JP4054952B2 - 含フッ素アミド化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ゴムの製造に使用される含フッ素アミド化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、含フッ素アミド化合物として、下記式（ｉ）で表されるものが知られている。
【０００３】
【化９】
［但し、式中Ｒ11は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ12は水素原子又は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑ1は下記一般式（ｉｉ）又は下記一般式（ｉｉｉ）で示される基、
【化１０】
（但し、式中Ｒ13は結合途中に酸素原子、窒素原子及び珪素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ12は上記と同様の基を示す。）
【化１１】
（但し、式中Ｒ14及びＲ15はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化水素基を示す。）
Ｒｆ1は二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
【０００４】
しかしながら、更に耐薬品性、耐溶剤性に優れる含フッ素ゴムを与え、シロキサン結合又はシルアルキレン結合を有する含フッ素アミド化合物が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望に応えるため、鋭意検討を行った結果、下記一般式（９）で示される化合物と下記一般式（１０）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物が得られること、この含フッ素アミド化合物は、例えば有機過酸化物を使用してラジカル架橋させることにより、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができ、また、分子内に不飽和結合部位を有する場合は、ＳｉＨ基含有化合物と白金属触媒存在下で反応させることにより、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができ、その他、耐薬品性、耐溶剤性に優れる粘着剤、バインダー、コーティング材等に応用できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物を提供する。
【０００７】
【化１２】
［式中、Ｒｆは、ＣmＦ2m（ｍ＝２〜１５）で示される二価パーフルオロアルキレン基又は下記式（２）、（３）、（４）で示される基から選ばれる二価のパーフルオロオキシアルキレン基を示す。
【化１３】
（Ｘはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数、ｒは２〜６の整数、ｓは１〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜２の整数。）
【化１４】
（Ｘは前記と同じ、ｖ、ｗはそれぞれ１〜１００の整数。）
【化１５】
（ｙは１〜２００の整数。）
Ａは下記式（５）又は（６）で表される一価の有機基を示す。
【化１６】
（Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。Ｚは下記式（７）で表される二価の有機基を示す。
【化１７】
（但し、Ｒ3は酸素原子又は炭素数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、
Ｒ5 は炭素数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、並びにこの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基。））、
Ｑは下記式（８）で表される二価の有機基を示す。
【化１８】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｚは前記と同様。）
ｎは１以上の整数である。］
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（９）で示される化合物と下記一般式（１０）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒｆは前記と同様である。）
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素アミド化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化２０】
【００１１】
ここで、Ｒｆは、ＣmＦ2m（ｍ＝２〜１５）で示される二価パーフルオロアルキレン基又は下記式（２）、（３）、（４）で示される基から選ばれる二価のパーフルオロオキシアルキレン基を示す。
【００１２】
【化２１】
（Ｘはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ3基、ｐ、ｑはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、また、ｐ＋ｑ＝２〜２００の整数が好ましい。ｒは２〜６の整数、ｓは１〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜２の整数。）
【００１３】
【化２２】
（Ｘは前記と同じ、ｖ、ｗはそれぞれ１〜１００、特に１〜５０の整数。）
【００１４】
【化２３】
（ｙは１〜２００、特に１〜１００の整数。）
【００１５】
この場合、二価のパーフルオロアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよく、例えば−Ｃ2Ｆ4−、−Ｃ3Ｆ6−、−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−、−Ｃ8Ｆ16−、−Ｃ10Ｆ20−、−Ｃ2Ｆ4ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ4Ｆ8−などが例示される。
【００１６】
二価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、例えば
【化２４】
などが例示される。
【００１７】
また、式（１）において、Ａは下記式（５）又は（６）で表される一価の有機基を示す。
【００１８】
【化２５】
【００１９】
上記式（５）、（６）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。Ｚは下記式（７）で表される二価の有機基を示す。
【００２０】
【化２６】
【００２１】
但し、Ｒ3は酸素原子又は炭素数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ5 は炭素数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、並びにこの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基である。
【００２２】
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ5の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、例えばビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基及び下記構造の化合物（Ｓｉとの結合部位を示すために、化学式中にＳｉを記す）、
【化２７】
又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ3は酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であるが、Ｒ3の二価炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
更に、上記式（１）において、Ｑは下記式（８）で表される二価の有機基を示す。
【００２７】
【化２８】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｚは前記と同様。）
【００２８】
また、式（１）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは８〜８０である。この場合、式（１）の化合物の数平均分子量は２万〜２００万、特に５万〜１００万であることが好ましく、あるいはノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度が、２〜１００ｍｍ2／ｓ、特に１０〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
【００２９】
本発明の化合物は、下記一般式（９）と一般式（１０）で表される化合物を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３０】
【化２９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒｆは前記と同様である。）
【００３１】
一般式（９）と一般式（１０）との反応比率は、モル比で（９）／（１０）＝２／３〜３／２の範囲にあることが望ましく、（９）／（１０）＝１／１に近いことが最も好ましい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００３３】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００３５】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、経済的見地又は良好な反応物を得るためには反応化合物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００３６】
反応温度は、０〜２００℃の範囲で差し支えないが、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲がよい。なお、反応時間は、適宜選定されるが、通常５分〜２時間である。
【００３７】
また、反応時にヒドロシリル化に影響がない有機溶媒などで希釈して反応させてもよい。なお、その際使用する有機溶媒としては、一部又は全てがフッ素変性された有機溶媒が好ましい。
【００３８】
上記の方法によって得られる含フッ素アミド化合物において、その末端基は、上述したことから認められるように、
ＣＨ2＝ＣＨ− （１１）
又は
Ｈ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨ2− （１２）
であるが、得られる化合物の末端は、通常、これらの末端基（１１）、（１２）が混合しているものであり、特に式（９）の化合物と式（１０）の化合物とを等モルで反応させた場合、その末端は末端基（１１）、（１２）が等モルの状態にあるが、通常の分析手段（ＩＲ、ＮＭＲ等）では検出できないほど微量である。
【００３９】
本発明の含フッ素アミド化合物は、これを例えば有機過酸化物を使用してラジカル架橋させることにより、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができる。また、分子内に不飽和結合部位を有する場合は、ＳｉＨ基含有化合物と白金属触媒存在下で反応させることによっても、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができる。更に、本発明の化合物は、耐薬品性、耐溶剤性に優れる粘着剤、バインダー、コーティング材等に応用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４１】
［実施例１］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌのセパレート型フラスコに、下記式（１３）で示される化合物１００．０ｇ（ビニル基量＝０．０１２２モル／１００ｇ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００．０ｇ、下記式（１４）で示される化合物３．３４ｇを仕込み、均一に溶解させた。そこに塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１０ｇを滴下し、撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。反応液を１６０℃／５ｍｍＨｇの条件で約２時間ストリップし、反応溶媒を留去させ、その後室温まで冷却したところ、淡黄色透明な生ゴム状の化合物１０３．３ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基及びＳｉ−Ｈ基は検出限界以下であった。一方、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）により、Ｓｉ−ＣＨ3（０．１７ｐｐｍ）、Ｎ−ＣＨ3（３．３５ｐｐｍ）、ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（５．７〜６．１ｐｐｍ）、Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（７．０〜７．６ｐｐｍ）の存在を確認した。また、ＩＲ測定から、１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに伴う吸収を確認した（図１）。以上の結果から、得られた化合物は下記式（１５）の繰り返し単位からなるポリマーであることが確認された。また、この化合物をノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度は１８．３ｍｍ2／ｓであった。
【００４２】
【化３０】
【００４３】
［参考例２］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌのセパレート型フラスコに、前記式（１３）で示される化合物１００．０ｇ（ビニル基量＝０．０１２２モル／１００ｇ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００．０ｇ、下記式（１６）で示される化合物１．２５ｇを仕込み、均一に溶解させた。そこに塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１０ｇを滴下し、撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。反応液を１６０℃／５ｍｍＨｇの条件で約２時間ストリップし、反応溶媒を留去させ、その後室温まで冷却したところ、淡黄色透明な生ゴム状の化合物１０１．２ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基及びＳｉ−Ｈ基は検出限界以下であった。一方、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）により、Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（−０．１９ｐｐｍ）、Ｓｉ−ＣＨ3（０．１７ｐｐｍ）、Ｎ−ＣＨ3（３．３５ｐｐｍ）、Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（７．０〜７．６ｐｐｍ）の存在を確認した。また、ＩＲ測定から、１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに伴う吸収を確認した（図２）。以上の結果から、得られた化合物は下記式（１７）の繰り返し単位からなるポリマーであることが確認された。また、この化合物をノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度は１２．８ｍｍ2／ｓであった。
【００４４】
【化３１】
【００４５】
［参考例３］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌのセパレート型フラスコに、前記式（１３）で示される化合物１００．０ｇ（ビニル基量＝０．０１２２モル／１００ｇ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００．０ｇ、下記式（１８）で示される化合物４．０５ｇを仕込み、均一に溶解させた。そこに塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１０ｇを滴下し、撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。反応液を１６０℃／５ｍｍＨｇの条件で約２時間ストリップし、反応溶媒を留去させ、その後室温まで冷却したところ、淡黄色透明な生ゴム状の化合物１０４．０ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基及びＳｉ−Ｈ基は検出限界以下であった。一方、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）により、Ｓｉ−ＣＨ3（０．１７ｐｐｍ）、Ｎ−ＣＨ3（３．３５ｐｐｍ）、Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（７．０〜７．６ｐｐｍ）の存在を確認した。また、ＩＲ測定から、１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに伴う吸収を確認した（図３）。以上の結果から、得られた化合物は、下記式（１９）の繰り返し単位からなるポリマーであることが確認された。また、この化合物をノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度は１５．６ｍｍ2／ｓであった。
【００４６】
【化３２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明により得られる含フッ素アミド化合物は、シロキサン結合又はシルアルキレン結合を有するものであり、これにより得られるゴムは耐薬品性、耐溶剤性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ゴムの製造に使用される含フッ素アミド化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、含フッ素アミド化合物として、下記式（ｉ）で表されるものが知られている。
【０００３】
【化９】
【化１０】
【化１１】
Ｒｆ1は二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは０以上の整数である。］
【０００４】
しかしながら、更に耐薬品性、耐溶剤性に優れる含フッ素ゴムを与え、シロキサン結合又はシルアルキレン結合を有する含フッ素アミド化合物が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望に応えるため、鋭意検討を行った結果、下記一般式（９）で示される化合物と下記一般式（１０）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物が得られること、この含フッ素アミド化合物は、例えば有機過酸化物を使用してラジカル架橋させることにより、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができ、また、分子内に不飽和結合部位を有する場合は、ＳｉＨ基含有化合物と白金属触媒存在下で反応させることにより、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができ、その他、耐薬品性、耐溶剤性に優れる粘着剤、バインダー、コーティング材等に応用できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物を提供する。
【０００７】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
Ａは下記式（５）又は（６）で表される一価の有機基を示す。
【化１６】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。Ｚは下記式（７）で表される二価の有機基を示す。
【化１７】
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、
Ｒ5 は炭素数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、並びにこの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基。））、
Ｑは下記式（８）で表される二価の有機基を示す。
【化１８】
ｎは１以上の整数である。］
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（９）で示される化合物と下記一般式（１０）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
【化１９】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素アミド化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化２０】
ここで、Ｒｆは、ＣmＦ2m（ｍ＝２〜１５）で示される二価パーフルオロアルキレン基又は下記式（２）、（３）、（４）で示される基から選ばれる二価のパーフルオロオキシアルキレン基を示す。
【００１２】
【化２１】
【００１３】
【化２２】
【００１４】
【化２３】
【００１５】
この場合、二価のパーフルオロアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよく、例えば−Ｃ2Ｆ4−、−Ｃ3Ｆ6−、−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−、−Ｃ8Ｆ16−、−Ｃ10Ｆ20−、−Ｃ2Ｆ4ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ4Ｆ8−などが例示される。
【００１６】
二価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、例えば
【化２４】
【００１７】
また、式（１）において、Ａは下記式（５）又は（６）で表される一価の有機基を示す。
【００１８】
【化２５】
上記式（５）、（６）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。Ｚは下記式（７）で表される二価の有機基を示す。
【００２０】
【化２６】
但し、Ｒ3は酸素原子又は炭素数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ5 は炭素数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、並びにこの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基である。
【００２２】
この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ5の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、例えばビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基及び下記構造の化合物（Ｓｉとの結合部位を示すために、化学式中にＳｉを記す）、
【化２７】
【００２５】
Ｒ3は酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であるが、Ｒ3の二価炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
更に、上記式（１）において、Ｑは下記式（８）で表される二価の有機基を示す。
【００２７】
【化２８】
【００２８】
また、式（１）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは８〜８０である。この場合、式（１）の化合物の数平均分子量は２万〜２００万、特に５万〜１００万であることが好ましく、あるいはノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度が、２〜１００ｍｍ2／ｓ、特に１０〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
【００２９】
本発明の化合物は、下記一般式（９）と一般式（１０）で表される化合物を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３０】
【化２９】
【００３１】
一般式（９）と一般式（１０）との反応比率は、モル比で（９）／（１０）＝２／３〜３／２の範囲にあることが望ましく、（９）／（１０）＝１／１に近いことが最も好ましい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００３３】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００３５】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、経済的見地又は良好な反応物を得るためには反応化合物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００３６】
反応温度は、０〜２００℃の範囲で差し支えないが、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲がよい。なお、反応時間は、適宜選定されるが、通常５分〜２時間である。
【００３７】
また、反応時にヒドロシリル化に影響がない有機溶媒などで希釈して反応させてもよい。なお、その際使用する有機溶媒としては、一部又は全てがフッ素変性された有機溶媒が好ましい。
【００３８】
上記の方法によって得られる含フッ素アミド化合物において、その末端基は、上述したことから認められるように、
ＣＨ2＝ＣＨ− （１１）
又は
Ｈ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨ2− （１２）
であるが、得られる化合物の末端は、通常、これらの末端基（１１）、（１２）が混合しているものであり、特に式（９）の化合物と式（１０）の化合物とを等モルで反応させた場合、その末端は末端基（１１）、（１２）が等モルの状態にあるが、通常の分析手段（ＩＲ、ＮＭＲ等）では検出できないほど微量である。
【００３９】
本発明の含フッ素アミド化合物は、これを例えば有機過酸化物を使用してラジカル架橋させることにより、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができる。また、分子内に不飽和結合部位を有する場合は、ＳｉＨ基含有化合物と白金属触媒存在下で反応させることによっても、耐薬品性、耐溶剤性に優れるゴムを得ることができる。更に、本発明の化合物は、耐薬品性、耐溶剤性に優れる粘着剤、バインダー、コーティング材等に応用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４１】
［実施例１］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌのセパレート型フラスコに、下記式（１３）で示される化合物１００．０ｇ（ビニル基量＝０．０１２２モル／１００ｇ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００．０ｇ、下記式（１４）で示される化合物３．３４ｇを仕込み、均一に溶解させた。そこに塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１０ｇを滴下し、撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。反応液を１６０℃／５ｍｍＨｇの条件で約２時間ストリップし、反応溶媒を留去させ、その後室温まで冷却したところ、淡黄色透明な生ゴム状の化合物１０３．３ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基及びＳｉ−Ｈ基は検出限界以下であった。一方、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）により、Ｓｉ−ＣＨ3（０．１７ｐｐｍ）、Ｎ−ＣＨ3（３．３５ｐｐｍ）、ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（５．７〜６．１ｐｐｍ）、Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（７．０〜７．６ｐｐｍ）の存在を確認した。また、ＩＲ測定から、１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに伴う吸収を確認した（図１）。以上の結果から、得られた化合物は下記式（１５）の繰り返し単位からなるポリマーであることが確認された。また、この化合物をノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度は１８．３ｍｍ2／ｓであった。
【００４２】
【化３０】
［参考例２］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌのセパレート型フラスコに、前記式（１３）で示される化合物１００．０ｇ（ビニル基量＝０．０１２２モル／１００ｇ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００．０ｇ、下記式（１６）で示される化合物１．２５ｇを仕込み、均一に溶解させた。そこに塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１０ｇを滴下し、撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。反応液を１６０℃／５ｍｍＨｇの条件で約２時間ストリップし、反応溶媒を留去させ、その後室温まで冷却したところ、淡黄色透明な生ゴム状の化合物１０１．２ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基及びＳｉ−Ｈ基は検出限界以下であった。一方、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）により、Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（−０．１９ｐｐｍ）、Ｓｉ−ＣＨ3（０．１７ｐｐｍ）、Ｎ−ＣＨ3（３．３５ｐｐｍ）、Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（７．０〜７．６ｐｐｍ）の存在を確認した。また、ＩＲ測定から、１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに伴う吸収を確認した（図２）。以上の結果から、得られた化合物は下記式（１７）の繰り返し単位からなるポリマーであることが確認された。また、この化合物をノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度は１２．８ｍｍ2／ｓであった。
【００４４】
【化３１】
［参考例３］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌのセパレート型フラスコに、前記式（１３）で示される化合物１００．０ｇ（ビニル基量＝０．０１２２モル／１００ｇ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００．０ｇ、下記式（１８）で示される化合物４．０５ｇを仕込み、均一に溶解させた。そこに塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１０ｇを滴下し、撹拌しながら１００℃で１時間反応させた。反応液を１６０℃／５ｍｍＨｇの条件で約２時間ストリップし、反応溶媒を留去させ、その後室温まで冷却したところ、淡黄色透明な生ゴム状の化合物１０４．０ｇを得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）を測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基及びＳｉ−Ｈ基は検出限界以下であった。一方、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）により、Ｓｉ−ＣＨ3（０．１７ｐｐｍ）、Ｎ−ＣＨ3（３．３５ｐｐｍ）、Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（７．０〜７．６ｐｐｍ）の存在を確認した。また、ＩＲ測定から、１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｏに伴う吸収を確認した（図３）。以上の結果から、得られた化合物は、下記式（１９）の繰り返し単位からなるポリマーであることが確認された。また、この化合物をノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に１０重量％の割合で溶解した溶液の動粘度は１５．６ｍｍ2／ｓであった。
【００４６】
【化３２】
【発明の効果】
本発明により得られる含フッ素アミド化合物は、シロキサン結合又はシルアルキレン結合を有するものであり、これにより得られるゴムは耐薬品性、耐溶剤性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３のＩＲスペクトルである。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物。
Ａは下記式（５）又は（６）で表される一価の有機基を示す。
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基を示す。Ｚは下記式（７）で表される二価の有機基を示す。
Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基、
Ｒ5 は炭素数２〜２０の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基、並びにこの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基から選ばれる一価炭化水素基。））、
Ｑは下記式（８）で表される二価の有機基を示す。
ｎは１以上の整数である。］ - 下記一般式（９）で示される化合物と下記一般式（１０）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表される含フッ素アミド化合物の製造方法。
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