JP2005002142A - 接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ均一な膜厚を有するコーティング皮膜を与えることができる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン(C)白金族化合物(D)疎水性シリカ粉末(E)1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン(C)白金族化合物(D)疎水性シリカ粉末(E)1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着する接着剤組成物に関する。特に、コーティング用途において表面が平滑で均一な膜厚を与えることができる接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第3成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている(特開平9−95615号公報)。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。特に、自動車工業において電装部品のシール用途に多用されている。
【0003】
しかしながら、該組成物は、エラストマーの応力緩和を利用した同種又は異種の材料間の接着シールには有用であるが、例えば、電気・電子素子を搭載した基板の保護用コーティングに適用した場合、硬化皮膜の厚さが増すと表面が平滑でなく、膜厚が一定しないことがあり、塗布部位によって保護性能が異なるという問題点があった。電気・電子部品の保護コーティング用途においては長期的な保護性能が要求されるため、金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示すと共に均一な膜厚を有する硬化皮膜を与える接着剤組成物の出現が望まれていた。
【0004】
【特許文献1】
特開平9−95615号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ均一な膜厚を有するコーティング皮膜を与えることができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、(C)白金族化合物からなる付加反応型硬化性組成物に対し、(D)疎水性シリカ粉末、並びに(E)1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート、更に、(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンを添加した組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0007】
従って、本発明は、
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物
(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
(C)白金族化合物
(D)疎水性シリカ粉末
(E)1分子中に、炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート
(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【0008】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
〔(A)成分〕
本発明の(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化6】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基、Rは水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化7】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基であり、Rは上記と同じ基である。Rf1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、aは独立に0又は1である。]
【0009】
ここで、Rとしては、水素原子以外の場合、炭素数1〜12、特に1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換1価炭化水素基などが挙げられる。
【0010】
ここで、上記一般式のRf1は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式(i)、(ii)で表される化合物が好ましい。
【0011】
【化8】
(式中、p及びqは1〜150の整数であって、かつpとqの和の平均は、2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
【0012】
【化9】
(式中、uは1〜200の整数、vは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
【0013】
Rf1基の好ましい例としては、例えば、下記の3つのものが挙げられる。さらに好ましくは1番目の式の構造の2価の基である。
【0014】
【化10】
(式中、m及びnは1以上の整数、m+n(平均)=2〜200である。)
【0015】
【化11】
(式中、m及びnは1以上の整数、m+n(平均)=2〜200である。)
【0016】
【化12】
(式中、mは1〜200の整数、nは1〜50の整数である。)
【0017】
(A)成分の好ましい例として、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
【化13】
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化14】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化15】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は上記と同じである。aは独立に0又は1、Lは2〜6の整数、b及びcはそれぞれ0〜200の整数である。]
【0018】
一般式(1)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【0019】
【化16】
【0020】
【化17】
(式中、m及びnはそれぞれ0〜200,m+n=6〜200を満足する整数を示す。)
【0021】
なお、上記一般式(1)の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度(23℃)は、100〜100,000mPa・s、より好ましくは500〜50,000mPa・s、更に好ましくは1,000〜20,000mPa・sの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【0022】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
【0023】
〔(B)成分〕
(B)成分は、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の(B)成分は、上記(A)成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、(A)成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【0024】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
CgF2g+1−
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
−CgF2g−
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
【0025】
【化18】
(式中、fは2〜200、好ましくは2〜100、hは1〜3の整数である。)
【0026】
【化19】
(式中、i及びjは1以上の整数、i+jの平均は2〜200、好ましくは2〜100である。)
−(CF2O)r−(CF2CF2O)s−CF2−
(但し、r及びsはそれぞれ1〜50の整数である。)
【0027】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2−
−CH2CH2CH2−NH−CO−
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素原子数2〜12のものが挙げられる。
【0028】
このようなフッ素含有基を有する(B)成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種単独でも2種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。
【0029】
【化20】
【0030】
【化21】
【0031】
【化22】
【0032】
【化23】
【0033】
【化24】
【0034】
【化25】
【0035】
【化26】
【0036】
【化27】
【0037】
【化28】
【0038】
【化29】
【0039】
【化30】
【0040】
【化31】
【0041】
上記(B)成分の配合量は、(A)成分を硬化する有効量であり、通常(A)成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対し(B)成分のヒドロシリル基、即ちSi−H基を好ましくは0.5〜3.0モル、より好ましくは0.8〜2.0モルとなる量である。ヒドロシリル基(≡Si−H)が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【0042】
〔(C)成分〕
本発明の(C)成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、(A)成分中のアルケニル基と、(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【0043】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばRhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等を例示することができる。なお、前記式中、Phはフェニル基である。
【0044】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【0045】
(C)成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば(A)成分の100重量部に対して0.1〜500ppm(白金族金属原子換算)を配合することが好ましい。
【0046】
〔(D)成分〕
本発明の(D)成分は、疎水性シリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する(E)成分のイソシアヌレート化合物及び(F)成分のオルガノシロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この(D)成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填材として公知のBET比表面積が50m2/g以上、特に50〜400m2/gの微粉末シリカを疎水化処理したものである。
【0047】
BET比表面積が50m2/g未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、(E)成分及び(F)成分が均一に分散しないことがある。400m2/gを超えると(D)成分の分散が不均一になり配合が困難となる。微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【0048】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【0049】
この(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し、0.5〜30重量部、特に1.0〜25重量部の範囲であることが好ましい。配合量が0.5重量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定になる場合がある。一方、30重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【0050】
本発明の(E)成分であるイソシアヌレートは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性と適度な硬化性を付与し、該組成物から得られる硬化物に良好な接着性と表面特性を付与するためのものである。該イソシアヌレートは、1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレートであり、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
【0051】
【化32】
[式中、Tは互いに同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、単官能性低級アルケニル基、式:(R1O)3Si−R2−(式中、R1は、炭素数1〜8のアルキル基、R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。)で表される有機基、式:Q−R3−(式中、Qはエポキシ基、R3は炭素数1〜3のアルキレン基である。)で表される有機基であり、少なくとも1つのTは(R1O)3Si−R2−基又はQ−R3−基である。]
【0052】
低級アルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数1〜8個を含有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が例示される。単官能性低級アルケニル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数2〜5個を含むと共に1個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらの中では、アリル基が好ましい。
【0053】
式:(R1O)3Si−R2−で表される有機基におけるR1としては、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。また、R2としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数2〜5のアルキレン基が挙げられる。これらの中ではプロピレン基が好ましい。具体的には、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。
【0054】
式:Q−R3−で表される有機基におけるR3の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜3のアルキレン基が挙げられる。具体的には、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基等が例示される。これらの中では、2,3−エポキシプロピル基が好ましい。
【0055】
一般式(2)で表されるイソシアヌレートは、下記一般式(3)
T−NCO (3)
(Tは上記と同じ。)
で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコアルコキシド、或いは有機錫塩の様な塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。
【0056】
但し、Q−R3−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式(4)
【化33】
(式中、Kは上記した単官能性低級アルケニル基を示し、LはK基又はK基以外のTの群から選択される基を示す。)で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートの炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸の様な過酸により酸化することによってのみ得ることができる。
【0057】
(R1O)3Si−R2−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式(5)
(R1O)3Si−R2−H (5)
(式中、R1、R2は上記と同じ。)
で表される有機ケイ素ハイドライドを上記一般式(4)で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。
【0058】
本発明におけるこのイソシアヌレートの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【0059】
(E)成分として用いられるイソシアヌレートとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、Phはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0060】
【化34】
【0061】
【化35】
【0062】
【化36】
【0063】
【化37】
【0064】
(E)成分の配合量は、(A)成分の100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部の範囲である。0.01重量部未満の場合には十分な接着力を示さず、得られる硬化物の表面特性が劣る場合がある。5重量部を超えると硬化性を阻害され、得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【0065】
〔(F)成分〕
本発明の(F)成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものである。該オルガノシロキサンは、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシ基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有するオルガノシロキサンである。
【0066】
本発明のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明のオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【0067】
【化38】
(上記一般式中、R4はハロゲン置換又は非置換の1価炭化水素基であり、A、Bは下記に示す。wは0≦w≦100、xは1≦x≦100、yは1≦y≦100、zは0≦z≦100を示す。)
【0068】
R4のハロゲン置換又は非置換の1価炭化水素基としては、炭素数1〜10、特に1〜8のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換1価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【0069】
wは0≦w≦20が好ましく、xは1≦x≦20が好ましく、yは1≦y≦20が好ましく、zは1≦z≦20が好ましく、3≦w+x+y+z≦50が好ましい。
【0070】
Aは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【0071】
【化39】
[式中、R5は酸素原子が介在してもよい炭素数1〜10、特に1〜5の2価炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)を示す。]
【0072】
−R6−Si(OR7)3
[式中、R6は炭素数1〜10、特に1〜4の2価炭化水素基(アルキレン基等)を示し、R7は炭素数1〜8、特に1〜4の1価炭化水素基(アルキル基等)を示す。]
【0073】
【化40】
[式中、R8は炭素数1〜8、特に1〜4の1価炭化水素基(アルキル基等)を示し、R9は水素原子又はメチル基、kは2〜10の整数を示す。]
【0074】
Bは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。1価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
CsF2s+1−
(式中、sは上記と同じ。)
F−[CF(CF3)CF2O]n’−CtF2t−
(式中、n’、tは上記と同じ。)
【0075】
これらのオルガノシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Si−H基の数より少ない必要がある。
【0076】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【0077】
(F)成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、Meはメチル基である。
【0078】
【化41】
【0079】
【化42】
【0080】
【化43】
【0081】
【化44】
【0082】
【化45】
【0083】
【化46】
【0084】
【化47】
【0085】
(F)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部の範囲であることが望ましい。0.1重量部未満の場合には十分な接着性が得られず、10重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【0086】
[その他の成分]
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の(A)〜(F)成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、(F)成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【0087】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式(6)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び/又は下記一般式(7)、(8)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【0088】
Rf2−(X’)aCH=CH2 (6)
[式中、X’、aは上記と同じ、Rf2は、下記一般式(iii)である。
【0089】
【化48】
(式中、wは1以上の整数、tは上記と同じ、かつ上記(A)成分のRf1基に関するp+q(平均)及びrの和、並びにu及びvの和のいずれの和よりも小さい。)]
【0090】
D−O−(CF2CF2CF2O)c−D (7)
(式中、Dは式:CsF2s+1−(sは1〜3)で表される基であり、cは1〜200の整数であり、かつ、前記(A)成分のRf1基に関するp+q(平均)及びrの和、並びにu及びvの和のいずれの和よりも小さい。)
D−O−(CF2O)d(CF2CF2O)e−D (8)
(式中、Dは上記と同じであり、d及びeはそれぞれ1〜200の整数であり、かつ、dとeの和は、前記(A)成分のRf1基に関するp+q(平均)及びrの和、並びにu及びvの和のいずれの和以下である。)
【0091】
上記一般式(6)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる(なお、下記mは、上記要件を満足するものである)。
【0092】
【化49】
【0093】
上記一般式(7)、(8)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。(なお、下記n又はnとmの和は、上記要件を満足するものである。)
CF3O−(CF2CF2CF2O)n−CF2CF3
CF3−[(OCF2CF2)n(OCF2)m]−O−CF3
(m+n=1〜200、m=1〜200、n=1〜200)
【0094】
上記式(6)〜(8)のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記式(1)のポリフルオロジアルケニル化合物100部(重量部、以下同じ)に対して1〜300部、好ましくは50〜250部である。また、粘度(23℃)は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、5〜100,000mPa・sの範囲であることが望ましい。
【0095】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば1−エチニル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の1価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【0096】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【0097】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、(F)成分以外の接着付与剤及び/又はシランカップリング剤を添加することができる。
【0098】
[接着剤組成物」
本発明の接着剤組成物は、上記した(A)〜(F)成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【0099】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また2組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【0100】
本発明の上記成分を含有するパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は、まず(A)成分100重量部に対して(D)成分を20〜60重量部の範囲で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行った後、所定の配合比となるように(A)成分で後希釈するもので、これにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の接着特性を向上させることができる。
【0101】
(A)成分と(D)成分の配合・混練りは、(D)成分である疎水性シリカ粉末の表面を(A)成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆し、(B)及び(E)(F)成分がシリカ表面に吸着されにくくすることによって、接着剤組成物の粘度を低減し、接着特性を向上させるために行うもので、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【0102】
(A)成分と(D)成分の配合比は、(D)成分である疎水性シリカ粉末の種類によっても異なるが、(A)成分100重量部に対して(D)成分を25〜60重量部とすることが必要であり、25重量部未満では、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまう。また、60重量部を超えると、混練り時の発熱が激しくなり、組成物の機械特性を低下させ、また粉末の機械での配合が難しい。
【0103】
配合・混練りの温度及び時間に関しては、特に限定するものではないが、接着剤組成物の機械的特性等の物性を安定にするために行うものである。熱処理温度は120〜180℃、均一に混練りを行うため1時間以上行うことが好ましい。
【0104】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるが、その装置に応じて加圧もしくは減圧下で行うことが必須である。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーでは減圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で−0.05MPa以下が好ましく、ニーダーでは加圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で0.4〜0.6MPaであることが好ましい。この条件下で操作を行うのは(A)成分が(D)成分の表面に濡れやすく(被覆しやすく)するためである。
【0105】
以上のようにして得られた(A)、(D)成分からなる液状ベースに、上記(B)、(C)、(E)、(F)成分を配合することにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物を得ることができる。
【0106】
製造された接着剤組成物は、(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の官能基、(C)成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには60℃以上、好ましくは100〜200℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【0107】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【0108】
本発明の接着剤組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤・コーティング剤などに好適に用いることができる。
【0109】
[発明の効果]
本発明の接着剤組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。特に、表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与えるので、長期的な保護性能が要求される電気・電子部品の保護コーティング用途において好適に使用することができる。
【0110】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、粘度、接着力等は23℃における測定値を示す(JIS K6249に準拠)。
【0111】
[実施例1]
下記式(9)で示されるポリマー(粘度10,000mPa・s、数平均分子量17,000、ビニル基量0.012モル/100g)100部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ(BET比表面積110m2/g)25部を添加し、加熱せずに1時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が150℃に達してから150〜170℃に保持しながら2時間減圧下(60Torr)で熱処理した。次に、内容物を40℃以下に冷却後、三本ロールを2回通してベースコンパウンドを得た。
【0112】
このベースコンパウンド40部に対して下記式(9)で示されるポリマー68部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5重量%)0.40部、エチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液0.30部、下記式(10)で示されるイソシアヌレート0.2部、下記式(11)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン1.6部(Si−H基量0.00387モル/g)、下記式(12)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン1.1部(Si−H基量0.00779モル/g)、下記式(13)で示される接着付与剤1.2部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【0113】
【化50】
【0114】
【化51】
【0115】
【化52】
【0116】
【化53】
【0117】
【化54】
【0118】
次に、得られた組成物をカートリッジに充填した後、テフロン(デュポン社登録商標)製平板(50mm×50mm×2mm)の上に押し出し、バーコーターを用いて組成物層の厚さが250μmになるように塗布した。上記組成物を塗布したテフロン(デュポン社登録商標)製平板を150℃に設定された乾燥機中で1時間加熱して硬化させた。硬化皮膜の表面は平坦で皺や条痕等は見られなかった。また、硬化皮膜をテフロン製平板から剥離し、膜厚計により端部4点と中央部の厚さを測定したところ、誤差範囲内で一定の値を示した。硬化皮膜表面の観察結果及び膜厚測定結果を表1に示す。
【0119】
次に、表2に記載の各種被着体の100mm×25mmのテストパネルをそれぞれの端部が10mmずつ重複するように厚さ1mmの上記で得た組成物の層をはさんで重ね合わせ、150℃で1時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験(引張速度50mm/分)を行い、接着強度及び凝集破壊率を評価した。それらの結果を表2に示す。
【0120】
[実施例2]
実施例1の式(10)で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式(14)で示されるイソシアヌレート0.3重量部、式(13)で示される接着付与剤の代わりに下記式(15)で示される接着付与剤2.0重量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0121】
【化55】
【0122】
【化56】
【0123】
[実施例3]
実施例1の式(10)で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式(16)で示されるイソシアヌレート0.15重量部、式(13)で示される接着付与剤の代わりに下記式(17)で示される接着付与剤1.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0124】
【化57】
【0125】
【化58】
【0126】
[比較例1]
実施例1の上記式(10)で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0127】
[比較例2]
実施例2の上記式(14)で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0128】
[比較例3]
実施例3の上記式(16)で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0129】
【表1】
【表2】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着する接着剤組成物に関する。特に、コーティング用途において表面が平滑で均一な膜厚を与えることができる接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第3成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている(特開平9−95615号公報)。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。特に、自動車工業において電装部品のシール用途に多用されている。
【0003】
しかしながら、該組成物は、エラストマーの応力緩和を利用した同種又は異種の材料間の接着シールには有用であるが、例えば、電気・電子素子を搭載した基板の保護用コーティングに適用した場合、硬化皮膜の厚さが増すと表面が平滑でなく、膜厚が一定しないことがあり、塗布部位によって保護性能が異なるという問題点があった。電気・電子部品の保護コーティング用途においては長期的な保護性能が要求されるため、金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示すと共に均一な膜厚を有する硬化皮膜を与える接着剤組成物の出現が望まれていた。
【0004】
【特許文献1】
特開平9−95615号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示し、かつ均一な膜厚を有するコーティング皮膜を与えることができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、(C)白金族化合物からなる付加反応型硬化性組成物に対し、(D)疎水性シリカ粉末、並びに(E)1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート、更に、(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンを添加した組成物が、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0007】
従って、本発明は、
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物
(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
(C)白金族化合物
(D)疎水性シリカ粉末
(E)1分子中に、炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート
(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【0008】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
〔(A)成分〕
本発明の(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化6】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基、Rは水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化7】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基であり、Rは上記と同じ基である。Rf1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、aは独立に0又は1である。]
【0009】
ここで、Rとしては、水素原子以外の場合、炭素数1〜12、特に1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換1価炭化水素基などが挙げられる。
【0010】
ここで、上記一般式のRf1は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式(i)、(ii)で表される化合物が好ましい。
【0011】
【化8】
(式中、p及びqは1〜150の整数であって、かつpとqの和の平均は、2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
【0012】
【化9】
(式中、uは1〜200の整数、vは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
【0013】
Rf1基の好ましい例としては、例えば、下記の3つのものが挙げられる。さらに好ましくは1番目の式の構造の2価の基である。
【0014】
【化10】
(式中、m及びnは1以上の整数、m+n(平均)=2〜200である。)
【0015】
【化11】
(式中、m及びnは1以上の整数、m+n(平均)=2〜200である。)
【0016】
【化12】
(式中、mは1〜200の整数、nは1〜50の整数である。)
【0017】
(A)成分の好ましい例として、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
【化13】
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化14】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化15】
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は上記と同じである。aは独立に0又は1、Lは2〜6の整数、b及びcはそれぞれ0〜200の整数である。]
【0018】
一般式(1)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【0019】
【化16】
【0020】
【化17】
(式中、m及びnはそれぞれ0〜200,m+n=6〜200を満足する整数を示す。)
【0021】
なお、上記一般式(1)の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度(23℃)は、100〜100,000mPa・s、より好ましくは500〜50,000mPa・s、更に好ましくは1,000〜20,000mPa・sの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【0022】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
【0023】
〔(B)成分〕
(B)成分は、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の(B)成分は、上記(A)成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、(A)成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【0024】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
CgF2g+1−
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
−CgF2g−
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
【0025】
【化18】
(式中、fは2〜200、好ましくは2〜100、hは1〜3の整数である。)
【0026】
【化19】
(式中、i及びjは1以上の整数、i+jの平均は2〜200、好ましくは2〜100である。)
−(CF2O)r−(CF2CF2O)s−CF2−
(但し、r及びsはそれぞれ1〜50の整数である。)
【0027】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2−
−CH2CH2CH2−NH−CO−
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素原子数2〜12のものが挙げられる。
【0028】
このようなフッ素含有基を有する(B)成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種単独でも2種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。
【0029】
【化20】
【0030】
【化21】
【0031】
【化22】
【0032】
【化23】
【0033】
【化24】
【0034】
【化25】
【0035】
【化26】
【0036】
【化27】
【0037】
【化28】
【0038】
【化29】
【0039】
【化30】
【0040】
【化31】
【0041】
上記(B)成分の配合量は、(A)成分を硬化する有効量であり、通常(A)成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対し(B)成分のヒドロシリル基、即ちSi−H基を好ましくは0.5〜3.0モル、より好ましくは0.8〜2.0モルとなる量である。ヒドロシリル基(≡Si−H)が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【0042】
〔(C)成分〕
本発明の(C)成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、(A)成分中のアルケニル基と、(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【0043】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばRhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等を例示することができる。なお、前記式中、Phはフェニル基である。
【0044】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【0045】
(C)成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば(A)成分の100重量部に対して0.1〜500ppm(白金族金属原子換算)を配合することが好ましい。
【0046】
〔(D)成分〕
本発明の(D)成分は、疎水性シリカ粉末であり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する(E)成分のイソシアヌレート化合物及び(F)成分のオルガノシロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この(D)成分の疎水性シリカ粉末は、シリコーンゴム用充填材として公知のBET比表面積が50m2/g以上、特に50〜400m2/gの微粉末シリカを疎水化処理したものである。
【0047】
BET比表面積が50m2/g未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、(E)成分及び(F)成分が均一に分散しないことがある。400m2/gを超えると(D)成分の分散が不均一になり配合が困難となる。微粉末シリカとしては煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【0048】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としてはオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【0049】
この(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し、0.5〜30重量部、特に1.0〜25重量部の範囲であることが好ましい。配合量が0.5重量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定になる場合がある。一方、30重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【0050】
本発明の(E)成分であるイソシアヌレートは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性と適度な硬化性を付与し、該組成物から得られる硬化物に良好な接着性と表面特性を付与するためのものである。該イソシアヌレートは、1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレートであり、下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
【0051】
【化32】
[式中、Tは互いに同一であっても異なっていてもよく、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、単官能性低級アルケニル基、式:(R1O)3Si−R2−(式中、R1は、炭素数1〜8のアルキル基、R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。)で表される有機基、式:Q−R3−(式中、Qはエポキシ基、R3は炭素数1〜3のアルキレン基である。)で表される有機基であり、少なくとも1つのTは(R1O)3Si−R2−基又はQ−R3−基である。]
【0052】
低級アルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数1〜8個を含有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アリール基、アラルキル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が例示される。単官能性低級アルケニル基としては、直鎖又は分枝鎖状をなす炭素原子数2〜5個を含むと共に1個の炭素−炭素間二重結合を含むアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらの中では、アリル基が好ましい。
【0053】
式:(R1O)3Si−R2−で表される有機基におけるR1としては、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。また、R2としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数2〜5のアルキレン基が挙げられる。これらの中ではプロピレン基が好ましい。具体的には、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルプロピル基等が例示される。好ましくはトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基である。
【0054】
式:Q−R3−で表される有機基におけるR3の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜3のアルキレン基が挙げられる。具体的には、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基等が例示される。これらの中では、2,3−エポキシプロピル基が好ましい。
【0055】
一般式(2)で表されるイソシアヌレートは、下記一般式(3)
T−NCO (3)
(Tは上記と同じ。)
で表される有機イソシアネートを、例えば、ホスフィン、アルカリ金属のアルコアルコキシド、或いは有機錫塩の様な塩基性触媒を用いて環化させることによって得ることができる。
【0056】
但し、Q−R3−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式(4)
【化33】
(式中、Kは上記した単官能性低級アルケニル基を示し、LはK基又はK基以外のTの群から選択される基を示す。)で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートの炭素−炭素間二重結合を、例えば、過蟻酸、過酢酸の様な過酸により酸化することによってのみ得ることができる。
【0057】
(R1O)3Si−R2−基を有するイソシアヌレートは、下記一般式(5)
(R1O)3Si−R2−H (5)
(式中、R1、R2は上記と同じ。)
で表される有機ケイ素ハイドライドを上記一般式(4)で表される脂肪族不飽和イソシアヌレートと白金触媒の存在下に反応させることによっても得ることができる。
【0058】
本発明におけるこのイソシアヌレートの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物、副生物及び触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【0059】
(E)成分として用いられるイソシアヌレートとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、Phはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0060】
【化34】
【0061】
【化35】
【0062】
【化36】
【0063】
【化37】
【0064】
(E)成分の配合量は、(A)成分の100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部の範囲である。0.01重量部未満の場合には十分な接着力を示さず、得られる硬化物の表面特性が劣る場合がある。5重量部を超えると硬化性を阻害され、得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【0065】
〔(F)成分〕
本発明の(F)成分であるオルガノシロキサンは、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものである。該オルガノシロキサンは、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシ基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサンであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有するオルガノシロキサンである。
【0066】
本発明のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明のオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【0067】
【化38】
(上記一般式中、R4はハロゲン置換又は非置換の1価炭化水素基であり、A、Bは下記に示す。wは0≦w≦100、xは1≦x≦100、yは1≦y≦100、zは0≦z≦100を示す。)
【0068】
R4のハロゲン置換又は非置換の1価炭化水素基としては、炭素数1〜10、特に1〜8のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換1価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【0069】
wは0≦w≦20が好ましく、xは1≦x≦20が好ましく、yは1≦y≦20が好ましく、zは1≦z≦20が好ましく、3≦w+x+y+z≦50が好ましい。
【0070】
Aは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【0071】
【化39】
[式中、R5は酸素原子が介在してもよい炭素数1〜10、特に1〜5の2価炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)を示す。]
【0072】
−R6−Si(OR7)3
[式中、R6は炭素数1〜10、特に1〜4の2価炭化水素基(アルキレン基等)を示し、R7は炭素数1〜8、特に1〜4の1価炭化水素基(アルキル基等)を示す。]
【0073】
【化40】
[式中、R8は炭素数1〜8、特に1〜4の1価炭化水素基(アルキル基等)を示し、R9は水素原子又はメチル基、kは2〜10の整数を示す。]
【0074】
Bは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。1価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
CsF2s+1−
(式中、sは上記と同じ。)
F−[CF(CF3)CF2O]n’−CtF2t−
(式中、n’、tは上記と同じ。)
【0075】
これらのオルガノシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を3個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Si−H基の数より少ない必要がある。
【0076】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【0077】
(F)成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、Meはメチル基である。
【0078】
【化41】
【0079】
【化42】
【0080】
【化43】
【0081】
【化44】
【0082】
【化45】
【0083】
【化46】
【0084】
【化47】
【0085】
(F)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部の範囲であることが望ましい。0.1重量部未満の場合には十分な接着性が得られず、10重量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【0086】
[その他の成分]
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の(A)〜(F)成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、(F)成分以外の接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【0087】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式(6)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び/又は下記一般式(7)、(8)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【0088】
Rf2−(X’)aCH=CH2 (6)
[式中、X’、aは上記と同じ、Rf2は、下記一般式(iii)である。
【0089】
【化48】
(式中、wは1以上の整数、tは上記と同じ、かつ上記(A)成分のRf1基に関するp+q(平均)及びrの和、並びにu及びvの和のいずれの和よりも小さい。)]
【0090】
D−O−(CF2CF2CF2O)c−D (7)
(式中、Dは式:CsF2s+1−(sは1〜3)で表される基であり、cは1〜200の整数であり、かつ、前記(A)成分のRf1基に関するp+q(平均)及びrの和、並びにu及びvの和のいずれの和よりも小さい。)
D−O−(CF2O)d(CF2CF2O)e−D (8)
(式中、Dは上記と同じであり、d及びeはそれぞれ1〜200の整数であり、かつ、dとeの和は、前記(A)成分のRf1基に関するp+q(平均)及びrの和、並びにu及びvの和のいずれの和以下である。)
【0091】
上記一般式(6)で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる(なお、下記mは、上記要件を満足するものである)。
【0092】
【化49】
【0093】
上記一般式(7)、(8)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。(なお、下記n又はnとmの和は、上記要件を満足するものである。)
CF3O−(CF2CF2CF2O)n−CF2CF3
CF3−[(OCF2CF2)n(OCF2)m]−O−CF3
(m+n=1〜200、m=1〜200、n=1〜200)
【0094】
上記式(6)〜(8)のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の上記式(1)のポリフルオロジアルケニル化合物100部(重量部、以下同じ)に対して1〜300部、好ましくは50〜250部である。また、粘度(23℃)は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、5〜100,000mPa・sの範囲であることが望ましい。
【0095】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば1−エチニル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の1価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【0096】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【0097】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、(F)成分以外の接着付与剤及び/又はシランカップリング剤を添加することができる。
【0098】
[接着剤組成物」
本発明の接着剤組成物は、上記した(A)〜(F)成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【0099】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また2組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【0100】
本発明の上記成分を含有するパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は、まず(A)成分100重量部に対して(D)成分を20〜60重量部の範囲で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行った後、所定の配合比となるように(A)成分で後希釈するもので、これにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の接着特性を向上させることができる。
【0101】
(A)成分と(D)成分の配合・混練りは、(D)成分である疎水性シリカ粉末の表面を(A)成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆し、(B)及び(E)(F)成分がシリカ表面に吸着されにくくすることによって、接着剤組成物の粘度を低減し、接着特性を向上させるために行うもので、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【0102】
(A)成分と(D)成分の配合比は、(D)成分である疎水性シリカ粉末の種類によっても異なるが、(A)成分100重量部に対して(D)成分を25〜60重量部とすることが必要であり、25重量部未満では、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまう。また、60重量部を超えると、混練り時の発熱が激しくなり、組成物の機械特性を低下させ、また粉末の機械での配合が難しい。
【0103】
配合・混練りの温度及び時間に関しては、特に限定するものではないが、接着剤組成物の機械的特性等の物性を安定にするために行うものである。熱処理温度は120〜180℃、均一に混練りを行うため1時間以上行うことが好ましい。
【0104】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるが、その装置に応じて加圧もしくは減圧下で行うことが必須である。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーでは減圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で−0.05MPa以下が好ましく、ニーダーでは加圧下で混練りし、その圧力はゲージ圧で0.4〜0.6MPaであることが好ましい。この条件下で操作を行うのは(A)成分が(D)成分の表面に濡れやすく(被覆しやすく)するためである。
【0105】
以上のようにして得られた(A)、(D)成分からなる液状ベースに、上記(B)、(C)、(E)、(F)成分を配合することにより、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物を得ることができる。
【0106】
製造された接着剤組成物は、(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物の官能基、(C)成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには60℃以上、好ましくは100〜200℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【0107】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【0108】
本発明の接着剤組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤・コーティング剤などに好適に用いることができる。
【0109】
[発明の効果]
本発明の接着剤組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れ、かつ比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。特に、表面が平滑で均一な膜厚を有する硬化皮膜を与えるので、長期的な保護性能が要求される電気・電子部品の保護コーティング用途において好適に使用することができる。
【0110】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、粘度、接着力等は23℃における測定値を示す(JIS K6249に準拠)。
【0111】
[実施例1]
下記式(9)で示されるポリマー(粘度10,000mPa・s、数平均分子量17,000、ビニル基量0.012モル/100g)100部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ(BET比表面積110m2/g)25部を添加し、加熱せずに1時間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が150℃に達してから150〜170℃に保持しながら2時間減圧下(60Torr)で熱処理した。次に、内容物を40℃以下に冷却後、三本ロールを2回通してベースコンパウンドを得た。
【0112】
このベースコンパウンド40部に対して下記式(9)で示されるポリマー68部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5重量%)0.40部、エチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液0.30部、下記式(10)で示されるイソシアヌレート0.2部、下記式(11)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン1.6部(Si−H基量0.00387モル/g)、下記式(12)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン1.1部(Si−H基量0.00779モル/g)、下記式(13)で示される接着付与剤1.2部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【0113】
【化50】
【0114】
【化51】
【0115】
【化52】
【0116】
【化53】
【0117】
【化54】
【0118】
次に、得られた組成物をカートリッジに充填した後、テフロン(デュポン社登録商標)製平板(50mm×50mm×2mm)の上に押し出し、バーコーターを用いて組成物層の厚さが250μmになるように塗布した。上記組成物を塗布したテフロン(デュポン社登録商標)製平板を150℃に設定された乾燥機中で1時間加熱して硬化させた。硬化皮膜の表面は平坦で皺や条痕等は見られなかった。また、硬化皮膜をテフロン製平板から剥離し、膜厚計により端部4点と中央部の厚さを測定したところ、誤差範囲内で一定の値を示した。硬化皮膜表面の観察結果及び膜厚測定結果を表1に示す。
【0119】
次に、表2に記載の各種被着体の100mm×25mmのテストパネルをそれぞれの端部が10mmずつ重複するように厚さ1mmの上記で得た組成物の層をはさんで重ね合わせ、150℃で1時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験(引張速度50mm/分)を行い、接着強度及び凝集破壊率を評価した。それらの結果を表2に示す。
【0120】
[実施例2]
実施例1の式(10)で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式(14)で示されるイソシアヌレート0.3重量部、式(13)で示される接着付与剤の代わりに下記式(15)で示される接着付与剤2.0重量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0121】
【化55】
【0122】
【化56】
【0123】
[実施例3]
実施例1の式(10)で示されるイソシアヌレートの代わりに下記式(16)で示されるイソシアヌレート0.15重量部、式(13)で示される接着付与剤の代わりに下記式(17)で示される接着付与剤1.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0124】
【化57】
【0125】
【化58】
【0126】
[比較例1]
実施例1の上記式(10)で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0127】
[比較例2]
実施例2の上記式(14)で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0128】
[比較例3]
実施例3の上記式(16)で示されるイソシアヌレートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
【0129】
【表1】
【表2】
Claims (8)
- (A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物100重量部
(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
(A)成分のアルケニル基1モルに対してSiH基として0.5〜3.0モルとなる量
(C)白金族化合物 白金族金属原子換算で0.1〜500ppm
(D)疎水性シリカ粉末 0.5〜30重量部
(E)1分子中に炭素原子を介して窒素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するイソシアヌレート0.01〜5重量部
(F)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ1個以上有するオルガノシロキサン 0.1〜10重量部
を含有することを特徴とする接着剤組成物。 - (A)成分が、下記一般式(1):
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
ここで、Rf1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式(i)、(ii)で表される化合物である。
- (B)成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基、又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項1又は2記載の接着剤組成物。
- (F)成分のオルガノシロキサンが、さらに炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有するものである請求項1乃至4のいずれか1項記載の接着剤組成物。
- 請求項1記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いる自動車制御系用の各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサー等の検知器及びセンサー。
- 請求項1記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いるインクジェットプリンター、レーザープリンター等の印刷・複写装置。
- 請求項1記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いる各種プリンター及びコピー機のロール材料、ベルト材料等の印刷・複写装置用部品。
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Cited By (8)
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---|---|---|---|---|
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JP2011168768A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型フルオロポリエーテル系接着剤組成物 |
JP2011219692A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 接着剤組成物 |
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JP2012021074A (ja) * | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品 |
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KR101878439B1 (ko) * | 2017-04-10 | 2018-07-13 | 주식회사신도리코 | 화상 형성 장치의 정착 롤러 가압 해제 기구 |
JP2019104806A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6543404B2 (en) * | 2001-04-04 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies, Inc. | Adhesively bonded engine intake manifold assembly |
JP4780976B2 (ja) | 2004-03-05 | 2011-09-28 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル系接着剤組成物 |
JP4784743B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2011-10-05 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性パーフルオロポリエーテル組成物、その硬化物を用いたゴム及びゲル製品 |
US20060270791A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorine-containing material |
JP2007126496A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物 |
US11392037B2 (en) | 2008-02-18 | 2022-07-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition containing silicone having cyclic amino group |
EP2336256A4 (en) * | 2008-08-18 | 2012-01-25 | Nissan Chemical Ind Ltd | COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING RESERVE SUB-LAYER FILM WITH ONIUM GROUP |
US8835093B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-09-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition containing silicon having anion group |
JP5618095B2 (ja) | 2009-06-02 | 2014-11-05 | 日産化学工業株式会社 | スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 |
KR101749601B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-06-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 |
US8563648B2 (en) * | 2009-10-28 | 2013-10-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition comprising an alkoxysilane, a polysiloxane, and a plurality of particles |
US9023588B2 (en) * | 2010-02-19 | 2015-05-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition containing silicon having nitrogen-containing ring |
CN115011303B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-09-08 | 忻州师范学院 | 一种双组分耐高温高剪切强度有机硅胶黏剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1199770B (it) * | 1986-12-16 | 1988-12-30 | Ausimont Spa | Resine epossidiche ottenute mediante coreticolazione di prepolimeri epossidici fluorurati e prepolimeri epossidici non fluorurati |
JP3567973B2 (ja) * | 1999-09-03 | 2004-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2001220509A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP3562578B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2004-09-08 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP3687738B2 (ja) * | 2001-01-16 | 2005-08-24 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2002338810A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fipg用含フッ素エラストマー組成物 |
JP2004045142A (ja) * | 2002-07-10 | 2004-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体圧力センサ装置 |
JP4133214B2 (ja) * | 2002-10-25 | 2008-08-13 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
-
2003
- 2003-06-09 JP JP2003163798A patent/JP2005002142A/ja active Pending
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008291142A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び接着方法 |
JP4573054B2 (ja) * | 2007-05-25 | 2010-11-04 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び接着方法 |
US8110065B2 (en) | 2007-05-25 | 2012-02-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat-curable fluoropolyether adhesive composition and bonding method |
JP2011168768A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加硬化型フルオロポリエーテル系接着剤組成物 |
JP2011219692A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 接着剤組成物 |
KR20110123684A (ko) | 2010-05-07 | 2011-11-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 박리 필름용 실리콘 조성물 |
JP2012021074A (ja) * | 2010-07-14 | 2012-02-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 硬化性パーフルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品 |
EP2719737A1 (en) | 2012-10-11 | 2014-04-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Adhesive Composition |
US9023927B2 (en) | 2012-10-11 | 2015-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition |
KR101878439B1 (ko) * | 2017-04-10 | 2018-07-13 | 주식회사신도리코 | 화상 형성 장치의 정착 롤러 가압 해제 기구 |
JP2019104806A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品 |
Also Published As
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---|---|
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US20040266925A1 (en) | 2004-12-30 |
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