JPH02160031A - アニオン型シリコーン界面活性物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリコーン界面活性物質に関し、特にアニオ
ン型シリコーン界面活性物質及びその製造方法に関する
。

（従来の技術） 従来、シリコーン系の界面活性、物質として、「化学工
業１誌７３巻６号及び「表面」７巻１１号に牧、小森等
により非イオン型オルガノポリシロキサン系界面活性物
質が報告されており、炭化水素系のものに比べ大巾に表
面張力低下能が向上−することが知られている。

しかしながら、これらは非イオン型であるためにポリエ
ーテルタイプである上、比較的ジメチルポリシロキサン
鎖が短いためにその応用範囲も限られている。

一方、カチオン型、アニオン型等のイオン型オルガノポ
リシロキサン系界面活性剤も知られている（特公昭４９
−１１７６０号）が、これらは両末端に官能基を含有す
るポリマーと側鎖に官能基を有するポリマーとの混合物
又は、これらの混合物に更に片末端のみに官能基を含有
するポリマーを添加した混合物であり、優れた界面活性
を発渾することができないものであった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、シリコーン系界面活性物質の応用範囲を
拡大するためには、優れたイオン型シリコーン系界面活
性物質の開発が是非とも必要である。

そこで、本発明者等は、係る要望に答えるべ（鋭意研究
した結果、片末端反応性シロキサンを出発物質として界
面活性剤を合成した場合には、極めて優れた表面張力低
下能を有するアニオン型シリコーン界面活性物質を得る
ことができることを見い出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、優れた表面張力低下能
を有するアニオン型シリコーン界面活性物質を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、優れた表面張力低下能を有する
アニオン型シリコーン界面活性物質の製造方法を提供す
ることにある。

−ｍ式（＋） によって表されるアニオン型シリコーン界面活性物質及
びその製造方法によって達成された。

−最式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０の非置換
又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各Ｒ１は量
子でも異なっても良い。Ｒ１が示す１価炭化水素基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、
フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル等のアリール暴
等及び水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子に
より置換された上記１価炭化水素基の置換炭化水素基が
挙げられる。特にＲ１の８０％以上がメチル基であるこ
とが好ましい。

Ｒ２は炭素数１〜ＩＯの非置換又は水酸基置換の２価の
炭化水素基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の芳香族
２価基、これらのハロゲン又は水酸基置換の２価基が挙
げられる。

Ｒ２の炭素の１／２以下は酸素によって置き換えられて
も良い。

ａは０≦ａ≦２０なる数であり、ｂは１又は２である。

ａがＯでない場合、ｂは特にｌであることが好ましく、
ａが０の場合にはｂが２であることが好ましい。

本発明の一般式（（）の界面活性剤は、で表される片末
端に５ｉ−ＩＩ結合を有するオリガノボリシロキナンと
一般式 Ｕ なる化合物を白金触媒の存在下で反応させてで示される
オルガノポリシロキサンを得、次いでこのオルガノポリ
シロキサンと、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫、酸水素カ
リウム等の１価金属の亜硫酸水素塩を反応させて得るこ
とができる。

この場合、上記一般式（ＩＩ）の化合物は、ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンと、トリオルガで表される五
配位ケイ素化合物触媒の存在下で反応させて、式 で表される片末端シラノール基停止オルガノポリシロキ
サンを得、次に、該ポリマーとジオルガノクロロシラン
（Ｈ（Ｒ’　）ｚ　５ｉＣｆｆｉ）とを、例えば１−リ
メチルアミンなどの脱塩酸剤を用いて脱塩酸反応させる
ことにより得られる。クロロシランとして（ＨＲ’Ｓｉ
Ｃβ２〕を用いることにより側鎖を持ったものも得るこ
とができる。

更に、トリメチルシラノールとメチルジクロルシランの
如きジクロルシランとの反応によって容易に得ることも
できる。

このようにして得られたオルガノポリシロキサンはシロ
キサン自体の低表面張力による効果を維持しているのみ
ならず、片末端反応性シロキサンを出発物質としている
ため界面活性剤として理想的な構造であるＡＢ型ブロッ
ク共重合体となっている。従って本発明のオルガノポリ
シロキサンは、水系又は溶剤系で優れた表面張力低下能
を発揮することができ、発泡剤、浸透剤、洗浄剤等の各
分野に応用することができる上、シロキサン部分がシリ
コーンオイルと親和性を有するためにシリコーンオイル
の乳化剤としても優れた性能を有する。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によって得られる界面活性物
質はシロキサン自体の低表面張力による効果及び片末端
反応性シロキサンを出発物質としているため界面活性剤
として理想的な構造であるＡＩ３型ブロック共重合体と
なっている効果とにより水系あるいは溶剤系で優れた表
面張力低下能を発揮するため、発泡剤、浸透剤、洗浄剤
などの各分野で優れた性能を示すのみならず、シロキサ
ン部分の親和性によりシリコーンオイルの乳化剤として
も優れた性能を示す。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって更に詳述するが本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流管を取り付けた容量ｌＮの三つロ
フラスコにトリメチルシラノール９０ｇ１［・ルエン５
０ｇ、トリエチルアミン１２０ｇ１ｌｆｊ次仕込んだ後
、室温攪拌下でジメチルモノクロロシラン９４．５ｇを
滴下し、更に３時間攪拌を続けた。得られた反応混合物
を水洗いした後、１留により、式 下記の構造式で表わされるエポキシシロキサンであるこ
とを確認した。

で表わすシロキサンを得た。

次に、前記と同様の１！三つロフラスコに、得られたシ
ロキサン２００ｇ、トルエン３００ｇ、式 で表わされるエポキシ化合物１６９ｇ及び塩化白金酸（
ＨｚＰｔＣＬ、　　・６１１．０）の２％イソプロパツ
ール溶液０．１ｇを仕込んだ後、撹拌下で７０°Ｃ〜９
０°Ｃで５時間加熱した。反応混合物のＩＲスペクトル
を測定することによってＳ　ｉ　−Ｈ結合の吸収（２１
５０ｃｍ−’）が消失したことを確認した後、減圧下で
反応混合物から溶剤を除去して透明な液体を得た。得ら
れた液体をガスクロマトグラフィーにより分析し、純度
９７％、エポキシ当量２８０（計算値２６２）を得、こ
の液体が次に前記と同様のフラスコに、上で得られたエ
ポキシシロキサン２６２ｇ、エタノール２６０ｇ及び水
２６ｇを仕込み８０〜８５　ｇ　’Ｃに昇温した。

昇温後亜硫酸水素ナトリウム（Ｎａ　Ｈ３Ｏ＊　）１３
３ｇ、亜硫酸ナトリウム（Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏｘ　）　
６　。

２５ｇの飽和水溶液を約１時間かけて滴下した後８５゛
Ｃで１０時間攪拌し続けた。反応終了後９５゛Ｃまで昇
温しエタノールを留去した後トルエン３００ｇを加えて
水を留去した。固形分を濾別した後メタノールにより抽
出し下記式の固体２３０ロキサン６６６ｇ、トリメチル
シラノール９０ｇ及び触媒として本願明細書で構造式を
示した５配位ケイ素化合物触媒０．１ｇを仕込み、攪拌
下８０°Ｃで１６時間反応させて、式　　　　゛得られ
た生成物は水に可溶であり、これをイオン交換した後、
中和滴定すると一５ｏ、Ｈｆｆｉは理論量の９５％であ
った。

元素分析の結果は、計算値が Ｃ：３６．１％、Ｈニア、８％、Ｎａ：６．３％、Ｓｉ
：１５．３％であるのに対し、実測値がＣ：３１．０％
、Ｉ１７：５％、Ｎａ：５．９％、Ｓｉ：１６．２％で
あり、両者は良く一致した（但し、％は重量％である。

）。

このようにして得られた上記化合物を以下界面活性剤Ａ
とする。

実施例２ 温度計、攪拌器、還流管を取り付けた容量１ｆ！の三つ
ロフラスコに、ヘキサメチルシクロトリジで表される片
末端シラノール基停止シロキサンを合成した。次に、得
られた反応混合物に、トリエチルアミン６０ｇを加え、
室温・攪拌下でジメチルモノクロロシラン９４．５ｇを
滴下し、その後５時間攪拌を続けた。得られた反応混合
物を水洗いし、式 で表される液状ポリシロキサンを得た。

次に、実施例１の場合と同様に白金触媒存在下ＣＨ！＝
ＣＨＣＨ２０ＣＨ。

ＣＨ−ＣＨ２ ＼　１ を反応させてエポキシシロキサンを得、得られたエポキ
シシロキサンと亜硫酸水素ナトリウムを反応させて下記
式 ％式％ Ｓｉ：２９．１３％であるのに対し、実測値がＣ：３５
．１％、Ｉｌニア、９％、Ｎａ：２．０％、Ｓｉ：２９
．０％であり、両者は良く一致した（但し％は重量％で
ある）。

このようにして得られた上記化合物を界面活性剤Ｂとす
る。

実施例３ 温度計、攪拌機、還流管を取り付けた容量ｉｎの三ツロ
フラスコにトリメチルシラノール１８０ｇ、トルエン５
０ｇ、）リエチルアミン２４０ｇを順次仕込んだ後、室
温攪拌下でメチルジクロロシラン１１５ｇを滴下し更に
３時間攪拌を続けた。

得られた反応混合物を水洗いした後蒸留して式で表され
る褐色の液体を得た。得られた液体は水に不溶、エチレ
ングリコール及びメタノールに可溶であり、これをイオ
ン交換した後中和滴定したところ一５ｏ、Ｈｆは理論量
の９２％であった。

元素分析の結果は、計算値が （ｂｐ１４１’ｃ） で表すシロキサンを得た。

次に実施例１の場合と同様に白金触媒存在下にを反応さ
せてエポキシシロキサンを得、得られたエポキシシロキ
サンに亜硫酸水素ナトリウムを反応させて下記式 で表される固体を得た。

この生成物は水に可溶であり、イオン交換した後中和滴
定をしたところ−Ｓｏ、Ｈｉｔは理論量の９６％であっ
た。

元素分析の結果は計算値が、 Ｃ二　３５．４　　％、　Ｈニア　　、　　５　　％、
　Ｎａ：５．２　％、Ｓｉ：１９．０％であるのに対し
、実測値がＣ：３６．２　％、　Ｈ二　７．２　％、　
Ｎａ：４．９　％、Ｓｉ：２０．１％であり両者はよく
一致した（但し％は、重量％である）。

このようにして得られた上記化合物を以下界面活性剤Ｃ
とする。

実施例４ 実施例１．２及び３で得た界面活性剤Ａ、Ｂ、Ｃについ
てＣＢＶＰ式表面張力計を用いて表面張力低下能を測定
した。但し、Ｂ、Ｃについては水に不溶であるためエチ
レングリコール溶媒を使用した。尚、比較サンプルとし
てＣＩ□Ｈ２，Ｏ２０゜Ｎａ”　　（界面活性剤Ｄ）を
用いた。

結果は第１表の通りである。

第１表 界面活性剤種類による表面張力 （水系） （エチレングリコール系） 第１表の結果は、従来の炭化水素系のアニオン型界面活
性剤に比べ、本発明の界面活性物質が表面張力の低下能
において優れていることを実証するものである。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン
   置換の１価炭化水素基又はトリアルキルシロキシ基であ
   り、各Ｒ＾１は同一でも異なっても良い。 Ｒ＾２は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換若し
   くは水酸基置換の２価の炭化水素基又は該炭化水素基に
   おける炭素の１／２以下を酸素に置き換えた基、ＭはＡ
   族アルカリ金属又はＮＲ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５（Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５は夫々水素又は炭素数１〜２０の１価の炭
   化水素基を表し、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同一でも
   異なっても良い）、ａは０≦ａ≦２０なる数、ｂは１又
   は２である。）によって表されるアニオン型シリコーン
   界面活性物質。 ２）片末端にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジ
   エンポリシロキサンと１個のエチレン性不飽和結合及び
   １個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを白金触媒
   下で反応せしめて末端にエポキシ基を有するオルガノポ
   リシロキサンを得、次いで得られたオルガノポリシロキ
   サンを１価の金属の重亜硫酸塩と反応させることを特徴
   とするアニオン型シリコーン界面活性物質の製造方法。