JP5246212B2

JP5246212B2 - 硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品

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Publication number: JP5246212B2
Application number: JP2010159359A
Authority: JP
Inventors: 健一福田; 則之小池; 巳喜男塩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: JP2012021074A; US8492478B2; EP2407500A1; EP2407500B1; US20120016081A1

Description

本発明は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有するゲル硬化物、特には耐酸性が改良されたゲル硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物、及び該組成物の硬化物を用いたゲル製品に関する。

従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物を硬化させることで、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたゲル硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１：特許第３４８７７４４号公報参照）。

しかしながら、このようなパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物は、殆どの用途においては、これで十分な性能を有しているものの、耐薬品性を要求される半導体製造装置用シール剤等の材料、エンジンオイル用に使用されるシール剤、ポッティング材等、エンジンの排気系部品に使用されるシール剤、ポッティング材等の用途には、更に耐酸性が必要とされる場合があった。それ故、耐油性、耐薬品性、特に耐酸性に優れるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の出現が強く望まれていた。

本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
なお、特許第２９９０６４６号公報に記載された、ポリマー末端構造が［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］構造であるポリマーは、［Ｓｉ原子−ビニル基］構造を有するため速硬化性に優れているが、芳香環とＳｉ原子との結合部位は耐酸性に劣ることが知られている。一方、ポリマー末端に［芳香環−Ｓｉ原子−ビニル基］構造がないポリマー（例えば、ポリマー末端構造が［芳香環−アルキレン基−ビニル基］構造であるポリマーや、ポリマー末端構造が［側鎖に芳香環置換基を有するアミド基−アルキレン基−ビニル基］構造であるポリマー等）は、耐酸性に優れるものの、速硬化性に劣るという欠点があった。

特許第３４８７７４４号公報特許第２９９０６４６号公報特開２０００−２４８１６６号公報

本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れている上、更に耐酸性にも優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来のパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物における上記欠点を除去するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル組成物が所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明は、下記硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供する。
請求項１：
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：１〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の合計のモル比が０．２〜２となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して白金族金属換算質量で０．１〜１００ｐｐｍ、
及び
（Ｅ）下記一般式（２）〜（４）

［式（２）中、Ａは式：Ｃ _e Ｆ _2e+1 −（ｅは１〜３の整数である）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数である。］

（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数である。）

（式（４）中、Ａは上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１５０質量部
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
請求項２：
硬化後のＪＩＳＫ２２２０又はＡＳＴＭＤ−１４０３に基づく針入度が１〜２００である請求項１記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
請求項３：
硬化後の４０℃、１０００時間の条件下で濃硫酸（９８％）に浸漬した場合の固形物残存率が９０％以上である請求項１又は２記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
請求項５：
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料である請求項４記載のゲル製品。

本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性等に優れ、更に耐酸性にも優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物を得ることができる。また、上記組成物の硬化物を用いたゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用材料等として好適である。

本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）で表される直鎖状の含フッ素ポリマー、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、ポリフルオロモノアルケニル化合物、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有するものである。

[（Ａ）成分]
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される、ポリマー末端構造に、ケイ素原子に結合したビニル基［Ｓｉ原子−ビニル基］を有すると共に、なおかつ、芳香環とケイ素原子が結合した部位［芳香環−Ｓｉ原子］を有さない、特定のポリマー末端構造を有する、直鎖状の含フッ素ポリマーである。

上記式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹としては、特にビニル基又はメチル基が好ましい。Ｒ²は炭素数１〜６、好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基、トリメチレン基が好ましい。Ｒ³は互いに独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ¹で例示したものと同様の基が挙げられる。Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。

ここで、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基としては、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、
−Ｃ_gＦ_2gＯ−
（式中、ｇは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記式（５）で表されるもの等が挙げられる。
−（Ｃ_gＦ_2gＯ）_q− （５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数であり、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）

上記式−Ｃ_gＦ_2gＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

これらの中では、特に下記式で表される単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−

なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。

また、上記２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基は、下記式（６）〜（８）で表される構造からなる群から選ばれる構造を含有することが好ましい。

（式（６）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１５０、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

（式（７）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ１≦ｖ≦２０及び１≦ｗ≦２０を満たす整数である。）

（式（８）中、ｚは１≦ｚ≦１００の整数である。）

上記式（１）において、Ｒｆ¹の具体例としては、下記式で表されるものが例示される。

（式中、ｓ，ｔ及びｕは、それぞれｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１５０、及び０≦ｕ≦６を満たす整数である。）

（式中、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ上記範囲の整数である。以下同様。）

上記一般式（１）で表される直鎖状の含フッ素ポリマーとしては、特に、下記式で表されるものが好適である。

（ｍ＝１〜１００，n＝１〜１００，ｍ＋ｎ＝２〜２００）

上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。分子量が１０，０００未満の場合は、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が大きくなることがある。特に、ガソリンに対する膨潤が６％以上となると、耐ガソリン性が要求される部材としては特性を満足することができなくなるおそれがある。また、分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く、作業性に劣ることがある。

更に本発明では、上記式（１）の直鎖状の含フッ素ポリマーを目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。

（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ²−（Ｘ’）_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （９）
［式（９）中、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、又は−ＣＯ−ＮＲ⁴−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ₂−、下記構造式（Ｚ’）

（ｏ−，ｍ−又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で表される基、又は下記構造式（Ｚ’’）

で表される基であり、Ｒ⁴は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）で表される基である。Ｒｆ²は、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、下記式
（Ｃ_aＦ_2aＯ）_q−
（式中、ａは１〜６の整数であり、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）
で表される構造を有するものが好ましい。ｐは０又は１である。］

上記式（９）において、Ｒｆ²としては、以下の基が例示される。

（式中、ａは１〜８の整数であり、ｎは、０≦ｎ≦１００を満たす整数である。）

上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（上記式中、ｍ＝１〜１００である。）

上記式（９）のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物において、上記（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５０質量部である。１質量部未満だと、硬化後の架橋密度が高くなり、ゲル硬化物となり難くゴム状硬化物となることがあり、３００質量部を超えると、硬化後の架橋密度が低くなり、液状物となってゲル硬化物となり難くなることがある。

[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。但し、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価又は２価の含フッ素有機基（具体的には、１価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等、２価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキレン基、２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基等）を含有しているものを使用することが好ましい。

上記１価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。
Ｃ_aＦ_2a+1−
（式中、ａは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

（式中、ａは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、かつ０≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす整数である。）

また、上記２価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、特に２≦ｐ＋ｑ≦２００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｒ＝ｐ＝ｑ＝０を除く。）

（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００及び０≦ｗ≦３００を満たす整数であり、１≦ｖ＋ｗ≦６００である。）

（式中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

上記１価又は２価の含フッ素有機基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいは、これらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよい。上記２価の連結基は、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、具体的には下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基である。

−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−

また、この（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物における上記１価又は２価の含フッ素有機基以外のケイ素原子に結合した１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。

（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状でもよく、更に三次元網状構造であってもよい。なお、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。

このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表されるシロキサン構造及び／又はシルアルキレン構造を有する有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、下記の各式において、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎはそれぞれ下記範囲の整数である。

これら（Ｃ）成分として例示した化合物のうち、特に好適なものとしては、特許第２９９０６４６号公報（特許文献２）及び特開２０００−２４８１６６号公報（特許文献３）記載の公知の有機ケイ素化合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。

また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、特に下記一般式（１０）で表されるものが好適に使用できる。

（式（１０）中、Ｒｆ³は１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基、Ｒ³は炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、又はエステル結合を含んでもよい。ｋは２以上の整数、ｌは１〜６の整数、ｋ＋ｌ＝３〜１０の整数である。）

上記式（１０）中、Ｒｆ³の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基としては、下記一般式で表される基を例示することができる。

１価のパーフルオロアルキル基：
Ｃ_bＦ_2b+1−
（但し、ｂは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基：

（式中、ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数である。）

上記式（１０）中、Ｒ³は炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２の１価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられるが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。

また、Ｒ⁴は炭素数２〜２０の２価炭化水素基であり、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合、シリル基又はエステル結合を含んでもよい２価の連結基である。かかる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子（−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＲＣＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）の１種又は２種以上を介在するものであってもよく、炭素数２〜１２のものが好ましい。なお、−ＮＲＣＯ−基におけるＲは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。Ｒ⁴の具体例としては、下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

−ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−

上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の合計のモル比が、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．５〜１．５となる量である。ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。

[（Ｄ）成分]
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好適に用いられる。

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。

ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して白金族金属換算質量で０．１〜１００ｐｐｍの割合で配合することが好ましい。

[（Ｅ）成分]
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（２）〜（４）

［式（２）中、Ａは式：Ｃ_eＦ_2e+1−（ｅは１〜３の整数である）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数である。］

（式（４）中、Ａは上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物である。

（Ｅ）成分であるパーフルオロポリエーテル化合物を配合することは任意であるが、該成分を配合することにより、物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れた組成物を与えることができる。特に、パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げる等低温特性に優れた特性を付与することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１５０質量部であることが好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．５〜５０質量部が特に好ましい。１５０質量部を超えると、硬化したゲル状物からの経時でのブリードが生じることがある。なお、（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

［その他の成分］
本組成物においては、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤として、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤を挙げることができ、具体的には１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられる。これらを添加することにより、硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

また、上記添加剤として、無機質充填剤を挙げることができ、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、アルミナ等の各種金属酸化物粉末等が挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ・機械的強度を調整することができる。ほかに、ハイドロタルサイト等のイオン交換樹脂や中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。

なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。

［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物は、該組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、更に耐酸性も良好なゲル状の硬化物（いわゆるパーフルオロポリエーテルゲル）を形成することができ、各種の用途に使用することができる。

本発明の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物は、（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、（Ｃ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が０．２〜２．０モルとなる量、（Ｄ）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分の合計量に対して白金換算で０．１〜１００ｐｐｍ含有する組成物を硬化させることにより形成させることができる。更には、ガラス転移温度低下等の目的で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｅ）成分を０〜１５０質量部を添加することは任意である。

ゲル硬化物は、適当な型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等、従来公知の方法により形成させることができる。硬化は、通常６０〜１５０℃の温度で３０〜１８０分程度の加熱処理によって容易に行うことができる。

このようにして得られたゲル硬化物は、ＪＩＳＫ２２２０（又はＡＳＴＭＤ−１４０３）による稠度試験法（１／４コーン使用）で規定される針入度が１〜２００であり、ガラス転移温度が−５０℃以下のゲル材料とすることができる。

本発明のゲル硬化物を用いたゲル製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等部材等として好適に使用することができる。

更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゲル製品は、自動車用部品、化学プラント用部品、インクジェットプリンタ用部品、半導体用製造ライン用部品、分析・理化学機器用部品、医療機器用部品、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材等として好適に使用することができる。

特に、電気電子用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤として使用する場合は、ガス圧センサー、液圧センサー、温度センサー、湿度センサー、回転センサー、Ｇセンサー、タイミングセンサー、エアフローメーター、電子回路、半導体モジュール、各種コントロールユニット等に対して好適に使用することができる。

また、本発明の組成物の硬化物をポッティング剤、コーティング材等として使用する場合には、基材との密着性又は接着性を向上させるために公知のプライマーを併用することが有用である。プライマーにより、基材界面からの薬品及び溶剤の浸入を防止することができ、部品全体の耐酸性、耐薬品性及び耐溶剤性を向上させることができる。

プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主体とするプライマー、合成ゴムを主成分とするプライマーや、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー、エポキシ樹脂を主成分とするプライマー等が好適に使用できる。

更に、本発明の組成物の硬化物は、４０℃、１０００時間の条件下で濃硫酸（９８％）に浸漬した場合の固形物残存率が９０％以上であることが好ましい。固形物残存率が９０％未満の場合は、シール部からの漏れや、保護された基材や電気電子部品の腐食等の長期の信頼性が得られないことがある。なお、このような上記固形物残存率が９０％以上である様な耐酸性効果は、ゲル組成物のベースポリマーとして上記式（１）で示される特定分子構造の含フッ素ポリマー（Ａ）を、（Ｂ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて更に（Ｅ）成分と組み合わせて使用することにより、通常達成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１，２、比較例１］
下記原料を使用し、表１に示すパーフルオロポリエーテル系ゲル組成物を調製した。

ポリマーＡ：

（ｍ＋ｎの平均値＝９５）

ポリマーＢ：

（ｎの平均値＝２３）

ポリマーＣ：

（ｍ＋ｎの平均値＝９７）

ポリマーＤ：

（Ｌ＝２４）

ポリマーＥ：

（ｅ＝２７）

ハイドロジェンシロキサン：

硬化触媒：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５％）

硬化反応制御剤：
エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液

調製した各ゲル組成物を１５０℃、１時間の硬化条件にて硬化させ、その硬さ（針入度）をＪＩＳＫ２２２０に従って測定すると共に、下記方法によって耐酸試験を行った。結果を表１に併記する。

耐酸試験（重量変化）
３２φ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１０００時間浸漬し、浸漬前と後の重量変化率を測定した。

耐酸試験（物性変化）
３２φ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１０００時間浸漬し、浸漬前と後の針入度を測定した。

耐酸試験（外観）
３２φ×１５ｍｍのガラス容器内に実施例及び比較例の組成物を２０ｇ充填した後、１５０℃、１時間の条件にて硬化させてサンプルを作製し、９８％の濃硫酸に４０℃にて１０００時間浸漬した後のサンプル外観を下記の基準で評価した。
○ 変化無し
△ 変化小（部分溶解）
× 変化大（全溶解）

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記式（１）

（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³は互いに独立に、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル構造含有基である。）
で表される直鎖状の含フッ素ポリマー：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：１〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の合計１モルに対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の合計のモル比が０．２〜２となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して白金族金属換算質量で０．１〜１００ｐｐｍ、
及び
（Ｅ）下記一般式（２）〜（４）

［式（２）中、Ａは式：Ｃ _e Ｆ _2e+1 −（ｅは１〜３の整数である）で表される基であり、ｄは１〜５００の整数である。］

（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｆ及びｈはそれぞれ１〜３００の整数である。）

（式（４）中、Ａは上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１５０質量部
を含有する硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
硬化後のＪＩＳＫ２２２０又はＡＳＴＭＤ−１４０３に基づく針入度が１〜２００である請求項１記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
硬化後の４０℃、１０００時間の条件下で濃硫酸（９８％）に浸漬した場合の固形物残存率が９０％以上である請求項１又は２記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物。
請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料である請求項４記載のゲル製品。