JPH11292884A - 含フッ素有機ケイ素化合物 - Google Patents
含フッ素有機ケイ素化合物Info
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- JPH11292884A JPH11292884A JP11276998A JP11276998A JPH11292884A JP H11292884 A JPH11292884 A JP H11292884A JP 11276998 A JP11276998 A JP 11276998A JP 11276998 A JP11276998 A JP 11276998A JP H11292884 A JPH11292884 A JP H11292884A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化反応に水分を必要としない縮合反応硬化
型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして、フッ
素化ポリエーテルの両末端にＳｉ−ＯＨ基を導入したタ
イプの含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。 【解決手段】 含フッ素有機ケイ素化合物は、一般式
（１）： Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ （１） 〔式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及び／又はイオウ原子を介在
してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含
有してもよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であ
り、Ｚは一般式（２）： 【化１】 （但し、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基であ
る。）で表される基である。〕で示される。
型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして、フッ
素化ポリエーテルの両末端にＳｉ−ＯＨ基を導入したタ
イプの含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。 【解決手段】 含フッ素有機ケイ素化合物は、一般式
（１）： Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ （１） 〔式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及び／又はイオウ原子を介在
してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含
有してもよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であ
り、Ｚは一般式（２）： 【化１】 （但し、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基であ
る。）で表される基である。〕で示される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、縮合反応硬化型シ
リコーンゴム組成物のベースポリマーとして有用な含フ
ッ素有機ケイ素化合物に関する。
リコーンゴム組成物のベースポリマーとして有用な含フ
ッ素有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
末端にＳｉ−ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンを
ベースポリマーとし、これにビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等の加水分解性
基を有するケイ素化合物を架橋剤として配合した縮合反
応硬化型のシリコーンゴム組成物は、種々の用途に使用
されている。この種の硬化性シリコーンゴムは、架橋剤
のＳｉ−Ｘ（Ｘはアセトキシ基、イソプロペノキシ基
等）とベースポリマーの末端のＳｉ−ＯＨ基とが縮合反
応してシロキサン結合を形成し、次いで雰囲気中の水分
の作用により過剰のＳｉ−Ｘが加水分解縮合することに
より硬化する（１液タイプ）。ここでベースポリマーの
末端のＳｉ−ＯＨ基と当量の架橋剤を使用すればＳｉ−
ＯＨとＳｉ−Ｘとの縮合反応のみで硬化させることもで
きる（２液タイプ）。この場合は雰囲気中の水分は特に
必要としない。一方、フッ素化ポリエーテルの末端にＳ
ｉ−ＯＣＨ3を導入したタイプのベースポリマー（オイ
ル状）を用いた縮合反応硬化型のフッ素変性シリコーン
ゴム組成物も知られている（特開平６−２３４９２３号
公報）。これは、下記式：
末端にＳｉ−ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンを
ベースポリマーとし、これにビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等の加水分解性
基を有するケイ素化合物を架橋剤として配合した縮合反
応硬化型のシリコーンゴム組成物は、種々の用途に使用
されている。この種の硬化性シリコーンゴムは、架橋剤
のＳｉ−Ｘ（Ｘはアセトキシ基、イソプロペノキシ基
等）とベースポリマーの末端のＳｉ−ＯＨ基とが縮合反
応してシロキサン結合を形成し、次いで雰囲気中の水分
の作用により過剰のＳｉ−Ｘが加水分解縮合することに
より硬化する（１液タイプ）。ここでベースポリマーの
末端のＳｉ−ＯＨ基と当量の架橋剤を使用すればＳｉ−
ＯＨとＳｉ−Ｘとの縮合反応のみで硬化させることもで
きる（２液タイプ）。この場合は雰囲気中の水分は特に
必要としない。一方、フッ素化ポリエーテルの末端にＳ
ｉ−ＯＣＨ3を導入したタイプのベースポリマー（オイ
ル状）を用いた縮合反応硬化型のフッ素変性シリコーン
ゴム組成物も知られている（特開平６−２３４９２３号
公報）。これは、下記式：
【０００３】
【化２】 （ｍ，ｎは各々１以上の整数で、且つｎ＋ｍ＝５〜２０
０を満足する。）の化合物を主成分とし、雰囲気中の水
分によるＳｉ−ＯＣＨ3基の加水分解縮合により硬化す
るものである。このフッ素変性シリコーンゴムは、従来
のジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴ
ムに比較して、耐溶剤性、耐薬品性及び耐汚染性に特に
優れた特性を持っているが、フッ素含有率の高いポリマ
ーであるために水分透過性が低く、しかも硬化するため
には雰囲気中の水分を必要とすることから、深部まで硬
化するのに長時間を要するという欠点がある。
０を満足する。）の化合物を主成分とし、雰囲気中の水
分によるＳｉ−ＯＣＨ3基の加水分解縮合により硬化す
るものである。このフッ素変性シリコーンゴムは、従来
のジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴ
ムに比較して、耐溶剤性、耐薬品性及び耐汚染性に特に
優れた特性を持っているが、フッ素含有率の高いポリマ
ーであるために水分透過性が低く、しかも硬化するため
には雰囲気中の水分を必要とすることから、深部まで硬
化するのに長時間を要するという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は、従来技術における上記欠点を改善し、硬化反応に
水分を必要としない縮合反応硬化型シリコーンゴム組成
物のベースポリマーとして、フッ素化ポリエーテルの両
末端にＳｉ−ＯＨ基を導入したタイプの含フッ素有機ケ
イ素化合物を提供することである。本発明者は、上記目
的を達成するため、鋭意検討した結果、両末端にエチレ
ン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテルと、ヒドロ
ジオルガノクロロシランとを触媒の存在下で付加反応
（ヒドロシリル化反応）させることにより、両末端にＳ
ｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテルが得られ、更
に、この両末端にＳｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエ
ーテルと水とをエポキサイドのような塩化水素トラップ
剤の存在下に反応させて、Ｓｉ−Ｃｌ基をＳｉ−ＯＨ基
に変換させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有す
る新規のフッ素化ポリエーテルが得られることを見い出
した。また、この新規なフッ素化ポリエーテルをフッ素
変性シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用い
た場合、深部硬化性に優れたフッ素変性シリコーンゴム
組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
的は、従来技術における上記欠点を改善し、硬化反応に
水分を必要としない縮合反応硬化型シリコーンゴム組成
物のベースポリマーとして、フッ素化ポリエーテルの両
末端にＳｉ−ＯＨ基を導入したタイプの含フッ素有機ケ
イ素化合物を提供することである。本発明者は、上記目
的を達成するため、鋭意検討した結果、両末端にエチレ
ン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテルと、ヒドロ
ジオルガノクロロシランとを触媒の存在下で付加反応
（ヒドロシリル化反応）させることにより、両末端にＳ
ｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテルが得られ、更
に、この両末端にＳｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエ
ーテルと水とをエポキサイドのような塩化水素トラップ
剤の存在下に反応させて、Ｓｉ−Ｃｌ基をＳｉ−ＯＨ基
に変換させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有す
る新規のフッ素化ポリエーテルが得られることを見い出
した。また、この新規なフッ素化ポリエーテルをフッ素
変性シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして用い
た場合、深部硬化性に優れたフッ素変性シリコーンゴム
組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明は下記一般式（１）： Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ （１） 〔式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、
アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、
置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下
記一般式（２）：
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、
アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、
置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下
記一般式（２）：
【０００６】
【化３】 （但し、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基であ
り、ｂ及びｃは各々１、２又は３であり、またｄは０〜
３の整数である。）で表される基である。〕で示される
含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
り、ｂ及びｃは各々１、２又は３であり、またｄは０〜
３の整数である。）で表される基である。〕で示される
含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、上記一般式
（１）で表されるように、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有す
る新規のフッ素化ポリエーテルである。上記一般式
（１）において、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２
価のフッ素化ポリエーテル基である。２価のフッ化炭化
水素基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数４〜
６の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基、例え
ば−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−が挙げられる。また、２価
のフッ素化ポリエーテル基としては、例えば下記のもの
が挙げられる。
説明する。含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、上記一般式
（１）で表されるように、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有す
る新規のフッ素化ポリエーテルである。上記一般式
（１）において、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２
価のフッ素化ポリエーテル基である。２価のフッ化炭化
水素基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数４〜
６の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基、例え
ば−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−が挙げられる。また、２価
のフッ素化ポリエーテル基としては、例えば下記のもの
が挙げられる。
【０００８】
【化４】
【０００９】一般式（１）において、Ｒ1は２価の有機
基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在してもよ
いし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有しても
よい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、この
２価炭化水素基としては炭素数２〜２０のものが好まし
い。ここで、酸素、窒素、ケイ素原子又は硫黄原子を介
在せず、且つアミド結合又はスルホンアミド結合を含有
しない、置換又は非置換の２価炭化水素基の具体例とし
ては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリ
ーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及び
アリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
で置換された基が挙げられる。
基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ
素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在してもよ
いし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有しても
よい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、この
２価炭化水素基としては炭素数２〜２０のものが好まし
い。ここで、酸素、窒素、ケイ素原子又は硫黄原子を介
在せず、且つアミド結合又はスルホンアミド結合を含有
しない、置換又は非置換の２価炭化水素基の具体例とし
ては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリ
ーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及び
アリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子
で置換された基が挙げられる。
【００１０】上記２価炭化水素基において、酸素原子は
−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又
は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又
は−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ′Ｒ″−
（Ｒ′、Ｒ″は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はア
リール基）として、また硫黄原子は−Ｓ−として介在す
ることができる。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは
上記と同じ）として、またスルホンアミド基は−ＳＯ2
ＮＲ−（Ｒは上記と同じ）として介在することができ
る。このような結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素
原子又は硫黄原子が介在するか、或いはアミド結合又は
スルホンアミド結合を含有する２価炭化水素基の具体例
としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭ
ｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各
式において左側にＲf基、右側にＺ基が結合する。
−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又
は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又
は−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ′Ｒ″−
（Ｒ′、Ｒ″は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はア
リール基）として、また硫黄原子は−Ｓ−として介在す
ることができる。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは
上記と同じ）として、またスルホンアミド基は−ＳＯ2
ＮＲ−（Ｒは上記と同じ）として介在することができ
る。このような結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素
原子又は硫黄原子が介在するか、或いはアミド結合又は
スルホンアミド結合を含有する２価炭化水素基の具体例
としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭ
ｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各
式において左側にＲf基、右側にＺ基が結合する。
【００１１】
【化５】
【００１２】次に、一般式（１）において、Ｚは前記一
般式（２）で示される基である。前記一般式（２）にお
いて、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基である。
上記Ｒ2及びＲ3の１価の有機基としては、例えば置換又
は非置換の１価炭化水素基が挙げられる。このような１
価炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好まし
く、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全
部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した
クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、
トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
般式（２）で示される基である。前記一般式（２）にお
いて、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基である。
上記Ｒ2及びＲ3の１価の有機基としては、例えば置換又
は非置換の１価炭化水素基が挙げられる。このような１
価炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好まし
く、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全
部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した
クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、
トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を製造するには、先
ず、両末端にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリ
エーテル（Ａ）と、ヒドロジオルガノシラン（Ｂ）とを
触媒の存在下で付加反応（ヒドロシリル化反応）させる
ことにより、両末端にＳｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポ
リエーテル（Ｃ）を調製する。前記エチレン性不飽和基
含有フッ素化ポリエーテル（Ａ）は下記一般式（３）： Ｒ4−Ｒf−Ｒ4 （３） （式中Ｒfは前述した通りであり、またＲ4はエチレン性
不飽和基を有する１価の有機基である。）で示される。
ここで、Ｒ4はエチレン性不飽和基を有する１価の有機
基であり、Ｓｉ−Ｈ基と付加反応して前記Ｒ1を形成す
る基である。したがって、Ｒ4は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種
以上を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミ
ド結合を含有してもよい、エチレン性不飽和基（ＣＨ2
＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−）を有する置換又は非置換
の、好ましくは炭素数２〜２０の１価炭化水素基であ
り、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；シクロアル
ケニル基；及び下記式で示されるものが挙げられる。
ず、両末端にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリ
エーテル（Ａ）と、ヒドロジオルガノシラン（Ｂ）とを
触媒の存在下で付加反応（ヒドロシリル化反応）させる
ことにより、両末端にＳｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポ
リエーテル（Ｃ）を調製する。前記エチレン性不飽和基
含有フッ素化ポリエーテル（Ａ）は下記一般式（３）： Ｒ4−Ｒf−Ｒ4 （３） （式中Ｒfは前述した通りであり、またＲ4はエチレン性
不飽和基を有する１価の有機基である。）で示される。
ここで、Ｒ4はエチレン性不飽和基を有する１価の有機
基であり、Ｓｉ−Ｈ基と付加反応して前記Ｒ1を形成す
る基である。したがって、Ｒ4は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種
以上を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミ
ド結合を含有してもよい、エチレン性不飽和基（ＣＨ2
＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−）を有する置換又は非置換
の、好ましくは炭素数２〜２０の１価炭化水素基であ
り、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；シクロアル
ケニル基；及び下記式で示されるものが挙げられる。
【００１４】
【化６】 前記ヒドロジオルガノクロロシランは、一般式（４）：
【００１５】
【化７】 （式中、Ｒ2、Ｒ3は前述したとおりである。）で示さ
れ、具体的には、下記のものが例示できる。
れ、具体的には、下記のものが例示できる。
【００１６】
【化８】
【００１７】前記エチレン性不飽和基含有フッ素化ポリ
エーテル（Ａ）と前記ヒドロジオルガノクロロシラン
（Ｂ）とを触媒の存在下で付加反応させる場合、ヒドロ
ジオルガノクロロシラン（Ｂ）を過剰量で用いることが
好ましい。具体的には、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中の
エチレン性不飽和基のモル数に対し、通常１．０〜２．
０倍モル量、好ましくは１．２〜１．５倍モル量で反応
させる。（Ｂ）成分の量が少なすぎると、末端封鎖率が
低下することがある。また多すぎると、反応後の過剰量
の（Ｂ）成分の除去に時間がかかることがある。
エーテル（Ａ）と前記ヒドロジオルガノクロロシラン
（Ｂ）とを触媒の存在下で付加反応させる場合、ヒドロ
ジオルガノクロロシラン（Ｂ）を過剰量で用いることが
好ましい。具体的には、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中の
エチレン性不飽和基のモル数に対し、通常１．０〜２．
０倍モル量、好ましくは１．２〜１．５倍モル量で反応
させる。（Ｂ）成分の量が少なすぎると、末端封鎖率が
低下することがある。また多すぎると、反応後の過剰量
の（Ｂ）成分の除去に時間がかかることがある。
【００１８】上記付加反応は、付加反応触媒の存在下に
行われるが、この付加反応触媒としては公知のものを用
いることができる。即ち、周期律表第VIII族元素又はこ
れら元素を含む化合物が好適に使用される。具体的に
は、塩化白金酸；アルコール変性塩化白金酸（米国特許
第３２２０９７２号）；塩化白金酸とオレフィンとのコ
ンプレックス（米国特許第３１５９６０１号、同第３１
５９６６２号、同第３７７５４５２号）；白金黒、パラ
ジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持
させた触媒；ロジウムとオレフィンとのコンプレック
ス；ウィルキンソン触媒と呼ばれるクロロトリス（トリ
フェニルフォスフィン）ロジウム等が挙げられる。これ
ら触媒のうち、錯体系触媒は、アルコール系、ケトン
系、エーテル系等の有機溶剤に溶解して用いることが好
ましい。上記触媒の使用量は特に制限されるものではな
く、通常、金属換算でヒドロジオルガノクロロシラン
（Ｂ）全量当たり１〜１０００ｐｐｍである。
行われるが、この付加反応触媒としては公知のものを用
いることができる。即ち、周期律表第VIII族元素又はこ
れら元素を含む化合物が好適に使用される。具体的に
は、塩化白金酸；アルコール変性塩化白金酸（米国特許
第３２２０９７２号）；塩化白金酸とオレフィンとのコ
ンプレックス（米国特許第３１５９６０１号、同第３１
５９６６２号、同第３７７５４５２号）；白金黒、パラ
ジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持
させた触媒；ロジウムとオレフィンとのコンプレック
ス；ウィルキンソン触媒と呼ばれるクロロトリス（トリ
フェニルフォスフィン）ロジウム等が挙げられる。これ
ら触媒のうち、錯体系触媒は、アルコール系、ケトン
系、エーテル系等の有機溶剤に溶解して用いることが好
ましい。上記触媒の使用量は特に制限されるものではな
く、通常、金属換算でヒドロジオルガノクロロシラン
（Ｂ）全量当たり１〜１０００ｐｐｍである。
【００１９】なお、上記反応に際し、反応に影響を与え
ない範囲内で、必要に応じて反応系を有機溶媒で希釈す
ることもできる。この場合、有機溶媒が各成分や反応物
を溶解し、均一に分散させることが可能である場合に
は、反応を円滑に行うことができるので有用である。こ
のような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の
炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、
酢酸エチル等のケトン系溶媒；メチレンクロライド、ク
ロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；トリフルオロ
ベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で
又は２種以上を混合して使用することができる。上記付
加反応における反応条件は特に制限されないが、反応温
度は５０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜
１２０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であ
る。
ない範囲内で、必要に応じて反応系を有機溶媒で希釈す
ることもできる。この場合、有機溶媒が各成分や反応物
を溶解し、均一に分散させることが可能である場合に
は、反応を円滑に行うことができるので有用である。こ
のような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の
炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、
酢酸エチル等のケトン系溶媒；メチレンクロライド、ク
ロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶
媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；トリフルオロ
ベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で
又は２種以上を混合して使用することができる。上記付
加反応における反応条件は特に制限されないが、反応温
度は５０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜
１２０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であ
る。
【００２０】次に、上記付加反応で得られた、両末端に
Ｓｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテル（Ｃ）を塩
化水素トラップ剤の存在下で水（Ｄ）と反応させて、Ｓ
ｉ−Ｃｌ基をＳｉ−ＯＨ基に変換する。この反応では、
水（Ｄ）は（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｃｌ基のモル数に対
し、２倍モル以上の過剰量で使用する。この変換反応で
は塩化水素トラップ剤として、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のエポキシ化合物を使用する。こ
の塩化水素トラップ剤の使用量は、（Ｃ）成分中のＳｉ
−Ｃｌ基のモル数に対し、通常２〜２０倍モル量、好ま
しくは３〜１０倍モル量である。上記変換反応における
反応条件は特に制限されないが、反応温度は１０〜５０
℃が好ましい。反応時間は通常２〜８時間である。反応
終了後、反応液を活性炭及び活性白土で処理し、次いで
処理液を濾過して塩化水素トラップ剤を分離することに
より、本発明の含フッ素有機化合物である両末端にＳｉ
−ＯＨ基を有するフッ素化ポリエーテルが得られる。
Ｓｉ−Ｃｌ基を有するフッ素化ポリエーテル（Ｃ）を塩
化水素トラップ剤の存在下で水（Ｄ）と反応させて、Ｓ
ｉ−Ｃｌ基をＳｉ−ＯＨ基に変換する。この反応では、
水（Ｄ）は（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｃｌ基のモル数に対
し、２倍モル以上の過剰量で使用する。この変換反応で
は塩化水素トラップ剤として、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のエポキシ化合物を使用する。こ
の塩化水素トラップ剤の使用量は、（Ｃ）成分中のＳｉ
−Ｃｌ基のモル数に対し、通常２〜２０倍モル量、好ま
しくは３〜１０倍モル量である。上記変換反応における
反応条件は特に制限されないが、反応温度は１０〜５０
℃が好ましい。反応時間は通常２〜８時間である。反応
終了後、反応液を活性炭及び活性白土で処理し、次いで
処理液を濾過して塩化水素トラップ剤を分離することに
より、本発明の含フッ素有機化合物である両末端にＳｉ
−ＯＨ基を有するフッ素化ポリエーテルが得られる。
【００２１】
【実施例】実施例１ 撹拌棒、温度計及びコンデンサーを備えた５Ｌフラスコ
に、下記式（５）：
に、下記式（５）：
【００２２】
【化９】 で示される化合物５０００ｇ、メタキシレンヘキサフル
オライド２０００ｇ及び塩化白金酸〜２−エチルヘキサ
ノール部分反応物４．０ｇを仕込んだ後、６０〜７０℃
の温度でクロロジメチルシラン６０．５ｇを３０分間に
亘って滴下した。次いで、この温度で２時間反応させ、
反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析して上記化合物のビニル基の
ピークが消失したことを確認した後、冷却した。一方、
撹拌棒、温度計及びコンデンサーを備えた別の５Ｌフラ
スコにプロピレンオキサイド１３３．５ｇ及び水１６．
６ｇを仕込み、前記反応で得られた反応混合物を室温で
１時間に亘って滴下、反応させた。反応終了後、反応液
を活性炭２５ｇ及び活性白土２５０ｇにより室温で４時
間処理し、濾過後、溶媒を留去することにより、各々２
５℃における、比重１．８７、屈折率１．３１３及び粘
度４０９００ｃＳｔのオイル状物質４５１０ｇを得た。
この物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、下
記式（６）：
オライド２０００ｇ及び塩化白金酸〜２−エチルヘキサ
ノール部分反応物４．０ｇを仕込んだ後、６０〜７０℃
の温度でクロロジメチルシラン６０．５ｇを３０分間に
亘って滴下した。次いで、この温度で２時間反応させ、
反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析して上記化合物のビニル基の
ピークが消失したことを確認した後、冷却した。一方、
撹拌棒、温度計及びコンデンサーを備えた別の５Ｌフラ
スコにプロピレンオキサイド１３３．５ｇ及び水１６．
６ｇを仕込み、前記反応で得られた反応混合物を室温で
１時間に亘って滴下、反応させた。反応終了後、反応液
を活性炭２５ｇ及び活性白土２５０ｇにより室温で４時
間処理し、濾過後、溶媒を留去することにより、各々２
５℃における、比重１．８７、屈折率１．３１３及び粘
度４０９００ｃＳｔのオイル状物質４５１０ｇを得た。
この物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、下
記式（６）：
【００２３】
【化１０】 で示される構造の化合物であることが確認された。その
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルをそれぞれ
図１、図２に示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルをそれぞれ
図１、図２に示す。
【００２４】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル： δ0.05 (S, HO-Si-CH3 , 12H) δ0.30 (S, arom-Si-CH3 , 4H) δ0.45 (m, HO-Si-CH2 , 4H) δ0.70 (m, HO-Si-CH2 , 4H) δ1.70 (s, Si-OH, 2H) δ3.30 (s, N-CH3 , 6H) δ7.1〜7.5 (m, arom., 8H) ＩＲスペクトル： νC=O : 1701cm-1
【００２５】
【発明の効果】本発明の、フッ素化ポリエーテルの両末
端にＳｉ−Ｃｌ基を導入した含フッ素有機ケイ素化合物
は、縮合反応硬化型フッ素変性シリコーンゴム組成物の
ベースポリマーとして有用であり、この化合物を用いる
ことにより、特に深部硬化性の優れ、しかも耐溶剤性、
耐薬品性及び耐汚染性も優れた縮合反応硬化型フッ素変
性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
端にＳｉ−Ｃｌ基を導入した含フッ素有機ケイ素化合物
は、縮合反応硬化型フッ素変性シリコーンゴム組成物の
ベースポリマーとして有用であり、この化合物を用いる
ことにより、特に深部硬化性の優れ、しかも耐溶剤性、
耐薬品性及び耐汚染性も優れた縮合反応硬化型フッ素変
性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【図１】 実施例１で得られた式（６）で示される化合
物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】 実施例１で得られた式（６）で示される化合
物のＩＲスペクトル図である。
物のＩＲスペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）： Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ （１） 〔式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ
素化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、
アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、
置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下
記一般式（２）： 【化１】 （但し、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基であ
る。）で表される基である。〕で示される含フッ素有機
ケイ素化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11276998A JPH11292884A (ja) | 1998-04-08 | 1998-04-08 | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11276998A JPH11292884A (ja) | 1998-04-08 | 1998-04-08 | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292884A true JPH11292884A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14595061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11276998A Pending JPH11292884A (ja) | 1998-04-08 | 1998-04-08 | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11292884A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1880999A2 (en) | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| EP2085408A1 (en) | 2002-03-14 | 2009-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer curable composition, and cured object |
| JP2010163416A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-29 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物 |
| JP6915177B1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-08-04 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性組成物 |
-
1998
- 1998-04-08 JP JP11276998A patent/JPH11292884A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2085408A1 (en) | 2002-03-14 | 2009-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer curable composition, and cured object |
| EP1880999A2 (en) | 2006-07-21 | 2008-01-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| EP1880999A3 (en) * | 2006-07-21 | 2008-04-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| US7968741B2 (en) | 2006-07-21 | 2011-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| US8247592B2 (en) | 2006-07-21 | 2012-08-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preparing disilanol compound and method of storing disilanol compound |
| JP2010163416A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-29 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 有機ケイ素化合物 |
| JP6915177B1 (ja) * | 2019-12-19 | 2021-08-04 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040713 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041130 |