間であった。 その後、 重合体 (2 a) の溶液を所定量サ ンプリングし、 テトラヒドロフランで希釈した後 G PC測定を行った。 なお、 こ の重合反応系におけるモノマー転化率は、 既知濃度のポリスチレン溶液の GP C 測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。 得られた重合体を、 へキ サンを用いて再沈殿精製した。 次いでこの重合体のテトラヒドロフラン溶液 (1 w t .%) とし、 これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによつ て銅錯体の吸着除去を行った。 さらにこの溶液をへキサンに滴下して重合体を再 沈殿させ、 これを減圧乾燥 (80°C、 6時間) した。 転化率、 重合体 (2 a) の 理論数平均分子量、 数平均分子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 11に示す 通りであった。 実施例 102
.重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 銅 (臭化第一銅: 臭化第二銅 =85 : 15 (モル比) ) および L一 (一) —スパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 0. 5 : 1とし、 ァニソールの使用量をメタタリ ル酸メチルの濃度が 50 w t %となる量とした以外は、 実施例 101の場合と同 様にして重合を行い、 重合体 (2b) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであり、 重合時間は 1. 0時間であった。 そして、 実施例 10 1の場合と同様に、 重合体 (2 b) の溶液を所定量サンプリングし、 GPC測定 を行った。 得られた重合体は、 実施例 101の場合と同様に精製した。 転化率、 重合体 (2b) の理論数平均分子量、 数平均分子量および分子量分布の解析結果 は、 表 11に示す通りであった。 実施例 103 .
重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 銅 (臭化第一銅: 臭化第二銅 =90 : 10 (モル比) ) および L_ (一) ースパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 0. 5 : 1とし、 ァニソールの使用量をメタタリ ル酸メチルの濃度が 50 w t %となる量とした以外は、 実施例 101の場合と同 様にして重合を行い、 重合体 (2 c) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであり、 重合時間は 1. 0時間であった。 そして、 実施例 10 1の場合と同様に、 重合体 (2 c) の溶液を所定量サンプリングし、 GPC測定 を行った。 得られた重合体は、 実施例 101の場合と同様に精製した。 転化率、 重合体 (2 c) の理論数平均分子量、 数平均分子量および分子量分布の解析結果 は、 表 11に示す通りであった。 実施例 104
重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 臭化第一銅おょぴ L— (一) 一スパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 2 : 4とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 5 Ow t%となる量とした以 外は、 実施例 101の場合と同様にして重合を行い、 重合体 (2 d) の褐色で粘
ちょうな溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70°Cであり、 重合時間は 0. 5時 間であった。 そして、 実施例 101の場合と同様に、 重合体 (2 d) の溶液を所 定量サンプリングし、 G PC測定を行った。 得られた重合体は、 実施例 101の 場合と同様に精製した。 転化率、 重合体 (2 d) の理論数平均分子量、 数平均分 子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 11に示す通りであった。 実施例 105
重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 臭化第一銅および L— (一) 一スパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 1 : 2とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50w t%となる量とした以 外は、 実施例 101の場合と同様にして重合を行い、 重合体 (2 e) の褐色で粘 ちょうな溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70。(:であり、 重合時間は 0. 5時 間であった。 そして、 実施例 101の場合と同様に、 それぞれの重合体について 精製を行った。 重合体 (2 e) の数平均分子量および分子量分布の解析結果は、 表 11に示す通りであった。 なおここでは、 転化率の値が得られなかったため、 重合体 (2 d) の理論数平均分子量の値を得ることができなかった。 実施例 106
重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 臭化第一銅および L- (一) 一スパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 0. 5 : 1 とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 5 Ow t%となる量と した以外は、 実施例 101の場合と同様にして重合を行い、 重合体 (2 f) の褐 色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであり、 重合時間は 0. 5時間であった。 そして、 実施例 101の場合と同様に、 重合体 (2 f ) の溶液 を所定量サンプリングし、 GPC測定を行った。 得られた重合体は、 実施例 10 1の場合と同様に精製した。 転化率、 重合体 (2 f ) の理論数平均分子量、 数平 均分子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 11に示す通りであった。
実施例 107
重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 臭化第一銅および L一 (一) 一スパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 0. 25 : 0. 50とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50 w t %と なる量とした以外は、 実施例 101の場合と同様にして重合を行い、 重合体 (2 g) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70°Cであり、 重合 時間は 0. 6時間であった。 そして、 実施例 101の場合と同様に、 重合体 (2 g) の溶液を所定量サンプリングし、 GPC測定を行った。 得られた重合体は、 実施例 101の場合と同様に精製した。 転化率、 重合体 (2 g) の理論数平均分 子量、 数平均分子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 11に示す通りであった。 実施例 108
重合用溶液における化合物 (64) 、 メタクリル酸メチル、 臭化第一銅および L- (-) ースパルティンの割合を、 この順のモル比で 1 : 500 : 1 : 2とし、 ァ-ソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50 w t%となる量とした以 外は、 実施例 101の場合と同様にして重合を行い、 重合体 (2h) の褐色で粘 ちょうな溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであり、 重合時間は 3. 0時 間であった。 そして、 実施例 101の場合と同様に、 重合体 (2h) の溶液を所 定量サンプリングし、 GPC測定を行った。 得られた重合体は、 実施例 101の 場合と同様に精製した。 転化率、 重合体 (2h) の理論数平均分子量、 数平均分 子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 11に示す通りであった。
<表 1 1 >
化合物 (64) の代わりに化合物 (65) 〜 (69) を用いて、 上記実施例に 準じた方法で重合物を得ることができる。 . 実施例 109
<重合用溶液の調製 >
紫外線がカツトされたドラフト内において、 耐熱ガラス製アンプルに臭化第一 銅を導入し、 さらに化合物 (72) メタクリル酸メチル L一 (-) ースパル ティン Zァニソール溶液を加え、 液体窒素を用いて速やかに冷却した。 その後、 油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気 (圧力: 1. OP a) を 3 回行ない、 真空の状態を保持したまま、 ハンドパーナ一を用いて速やかにアンプ ルを封じた。 このとき、 この重合用溶液における化合物 (72) 、 メタクリル酸 メチル、 臭化第一銅おょぴ L— (一) ースパルティンの割合を、 この順のモル比 で 1 : 300 : 1 : 2とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50 w t %となる量とした。
<重合 >
封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、 重
合体 (3 a ) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 7 0 °Cであ り、 重合時間は 0 . 5時間であった。 この重合反応系におけるモノマー転化率は、 重合体 (3 a ) の溶液を重水素化クロ口ホルムにて希釈した後、 ¾-NMR測定 を行って、 モノマーおよびポリマーのそれぞれにおける置換基のプロトン比の関 係から求めた。 得られた重合体を、 へキサンを用いて再沈殿精製した。 次いでこ の重合体のテトラヒドロフラン溶液 ( 1 w t .%) とし、 これを活性アルミナが充 填されたカラムを通過させることによつて銅錯体の吸着除去を行つた。 さらにこ の溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、 これを減圧乾燥 (8 0 °C、 6 時間) した。 転化率、 重合体 (3 a ) の理論数平均分子量、 数平均分子量および 分子量分布の解析結果は、 表 1 2に示す通りであつた。 実施例 1 1 0〜: 1 1 5
重合時間を表 1 2に示すように変更した以外は、 実施例 1 0 9と同様にして重 合を行い、 重合体 (3 b ) 〜重合体 ( 3 g ) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液 を得た。 そして、 実施例 1 0 9の場合と同様にモノマー転化率を測定し、 それぞ れの重合体について、 実施例 1 0 9の場合と同様にして精製を行った。 それぞれ の重合体に対応する転ィ匕率、 重合体 (3 b ) 〜重合体 (3 g ) のそれぞれの理論 数平均分子量、 数平均分子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 1 2に示す通り であった。
ぐ表 12>
化合物 (72) の代わりに化合物 (73) 〜 (77) を用いて、 上記実施例に 準じた方法で重合物を得ることができる。 実施例 116
ぐ重合用溶液の調製 >
紫外線がカツトされたドラフト内において、 耐熱ガラス製アンプ こ臭化第一 銅を導入し、 さらに化合物 (72) メタクリル酸メチル /L— (一) 一スパル ティン/ァニソール溶液を加え、 液体窒素を用いて速やかに冷却した。 その後、 油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気 (圧力: 1. OPa) を 3 回行ない、 真空の状態を保持したまま、 ハンドパーナ一を用いて速やかにアンプ ルを封じた。 このとき、 この重合用溶液における化合物 (72) 、 メタクリル酸 メチル、 臭化第一銅おょぴ L— (一) 一スパルティンの割合を、 この順のモル比 で 1 : 150 : 1 : 2とし、 ァニソールの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が 50 w t%となる量とした。
<重合>
封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう浴中にセットして重合させ、 重 合体 (4 a) の褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであ
り、 重合時間は 0 . 5時間であった。 この重合反応系におけるモノマー転化率は、 重合体 (4 a ) の溶液を重水素化クロ口ホルムにて希釈した後、 iH-NMR測定 を行って、 モノマーおよびポリマーのそれぞれにおける置換基のプロトン比の関 係から求めた。 得られた重合体を、 へキサンを用いて再沈殿精製した。 次いでこ の重合体のテトラヒドロフラン溶液 ( 1 w t .%) とし、 これを活性アルミナが充 填されたカラムを通過させることによつて銅錯体の吸着除去を行つた。 さらにこ の溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、 これを減圧乾燥 (8 0 °C、 6 時間) した。 転化率、 重合体 ( 4 a ) の理論数平均分子量、 数平均分子量および 分子量分布の解析結果は、 表 1 3に示す通りであった。 実施例 1 1 7〜 1 2 2
重合時間を表 1 3に示すように変更した以外は、 実施例 1 1 6と同様にして重 合を行い、 重合体 (4 b ) 〜重合体 (4 g ) のそれぞれの褐色で粘ちような溶液 を得た。 そして、 実施例 1 1 6の場合と同様にモノマー転化率を測定し、 それぞ れの重合体について、 実施例 1 1 6の場合と同様にして精製を行った。 それぞれ の重合体に対応する転ィ匕率、 重合体 (4 b ) 〜重合体 (4 g ) のそれぞれの理論 数平均分子量、 数平均分子量および分子量分布の解析結果は、 表 1 3に示す通り であった。 <表 1 3 >
実施例 重合物 重合時間 転化率 Mn Mn 分子量分布
No. No. (hr) (mol-%) 理論値 実測値 (Mw/Mn)
116 4 a 0.25 5.3 2,000 3,800 1.07
117 4 b 0.50 16.8 3,700 6,200 1.10
118 4 c 1.00 39.5 7,100 10,900 1.14
119 4 d 1.50 54.1 9,300 11 ,800 1.15
120 4 e 2.00 61.9 10,500 13,200 1.15
121 4 f 2.50 66.4 11 ,100 13,900 1.16
122 4 g 3.00 76.4 12,600 15,400 1.18
化合物 (7 2) の代わりに化合物 (7 3) 〜 (7 7) を用いて、 上記実施例に 準じた方法で重合物を得ることができる。 実施例 1 2 3
く重合用溶液の調製 >
紫外線がカツトされたドラフト内において、 アルゴン置換されたシュレンク管 に塩ィ匕第一銅を導入し、 さらに化合物 (70) _ メタクリル酸メチルズ 4, 4 ' —ジ (5一ノエル) — 2, 2, 一ビビリジン Zジメチルホルムアミド溶液を加え、 液体窒素を用いて速やかに冷却した。 その後、 油回転ポンプが装着された真空装 置にて凍結真空脱気 (圧力: 1. O P a) を 3回行ない、 最終的にアルゴンを導 入した。 このとき、 この重合用溶液における化合物 (70) 、 メタクリル酸メチ ル、 塩化第一銅および 4, 4, 一ジ (5—ノエル) 一2, 2, 一ビビリジンの割 合を、 この順のモル比で 1 : 3 99 : 1 : 2とし、 ジメチルホルムアミドの使用 量をメタクリル酸メチルの濃度が 5 0 w t %となる量とした。
<重合 >
上記のシュレンク管をオイルバス中にセットして重合させ、 重合体 (5 a) の 褐色で粘ちような溶液を得た。 このとき、 重合温度は 70 °Cであり、 重合時間は 0. 5時間であった。 その後、 重合体 (5 a) の溶液を所定量サンプリングし、 テトラヒドロフランで希釈した後 GPC測定を行った。 この重合反応系における モノマー転化率は、 重合体 (5 a) の溶液を重水素化クロ口ホルムにて希釈した 後、 iH-NMR測定を行って、 モノマーおよびポリマーのそれぞれにおける置換 基のプロトン比の関係から求めた。 得られた重合体を、 へキサンを用いて再沈殿 精製した。 次いでこの重合体のテトラヒドロフラン溶液 ( 1 w t .%) とし、 これ を活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによつて銅錯体の吸着除去 を行った。 さらにこの溶液をへキサンに滴下して重合体を再沈殿させ、 これを減 圧乾燥 (8 0°C、 6時間) した。 重合体 (5 a) の理論数平均分子量、 数平均分
子量おょぴ分子量分布の解析結果は、 表 14— 1に示す通りであり、 明らかに数 平均分子量の理論値と実測値との間に差が見られた。 くグラフト鎖の理論数平均分子量解析〉
グラフト鎖の理論数平均分子量は、 重合の開始末端であるエステル結合がフッ 化水素酸処理による加水分解によって切断され、 重合の停止末端がすべて B rと なっていると仮定し、 下記式により計算した結果は、 表 14— 2に示す通りであ つた。 <計算式 >.
グラフト鎖の理論 Mn= (単量体消費率 (モル0 /0) /1 00) XMWM X (a —プロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比)
<計算に用いたパラメータ >
MWM = 1 00 (メタタリル酸メチル)
a—プロモエステル基に対するビュル系単量体のモル比 = 300
MW! = 167.01 (BrC(CH3 )2 C02 H)
<ダラフト鎖の分子量測定〉
撹拌子を導入したポリプロピレン製マイクロチューブ (1 0m l) 内において、 トルエン (2. Om l ) に重合体 (5 a) (1 5. 5mg) を溶解させた。 相関 移動虫媒 (トリオクチルメチルアンモニゥムクロライド、 20mg) 、 フッ化水 素酸 (1. Om l ) および水 (3. Om l ) の混合物を加え、 マグネティックス ターラーを用いて 25°C、 1 2時間撹拌した。 反応終了後、 炭酸水素ナトリウム による中和処理を行った後、 上澄の有機層を所定量サンプリングし、 テトラヒド ロフランで希釈した後 G P C測定を行つた。
この重合体の G P C測定を行つた結果は、 表 14一 2に示す通りであり、 上記 計算式より誘導されたグラフト鎖の理論 M nとほぼ一致していることが分かった。
よって、 ふつ化水素酸処理を行う前の重合体は、 テトラヒドロフラン中において、 シルセスキォキサン同士の強い相互作用によって、 重合体同士が会合していたこ とが示唆された。 実施例 1 2 4〜 1 3 0
重合時間を表 1 4— 1に示すように変更した以外は、 実施例 1 2 3と同様にし て重合を行い、 重合体 (5 b ) 〜重合体 (5 h ) のそれぞれの褐色で粘ちような 溶液を得た。 そして、 それぞれの重合体について、 実施例 1 2 3の場合と同様に してモノマー転化率、 理論数平均分子量、 数平均分子量および分子量分布を求め、 こられの結果を表 1 4一 1に示した。 いずれの重合体にあっても、 明らかに数平 均分子量の理論値と実測値との間に差が見られた。 そして、 それぞれの重合体について実施例 1 2 3の場合と同様にして、 グラフ ト鎖の理論数平均分子量計算、 重合体のフッ化水素酸処理、 G P C測定によるグ ラフト鎖の数平均分子量および分子量分布解析を行い、 その結果を表 1 4— 2に 示した。 いずれの重合体にあっても、 実測されたグラフト鎖の M nは、 理論 M n とほぼ一致していることが分かった。 よって、 実施例 1 2 3の場合と同様に、 本 実施例により得られた重合体は、 テトラヒドロフラン中において、 シルセスキォ キサン同士の強い相互作用によって、 重合体同士が会合していたことが示唆され た。
<表 1 4— 1 >
<表 1 4一 2 > (グラフト鎖に関するデ'
[発明の利用可能性]
本発明が提供するケィ素化合物は、 優れたリビング重合性のラジカル重合開始 機能を有するシルセスキォキサン誘導体である。 本発明のケィ素化合物は特にス チレン系誘導体に優れたリビングラジカル重合性を示す。 例えば、 本発明のケィ 素化合物によりスチレン系単量体の重合を開始させて、 本発明のシルセスキォキ サン構造の 1点を起点にしてスチレン系ポリマーを形成させることが可能である。
このようにして得られた末端にシルセスキォキサン構造の有機基を有する重合体 については、 そのシルセスキォキサン構造の有機基同士の相互作用を積極的に利 用することも可能である。 これにより構造の明確な有機一無機複合材料が得られ るだけでなく、 この重合体の分子集合体としての構造を制御することも可能であ る。 そして、 本発明のケィ素化合物は、 重合開始剤としての機能以外の特性をも 更に有する。 例えば、 α—ハロエステルが強い求電子性を有するため、 本発明の ケィ素化合物に求核試薬を反応させることにより、 求核試薬に応じた種々のシル セスキォキサン誘導体を合成することが可能である。 従って、 本発明のケィ素化 合物は、 有機合成における中間体としても有用である。