JP3233024B2 - 有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、付加反応硬化型シ
リコーンゴム組成物の架橋剤などとして有用な有機ケイ
素化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンをベースポリマーとし、これにＳｉＨ基を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として配
合した付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は種々の
用途に使用されている。この種の硬化性シリコーンゴム
組成物は、架橋剤のＳｉＨ基と、ベースポリマーのアル
ケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化反応）すること
により硬化する。

【０００３】しかしながら、ベースポリマーとして、フ
ッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーを
用いる場合には、従来のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを架橋剤として用いても、これらの架橋剤とフ
ッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーと
の相溶性が悪いため、これらの組み合わせからなるシリ
コーンゴム組成物では、良好な硬化物を得ることができ
なかった。

【０００４】また、特開昭６２−４７６０５号公報、特
開昭６２−４７６０８号公報、特開昭６２−４９３０５
号公報、特開平４−２４３８８４号公報、及び特願平６
−１５９５１０号には、下記一般式（ａ）で示される含
フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンや、下記
一般式（ｂ）で示される含フッ素オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンが開示されている。

【０００５】

【化６】 （式中、Ｒｆは２価パーフルオロアルキレン基又は２価
パーフルオロポリエーテル基であり、Ｍｅはメチル基で
ある。）

【０００６】

【化７】 （式中、Ｒｆ’は１価パーフルオロアルキル基又は１価
パーフルオロポリエーテル基であり、Ｍｅはメチル基で
ある。）

【０００７】しかしながら、フロロシリコーンやフッ素
ポリマーとの相溶性に優れた新規含フッ素オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンが更に望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、下記反応式Ａに示すように、一般式（６）で示され
る有機フッ素化合物と一般式（７）で示される有機ケイ
素化合物とを付加反応触媒の存在下で付加反応（ハイド
ロシリレーション）させることにより、下記一般式
（１）で示される新規有機ケイ素化合物が得られること
を見出した。また、下記反応式Ｂに示すように、一般式
（８）で示される有機フッ素化合物と一般式（９）で示
される有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で付
加反応（ハイドロシリレーション）させることにより、
下記一般式（２）で示される新規有機ケイ素化合物が得
られることも見出した。そして、これら式（１），
（２）の有機ケイ素化合物は、これを付加反応硬化型含
フッ素シリコーンゴム組成物の架橋剤として用いた場
合、耐熱性、耐薬品性、強度及び伸びの向上した含フッ
素シリコーンゴムが得られること、特にＳｉＯ_4/2（４
官能シロキサン単位）を介してフッ素含有基とオルガノ
ハイドロジェンシロキシ基が結合した化合物（式（１）
の化合物においてａ＝３の場合、式（２）の化合物にお
いてｂ＝３の場合又はＲ²が後述する式（３）の基の場
合）は、化学的結合力が大きく、上記効果が顕著に達成
されることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。

【０００９】

【化８】

【００１０】［式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１４の１価パ
ーフルオロアルキル基又は下記一般式 Ｆ−（Ｒｆ’−Ｏ）_q− （但し、Ｒｆ’は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレ
ン基、ｑは１〜２００の整数である。）で示される１価
パーフルオロポリエーテル基である。Ｒ¹は炭素数２〜
２０の２価炭化水素基であって、水素原子の一部又は全
部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、結合
途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の
１種又は２種以上を介在してもよく、アミド結合又はス
ルホンアミド結合を含有してもよい。Ｚ¹は下記一般式
（２）

【化９】 ｛Ｒ²は炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は下記一般
式（５）

【化３５】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の１価炭化水素基）であ
って、Ｒ²及びＲ³の各々は水素原子の一部又は全部がハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。ａは２又は３であ
る。｝で示される基である。また、Ｒｆ²は炭素数１〜
１０の２価パーフルオロアルキレン基又は下記一般式 −（Ｒｆ’−Ｏ）_q− （但し、Ｒｆ’は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレ
ン基、ｑは１〜２００の整数である。）で示される２価
パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹は請求項１と
同様の意味を示す。Ｚ²は下記一般式（４）

【化３６】 （Ｒ²は上記と同様の意味を示す。ｂは１，２又は３で
ある。）で示される基である。Ｒ⁴はエチレン性不飽和
基を有する炭素数２〜２０の１価炭化水素基であって、
結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原
子の１種又は２種以上を介在してもよく、アミド結合又
はスルホンアミド結合を含有してもよい。］

【００１１】従って、本発明は、上記一般式（１）及び
（３）で示される有機ケイ素化合物、上記式（６）又は
（８）の有機フッ素化合物と上記式（７）又は（９）の
有機ケイ素化合物とを周期律表第ＶＩＩＩ族元素又はこ
れら元素を有する化合物から選ばれる付加反応触媒の存
在下で反応させる式（１）又は（３）の有機ケイ素化合
物の製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の第１発明は、下記一般式（１）で示される有機
ケイ素化合物である。

【００１３】 Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｚ¹ …（１） ［式中、Ｒｆ¹は１価パーフルオロアルキル基又は１価
パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹は２価炭化水
素基であり、Ｚ¹は下記一般式（２）

【化１０】 （Ｒ²は炭素数１〜１２の１価炭化水素基、ａは２又は
３）で示される基である。］

【００１４】ここで、上記式（１）中、Ｒｆ¹は１価パ
ーフルオロアルキル基又は１価パーフルオロポリエーテ
ル基であり、１価パーフルオロアルキル基としては Ｃ_mＦ_2m+1− （但し、ｍ＝１〜１４、好ましくは１〜１０である。）
で示される直鎖状又は分枝状のものが好ましい。また、
１価パーフルオロポリエーテル基としては Ｆ−（Ｒｆ’−Ｏ）_q− （但し、Ｒｆ’は炭素数１〜６、特に１〜３の直鎖状又
は分岐状のパーフルオロアルキレン基、ｑは１〜２０
０、好ましくは２〜１５０、更に好ましくは２〜１００
の整数である。）で示されるものを挙げることができ
る。この場合−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り返し単
位としては、例えば−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−等を挙げることが
できるが、中でも好ましいものは−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂
ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ
ＣＦ₂Ｏ−である。なお、上記パーフルオロポリエーテ
ル構造は、これらの−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り
返し単位の１種単独で構成されていても２種以上の組み
合わせであってもよい。Ｒｆ¹として具体的には下記の
ものが例示される。

【００１５】

【化１１】

【００１６】次に、Ｒ¹は２価炭化水素基であり、特に
は、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫
黄原子の１種又は２種以上を介在してもよく、アミド結
合又はスルホンアミド結合を含有してもよい置換又は非
置換の２価炭化水素基であるが、この２価炭化水素基と
しては炭素数２〜２０のものである。この場合、酸素、
窒素、ケイ素原子、硫黄原子が介在しない、またアミド
結合、スルホンアミド結合を含有しない置換又は非置換
の２価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン
基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基
等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアル
キレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、
ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基や、こ
れらアルキレン基とアリーレン基の組み合わせなどが例
示され、またこれらの水素原子の一部又は全部がハロゲ
ン原子で置換されたものが挙げられる。

【００１７】これらの２価炭化水素基に酸素原子が介在
する場合は−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）
又は−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−
（Ｒ’，Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリー
ル基）として、硫黄原子は−Ｓ−として介在できる。ま
た、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と同様）とし
て、スルホンアミド基は−ＳＯ₂ＮＲ−（Ｒは上記と同
様）として介在できる。このような結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子が介在したり、ア
ミド基、スルホンアミド基が結合した２価炭化水素基の
具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記
式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、また下
記の各式において左側にＲｆ¹基、右側にＺ基が結合す
る。

【００１８】

【化１２】 また、Ｚは下記一般式（２）で示される基である。

【００１９】

【化１３】

【００２０】ここで、Ｒ²は１価の有機基であり、ａは
２又は３である。このＲ²としては、特には置換又は非
置換の１価炭化水素基又は下記一般式（５）で示される
基である。

【００２１】

【化１４】 （式中、Ｒ³ は置換又は非置換の１価炭化水素基であ
る。）

【００２２】上記Ｒ²及びＲ³の置換又は非置換の１価炭
化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、こ
れらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の
一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプ
ロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げ
ることができる。

【００２３】次に本発明の第２発明は、下記一般式
（３）で示される有機ケイ素化合物である。

【００２４】

【化１５】

【００２５】ここで、上記式（３）中、Ｒｆ²は２価の
パーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリ
エーテル基であり、２価のパーフルオロアルキレン基と
しては −Ｃ_mＦ_2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは１〜６である。）で
示される直鎖状又は分岐状のものが好ましい。また、２
価パーフルオロポリエーテル基としては −（Ｒｆ’−Ｏ）_q− （但し、Ｒｆ’は炭素数１〜６、特に１〜３の直鎖状又
は分岐状のパーフルオロアルキレン基、ｑは１〜２０
０、好ましくは２〜１５０、更に好ましくは２〜１００
の整数である。）で示されるものを挙げることができ
る。この場合−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り返し単
位としては、例えば−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂Ｏ−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−等を挙げることが
できるが、中でも好ましいものは−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂
ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）Ｆ
ＣＦ₂Ｏ−である。なお、上記パーフルオロポリエーテ
ル構造は、これらの−（Ｒｆ’−Ｏ） −で示される繰り
返し単位の１種単独で構成されていても２種以上の組み
合わせであってもよい。Ｒｆ²として具体的には下記の
ものが例示される。

【００２６】

【化１６】 なお、Ｒ¹は式（１）の有機ケイ素化合物で説明した通
りの意味を示す。また、Ｚ²は下記一般式（４）で示さ
れる基である。

【００２７】

【化１７】

【００２８】ここで、ｂは１，２又は３であり、Ｒ²は
式（１）の有機ケイ素化合物で説明した通りの意味を示
す。

【００２９】本発明の第３発明は、下記一般式（６） Ｒｆ¹−Ｒ⁴ …（６） （式中、Ｒｆ¹は上記と同様の意味を示し、Ｒ⁴はエチレ
ン性不飽和基を有する１価の有機基である。）で示され
る有機フッ素化合物と、下記一般式（７）で示される有
機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする上記一般式（１）の有機ケイ素化合物
の製造方法である。

【００３０】

【化１８】 （式中、Ｒ² は上記と同様の意味を示し、ｃは３又は４
である。）

【００３１】ここで、Ｒ⁴は、エチレン性不飽和基を有
する１価の有機基であり、そのエチレン性不飽和基が式
（７）の有機ケイ素化合物のＳｉＨ基の水素原子と付加
反応して上記Ｒ¹を形成する基である。従って、Ｒ⁴とし
ては、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び
硫黄原子の１種又は２種以上を介在してもよく、アミド
結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、エチレ
ン性不飽和基（ＣＨ₂＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−）を
有する置換又は非置換の炭素数２〜２０の１価炭化水素
基であり、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、
イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキ
セニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、シク
ロアルケニル基や、下記式で示されるものを例示するこ
とができる。

【００３２】

【化１９】

【００３３】上記一般式（６）の有機フッ素化合物と一
般式（７）の有機ケイ素化合物とを付加反応させる場
合、一般式（７）の有機ケイ素化合物を過剰量で用いる
ことが好ましく、一般式（６）の有機フッ素化合物と一
般式（７）の有機ケイ素化合物とを部分付加反応させる
ことにより、上記一般式（１）の有機ケイ素化合物を得
ることができる。具体的には、式（７）の有機ケイ素化
合物を式（６）の有機フッ素化合物の１．２倍モル以
上、好ましくは１．５〜５倍モルの過剰量を使用するこ
とが望ましい。式（７）の有機ケイ素化合物量が少なす
ぎるとゲル状物が生成し易くなって目的物の収率が低下
し、また多すぎると収率の点は問題がないが、経済的で
はなく、ポットイールドの観点から不利である。

【００３４】上記反応は、付加反応触媒の存在下に行わ
れるが、付加反応触媒としては公知のものを用いること
ができる。即ち、周期律表第ＶＩＩＩ族元素又はこれら
元素を有する化合物から選ばれるものが使用され、具体
的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国
特許第３２２０９７２号）、塩化白金酸とオレフィンと
のコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号、同第
３１５９６６２号、同第３７７５４５２号）、白金黒、
パラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に
担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレック
ス、ウィルキンソン触媒と呼ばれるクロロトリス（トリ
フェニルフォスフィン）ロジウム等を挙げることができ
る。これらの錯体は、アルコール系、ケトン系、エーテ
ル系等の有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。

【００３５】上記触媒の使用量は特に制限されるもので
はなく、触媒量でよく、通常白金族金属換算で式（７）
のオルガノハイドロジェンシロキサン全量当たり１〜１
０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍになる量を添加
することが好ましい。

【００３６】なお、上記反応に際し、反応に影響を与え
ない範囲内で、必要に応じて有機溶媒で希釈することも
できる。この場合、有機溶媒が各成分、反応物を溶解
し、均一に分散させ得ることが可能である場合には、反
応の進行をスムーズに行うことができるので有用であ
る。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケ
トン、酢酸エチル等のケトン系溶媒、メチレンクロライ
ド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トリフル
オロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼ
ン等のフッ素系溶媒などを挙げることができ、これらを
必要に応じて１種単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００３７】上記反応の反応条件は特に制限されない
が、反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、更に好まし
くは６０〜１２０℃である。また、反応に際しては、式
（７）の有機ケイ素化合物中に式（６）の有機フッ素化
合物を添加して反応させるようにすることが好ましい。

【００３８】また、本発明の第４発明は、下記一般式
（８） Ｒ⁴−Ｒｆ²−Ｒ⁴ …（８） （式中、Ｒｆ²，Ｒ⁴は上記と同様の意味を示す。）で示
される有機フッ素化合物と、下記一般式（９）で示され
る有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする上記一般式（３）の有機ケイ素化
合物の製造方法である。

【００３９】

【化２０】 （式中、Ｒ² は上記と同様の意味を示し、ｄは２，３又
は４である。）

【００４０】ここで、Ｒ²としては上述した通りのもの
が挙げられる。

【００４１】また、上記一般式（８）の有機フッ素化合
物と一般式（９）の有機ケイ素化合物とを付加反応させ
る場合、一般式（９）の有機ケイ素化合物を過剰量で用
いることが好ましく、一般式（８）の有機フッ素化合物
と一般式（９）の有機ケイ素化合物とを部分付加反応さ
せることにより、上記一般式（２）の有機ケイ素化合物
を得ることができる。具体的には、式（９）の有機ケイ
素化合物を式（８）の有機フッ素化合物の２．２倍モル
以上、好ましくは３〜１０倍モルの過剰量で使用するこ
とが望ましい。式（９）の有機ケイ素化合物量が少なす
ぎるとゲル状物が生成し易くなって目的物の収率が低下
し、また多すぎると収率の点は問題がないが、経済的で
はなく、ポットイールドの観点から不利である。

【００４２】なお、付加反応触媒、溶媒、反応条件等
は、第３発明の製造方法と同様であり、これと同様にし
て反応を行うことができる。

【００４３】本発明の式（１），（３）の有機ケイ素化
合物は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤
として有用である。この本発明の有機ケイ素化合物を架
橋剤として用いた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
は、例えばアルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンベースポリマーに、そのアルケニル基１モル当たり、
式（１）の有機ケイ素化合物の場合はＳｉＨ基量が０．
５〜５モル、特に０．８〜２モルとなるように、また式
（３）の有機ケイ素化合物の場合はＳｉＨ基が０．５〜
５モル、特に０．８〜３モルとなるように配合し、更に
硬化触媒、充填剤等を配合することにより得ることがで
きる。

【００４４】このようにして得られるシリコーンゴム組
成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、伸び等の物性に優れ
た硬化物を与え、特にＳｉＯ_4/2単位を介してフッ素含
有基とオルガノハイドロジェンシロキシ基が結合してい
る式（１），（３）の有機ケイ素化合物は、化学的結合
力が従来化合物に比べて大きいので、優れた物性の含フ
ッ素シリコーンゴムを与える。

【００４５】

【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、付加反応
硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として有用であ
り、また本発明の製造方法によればかかる有機ケイ素化
合物を確実に製造し得る。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、下記式中Ｐｈはフェニル基を示す。

【００４７】［実施例１］撹拌機、温度計、ジムロー
ト、滴下ロートを付した３００ｍｌの４つ口フラスコに
下記式（１０）で示される化合物３２．８ｇ、塩化白金
酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサンとの錯体トルエン溶液（白金原子換算で
０．５重量％）０．０５ｇを仕込み、８０℃で加熱し
た。次いでこのフラスコ内に下記式（１１）で示される
含フッ素化合物３０．６ｇを１０分かけて滴下した後、
８０℃で１時間撹拌、反応させた。得られた反応混合物
を蒸留したところ、沸点１５５℃／３ｍｍＨｇ、屈折率
１．３８７（２５℃）の液体が３５．１ｇ（収率７５
％）得られた。

【００４８】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び下記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。このことから、反応生成物は
下記式（１２）で示される化合物であることが確認され
た。

【００４９】

【化２１】

【００５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、６Ｈ） δ＝０．１２ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１８Ｈ） δ＝０．３〜０．６ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂ 、２Ｈ） δ＝１．５〜１．９ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ、２
Ｈ） δ＝３．７２ｐｐｍ（ｔ、Ｎ−ＣＨ₂ 、２Ｈ） δ＝４．７２ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、３Ｈ） δ＝７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ、ａｒｏｍ、５Ｈ） ＩＲ（図１参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C=O：１６９０ｃｍ^-1 ν_arom：１５００、１６００ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量：撹拌子、滴下ロートを付した２００ｍ
ｌの３つ口フラスコに合成化合物０．５ｇ及び１，３−
ビストリフルオロメチルベンゼン５．０ｇを入れ、撹拌
しながら滴下ロートより２０％水酸化ナトリウム溶液８
ｇを滴下し、このとき発生した水素ガスの量（２５℃）
を測定した。

【００５１】実測値：３８．７ｍｌ 計算値：３９．１ｍｌ

【００５２】［実施例２］上記式（１１）で示される化
合物の代わりに下記式（１３）で示される化合物２６．
１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の手順で操作を
行ったところ、沸点１１９℃／４ｍｍＨｇ、屈折率１．
３５３（２５℃）の液体が３３．１ｇ（収率７８％）得
られた。

【００５３】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（１４）で示される化合物であることが確認された。

【００５４】

【化２２】

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、６Ｈ） δ＝０．１１ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１８Ｈ） δ＝０．３〜０．６ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂ 、２Ｈ） δ＝１．２〜１．８ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ、２
Ｈ） δ＝３．４３ｐｐｍ（ｔ、Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ、２Ｈ） δ＝３．８５ｐｐｍ（ｄ、ＣＦ−ＣＨ₂、２Ｈ） δ＝４．７０ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、３Ｈ） ＩＲ（図２参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：４２．２ｍｌ 計算値：４３．１ｍｌ

【００５６】［実施例３］上記式（１０）で示される化
合物の代わりに下記式（１５）で示される化合物５８．
４ｇを１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５０．
０ｇに溶解した溶液を２０分かけて滴下した以外は、実
施例１と同様の手順で操作を行った。この反応混合物か
ら溶剤及び過剰未反応の化合物を１５０℃／３ｍｍＨｇ
の条件にて減圧留去したところ、屈折率１．３７９（２
５℃）の液体が７０．３ｇ（収率９４％）得られた。

【００５７】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（１６）で示される化合物であることが確認された。

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】 ＩＲ（図３参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C=O：１７００ｃｍ^-1 ν_arom：１４８０、１５８０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：３０．９ｍｌ 計算値：３１．４ｍｌ

【００６０】［実施例４］上記式（１０）で示される化
合物の代わりに下記式（１７）で示される化合物３４．
２ｇを、上記式（１１）で示される化合物の代わりに下
記式（１８）で示される化合物２３．０ｇを使用した以
外は、実施例１と同様の手順で操作を行ったところ、沸
点１２６℃／３ｍｍＨｇ、屈折率１．３５９（２５℃）
の液体が３２．５ｇ（収率８１％）得られた。

【００６１】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（１９）で示される化合物であることが確認された。

【００６２】

【化２５】

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、６Ｈ） δ＝０．０５ｐｐｍ（ｓ、ＳｉＯＳｉ−ＣＨ₃ 、９Ｈ） δ＝０．１０ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１２Ｈ） δ＝０．６〜０．９ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂ 、２Ｈ） δ＝１．４〜１．８ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ、２
Ｈ） δ＝１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ、ＣＦ₂−ＣＨ₂、２Ｈ） δ＝４．７１ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、２Ｈ） ＩＲ（図４参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：２９．７ｍｌ 計算値：３０．５ｍｌ

【００６４】［実施例５］撹拌機、温度計、ジムロー
ト、滴下ロートを付した３００ｍｌの４つ口フラスコに
実施例１と同様の上記式（１０）で示される化合物３
２．８ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶
液（白金原子換算で０．５重量％）０．０５ｇ及び１，
３−ビストリフルオロメチルベンゼン１６．０ｇを仕込
み、８０℃で加熱した。次いでこのフラスコ内に下記式
（２０）で示される含フッ素化合物４９．５ｇを１，３
−ビストリフルオロメチルベンゼン２５．０ｇに溶解し
た溶液を１０分かけて滴下した後、８０℃で１時間撹
拌、反応させた。得られた反応混合物から溶剤及び過剰
未反応の化合物を１５０℃／３ｍｍＨｇの条件にて減圧
留去したところ、屈折率１．３７３（２５℃）の液体が
６２．７ｇ（収率９５％）得られた。

【００６５】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（２１）で示される化合物であることが確認された。

【００６６】

【化２６】 （式中、ｍ，ｎは２〜８の整数でｍ＋ｎの平均は１０で
ある。）

【００６７】

【化２７】

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１２
Ｈ） δ＝０．１０ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、３６Ｈ） δ＝０．３〜０．６ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂ 、４Ｈ） δ＝１．５〜１．９ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ、４
Ｈ） δ＝３．７０ｐｐｍ（ｔ、Ｎ−ＣＨ₂ 、４Ｈ） δ＝４．７１ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、６Ｈ） δ＝７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ、ａｒｏｍ、１０Ｈ） ＩＲ（図５参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C=O：１６９０ｃｍ^-1 ν_arom：１５００、１６００ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：５３．５ｍｌ 計算値：５５．７ｍｌ

【００６９】［実施例６］上記式（２０）で示される化
合物の代わりに下記式（２２）で示される化合物４５．
１ｇを使用した以外は、実施例５と同様の手順で操作を
行ったところ、屈折率１．３６０（２５℃）の液体が５
９．０ｇ（収率９６％）得られた。

【００７０】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（２３）で示される化合物であることが確認された。

【００７１】

【化２８】

【００７２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１２
Ｈ） δ＝０．１０ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、３６Ｈ） δ＝０．３〜０．６ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂ 、４Ｈ） δ＝１．２〜１．８ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ、４
Ｈ） δ＝３．４３ｐｐｍ（ｔ、Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ、４Ｈ） δ＝３．８５ｐｐｍ（ｄ、ＣＦ−ＣＨ₂ 、４Ｈ） δ＝４．６９ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、６Ｈ） ＩＲ（図６参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：５７．５ｍｌ 計算値：５９．７ｍｌ

【００７３】［実施例７］上記式（２０）で示される化
合物の代わりに下記式（２４）で示される化合物１４
３．７ｇを１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン７
０．０ｇに溶解した溶液を２０分かけて滴下した以外
は、実施例５と同様の手順で操作を行ったところ、屈折
率１．３３６（２５℃）の液体が１５７．３ｇ（収率９
８％）得られた。

【００７４】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（２５）で示される化合物であることが確認された。

【００７５】

【化２９】 （式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｍ，ｎは５〜２７の
整数でｍ＋ｎの平均は３２である。）

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】 ＩＲ（図７参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C=O：１７００ｃｍ^-1 ν_arom：１４８０、１５８０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：２４．３ｍｌ 計算値：２５．５ｍｌ

【００７８】［実施例８］上記式（２０）で示される化
合物の代わりに下記式（２６）で示される化合物５７．
５ｇを使用した以外は、実施例５と同様の手順で操作を
行ったところ、屈折率１．３２５（２５℃）の液体が７
１．７ｇ（収率９９％）得られた。

【００７９】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（２７）で示される化合物であることが確認された。

【００８０】

【化３２】 （式中、ｐは３〜１６、ｑは２〜２８であり、平均分子
量２，３００）

【００８１】

【化３３】

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１２
Ｈ） δ＝０．１０ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃、３６Ｈ） δ＝０．３〜０．７ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂ 、４Ｈ） δ＝１．２〜１．８ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ、４
Ｈ） δ＝３．０〜３．５ｐｐｍ（ｍ、Ｎ−ＣＨ₂、４Ｈ） δ＝４．６９ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、６Ｈ） δ＝６．６〜７．０ｐｐｍ（ｂｓ、Ｎ−Ｈ、２Ｈ） ＩＲ（図８参照） ν_N-H：３３５０ｃｍ^-1 ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C=O：１７０５ｃｍ^-1 ν_arom：１５４０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：５０．３ｍｌ 計算値：４９．６ｍｌ

【００８３】［実施例９］上記式（１０）で示される化
合物の代わりに下記式（２８）で示される化合物５１．
３ｇを、上記式（２０）で示される化合物の代わりに下
記式（２９）で示される化合物９．６ｇを使用し、１，
３−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用しなかった
以外は、実施例５と同様の手順で操作を行ったところ、
屈折率１．３９３（２５℃）の液体が２５．２ｇ（収率
９５％）得られた。

【００８４】この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式（３０）で示される化合物であることが確認された。

【００８５】

【化３４】

【００８６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準） δ＝０．０３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ₂−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、１２
Ｈ） δ＝０．０５ｐｐｍ（ｓ、ＳｉＯＳｉ−ＣＨ₃、１８
Ｈ） δ＝０．１１ｐｐｍ（ｄ、Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ₃ 、２４Ｈ） δ＝０．６〜０．９ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ₂、４Ｈ） δ＝１．４〜１．８ｐｐｍ（ｍ、Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ、４
Ｈ） δ＝１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ、ＣＦ₂−ＣＨ₂、４Ｈ） δ＝４．７１ｐｐｍ（ｍ、Ｓｉ−Ｈ、４Ｈ） ＩＲ（図９参照） ν_Si-H：２１３０ｃｍ^-1 ν_C-F：１０５０〜１３００ｃｍ^-1 水素ガス発生量 実測値：８９．０ｍｌ 計算値：９１．７ｍｌ

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図２】実施例２で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図３】実施例３で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図４】実施例４で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図５】実施例５で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図６】実施例６で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図７】実施例７で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図８】実施例８で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

【図９】実施例９で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/20 Ｃ０８Ｇ 77/20 (72)発明者 小池 則之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 福田 健一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/12 C07B 61/00 300

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） Ｒｆ¹−Ｒ¹−Ｚ¹ …（１） ［式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１４の１価パーフルオロア
   ルキル基又は下記一般式 Ｆ−（Ｒｆ’−Ｏ）_q− （但し、Ｒｆ’は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレ
   ン基、ｑは１〜２００の整数である。）で示される１価
   パーフルオロポリエーテル基である。Ｒ¹は炭素数２〜
   ２０の２価炭化水素基であって、水素原子の一部又は全
   部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、結合
   途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の
   １種又は２種以上を介在してもよく、アミド結合又はス
   ルホンアミド結合を含有してもよい。Ｚ¹は下記一般式
   （２） 【化１】 ｛Ｒ²は炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は下記一般
   式（５） 【化２】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１２の１価炭化水素基）であ
   って、Ｒ²及びＲ³の各々は水素原子の一部又は全部がハ
   ロゲン原子で置換されていてもよい。ａは２又は３であ
   る。｝で示される基である。］で示される有機ケイ素化
   合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（３） Ｚ²−Ｒ¹−Ｒｆ²−Ｒ¹−Ｚ² …（３） ［式中、Ｒｆ²は炭素数１〜１０の２価パーフルオロア
   ルキレン基又は下記一般式 −（Ｒｆ’−Ｏ）_q− （但し、Ｒｆ’は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレ
   ン基、ｑは１〜２００の整数である。）で示される２価
   パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹は請求項１と
   同様の意味を示す。Ｚ²は下記一般式（４） 【化３】 （Ｒ²は請求項１と同様の意味を示す。ｂは１，２又は
   ３である。）で示される基である。］で示される有機ケ
   イ素化合物。
3. 【請求項３】 下記一般式（６） Ｒｆ¹−Ｒ⁴ …（６） （式中、Ｒｆ¹は請求項１と同様の意味を示し、Ｒ⁴はエ
   チレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０の１価炭化水
   素基であって、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素
   原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在してもよ
   く、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよ
   い。）で示される有機フッ素化合物と、下記一般式
   （７） 【化４】 （式中、Ｒ²は請求項１と同様の意味を示し、ｃは３又
   は４である。）で示される有機ケイ素化合物とを周期律
   表第ＶＩＩＩ族元素又はこれら元素を有する化合物から
   選ばれる付加反応触媒の存在下で反応させることを特徴
   とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の式（７）の有機ケイ素化
   合物を式（６）の有機フッ素化合物の１．２倍モル以上
   使用すると共に、式（７）の有機ケイ素化合物中に式
   （６）の有機フッ素化合物を添加して反応させるように
   した請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 下記一般式（８） Ｒ⁴−Ｒｆ²−Ｒ⁴ …（８） （式中、Ｒｆ²は請求項１と同様の意味を示し、Ｒ⁴は請
   求項３と同様の意味を示す。）で示される有機フッ素化
   合物と、下記一般式（９） 【化５】 （式中、Ｒ²は請求項１と同様の意味を示し、ｄは２，
   ３又は４である。）で示される有機ケイ素化合物とを周
   期律表第ＶＩＩＩ族元素又はこれら元素を有する化合物
   から選ばれる付加反応触媒の存在下で反応させることを
   特徴とする請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の式（９）の有機ケイ素化
   合物を式（８）の有機フッ素化合物の２．２倍モル以上
   使用する請求項５記載の製造方法。