JPH0395191A - α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents
α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法Info
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- JPH0395191A JPH0395191A JP23424989A JP23424989A JPH0395191A JP H0395191 A JPH0395191 A JP H0395191A JP 23424989 A JP23424989 A JP 23424989A JP 23424989 A JP23424989 A JP 23424989A JP H0395191 A JPH0395191 A JP H0395191A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、一定シロキサン鎖長を有するα−クロローω
−ハイドロジエンオルガノボリシロキサン及びそれを製
造する方法に関する。
−ハイドロジエンオルガノボリシロキサン及びそれを製
造する方法に関する。
［従来の技術コ
シロキサンの一方の末端が塩素原子であり、他方の末端
が水素原子であるα−クロローω−ハイドロジエンオル
ガノボリシロキサンは、シリコーン産業界において有用
性が期待されている化合物であるにもかかわらず、未だ
数種の化合物しか合成されていない。すなわち、１−ク
ロ口−３−ハイドロジエンジシロキサン、ｌ−クロロー
５−ハイドロジエントリシロキサン、１−クロロー７−
ハイドロジェンテトラシロキサン及びｌ−クロロ−１３
−ハイドロジエンヘブタシロキサンが文献上に記載され
ているのみである。
が水素原子であるα−クロローω−ハイドロジエンオル
ガノボリシロキサンは、シリコーン産業界において有用
性が期待されている化合物であるにもかかわらず、未だ
数種の化合物しか合成されていない。すなわち、１−ク
ロ口−３−ハイドロジエンジシロキサン、ｌ−クロロー
５−ハイドロジエントリシロキサン、１−クロロー７−
ハイドロジェンテトラシロキサン及びｌ−クロロ−１３
−ハイドロジエンヘブタシロキサンが文献上に記載され
ているのみである。
［発明が解決しようとする課題］
従って、本発明の目的は、シリコーン中間体として有用
な、新規なα−クロローω−ハイドロジェンオルガノポ
リシロキサン及びその製造法を提供することである。
な、新規なα−クロローω−ハイドロジェンオルガノポ
リシロキサン及びその製造法を提供することである。
［課題を解決するための手段］
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行なった
結果、一定シロキサン鎖長を有するα．ω−ジハイド口
ジエンオルガノボリシロキサンを、シロキサン結合を切
断しない反応条件で、その一方の末端の水素原子を塩素
原子に置換することにより、目的の化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完戊した。
結果、一定シロキサン鎖長を有するα．ω−ジハイド口
ジエンオルガノボリシロキサンを、シロキサン結合を切
断しない反応条件で、その一方の末端の水素原子を塩素
原子に置換することにより、目的の化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完戊した。
すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロ
ゲノアルキル基を示し、ｎは３、４、６、７または８の
整数を示す） で表わされるα−クロローω−ハイドロジエンオルガノ
ボリシロキサンに係る第１の発明を提供するものである
。
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロ
ゲノアルキル基を示し、ｎは３、４、６、７または８の
整数を示す） で表わされるα−クロローω−ハイドロジエンオルガノ
ボリシロキサンに係る第１の発明を提供するものである
。
本発明において式（Ｄ中のＲ′及びＲ２で示されるアル
キル基としては炭素数１〜６のものが、アルケニル基と
しては炭素数２〜６のものが、アリ−ル基としてはフエ
ニル基が、ハロゲノアルキル基としてはｌ〜３個の塩素
原子、臭素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１
〜６のアルキル基が好ましい。
キル基としては炭素数１〜６のものが、アルケニル基と
しては炭素数２〜６のものが、アリ−ル基としてはフエ
ニル基が、ハロゲノアルキル基としてはｌ〜３個の塩素
原子、臭素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１
〜６のアルキル基が好ましい。
また本発明は、次の反応式で示されるα−クロローω−
ハイドロジエンオルガノボリシロキサン（Ｉ゜）の製造
法に係る第２の発明をも提供するものである。
ハイドロジエンオルガノボリシロキサン（Ｉ゜）の製造
法に係る第２の発明をも提供するものである。
（ｎ）
（Ｉ゜）
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を示し、ｎは３
〜１０の整数を示す） すなわち、α，ω−ジハイドロジェンオルガノボリシロ
キサン（ＩＩ）を原料とし、ｒＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．， ４０．２２１４（１９６７）Ｊ
に記載のように、四塩化炭素中、ラジカル開始剤を用い
て反応させることによりα−クロローω−ハイドロジエ
ンオルガノボリシロキサン（Ｉ゛）が製造される。
〜１０の整数を示す） すなわち、α，ω−ジハイドロジェンオルガノボリシロ
キサン（ＩＩ）を原料とし、ｒＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．， ４０．２２１４（１９６７）Ｊ
に記載のように、四塩化炭素中、ラジカル開始剤を用い
て反応させることによりα−クロローω−ハイドロジエ
ンオルガノボリシロキサン（Ｉ゛）が製造される。
本発明の製造方法において用いられる四塩化炭素の量は
、α，ω−ジハイドロジエンオルガノボリシロキサン（
■）１モルに対して１７３モル程度が好ましい。
、α，ω−ジハイドロジエンオルガノボリシロキサン（
■）１モルに対して１７３モル程度が好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ
−プチルバーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
等が用いられるが、特に過酸化ベンゾイルが好ましい。
−プチルバーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
等が用いられるが、特に過酸化ベンゾイルが好ましい。
ラジカル開始剤の使用量はαω−ジハイドロジェンオル
ガノポリシロキサン（ｎ）に対して０．１〜１０モル％
、特に１〜４モル％が好ましい。
ガノポリシロキサン（ｎ）に対して０．１〜１０モル％
、特に１〜４モル％が好ましい。
反応温度は、室温〜反応溶液の還流温度、特に反応を速
やかに進行させるためには５０℃〜１２０’Ｃの範囲が
好ましい。
やかに進行させるためには５０℃〜１２０’Ｃの範囲が
好ましい。
反応終了後、必要に応じ不溶物をろ過し、ろ液を蒸留す
ることにより、α，ω−ジクロロオルガノボリシロキサ
ン（ｎ）が得られる。
ることにより、α，ω−ジクロロオルガノボリシロキサ
ン（ｎ）が得られる。
上記本発明製造法により得られるα−クロローω一ハイ
ドロジエンオルガノボリシロキサン（■゜）のうち、ｎ
゜が３、４、６、７及び８であるもの、すなわち本発明
化合物（１）は文献未記載の新規化合物である。
ドロジエンオルガノボリシロキサン（■゜）のうち、ｎ
゜が３、４、６、７及び８であるもの、すなわち本発明
化合物（１）は文献未記載の新規化合物である。
なお、上記本発明製造法に用いるα，ω−ジ／）イドロ
ジエンオルガノポリシロキサン（Ｉ［）は、例えば次の
反応式に従って環状シリコーン（■）、クロロシラン（
ｍＶ）及び水を無機固体化合物の存在下で反応させるこ
とにより製造される。
ジエンオルガノポリシロキサン（Ｉ［）は、例えば次の
反応式に従って環状シリコーン（■）、クロロシラン（
ｍＶ）及び水を無機固体化合物の存在下で反応させるこ
とにより製造される。
Ｒ Ｉ Ｒ １
（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎ′は前記と同じ意味を示す）
本反応に用いられる環状シリコーン（Ｉ［［）としては
、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエ
チルシクロトリシロキサン、ヘキサフエニルシクロトリ
シロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルテトラフエニルシク口テトラシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラ（
トリフルオロブロビル）テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシク口ヘキサシロキサン等が挙げられる。
本反応に用いられる環状シリコーン（Ｉ［［）としては
、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエ
チルシクロトリシロキサン、ヘキサフエニルシクロトリ
シロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシク
ロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルテトラフエニルシク口テトラシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラ（
トリフルオロブロビル）テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシク口ヘキサシロキサン等が挙げられる。
クロロシラン（ＩＶ）としては、例えばジメチルク口ロ
シラン、ジェチルクロロシラン、ジフエニルク口ロシラ
ン、ジビニルクロロシラン等が挙げられる。クロロシラ
ン（ｒＶ）の使用量は、環状シリコーン（ｍ）に対して
２〜１０倍モル、特に２〜４倍モル、更に３倍モル程度
が好ましい。
シラン、ジェチルクロロシラン、ジフエニルク口ロシラ
ン、ジビニルクロロシラン等が挙げられる。クロロシラ
ン（ｒＶ）の使用量は、環状シリコーン（ｍ）に対して
２〜１０倍モル、特に２〜４倍モル、更に３倍モル程度
が好ましい。
また、触媒として用いられる無機固体化合物としては、
反応溶液に不溶性で、かつ均一に分散するものが好まし
く、例えばシリカゲノレ、二酸化チタン、シリカ・アル
ミナ等が挙げられる。これらのうち、特にシリカゲルが
好ましく用Ｌ）られる。
反応溶液に不溶性で、かつ均一に分散するものが好まし
く、例えばシリカゲノレ、二酸化チタン、シリカ・アル
ミナ等が挙げられる。これらのうち、特にシリカゲルが
好ましく用Ｌ）られる。
無機固体化合物の使用量は、環状シリコーン（ＩＩＩ）
とクロロシラン（ＩＶ）との反応性に応じて適宜選択さ
れるが、環状シリコーン（ｍ）に対して１〜５０重量％
の範囲であることが好ましい。
とクロロシラン（ＩＶ）との反応性に応じて適宜選択さ
れるが、環状シリコーン（ｍ）に対して１〜５０重量％
の範囲であることが好ましい。
更に、水は原則として化学量論的過剰量使用される。す
なわち環状シリコーン（ＩＩＩ）に対して１〜５００倍
モル、特に５〜２０倍モルの範囲の使用量が好ましい。
なわち環状シリコーン（ＩＩＩ）に対して１〜５００倍
モル、特に５〜２０倍モルの範囲の使用量が好ましい。
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、環状シリコー
ンとして常温で固体であるヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを用いる場合は反応を円滑に進めるために用いる
のが好ましい。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘブタン、ベンゼン、トルエシ等の水と混じり
合わない炭化水素系溶媒が挙げられる。
ンとして常温で固体であるヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを用いる場合は反応を円滑に進めるために用いる
のが好ましい。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘブタン、ベンゼン、トルエシ等の水と混じり
合わない炭化水素系溶媒が挙げられる。
本反応は、環状シリコーン（ＩＩＩ）、無機固体化合物
及び水の混合物中にクロロシラン（ＩＶ）を添加するこ
とにより行なうのが好ましい。反応時間は環状シリコー
ン（ＩＩＩ）の反応性によっても異なるが、通常、クロ
ロシラン（ＩＶ）添加後室温条件下で１〜５時間で終了
する。得られた反応液を常圧下、好ましくは減圧下に蒸
留して未反応の環状シリコーン及びクロロシランを分離
することにより、αω−ジハイド口ジエンオルガノポリ
シロキサン（ｎ）が得られる。
及び水の混合物中にクロロシラン（ＩＶ）を添加するこ
とにより行なうのが好ましい。反応時間は環状シリコー
ン（ＩＩＩ）の反応性によっても異なるが、通常、クロ
ロシラン（ＩＶ）添加後室温条件下で１〜５時間で終了
する。得られた反応液を常圧下、好ましくは減圧下に蒸
留して未反応の環状シリコーン及びクロロシランを分離
することにより、αω−ジハイド口ジエンオルガノポリ
シロキサン（ｎ）が得られる。
また、かくして得られたα，ω−ジハイドロジェンオル
ガノボリシロキサンをシランジオールに変換し、クロロ
シラン（ＩＶ）を反応させてシロキサン単位を２個延長
するという工程を繰り返すことにより、より長鎖のα．
ω−ジハイドロジエンオルガノボリシロキサン（ｎ）を
得ることもできる。ｎ’＝７以上の環状シリコーンは入
手困難なため、目的物が長鎖である場合にはこの方法が
有効である。
ガノボリシロキサンをシランジオールに変換し、クロロ
シラン（ＩＶ）を反応させてシロキサン単位を２個延長
するという工程を繰り返すことにより、より長鎖のα．
ω−ジハイドロジエンオルガノボリシロキサン（ｎ）を
得ることもできる。ｎ’＝７以上の環状シリコーンは入
手困難なため、目的物が長鎖である場合にはこの方法が
有効である。
［実施例］
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
製造例１
滴下ロートを備えたＩＩフラスコにヘキサメチルシクロ
トリシロキサン１００ｇ，ヘキサン１００ｇ，水８１ｇ
及びシリカゲル（メルク社製キーゼルゲル６０，２５０
〜４００メッシュ） ５．０ｇを装入した。フラスコを
水冷し、充分な攪拌を行ないながら、ジメチルク口ロシ
ラン１２７．７ｇを３０分かけて滴下した。３０分後フ
ラスコを室温に戻し、攪拌を継続した。１時間後、攪拌
を停止し、シリカゲルをろ過した。得られたろ液から過
剰のジメチルクロロシランを留去した後、分液ロートに
移し、２００ｍｌ２の水で２回、２００ｍＱの飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で１回、更に２００ｍｌｌの水で
２回洗浄した。ベンゼンとの共沸により溶液中の水を完
全に除去した後、減圧蒸留して１，９−ジハイドロジエ
ンデ力メチルベンタシロキサン１３７．３ｇを得た（収
率８５，５％）。原料のヘキサメチルシクロトリシａキ
サンは全て反応していた。
トリシロキサン１００ｇ，ヘキサン１００ｇ，水８１ｇ
及びシリカゲル（メルク社製キーゼルゲル６０，２５０
〜４００メッシュ） ５．０ｇを装入した。フラスコを
水冷し、充分な攪拌を行ないながら、ジメチルク口ロシ
ラン１２７．７ｇを３０分かけて滴下した。３０分後フ
ラスコを室温に戻し、攪拌を継続した。１時間後、攪拌
を停止し、シリカゲルをろ過した。得られたろ液から過
剰のジメチルクロロシランを留去した後、分液ロートに
移し、２００ｍｌ２の水で２回、２００ｍＱの飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で１回、更に２００ｍｌｌの水で
２回洗浄した。ベンゼンとの共沸により溶液中の水を完
全に除去した後、減圧蒸留して１，９−ジハイドロジエ
ンデ力メチルベンタシロキサン１３７．３ｇを得た（収
率８５，５％）。原料のヘキサメチルシクロトリシａキ
サンは全て反応していた。
ｂ．ｐ， ５７℃７０．５ｍｍＨｇ
ＭＳ ＋ ３５５（Ｍ”−１）． ３４１（Ｍ”−１
５）Ｉ Ｒ ： ２１２ｇｃｍ−” （Ｓｉ−Ｈ）”
Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン．ＴＭＳ基準，δｐｐｍ）
二−６．７３（１．９−Ｓｉ） −１９．７８（３．７−Ｓｉ） −２１．５７（５−Ｓｉ） ”Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，ＣｓＨｓ δ＝７．１５基
準，δｐｐｍ）：０，１６（ｓ． １８Ｈ） ０．１８（ｄ， ３Ｈｚ， １２Ｈ） ４．９６ 〜５．００（ｂｓ， ２｝［）製造例２ 環状シリコーンとしてオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを使用し、製造例１とほぼ同様にして１．１１−ジ
ハイド口ジエンドデ力メチルヘキサシロキサンを得た。
５）Ｉ Ｒ ： ２１２ｇｃｍ−” （Ｓｉ−Ｈ）”
Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン．ＴＭＳ基準，δｐｐｍ）
二−６．７３（１．９−Ｓｉ） −１９．７８（３．７−Ｓｉ） −２１．５７（５−Ｓｉ） ”Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，ＣｓＨｓ δ＝７．１５基
準，δｐｐｍ）：０，１６（ｓ． １８Ｈ） ０．１８（ｄ， ３Ｈｚ， １２Ｈ） ４．９６ 〜５．００（ｂｓ， ２｝［）製造例２ 環状シリコーンとしてオクタメチルシクロテトラシロキ
サンを使用し、製造例１とほぼ同様にして１．１１−ジ
ハイド口ジエンドデ力メチルヘキサシロキサンを得た。
ｂ．ｐ． ８１℃７０．１６ｍｍＨｇＭＳ ： ４
２９（Ｍ”−１）， ４１５（Ｍゝ−１５）Ｉ Ｒ ：
２１２８ｃｍ−” （Ｓｉ−Ｈ）”Ｓｉ−ＮＭＲ（
重ベンゼン， ＴＭＳ基準．δｐｐｍ） ：−６．７４
（１．１１−Ｓｉ） −１９．８！（３．９−ＳＬ） −２１．６２（５．７−Ｓｆ） ’Ｈ −ＮＭＲ （重ベンゼン，Ｃ，Ｈ，δ＝７． １
５基準，δｐｐｍ）：０．１８（ｓ． １２Ｈ） ０．１９（ｄ， ２．７Ｈｚ， １２８）０．２１（ｓ
， １２Ｈ） ５．００（ｓｅｐｔ， ２．７Ｈｚ， ２Ｈ）製造例３ タシロキサンを得た。
２９（Ｍ”−１）， ４１５（Ｍゝ−１５）Ｉ Ｒ ：
２１２８ｃｍ−” （Ｓｉ−Ｈ）”Ｓｉ−ＮＭＲ（
重ベンゼン， ＴＭＳ基準．δｐｐｍ） ：−６．７４
（１．１１−Ｓｉ） −１９．８！（３．９−ＳＬ） −２１．６２（５．７−Ｓｆ） ’Ｈ −ＮＭＲ （重ベンゼン，Ｃ，Ｈ，δ＝７． １
５基準，δｐｐｍ）：０．１８（ｓ． １２Ｈ） ０．１９（ｄ， ２．７Ｈｚ， １２８）０．２１（ｓ
， １２Ｈ） ５．００（ｓｅｐｔ， ２．７Ｈｚ， ２Ｈ）製造例３ タシロキサンを得た。
ｂ．ｐ． １０５℃／０１４帥Ｈｇ
ＭＳ ： ５６３（Ｍ”−１５）
Ｉ Ｒ ： ２１３２ｃｍ−” （ＳＬ−Ｈ）”Ｓｉ
−ＮＭＲ（重ベンゼン， ＴＭＳ基準．δｐｐｍ） ：
−６．６８（１．１５−ＳＬ） −１９．７６（３．１３−ＳＬ） −２１．５８（５． １１−Ｓｔ） −２１．６０（７．９−Ｓｉ） ”Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，ＣｇＨｓ δ＝７．１５基
準．δｐｐｍ）：０．１７（ｓ． １２Ｈ） ０．１９（ｄ， ２．８Ｈｚ， １２Ｈ）０．２１（ｓ
， １２Ｈ） ０．２２（ｓ， １２Ｈ） ４．９７（ｓｅｐｔ， ２．８ｆ｛ｚ， ２８）製造例
４ 環状シリコーンとしてドデヵメチルシクロヘキサシロキ
サンを使用し、製造例１とほぼ同様にして１．１５−ジ
ハイドロジェンへキサデ力メチルオク環状シリコーンと
してテトラデヵメチルシクロヘプタシロキサンを使用し
、製造例１とほぼ同様にして１，ｌ７−ジハイド口ジェ
ンオクタデカメチルノナシロキサンを得た。
−ＮＭＲ（重ベンゼン， ＴＭＳ基準．δｐｐｍ） ：
−６．６８（１．１５−ＳＬ） −１９．７６（３．１３−ＳＬ） −２１．５８（５． １１−Ｓｔ） −２１．６０（７．９−Ｓｉ） ”Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，ＣｇＨｓ δ＝７．１５基
準．δｐｐｍ）：０．１７（ｓ． １２Ｈ） ０．１９（ｄ， ２．８Ｈｚ， １２Ｈ）０．２１（ｓ
， １２Ｈ） ０．２２（ｓ， １２Ｈ） ４．９７（ｓｅｐｔ， ２．８ｆ｛ｚ， ２８）製造例
４ 環状シリコーンとしてドデヵメチルシクロヘキサシロキ
サンを使用し、製造例１とほぼ同様にして１．１５−ジ
ハイドロジェンへキサデ力メチルオク環状シリコーンと
してテトラデヵメチルシクロヘプタシロキサンを使用し
、製造例１とほぼ同様にして１，ｌ７−ジハイド口ジェ
ンオクタデカメチルノナシロキサンを得た。
ｂ．ｐ． １０９℃７０．１４關ＨｇＭＳ ： ６
３７ （Ｍ”−１５） Ｉ Ｒ ： ２１２８ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”Ｓｉ
−ＮＭＲ（重ヘンゼ：／．ＴＭＳ基準． ６ ｐｐｍ）
：−６．６８（１．１７−Ｓｉ） ’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン．ＣａＨｓ δ＝７．１５基
準，δｐｐｍ）：０．１６（ｓ，ｉ２Ｈ） ０．１８（ｄ，２．７Ｈｚ，１２Ｈ） ０．２０（ｓ，１８Ｈ） ０．２１（ｓ．１２Ｈ） ４．９５（Ｓｅｐｔ，２．７Ｈｚ，２Ｈ）製造例５ １ １９−ジハイド口ジエンエイコサメチルデヵシロキ
サンのＡ− （ＩＩ）において Ｒ１ ＝ Ｒ２
＝旦辻Ｌ一旦二』」一二 環状シリコーンとしてヘキサデ力メチルシクロオクタシ
ロキサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして１．１９
−ジハイド口ジエンエイコサメチルデカシロキサンを得
た。
３７ （Ｍ”−１５） Ｉ Ｒ ： ２１２８ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”Ｓｉ
−ＮＭＲ（重ヘンゼ：／．ＴＭＳ基準． ６ ｐｐｍ）
：−６．６８（１．１７−Ｓｉ） ’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン．ＣａＨｓ δ＝７．１５基
準，δｐｐｍ）：０．１６（ｓ，ｉ２Ｈ） ０．１８（ｄ，２．７Ｈｚ，１２Ｈ） ０．２０（ｓ，１８Ｈ） ０．２１（ｓ．１２Ｈ） ４．９５（Ｓｅｐｔ，２．７Ｈｚ，２Ｈ）製造例５ １ １９−ジハイド口ジエンエイコサメチルデヵシロキ
サンのＡ− （ＩＩ）において Ｒ１ ＝ Ｒ２
＝旦辻Ｌ一旦二』」一二 環状シリコーンとしてヘキサデ力メチルシクロオクタシ
ロキサンを使用し、製造例１とほぼ同様にして１．１９
−ジハイド口ジエンエイコサメチルデカシロキサンを得
た。
ｂ．ｐ １３６℃／０．０１４ｍｍＨｇＭＳ ：
７１１（Ｍ”−１５） Ｉ Ｒ ： ２１３４ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”ＳＬ
−ＮＭＲ （重ベンゼン，ＴＭＳ基準，δｐｐｍ）
：−６．６５（１．１９−Ｓｉ） ’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，Ｃ．Ｈ．δ＝７．１５基準
，δｐｐ１１１）：０，ｔ？（ｓ，１２Ｈ） ０．１９（ｄ，３Ｈｚ，１２Ｈ） ０．２１（ｓ，１２Ｈ） ０．２３（ｓ，２４Ｈ） ４．９９（Ｓｅｐｔ．３Ｈｚ，２Ｈ） 実施例１ ｌ−クロ口−９−ハイドロジエンデカメチルベンタシロ
キサン ー （Ｉにおいて Ｒ”＝Ｒ”＝１．９−ジ
ハイド口ジェンデ力メチルベンタシロキサン２６．７ｇ
，四塩化炭素３．８ｇ及び過酸化ベンゾイル０．６０６
ｇを、アルゴン置換した５０−フラスコに装入した。こ
れを９０℃にて２時間反応させた後、副生じた安息香酸
の結晶をろ過し、ろ液を減圧蒸留して１−クロロ−９−
ハイドロジェンデカメチルベンタシロキサン７．１ｇを
得た（収率２４、５％）。
７１１（Ｍ”−１５） Ｉ Ｒ ： ２１３４ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”ＳＬ
−ＮＭＲ （重ベンゼン，ＴＭＳ基準，δｐｐｍ）
：−６．６５（１．１９−Ｓｉ） ’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，Ｃ．Ｈ．δ＝７．１５基準
，δｐｐ１１１）：０，ｔ？（ｓ，１２Ｈ） ０．１９（ｄ，３Ｈｚ，１２Ｈ） ０．２１（ｓ，１２Ｈ） ０．２３（ｓ，２４Ｈ） ４．９９（Ｓｅｐｔ．３Ｈｚ，２Ｈ） 実施例１ ｌ−クロ口−９−ハイドロジエンデカメチルベンタシロ
キサン ー （Ｉにおいて Ｒ”＝Ｒ”＝１．９−ジ
ハイド口ジェンデ力メチルベンタシロキサン２６．７ｇ
，四塩化炭素３．８ｇ及び過酸化ベンゾイル０．６０６
ｇを、アルゴン置換した５０−フラスコに装入した。こ
れを９０℃にて２時間反応させた後、副生じた安息香酸
の結晶をろ過し、ろ液を減圧蒸留して１−クロロ−９−
ハイドロジェンデカメチルベンタシロキサン７．１ｇを
得た（収率２４、５％）。
’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，ＣａＨｓ δ＝７．１５基
準，δｐｐｍ）：０．１５（ｓ，６Ｈ） ０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９７（ｂｓ，ＩＨ） 実施例２ ｂ．ｐ． ８５℃７２帥Ｈｇ ＭＳ ： ＥＩ ３８９（Ｍ”−１），３７５（
Ｍ”−１５），Ｃｌ ４０８（Ｍ”＋ＮＨ４） Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｃ（１），
２１２８ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”ＳＬ−ＮＭＲ（重ベ
ンゼン，ＴＭＳ基準，δｐｐｍ） ：３．９２（１−Ｓ
Ｌ） −６．５３（９−Ｓｉ） −１８．７９， ｌ，１１−ジハイドロジエンドデ力メチルヘキサシロキ
サン５０ｇ，四塩化炭素６、Ｏｇ及び過酸化ベンゾイル
ｔｇを用いた以外は実施例１と同様にして１−クロロー
１１−ハイドロジェンドデ力メチルヘキサシロキサン１
２．７ｇを得た（収率２４％）。
準，δｐｐｍ）：０．１５（ｓ，６Ｈ） ０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９７（ｂｓ，ＩＨ） 実施例２ ｂ．ｐ． ８５℃７２帥Ｈｇ ＭＳ ： ＥＩ ３８９（Ｍ”−１），３７５（
Ｍ”−１５），Ｃｌ ４０８（Ｍ”＋ＮＨ４） Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｃ（１），
２１２８ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”ＳＬ−ＮＭＲ（重ベ
ンゼン，ＴＭＳ基準，δｐｐｍ） ：３．９２（１−Ｓ
Ｌ） −６．５３（９−Ｓｉ） −１８．７９， ｌ，１１−ジハイドロジエンドデ力メチルヘキサシロキ
サン５０ｇ，四塩化炭素６、Ｏｇ及び過酸化ベンゾイル
ｔｇを用いた以外は実施例１と同様にして１−クロロー
１１−ハイドロジェンドデ力メチルヘキサシロキサン１
２．７ｇを得た（収率２４％）。
１−クロロ−１５−ハイドロジエンヘキサデカメチルオ
ｂ．ｐ． ８２℃７０．２ｍｍＨｇ ＭＳ ： ＥＩ ４６３（Ｍ”−１），４４９（
Ｍ”−１５），Ｃｌ ４８２（Ｍ”＋ＮＨ４） Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ−” （Ｓｉ−Ｃｌｌ）．
２１２８ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”Ｓｉ−ＮＭＲ（
重ベンゼ：／，ＴＭＳ基準，δｐｐｍ） ：３．７？（
１−Ｓｉ） ６．６７（１１−ＳＬ） １．１５−ジハイドロジェンへキサデカメチルオクタシ
ロキサン３０ｇ１四塩化炭素２．７ｇ及び過酸化ベンゾ
イル０．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１
−クロロー１５−ハイドロジエンヘキサデカメチルオク
タシロキサン８．９５ｇを得た（収率２８．２％）。
ｂ．ｐ． ８２℃７０．２ｍｍＨｇ ＭＳ ： ＥＩ ４６３（Ｍ”−１），４４９（
Ｍ”−１５），Ｃｌ ４８２（Ｍ”＋ＮＨ４） Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ−” （Ｓｉ−Ｃｌｌ）．
２１２８ｃｍ−’ （Ｓｉ−Ｈ）”Ｓｉ−ＮＭＲ（
重ベンゼ：／，ＴＭＳ基準，δｐｐｍ） ：３．７？（
１−Ｓｉ） ６．６７（１１−ＳＬ） １．１５−ジハイドロジェンへキサデカメチルオクタシ
ロキサン３０ｇ１四塩化炭素２．７ｇ及び過酸化ベンゾ
イル０．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１
−クロロー１５−ハイドロジエンヘキサデカメチルオク
タシロキサン８．９５ｇを得た（収率２８．２％）。
’Ｈ −ＮＭＲ （重ベンゼン，ｃａｎｓ δ＝７．１
５基準，δｐｐｍ）０．１５（ｓ，６Ｈ） ０．１８（ｂｓ，２４Ｈ） ０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９６（ｂｓ， ＩＨ） 実施例３ ｂ．ｐ ＭＳ ＩＲ ２１Ｓｉ １１３℃７０．１８ｍｍＨｇ ： ＥＩ ５２３（Ｍ“−１５），Ｃｌ ５５６
（Ｍ“十ＮＨ．）： ４６５ｃｍ′″″（Ｓｉ−ＣＩ
２），２１２８ｃｍ−” （ＳＬ−Ｈ）−ＮＭＲ （重
ベンゼン， ＴＭＳ基準，δｐｐｍ） ：３ ． ７３
（１−Ｓｉ） −６．６９（１５−Ｓｉ） ’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，Ｃ，Ｈ，δ＝７．１５基準
，δｐｐｍ）：０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９６（ｂｓ，ＩＨ） 実施例４ ｂ．ｐ． １１６℃／２ Ｘ １０−’ｍｍ ＨｇＭ
Ｓ ： ＥＩ ６７１（Ｍ“−１５）．Ｃｌ
７０４（Ｍゝ＋ＮＨ４）Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ
−” （Ｓｔ−Ｃｌｉ），２１３２ｃｍ−’ （Ｓｉ−
Ｈ）”Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン， ＴＭＳ基準，δｐ
ｐｍ） ：３．８３（１−Ｓｉ） −６．６５（１７−Ｓｉ） １．１７−ジハイドロジェンオクタデカメチルノナシロ
キサン３８ ． ５ｇ，四塩化炭素３、Ｏｇ及び過酸化
ベンゾイル０４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て１−クロロ−１７−ハイドロジエンオクタデヵメチル
ノナシロキサン６．０ｇを得た（収率ｌ５．６％）。
５基準，δｐｐｍ）０．１５（ｓ，６Ｈ） ０．１８（ｂｓ，２４Ｈ） ０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９６（ｂｓ， ＩＨ） 実施例３ ｂ．ｐ ＭＳ ＩＲ ２１Ｓｉ １１３℃７０．１８ｍｍＨｇ ： ＥＩ ５２３（Ｍ“−１５），Ｃｌ ５５６
（Ｍ“十ＮＨ．）： ４６５ｃｍ′″″（Ｓｉ−ＣＩ
２），２１２８ｃｍ−” （ＳＬ−Ｈ）−ＮＭＲ （重
ベンゼン， ＴＭＳ基準，δｐｐｍ） ：３ ． ７３
（１−Ｓｉ） −６．６９（１５−Ｓｉ） ’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，Ｃ，Ｈ，δ＝７．１５基準
，δｐｐｍ）：０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９６（ｂｓ，ＩＨ） 実施例４ ｂ．ｐ． １１６℃／２ Ｘ １０−’ｍｍ ＨｇＭ
Ｓ ： ＥＩ ６７１（Ｍ“−１５）．Ｃｌ
７０４（Ｍゝ＋ＮＨ４）Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ
−” （Ｓｔ−Ｃｌｉ），２１３２ｃｍ−’ （Ｓｉ−
Ｈ）”Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン， ＴＭＳ基準，δｐ
ｐｍ） ：３．８３（１−Ｓｉ） −６．６５（１７−Ｓｉ） １．１７−ジハイドロジェンオクタデカメチルノナシロ
キサン３８ ． ５ｇ，四塩化炭素３、Ｏｇ及び過酸化
ベンゾイル０４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て１−クロロ−１７−ハイドロジエンオクタデヵメチル
ノナシロキサン６．０ｇを得た（収率ｌ５．６％）。
’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，ＣａＨａ δ＝７１５基準
１６ｐｐｍ）０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９６（ｂｓ， ＩＨ） 実施例５ １．１９−ジハイドロジエンエイコサメチルデカシロキ
サン４２．１ｇ，四塩化炭素３．０ｇ及び過酸化ベンゾ
イル０．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１
−クロロ＝１９−ハイドロジエンエイコサメチルデカシ
ロキサン７、３ｇを得た（収率ｌ７．１％）。
１６ｐｐｍ）０．３４（ｓ，６Ｈ） ４．９６（ｂｓ， ＩＨ） 実施例５ １．１９−ジハイドロジエンエイコサメチルデカシロキ
サン４２．１ｇ，四塩化炭素３．０ｇ及び過酸化ベンゾ
イル０．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１
−クロロ＝１９−ハイドロジエンエイコサメチルデカシ
ロキサン７、３ｇを得た（収率ｌ７．１％）。
ｂ．ｐ． １１８℃／１．５Ｘ １０−’ｍｍＨｇＭ
Ｓ ： Ｅｌ ７４５（Ｍ”−１５），Ｃｌ
７７８（Ｍ”＋ＮＨ４）Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ
−” （Ｓｉ−ＣＩＯ），２１３２ｃｍ−” （Ｓｉ−
Ｈ）２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン， ＴＭＳ基準，δ
ｐｐｍ） ：３．７５（１−Ｓｉ） −６．７１（１９−Ｓｉ） −１８．９１−＋ ’ｌ｛−ＮＭＲ（重ベンゼン Ｃ６Ｈ． δ＝７．１５基準．δｐｐｍ） ０．３６（ｓ，６Ｈ） ４．９９（ｂｓ， １８） ［発明の効果］ 以上のように、本発明によればシリコーン中間体として
有用な、鎖長に分布のない新規なα−クロローω−ハイ
ドロジエンオルガノポリシロキサン及びその製造法が提
供される。
Ｓ ： Ｅｌ ７４５（Ｍ”−１５），Ｃｌ
７７８（Ｍ”＋ＮＨ４）Ｉ Ｒ ： ４６６ｃｍ
−” （Ｓｉ−ＣＩＯ），２１３２ｃｍ−” （Ｓｉ−
Ｈ）２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重ベンゼン， ＴＭＳ基準，δ
ｐｐｍ） ：３．７５（１−Ｓｉ） −６．７１（１９−Ｓｉ） −１８．９１−＋ ’ｌ｛−ＮＭＲ（重ベンゼン Ｃ６Ｈ． δ＝７．１５基準．δｐｐｍ） ０．３６（ｓ，６Ｈ） ４．９９（ｂｓ， １８） ［発明の効果］ 以上のように、本発明によればシリコーン中間体として
有用な、鎖長に分布のない新規なα−クロローω−ハイ
ドロジエンオルガノポリシロキサン及びその製造法が提
供される。
以上
Claims (3)
- （１）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよい水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
ハロゲノアルキル基を示し、ｎは３、４、６、７または
８の整数を示す） で表わされるα−クロロ−ω−ハイドロジエンオルガノ
ポリシロキサン。 - （２）次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なってもよい水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
ハロゲノアルキル基を示し、ｎ′は３〜１０の整数を示
す） で表わされるα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシ
ロキサンを、ラジカル開始剤の存在下、四塩化炭素と反
応させることを特徴とする次の一般式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎ′は上記と同じ意味を示
す） で表わされるα−クロロ−ω−ハイドロジェンオルガノ
ポリシロキサンの製造法。 - （３）ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイルである請求項
２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234249A JP2652888B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234249A JP2652888B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395191A true JPH0395191A (ja) | 1991-04-19 |
| JP2652888B2 JP2652888B2 (ja) | 1997-09-10 |
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ID=16968010
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1234249A Expired - Fee Related JP2652888B2 (ja) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | α―クロロ―ω―ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2652888B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010928A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-06 | 汕头市深泰新材料科技发展有限公司 | 一种环状硅氧烷开环制备线型聚硅氧烷的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584792A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ハロゲン化シロキサンの製造方法 |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP1234249A patent/JP2652888B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584792A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ハロゲン化シロキサンの製造方法 |
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| CN115010928A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-06 | 汕头市深泰新材料科技发展有限公司 | 一种环状硅氧烷开环制备线型聚硅氧烷的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2652888B2 (ja) | 1997-09-10 |
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