JP3835536B2 - 含フッ素硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れ、かつ耐薬品性及び耐溶剤性に優れたゲル硬化物を与え、電気・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等に好適に使用できる含フッ素硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムのゲル硬化物は、その優れた電気・熱絶縁性、安定した電気特性及び柔軟性を利用して、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料、またパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子を外部からの熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用される。
【０００３】
このようなゲル硬化物を形成するシリコーンゴム組成物の代表例としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、例えばけい素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、けい素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリコーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１４３２４１号、同６２−３９５９号、同６３−３５６５５号、同６３−３３４７５号公報等参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物により得られるシリコーンゲルは、強塩基、強酸などの薬品類、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化などが生じ易く、その性能を維持し難いという問題があった。
【０００５】
そこで、この問題を解決するため、一分子中に２個のアルケニル基を有する二価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、けい素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含むフッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなるフッ素ゲル硬化物が提案されている（特開平１１−１１６６８５号公報参照）。
【０００６】
しかし、このフッ素ゲル硬化物は、所期の目的の通りシリコーンゲルに比べ優れた耐薬品性、耐溶剤性を示すものであるが、電気・電子部品などの基材に対する密着性が弱いという欠点を有するものであった。
【０００７】
また、分子量の大きいパーフルオロポリエーテルを主剤とした場合、従来提案されていたオルガノハイドロジェンポリシロキサンでは相溶性に劣り、分離や硬化性の不安定化を有するものであった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、組成物の各成分の相溶性に優れ、かつ基材に対する密着性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れたゲル硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ベース成分として下記一般式（１）で示される少なくとも２個のアルケニル基を含有する直鎖状ポリフルオロ化合物と、下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンと、白金族金属触媒とを組み合わせて配合することにより、組成物の各成分の相溶性に優れる上、基材に対する密着性に優れ、かつ優れた耐薬品性及び耐溶剤性を有するゲル硬化物を与える含フッ素硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ−(Ｘ)a−Ｒｆ1−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化６】
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である）、Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１１】
（Ｂ）下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン
【化７】
（式中、Ｘ及びａは前記と同じであり、Ｒｆ2は一価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚは二価の炭化水素基であり、Ｒｆ3は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロポリエーテル基であり、ｗ及びｘは３以下の整数、かつ５≧ｗ＋ｘ≧２であり、ｙは０又は１であり、かつａ＋ｙ≧１である。）
【００１２】
（Ｃ）有効量の白金族金属触媒
を必須成分として含有する含フッ素硬化性組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の含フッ素硬化性組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ−(Ｘ)a−Ｒｆ1−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化８】
で表される二価の基であり、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である）、Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１４】
式（１）において、Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、特に下記式で示されるものが好ましい。
【化９】
（式中、ｐ，ｑは１以上の整数であって、５０≦ｐ＋ｑ≦２００を満たし、ｒは２≦ｒ≦６の整数である。）、
【００１５】
【化１０】
（ｒは２≦ｒ≦６の整数、ｓはｓ≧０の整数、ｔはｔ≧０の整数であり、かつｓとｔは５０≦ｓ＋ｔ≦２００を満たす。）、又は
【００１６】
【化１１】
（ｕは５０≦ｕ≦２００の整数、ｖは１≦ｖ≦５０の整数である。）
【００１７】
このようなＲｆ1として具体的には、下記のものが例示される。
【化１２】
【００１８】
式（１）において、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−である。ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は下記の基である。
【化１３】
【００１９】
また、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００２０】
なお、上記式（１）が有するアルケニル基としては、例えば末端に−ＣＨ＝ＣＨ2構造を有するビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、上記式Ｘである二価の連結基を介して結合していてもよい。
【００２１】
式（１）中、ａは独立に０又は１である。
【００２２】
本発明の組成物は、注型、ポッティング、コーティング、含浸又は密着等に使用するために、適当な流動性を備え、かつ硬化物においても適当な物理的特性を有していることが好ましい。このような見地から、上記（Ａ）成分の粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましく、前記粘度範囲において、用途に応じて最も適切な粘度を有することが望ましい。
【００２３】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンである。
【化１４】
（式中、Ｘ及びａは前記と同じであり、Ｒｆ2は一価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚは二価の炭化水素基であり、Ｒｆ3は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロポリエーテル基であり、ｗ及びｘは３以下の整数、かつ５≧ｗ＋ｘ≧２であり、ｙは０又は１であり、かつａ＋ｙ≧１である。）
【００２４】
ここで、式（２）において、Ｒｆ2は一価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記式で示されるものが好ましい。
【化１５】
【００２５】
このようなＲｆ2として具体的には下記のものが例示される。
【化１６】
【００２６】
また、式（２）において、Ｘ及びａは式（１）で示したものと同様である。この場合、式（１）のＸ，ａと式（２）のＸ，ａとは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｚは二価の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５の二価の炭化水素基である。更にＲｆ3は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロポリエーテル基であり、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化１７】
【００２９】
ｗ及びｘは３以下の整数、かつ５≧ｗ＋ｘ≧２であり、またｙは０又は１であり、かつａ＋ｙ≧１を満たすものである。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分である含フッ素オルガノ水素シロキサンは、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として働くものであり、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有していることが好ましい。更に、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に少なくとも１個以上のＲｆ2連結基を有するものが好ましい。このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、組成物全系に含まれるビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．３モル供給し得る量である。（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基が０．２モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、ゲル硬化物にならない場合があり、また、Ｓｉ−Ｈ基が２モルより多量に存在すると、硬化時に発泡するおそれがある。
【００３４】
なお、本発明の（Ｂ）成分を得る方法としては、下記一般式（ｉ）で示される多官能ＳｉＨ化合物に下記一般式（ｉｉ）で示されるアルケニル基含有フッ素化合物を白金化合物等の付加反応触媒の存在下に付加させることにより合成することができる。
【化２０】
（但し、Ｒｆ3，ｚ，ｘ，ａ，ｙは上記と同様の意味を示す。）
【００３５】
この場合、（ｉ）の化合物に対する（ｉｉ）の化合物の付加量は、式（２）の化合物において、ｗ，ｘが上述した関係を有するように適宜選定される。
【００３６】
更に、本発明の（Ｃ）成分の白金族金属触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。
【００３７】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ，アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００３８】
白金族金属触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１００ｐｐｍの割合で配合することが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも公知の各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物などのヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。更に、例えばヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等の無機質充填剤を添加して本発明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度を調整することができる。もちろん中空無機質充填剤、中空有機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。また、本組成物に相溶性がよく反応性官能基を持たないパーフルオロポリエーテルオイルを添加して、組成物の粘度、また得られる硬化物の硬さを調整することができる。これらの配合成分の使用量は、得られるゲル硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００４０】
更に、下記一般式（３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を（Ａ）成分と併用して使用することもできる。ゲル硬化物を得るためには、この成分を使用することが特性上有用である。
【００４１】
Ｒｆ2−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｘ、ａ及びＲｆ2は前記と同じである。）
【００４２】
なお、上記式（３）が有するアルケニル基としては、（Ａ）成分と同様に末端に−ＣＨ＝ＣＨ2構造を有するビニル基、アリル基等が好ましく、主鎖に直接結合していてもよいし、上記式Ｘである二価の連結基を介して結合していてもよい。
【００４３】
上述した各成分からなる本発明の含フッ素硬化性組成物は、これを硬化させることにより耐溶剤性、耐薬品性に優れたゲル硬化物を形成させることができる。
【００４４】
なお、本発明において、ゲル硬化物とは、部分的に３次元構造を有し、応力によって変形及び流動性を示す状態を意味し、大体の目安としてＪＩＳゴム硬度計において硬さ“０”以下の硬度を有するもの、或いはＡＳＴＭ Ｄ−１４０３（１／４コーン）における針入度が１〜２００のものをいう。
【００４５】
ゲル硬化物の形成は、適当な型内に本発明の付加硬化型の組成物を注入して該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分間程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、硬化剤である含フッ素オルガノ水素シロキサンが、主剤に対し相溶性に優れている上、基材に対する密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたゲル硬化物を与えるもので、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料として、また、パワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子等の保護用被覆材料などとして好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
下記式（４）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｃＰ）６０重量部と下記式（５）で示されるポリマー（粘度１，０００ｃＰ）４０重量部に、下記式（６）で示される化合物２０重量部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０重量％）０．０１５重量部を加え、混合し、含フッ素硬化物組成物を調製した。この組成物の外観は透明であり、２５℃にて２４時間放置しても透明性は変わらなかった。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度７０（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３ １／４コーン）の透明なゲル硬化物を得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の式（４）のポリマーの代わりに下記式（７）で示されるポリマー７０重量部、式（５）のポリマーの代わりに下記式（８）で示される化合物３０重量部、式（６）の化合物の代わりに下記式（９）で示される化合物３０重量部をを使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。この組成物の外観は透明であり、２５℃にて２４時間放置しても透明性は変わらなかった。
【００５２】
【化２２】
【００５３】
この組成物を実施例１と同様に硬化させたところ、針入度６０（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３ １／４コーン）の透明なゲル硬化物が得られた。
【００５４】
［実施例３］
実施例１の式（６）のポリマーの代わりに下記式（１０）で示される化合物１８重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。この組成物の外観は透明であり、２５℃にて２４時間放置しても透明性は変わらなかった。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
この組成物を実施例１と同様に硬化させたところ、針入度６５（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３ １／４コーン）の透明なゲル硬化物が得られた。
【００５７】
［比較例１］
実施例１の式（６）の化合物の代わりに下記式（１１）で示される化合物１０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。この組成物の外観は白濁しており、２５℃にて２４時間放置後、組成物は２層に分離していた。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
この組成物を実施例１と同様に硬化させたところ、白濁した不均一な硬化をしたゲル硬化物が得られた。
【００６０】
［参考例１］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた、１Ｌ四つ口フラスコに下記式（ａ）の化合物３７０ｇ及びトルエン２００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１ｇを添加し、更に、下記式（ｂ）の化合物７００ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、その後ガスクロマトグラフィにて化合物（ｂ）が消費されたことを確認し、冷却した。
【００６３】
その後、活性炭１０ｇを加えて１時間撹拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３Ｔｏｒｒの条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度２８ｃｓ、比重１．３２７、屈折率１．３６４）９９０ｇを得た。
【００６４】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、平均構造が下記式（ｃ）で示される化合物であることが確認された。
【００６５】
【化２６】
【００６６】
1 Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：１２Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：２４Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −：８Ｈ）
δ１．５〜２．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −：８Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：４Ｈ）
【００６７】
ＩＲ
２１３０ｃｍ-1 νSi-H
【００６８】
元素分析
【００６９】
［参考例２］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた、１Ｌ四つ口フラスコに上記式（ａ）の化合物１１５ｇ及びビストリフルオロメチルベンゼン１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．０３ｇを添加し、更に、下記式（ｄ）の化合物１８５０ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００７０】
【化２７】
【００７１】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、冷却した。
【００７２】
その後、活性炭１０ｇを加えて１時間撹拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３Ｔｏｒｒの条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度２５２０ｃｓ、比重１．７０９、屈折率１．３３３）１０５０ｇを得た。
【００７３】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、平均構造が下記式（ｅ）で示される化合物であることが確認された。
【００７４】
【化２８】
【００７５】
1 Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：６Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：３０Ｈ）
δ０．３１（ｓ，ａｒｏｍ．Ｓｉ−ＣＨ 3 ：６Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −：８Ｈ）
δ３．２３（ｓ，Ｎ−ＣＨ 3 ：３Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：５Ｈ）
δ７．２〜７．７（ｍ，ａｒｏｍ．：４Ｈ）
【００７６】
ＩＲ
２１３０ｃｍ-1 νSi-H
【００７７】
元素分析
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れ、かつ耐薬品性及び耐溶剤性に優れたゲル硬化物を与え、電気・電子部品のポッティング、封止用材料、被覆材料等に好適に使用できる含フッ素硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムのゲル硬化物は、その優れた電気・熱絶縁性、安定した電気特性及び柔軟性を利用して、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料、またパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子を外部からの熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用される。
【０００３】
このようなゲル硬化物を形成するシリコーンゴム組成物の代表例としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、例えばけい素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、けい素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリコーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１４３２４１号、同６２−３９５９号、同６３−３５６５５号、同６３−３３４７５号公報等参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物により得られるシリコーンゲルは、強塩基、強酸などの薬品類、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化などが生じ易く、その性能を維持し難いという問題があった。
【０００５】
そこで、この問題を解決するため、一分子中に２個のアルケニル基を有する二価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、けい素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含むフッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなるフッ素ゲル硬化物が提案されている（特開平１１−１１６６８５号公報参照）。
【０００６】
しかし、このフッ素ゲル硬化物は、所期の目的の通りシリコーンゲルに比べ優れた耐薬品性、耐溶剤性を示すものであるが、電気・電子部品などの基材に対する密着性が弱いという欠点を有するものであった。
【０００７】
また、分子量の大きいパーフルオロポリエーテルを主剤とした場合、従来提案されていたオルガノハイドロジェンポリシロキサンでは相溶性に劣り、分離や硬化性の不安定化を有するものであった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、組成物の各成分の相溶性に優れ、かつ基材に対する密着性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れたゲル硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ベース成分として下記一般式（１）で示される少なくとも２個のアルケニル基を含有する直鎖状ポリフルオロ化合物と、下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンと、白金族金属触媒とを組み合わせて配合することにより、組成物の各成分の相溶性に優れる上、基材に対する密着性に優れ、かつ優れた耐薬品性及び耐溶剤性を有するゲル硬化物を与える含フッ素硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ−(Ｘ)a−Ｒｆ1−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化６】
【００１１】
（Ｂ）下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン
【化７】
【００１２】
（Ｃ）有効量の白金族金属触媒
を必須成分として含有する含フッ素硬化性組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の含フッ素硬化性組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ−(Ｘ)a−Ｒｆ1−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は
【化８】
【００１４】
式（１）において、Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、特に下記式で示されるものが好ましい。
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
このようなＲｆ1として具体的には、下記のものが例示される。
【化１２】
式（１）において、Ｘは独立に−ＣＨ2−，−ＣＨ2Ｏ−，−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−である。ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は下記の基である。
【化１３】
また、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
【００２０】
なお、上記式（１）が有するアルケニル基としては、例えば末端に−ＣＨ＝ＣＨ2構造を有するビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、上記式Ｘである二価の連結基を介して結合していてもよい。
【００２１】
式（１）中、ａは独立に０又は１である。
【００２２】
本発明の組成物は、注型、ポッティング、コーティング、含浸又は密着等に使用するために、適当な流動性を備え、かつ硬化物においても適当な物理的特性を有していることが好ましい。このような見地から、上記（Ａ）成分の粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましく、前記粘度範囲において、用途に応じて最も適切な粘度を有することが望ましい。
【００２３】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンである。
【化１４】
【００２４】
ここで、式（２）において、Ｒｆ2は一価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記式で示されるものが好ましい。
【化１５】
このようなＲｆ2として具体的には下記のものが例示される。
【化１６】
また、式（２）において、Ｘ及びａは式（１）で示したものと同様である。この場合、式（１）のＸ，ａと式（２）のＸ，ａとは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｚは二価の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５の二価の炭化水素基である。更にＲｆ3は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロポリエーテル基であり、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化１７】
ｗ及びｘは３以下の整数、かつ５≧ｗ＋ｘ≧２であり、またｙは０又は１であり、かつａ＋ｙ≧１を満たすものである。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分である含フッ素オルガノ水素シロキサンは、上記（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として働くものであり、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有していることが好ましい。更に、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮すると、１分子中に少なくとも１個以上のＲｆ2連結基を有するものが好ましい。このような含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化１８】
【化１９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、組成物全系に含まれるビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．３モル供給し得る量である。（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基が０．２モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、ゲル硬化物にならない場合があり、また、Ｓｉ−Ｈ基が２モルより多量に存在すると、硬化時に発泡するおそれがある。
【００３４】
なお、本発明の（Ｂ）成分を得る方法としては、下記一般式（ｉ）で示される多官能ＳｉＨ化合物に下記一般式（ｉｉ）で示されるアルケニル基含有フッ素化合物を白金化合物等の付加反応触媒の存在下に付加させることにより合成することができる。
【化２０】
【００３５】
この場合、（ｉ）の化合物に対する（ｉｉ）の化合物の付加量は、式（２）の化合物において、ｗ，ｘが上述した関係を有するように適宜選定される。
【００３６】
更に、本発明の（Ｃ）成分の白金族金属触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。
【００３７】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ，アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。
【００３８】
白金族金属触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１００ｐｐｍの割合で配合することが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも公知の各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物などのヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。更に、例えばヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等の無機質充填剤を添加して本発明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度を調整することができる。もちろん中空無機質充填剤、中空有機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。また、本組成物に相溶性がよく反応性官能基を持たないパーフルオロポリエーテルオイルを添加して、組成物の粘度、また得られる硬化物の硬さを調整することができる。これらの配合成分の使用量は、得られるゲル硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００４０】
更に、下記一般式（３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を（Ａ）成分と併用して使用することもできる。ゲル硬化物を得るためには、この成分を使用することが特性上有用である。
【００４１】
Ｒｆ2−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｘ、ａ及びＲｆ2は前記と同じである。）
【００４２】
なお、上記式（３）が有するアルケニル基としては、（Ａ）成分と同様に末端に−ＣＨ＝ＣＨ2構造を有するビニル基、アリル基等が好ましく、主鎖に直接結合していてもよいし、上記式Ｘである二価の連結基を介して結合していてもよい。
【００４３】
上述した各成分からなる本発明の含フッ素硬化性組成物は、これを硬化させることにより耐溶剤性、耐薬品性に優れたゲル硬化物を形成させることができる。
【００４４】
なお、本発明において、ゲル硬化物とは、部分的に３次元構造を有し、応力によって変形及び流動性を示す状態を意味し、大体の目安としてＪＩＳゴム硬度計において硬さ“０”以下の硬度を有するもの、或いはＡＳＴＭ Ｄ−１４０３（１／４コーン）における針入度が１〜２００のものをいう。
【００４５】
ゲル硬化物の形成は、適当な型内に本発明の付加硬化型の組成物を注入して該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分間程度の加熱処理によって容易に行うことができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、硬化剤である含フッ素オルガノ水素シロキサンが、主剤に対し相溶性に優れている上、基材に対する密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたゲル硬化物を与えるもので、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料として、また、パワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子等の保護用被覆材料などとして好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
下記式（４）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｃＰ）６０重量部と下記式（５）で示されるポリマー（粘度１，０００ｃＰ）４０重量部に、下記式（６）で示される化合物２０重量部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５重量部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０重量％）０．０１５重量部を加え、混合し、含フッ素硬化物組成物を調製した。この組成物の外観は透明であり、２５℃にて２４時間放置しても透明性は変わらなかった。
【００４９】
【化２１】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度７０（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３ １／４コーン）の透明なゲル硬化物を得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の式（４）のポリマーの代わりに下記式（７）で示されるポリマー７０重量部、式（５）のポリマーの代わりに下記式（８）で示される化合物３０重量部、式（６）の化合物の代わりに下記式（９）で示される化合物３０重量部をを使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。この組成物の外観は透明であり、２５℃にて２４時間放置しても透明性は変わらなかった。
【００５２】
【化２２】
この組成物を実施例１と同様に硬化させたところ、針入度６０（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３ １／４コーン）の透明なゲル硬化物が得られた。
【００５４】
［実施例３］
実施例１の式（６）のポリマーの代わりに下記式（１０）で示される化合物１８重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。この組成物の外観は透明であり、２５℃にて２４時間放置しても透明性は変わらなかった。
【００５５】
【化２３】
この組成物を実施例１と同様に硬化させたところ、針入度６５（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３ １／４コーン）の透明なゲル硬化物が得られた。
【００５７】
［比較例１］
実施例１の式（６）の化合物の代わりに下記式（１１）で示される化合物１０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に組成物を調製した。この組成物の外観は白濁しており、２５℃にて２４時間放置後、組成物は２層に分離していた。
【００５８】
【化２４】
この組成物を実施例１と同様に硬化させたところ、白濁した不均一な硬化をしたゲル硬化物が得られた。
【００６０】
［参考例１］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた、１Ｌ四つ口フラスコに下記式（ａ）の化合物３７０ｇ及びトルエン２００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．１ｇを添加し、更に、下記式（ｂ）の化合物７００ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００６１】
【化２５】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、その後ガスクロマトグラフィにて化合物（ｂ）が消費されたことを確認し、冷却した。
【００６３】
その後、活性炭１０ｇを加えて１時間撹拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３Ｔｏｒｒの条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度２８ｃｓ、比重１．３２７、屈折率１．３６４）９９０ｇを得た。
【００６４】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、平均構造が下記式（ｃ）で示される化合物であることが確認された。
【００６５】
【化２６】
1 Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：１２Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：２４Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −：８Ｈ）
δ１．５〜２．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −：８Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：４Ｈ）
【００６７】
ＩＲ
２１３０ｃｍ-1 νSi-H
【００６８】
元素分析
［参考例２］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた、１Ｌ四つ口フラスコに上記式（ａ）の化合物１１５ｇ及びビストリフルオロメチルベンゼン１００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．０３ｇを添加し、更に、下記式（ｄ）の化合物１８５０ｇを滴下ロートにて滴下した。
【００７０】
【化２７】
滴下終了後、８０℃にて１時間熟成し、冷却した。
【００７２】
その後、活性炭１０ｇを加えて１時間撹拌した後、ろ過し、得られたろ液を１２０℃／３Ｔｏｒｒの条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、無色透明な液体（粘度２５２０ｃｓ、比重１．７０９、屈折率１．３３３）１０５０ｇを得た。
【００７３】
この液体を1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析したところ、平均構造が下記式（ｅ）で示される化合物であることが確認された。
【００７４】
【化２８】
1 Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０９（ｓ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：６Ｈ）
δ０．１６（ｓ，Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ 3 ：３０Ｈ）
δ０．３１（ｓ，ａｒｏｍ．Ｓｉ−ＣＨ 3 ：６Ｈ）
δ０．６〜１．３（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ 2 −：８Ｈ）
δ３．２３（ｓ，Ｎ−ＣＨ 3 ：３Ｈ）
δ４．７２（ｓ，Ｓｉ−Ｈ：５Ｈ）
δ７．２〜７．７（ｍ，ａｒｏｍ．：４Ｈ）
【００７６】
ＩＲ
２１３０ｃｍ-1 νSi-H
【００７７】
元素分析
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ−(Ｘ)a−Ｒｆ1−(Ｘ)a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（ここで、Ｙは−ＣＨ2−又は
（Ｂ）下記一般式（２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）有効量の白金族金属触媒
を必須成分として含有する含フッ素硬化性組成物。 - 上記一般式（１）において、Ｒｆ1が下記式
から選ばれるものである請求項１記載の硬化性組成物。 - 硬化後に得られるゲル硬化物の針入度（ＡＳＴＭ Ｄ−１４０３）が１〜２００の範囲である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
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