KR101749601B1 - 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101749601B1
KR101749601B1 KR1020127008371A KR20127008371A KR101749601B1 KR 101749601 B1 KR101749601 B1 KR 101749601B1 KR 1020127008371 A KR1020127008371 A KR 1020127008371A KR 20127008371 A KR20127008371 A KR 20127008371A KR 101749601 B1 KR101749601 B1 KR 101749601B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist
formula
film
underlayer film
Prior art date
Application number
KR1020127008371A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120083371A (ko
Inventor
유타 칸노
마코토 나카지마
와타루 시바야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20120083371A publication Critical patent/KR20120083371A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101749601B1 publication Critical patent/KR101749601B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

[과제] 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물은, 설폰아미드기를 분자 내에 가지는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물과 설폰아미드기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물 전체 중에 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물이 1몰% 미만, 예를 들면, 0.1 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 것이다.

Description

설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{SILICON-CONTAINING COMPOSITION HAVING SULFONAMIDE GROUP FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치를 제조하는데 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 이루어지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근에는, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화 되고 있는 추세이다. 이에 따라 활성광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 커다란 문제가 되어 왔다. 이에, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사방지막으로는, 그 사용의 용이함 등으로부터, 흡광기를 가지는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사방지막에 대하여 수많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 가교반응기인 하이드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 가지는 아크릴 수지형 반사방지막이나 가교반응기인 하이드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 가지는 노볼락 수지형 반사방지막 등을 들 수 있다.
반사방지막에 요구되는 특성으로는, 빛이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일 것), 가열 소성시에 반사방지막으로부터 상층의 포토레지스트로 저분자 물질이 확산되지 않을 것, 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이 있다.
또한, 최근, 반도체 장치의 패턴룰 미세화의 진행에 따라 명백해진 배선 지연의 문제를 해결하기 위하여, 배선재료로서 구리를 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 이와 함께 반도체 기판에 대한 배선 형성 방법으로서 듀얼 다마신 프로세스가 검토되고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는, 비아홀이 형성되어 있는, 큰 어스펙트비를 가지는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되게 된다. 이에 따라, 그 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대해서는, 홀을 간극없이 충진할 수 있는 매립 특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로 알려진 막이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께를 크게 감소시키는 일 없이 하드마스크를 드라이 에칭을 통해 제거할 수 있게 된다. 이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯한 여러가지 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되어 왔다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어지고 있지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로 인해 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
실리콘과 실리콘의 결합을 가지는 화합물을 이용한 조성물이나 패턴 형성방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유의 레지스트 상층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한, 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유의 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 특허공개 H11-258813호 공보 일본 특허공개 H10-209134호 공보 일본 특허공표 2008-519297호 공보 일본 특허공개 2009-244722호 공보
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키는 일 없이, 레지스트에 비해 빠른 드라이 에칭속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 목적은, 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것에도 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물은, 설폰아미드기를 분자 내에 가지는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물과 설폰아미드기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물 전체 중에 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물이 1몰% 미만의 비율로 존재하는 것인 제1 관점에 기재된 조성물,
제3 관점으로서, 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물과 설폰아미드기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물 전체 중에 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물이 0.1 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 것인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 조성물,
제4 관점으로서, 가수분해성 오가노실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure 112012025855552-pct00001

(식 중, R1은 설폰아미드기 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-N 결합, Si-S 결합 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 것인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 기재된 조성물,
제5 관점으로서, 상기 식(1) 중의 R1에 상당하거나, 이것에 포함되는 설폰아미드기가 식(2):
[화학식 2]
Figure 112012025855552-pct00002

(식(2) 중에서 R4, R5 및 R6 중 적어도 1개의 기는 직접 또는 연결기를 통해 Si원자와 결합되어 있는 것이고, 나머지 기는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 것인 제4 관점에 기재된 조성물,
제6 관점으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란 및 식(3):
[화학식 3]
Figure 112012025855552-pct00003

(식 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란 및 식(4):
[화학식 4]
Figure 112012025855552-pct00004

(식 중, R9는 알킬기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
그리고, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 식(4)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 관점에 기재된 조성물,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 관점에 기재된 식(1)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물, 또는 식(1)으로 표시되는 화합물 및 식(3)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 조성물,
제8 관점으로서, 가수분해 촉매로서 산을 더 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 기재된 조성물,
제9 관점으로서, 물을 더 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 관점에 기재된 조성물,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트와 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제12 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 기판 상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토 레지스트, 전자선 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 따라 기판을 가공하거나, 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판을 가공한다.
미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 레지스트 막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 따라 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭은, 상층의 막보다 에칭속도가 빨라야만 패턴 전사가 가능하다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고 그 위에 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막)의 순서로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이 에칭속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이 에칭속도가 빨라지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭속도가 빨라진다.
예를 들어, 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하고 있는 본원 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴 전사하여, 그 패턴 전사된 유기 하층막으로, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판을 가공한다.
본 발명에서는 해당 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것으로,
상기 식(1)의 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐원자 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분 가수분해되고, 그 후에 실라놀기의 축합반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드마스크로서의 충분한 기능을 가지고 있다.
본 발명에 이용되는 식(1)의 설폰아미드기를 가지는 가수분해성 오가노실란 화합물은, 가수분해와 이에 계속되는 축합반응에 의해, 폴리오가노실록산을 형성한다.
설폰아미드기를 도입함으로써 상도 레지스트와의 밀착성이 향상되므로, 얻어지는 레지스트 형상이 양호해진다.
또한, 폴리오가노실록산에 포함되는 이들 결합부위는 탄소-질소 결합이나, 질소-황 결합을 가지고 있어, 탄소-탄소 결합보다 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭속도가 빠르므로, 상층 레지스트 패턴을 이 레지스트 하층막에 전사할 때에 유효하다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조(중간막)는, 그 밑에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시 또는 유기 하층막의 산소계 드라이 에칭가스에 대하여 충분한 내드라이 에칭성을 가지는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막이 이들 상층 레지스트에 대한 드라이 에칭속도의 향상과, 기판 가공시 등의 내드라이 에칭성을 구비하는 것이다.
이상으로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 하드마스크 및 반사방지막으로서 이용할 수 있고, 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않을 뿐만 아니라, 레지스트와 비교하여 빠른 드라이 에칭속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조방법에 따르면, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 미세한 패턴을 가공할 수 있다.
본 발명은 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 막형성 조성물로서, 상기 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물은, 설폰아미드기를 분자 내에 가지는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물인 막형성 조성물이다. 그리고, 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물은, 설폰아미드기를 분자 내에 가지는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에서는 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물과 설폰아미드기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물 전체 중에 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물이 1몰% 미만의 비율로 존재하는 것으로 할 수 있다.
또한, 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물과 설폰아미드기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 실란 화합물 전체 중에 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물이 0.1 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 것으로 할 수 있다.
그리고 상술한 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하여, 얻은 가수분해물을 축합한 축합물로 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 끝나지 않은 부분 가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산 구조를 가지는 폴리머이다. 이 폴리실록산에는 설폰아미드기 또는 이를 포함하는 유기기가 결합되어 있다. 설폰아미드를 갖지 않는 가수분해 축합물에, 설폰아미드기를 가지는 가수분해성 실란 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 설폰아미드기를 분자 내에 가지는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의의 성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면, 0.5 내지 50질량%, 1 내지 30질량%, 또는 1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 (레지스트 하층막) 막형성 조성물의 전체성분에서 용제성분을 제외한 것을 말한다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들면 50 내지 100질량%, 60 내지 100질량%, 70 내지 100질량%이다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 오가노실란은 식(1)의 구조를 가진다.
식 중, R1은 설폰아미드기 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-N 결합, Si-S 결합 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이다.
R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자이다. a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식(1)의 R2에서 알킬기는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들면, 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로서, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 가지는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 가지는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 가지는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3에서 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한, 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3에서 탄소수 1 내지 20의 아실옥시기는, 예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3의 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)의 R1은 설폰아미드기 또는 이를 포함하는 유기기이다.
설폰아미드기는 식(2)의 구조를 이용할 수 있다. 식(2) 중에서 R4, R5 및 R6 중 적어도 1개의 기는 직접 또는 연결기를 통해 Si원자와 결합되어 있는 것이고, 나머지 기는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 기이다. 이들 유기기는 상술한 유기기를 예시할 수 있다.
식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란은, 시판품을 이용할 수 있다.
또한, 설폰아미드기를 가지는 가수분해성 오가노실란은, 예를 들어, 아민과 설포닐할라이드의 반응, 혹은, 환상 에테르와 설폰아미드 화합물의 반응을 통해 얻을 수 있다.
아민과 설포닐할라이드 중 적어도 하나에 가수분해성 실란이 포함되어 있을 필요가 있다. 예를 들면, 아미노기 함유 가수분해성 실란과 설포닐할라이드를 반응시키는 방법, 아민과 설포닐할라이드함유 가수분해성 실란을 반응시키는 방법, 아미노기 함유 가수분해성 실란과 설포닐할라이드함유 가수분해성 실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 할라이드에 사용되는 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있지만, 염소가 바람직하게 사용된다.
아민과 설포닐할라이드의 합성 조건은, 예를 들어, 디클로로메탄 등의 용제를 사용하여, -20 내지 40℃, 0.5 내지 24시간의 반응을 통해 얻어진다. 또한, 이 반응시에 촉매로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 사용할 수도 있다.
상기 아미노기 함유 가수분해성 실란 화합물로는, 분자 내에 1급 또는 2급 아민을 포함하는 가수분해성 실란 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012025855552-pct00005

상기 R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자이고, 상술한 예시를 들 수 있다.
상기 설포닐할라이드함유 가수분해성 실란 화합물로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012025855552-pct00006

상기 R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자이고, 상술한 예시를 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 가수분해성 실란 화합물과 반응하는 설포닐할라이드로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012025855552-pct00007

상기 R은, 예를 들어 이하의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012025855552-pct00008

상기 설포닐할라이드기 함유 가수분해성 실란 화합물과 반응하는 아민으로는, 분자 내에 1급 또는 2급 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012025855552-pct00009

또한, 상기 아미노기 함유 가수분해성 실란 화합물과 상기 설포닐할라이드기 함유 가수분해성 실란 화합물을 반응시키는 것도 가능하다.
아민과 설포닐할라이드를 반응시켜 얻어지는 식(1)의 화합물로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012025855552-pct00010

[화학식 11]
Figure 112012025855552-pct00011

[화학식 12]
Figure 112012025855552-pct00012

또한, 본 발명에서는 환상 에테르와 설폰아미드 중 적어도 하나에 가수분해성 실란이 포함되어 있는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기 식(6-1) 내지 식(6-2) 등으로 표시되는 환상 에테르기 함유 가수분해성 실란과 설폰아미드를 반응시키는 방법, 상기 식 5로 표시되는 설폰아미드기 함유 가수분해성 실란과 하기 식(8-1) 내지 식(8-7) 등의 환상 에테르를 반응시키는 방법, 환상 에테르기 함유 가수분해성 실란과 상기 식 5로 표시되는 설폰아미드기 함유 가수분해성 실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
환상 아민과 설폰아미드의 합성 조건은, 예를 들어, 메탄올 등의 용제를 사용하여, -20 내지 70℃, 0.5 내지 48시간의 반응을 통해 얻어진다. 또한, 이 반응시에 촉매로서 탄산세슘 등을 사용할 수도 있다.
상기 환상 에테르기 함유 가수분해성 실란 화합물로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112012025855552-pct00013

상기 환상 에테르기 함유 가수분해성 실란 화합물과 반응하는 설폰아미드 화합물로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112012025855552-pct00014

상기 R은, 예를 들어 이하의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112012025855552-pct00015

상기 R1은 상술한 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 알케닐기, 아크릴로일기, 혹은 메타크릴로일기를 가지는 유기기를 예시할 수 있다.
상기 식 5로 표시되는 설폰아미드기 함유 가수분해성 실란과 반응하는 환상 에테르 화합물로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112012025855552-pct00016

또한, 상기 환상 에테르기 함유 가수분해성 실란 화합물과 상기 설폰아미드기 함유 가수분해성 실란 화합물을 반응시키는 것도 가능하다.
환상 에테르와 설폰아미드를 반응시켜 얻어지는 식(1)의 화합물로는, 예를 들어 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012025855552-pct00017

본 발명에서는 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과, 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물과, 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 규소 함유 화합물, 그 가수분해물, 또는 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상술한 식(1)의 가수분해성 오가노실란과, 식(3) 및/또는 식(4)의 규소 함유 화합물의 비율은, 몰비로 1:0 내지 1:100000의 범위에서 사용할 수 있다. 식(3) 및 식(4)로 이루어진 군에서 선택되는 규소 함유 화합물은, 식(3)의 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)을 사용하는 것이 바람직하다.
식(3) 및 식(4)으로 표시되는 규소 함유 화합물 중의 R7, R8, R9 및 R10으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타클로로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 나아가, 가수분해성기에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자는, 상술한 식(1)에 기재된 것을 예시할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물은 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(4)으로 표시되는 규소 함유 화합물은 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란과 식(3)으로 표시되는 규소 함유 화합물의 가수분해 축합물의 단위구조의 구체예로서 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112012025855552-pct00018

[화학식 19]
Figure 112012025855552-pct00019

[화학식 20]
Figure 112012025855552-pct00020

[화학식 21]
Figure 112012025855552-pct00021

[화학식 22]
Figure 112012025855552-pct00022

[화학식 23]
Figure 112012025855552-pct00023

식(1)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산), 또는 식(1)의 가수분해성 오가노실란과 식(3) 및/또는 식(4)의 유기 규소 화합물의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균 분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC 분석에 따른 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정 조건은, 예를 들어, GPC 장치(상품명: HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC 칼럼(상품명: Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 사용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화 실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 사용한다.
또한, 가수분해성기 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해하여도 되고, 부분 가수분해하여도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜타놀, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 기능을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 24]
Figure 112012025855552-pct00024

(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R1은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염, 식(D-2):
[화학식 25]
Figure 112012025855552-pct00025

(단, R2, R3, R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를, n은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한, R2, R3, R4 및 R5는 각각 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 26]
Figure 112012025855552-pct00026

(단, R6 및 R7은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 27]
Figure 112012025855552-pct00027

(단, R8은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 28]
Figure 112012025855552-pct00028

(단, R9 및 R10은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 29]
Figure 112012025855552-pct00029

(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 30]
Figure 112012025855552-pct00030

(단, R11, R12, R13 및 R14는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한, R11, R12, R13 및 R14는 각각 C-P 결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 31]
Figure 112012025855552-pct00031

(단, R15, R16 및 R17은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한, R15, R16 및 R17은 각각 C-S 결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R1은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)의 화합물은, R2R3R4R5N+ Y- 로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있으며, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-3)의 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 18이고, R6 및 R7의 탄소수의 총합이 7 이상을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R7은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R8은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어, 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예들 들면, 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화 N-라우릴피리디늄, 브롬화 N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면, 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R10은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면, 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우, R10은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면, 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, N-벤질피콜리니움클로라이드, N-벤질피콜리니움브로마이드, N-라우릴피콜리니움클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르복실산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르복실산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)의 화합물은, R11R12R13R14P+ Y-의 구조를 가지는 제4급 포스포늄염이다. R11, R12, R13 및 R14는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이지만, 바람직하게는 R11 내지 R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기로, 예를 들면, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 또한, 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있으며, 예를 들면, 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄, 또는 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)의 화합물은, R15R16R17S+ Y-의 구조를 가지는 제3급 설포늄염이다. R15, R16 및 R17은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이지만, 바람직하게는 R15 내지 R17의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기로, 예를 들면, 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또한 나머지 1개는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한, 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온, 또는, 카복실레이트(-COO-), 설포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있으며, 예를 들면, 할로겐화 트리n-부틸설포늄, 할로겐화 트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화 테트라알킬설포늄, 할로겐화 디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질설포늄, 할로겐화 디페닐메틸설포늄, 할로겐화 디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화 디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화 트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카복실레이트, 트리n-프로필설포늄카복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카복실레이트, 디에틸벤질설포늄카복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카복실레이트, 디페닐메틸설포늄카복실레이트, 디페닐에틸설포늄카복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카복실레이트, 트리페닐설포늄카복실레이트, 트리페닐설포늄말레산염을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카복실레이트가 바람직하다.
또한, 아민을 첨가할 수 있다. 예를 들면, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등을 첨가할 수 있다.
경화촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
가수분해성 오가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하고 축합하여, 얻은 가수분해 축합물(폴리머)은 감압 증류 등에 의해 부생성물의 알코올이나 사용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 사용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환을 통해 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 이들 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 기화되기 쉬운 것이 바람직한데, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별히 제한되어 있지 않으며, 다양한 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 이와 같은 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르복실산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르복실산 화합물로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우, 이 하이드록실기는 폴리오가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는, 중량평균 분자량이, 예를 들어, 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이에 따라, 하층막의 산성도를 조정할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도를 조정함으로써, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제시키는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), 상품명 ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해시킬 수 있는 용제라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판 등) 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 따라 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성시키는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께는, 예를 들면, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm이다.
이어서, 그 레지스트 하층막 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지된 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성을 통해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께는, 예를 들면, 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광되는 것이라면 특별히 한정되어 있지 않다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 용해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 용해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 및 산에 의해 용해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 용해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들면, Shipley Company제 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제 상품명 PAR710 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000), 또는 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는, 불소함유원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
그 다음, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간 중에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형의 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 용해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 용해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 용해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 용해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로서 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 이루어진다. 이에 따라, 예를 들어, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 이루어지고, 계속해서, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 이루어진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 이루어진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이 에칭에 의해 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 이에 따라, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 이루어진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에서는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 이루어진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 그러므로, 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별한 제한은 없으므로, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴 폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함에 따라 기판을 가공할 수 있게 된다. 예를 들면, 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막을 가공할 수 있고, 나아가, 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판을 가공할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 빛의 파장에 따라서는, 그 빛에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 그리고, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝(poisoning) 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되어, 홀을 간극 없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 얻어진 화합물에 관해서는, 1H-NMR 측정을 통해 동정(同定)하였다.
시료관: 5mm, 용매: 중수소화 클로로포름, 측정온도: 실온, 펄스간격: 5초, 적산횟수: 32회, 기준시료: 테트라메틸실란(TMS)
(화합물 1의 합성)
100ml의 3구 플라스크에, 아미노프로필트리에톡시실란 6.27g, 트리에틸아민 3.22g, 디클로로메탄 15g을 넣고 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 5g에 용해시킨 벤젠설포닐클로라이드 5.00g을 실온 하에 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다.
반응 후, 용액을 여과하고, 여액(濾液)을 물로 여러번 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 제거하여 원료(crude) 조성물을 얻었다. 그 후, 감압 증류를 통한 정제 후, 목적물인 화합물(1)을 얻었다. 이 화합물은 식(5-1)에 상당하였다.
1H-NMR(400MHz): 0.57ppm(t, 2H), 1.20ppm(t, 9H), 1.59ppm(quint, 2H), 2.97ppm(t, 2H), 3.77ppm(q, 6H), 4.98ppm(t, 1H), 7.49~7.88ppm(m, 5H)
(화합물 2의 합성)
100ml의 3구 플라스크에, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 5.47g, 트리에틸아민 3.22g, 디클로로메탄 15g을 넣고 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 5g에 용해시킨 벤젠설포닐클로라이드 5.00g을 실온 하에 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 이 화합물은 식(5-2)에 상당하였다.
반응 후, 용액을 여과하고, 여액을 물로 여러번 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 제거하여 원료 조성물을 얻었다. 그 후, 감압 증류를 통한 정제 후, 목적물인 화합물(2)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz): 0.65ppm(t, 2H), 1.64ppm(quint, 2H), 2.72ppm(s, 3H), 3.00ppm(t, 2H), 3.56ppm(s, 9H), 7.50~7.80ppm(m, 5H)
(화합물 3의 합성)
100ml의 3구 플라스크에, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민 5.00g, 트리에틸아민 1.67g, 디클로로메탄 15g을 넣고 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 5g에 용해시킨 벤젠설포닐클로라이드 2.59g을 실온 하에 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다.
반응 후, 용액을 여과하고, 여액을 물로 여러번 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘으로 탈수, 여과, 용매를 감압 제거하여 원료 조성물을 얻었다. 그 후, 감압 증류를 통한 정제 후, 목적물인 화합물(3)을 얻었다. 이 화합물은 식(5-3)에 상당하였다.
1H-NMR(400MHz): 0.57ppm(t, 4H), 1.63ppm(quint, 4H), 3.11ppm(t, 4H), 3.55ppm(s, 18H), 7.47~7.82ppm(m, 5H)
(화합물 4의 합성)
100ml의 3구 플라스크에, 아미노프로필트리에톡시실란 5.00g, 트리에틸아민 2.57g, 디클로로메탄 15g을 넣고 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 5g에 용해시킨 메탄설포닐클로라이드 2.58g을 실온 하에 적하하고, 실온에서 6시간 교반하였다.
반응 후, 용액을 여과하고, 여액을 물로 여러번 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 제거하여 원료 조성물을 얻었다. 그 후, 감압 증류를 통한 정제 후, 목적물인 화합물(4)을 얻었다. 이 화합물은 식(5-9)에 상당하였다.
1H-NMR(400MHz): 0.57ppm(t, 2H), 1.20ppm(t, 9H), 1.59ppm(quint, 2H), 2.97ppm(t, 2H), 3.00ppm(s, 3H), 3.77ppm(q, 6H), 4.98ppm(t, 1H)
(합성예 1)
화합물(1) 0.044g, 테트라에톡시실란 14.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.61g, 아세톤 30.59g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.74g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거(留去)하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-13)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.12몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다.
(합성예 2)
화합물(1) 0.36g, 테트라에톡시실란 16.02g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 아세톤 33.43g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.32g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-13)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.91몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
(합성예 3)
화합물(2) 0.040g, 테트라에톡시실란 14.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.61g, 아세톤 30.59g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.74g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-14)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.12몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 4)
화합물(2) 0.33g, 테트라에톡시실란 16.02g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 아세톤 33.38g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.48g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-14)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.91몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 5)
화합물(3) 0.059g, 테트라에톡시실란 14.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.61g, 아세톤 30.62g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.74g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-15)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.12몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 6)
화합물(3) 0.48g, 테트라에톡시실란 16.02g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 아세톤 33.61g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.37g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-15)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.91몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2200이었다.
(합성예 7)
화합물(4) 0.036g, 테트라에톡시실란 14.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.61g, 아세톤 30.58g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.74g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-16)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.12몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 8)
화합물(4) 0.30g, 테트라에톡시실란 16.02g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 아세톤 33.33g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.32g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-16)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.91몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2200이었다.
(합성예 9)
화합물(1) 0.018g, 테트라에톡시실란 13.61g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 4.48g, 아세톤 30.14g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.61g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-13)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.05몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1600이었다.
(합성예 10)
화합물(1) 0.54g, 테트라에톡시실란 16.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 4.10g, 아세톤 35.07g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.65g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-13)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 1.30몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
(합성예 11)
화합물(2) 0.017g, 테트라에톡시실란 14.65g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.58g, 아세톤 30.36g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.70g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-14)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.05몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
(합성예 12)
화합물(2) 0.50g, 테트라에톡시실란 16.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 4.10g, 아세톤 35.01g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.65g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-14)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 1.30몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
(합성예 13)
화합물(3) 0.024g, 테트라에톡시실란 14.66g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.58g, 아세톤 30.37g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.70g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-15)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.05몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
(합성예 14)
화합물(3) 0.72g, 테트라에톡시실란 16.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 4.10g, 아세톤 34.34g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.73g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-15)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 1.30몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다.
(합성예 15)
화합물(4) 0.015g, 테트라에톡시실란 14.66g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.58g, 아세톤 30.56g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.72g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-16)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.05몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1900이었다.
(합성예 16)
화합물(4) 0.45g, 테트라에톡시실란 16.76g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 4.10g, 아세톤 34.94g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 7.65g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-16)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 1.30몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다.
(합성예 17)
테트라에톡시실란 14.58g, 페닐트리메톡시실란 1.98g, 메틸트리에톡시실란 3.57g, 아세톤 30.20g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 이온교환수 6.66g에 염산 0.01g을 용해시킨 수용액을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에는 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 포함되어 있지 않았다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1600이었다.
(합성예 18)
화합물(1) 0.075g, 테트라에톡시실란 15.19g, 페닐트리메톡시실란 0.99g, 메틸트리에톡시실란 4.09g, 4-메톡시벤질트리메톡시실란 0.76g, 아세톤 31.65g을 100mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 0.01M의 염산 수용액 6.95g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-18)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.2몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 19)
화합물(1) 0.075g, 테트라에톡시실란 15.19g, 페닐트리메톡시실란 0.99g, 메틸트리에톡시실란 4.09g, 4-에톡시페닐트리메톡시실란 0.76g, 아세톤 31.65g을 100mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 0.01M의 염산 수용액 6.95g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-19)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.2몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 20)
화합물(1) 0.075g, 테트라에톡시실란 15.19g, 페닐트리메톡시실란 0.99g, 메틸트리에톡시실란 4.09g, 4-(메톡시메톡시)-트리메톡시실릴벤젠 0.81g, 아세톤 31.73g을 100mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 0.01M의 염산 수용액 6.95g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물용액을 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(10-20)에 상당하였으며, 전체 실란 중에 설폰아미드기를 가지는 실란이 0.2몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1700이었다.
(합성예 21)
테트라에톡시실란 14.58g, 페닐트리메톡시실란 0.99g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 4-메톡시벤질트리메톡시실란 0.73g, 아세톤 30.34g을 100mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 0.01M의 염산 수용액 6.67g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 22)
테트라에톡시실란 14.58g, 페닐트리메톡시실란 0.99g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 4-에톡시페닐트리메톡시실란 0.73g, 아세톤 30.34g을 100mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 0.01M의 염산 수용액 6.67g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(합성예 23)
테트라에톡시실란 14.58g, 페닐트리메톡시실란 0.99g, 메틸트리에톡시실란 3.92g, 4-(메톡시메톡시)-트리메톡시실릴벤젠 0.78g, 아세톤 30.41g을 100mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서, 0.01M의 염산 수용액 6.67g을 혼합 용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.00g을 넣고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1800이었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(29.42질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.81g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.54g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.54g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(28.78질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.59g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.26g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.38g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.44g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻어진 폴리머 용액(29.59질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.86g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.55g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.59g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.80g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻어진 폴리머 용액(28.92질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.64g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.41g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.96g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.67g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻어진 폴리머 용액(28.52질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.51g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.31g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.00g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻어진 폴리머 용액(30.34질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.11g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.81g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.78g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 52.10g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 7)
합성예 7에서 얻어진 폴리머 용액(29.69질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.89g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.61g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 51.01g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 8)
합성예 8에서 얻어진 폴리머 용액(28.75질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.58g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.25g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.37g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.38g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 9)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(29.42질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.81g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.54g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.54g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 10)
합성예 9에서 얻어진 폴리머 용액(29.98질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.99g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.69g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 51.49g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 11)
합성예 10에서 얻어진 폴리머 용액(28.68질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.56g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.35g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.26g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 12)
합성예 11에서 얻어진 폴리머 용액(29.64질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.88g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.56g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.60g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.92g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 13)
합성예 12에서 얻어진 폴리머 용액(30.23질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.08g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.77g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.75g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 51.92g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 14)
합성예 13에서 얻어진 폴리머 용액(30.29질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 10.10g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.79g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.77g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 52.04g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 15)
합성예 14에서 얻어진 폴리머 용액(28.99질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.66g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.33g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.43g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.80g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 16)
합성예 15에서 얻어진 폴리머 용액(29.84질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.95g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.65g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 51.26g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 17)
합성예 16에서 얻어진 폴리머 용액(29.62질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.87g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.56g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.60g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.88g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 18)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(29.42중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.81g, 트리페닐설포늄말레산염 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.54g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.54g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 19)
합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(29.42중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.81g, 트리페닐설포늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.49g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.54g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.54g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 20)
합성예 18에서 얻어진 폴리머 용액(28.42중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.47g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.29g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.83g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 21)
합성예 19에서 얻어진 폴리머 용액(28.89중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.63g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.41g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.64g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(실시예 22)
합성예 20에서 얻어진 폴리머 용액(28.10중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.37g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.21g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.28g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(비교예 1)
합성예 17에서 얻어진 폴리머 용액(29.12질량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.71g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.47g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 50.02g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(비교예 2)
합성예 21에서 얻어진 폴리머 용액(28.67중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.56g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.35g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.26g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(비교예 3)
합성예 22에서 얻어진 폴리머 용액(29.01중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.67g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.44g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 49.85g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(비교예 4)
합성예 23에서 얻어진 폴리머 용액(29.87중량퍼센트) 10.00g에, 말레산 0.03g, 초순수 9.96g, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.01g, 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.65g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.66g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 51.30g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(내용제성 시험)
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코팅법으로 도포하고, 140℃의 핫플레이트 상에서 1분간 소성시켜 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 후, 상도 레지스트 조성물의 용제로 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하고, 침지 전후의 레지스트 하층막의 막두께의 변화가 1nm 이하인 경우, 「양호」하다고 판단하여, 표 1에 「○」를 표시하였다.
[표 1]
Figure 112012025855552-pct00032

(광학상수)
레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.09μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam Co. Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012025855552-pct00033

(드라이 에칭속도의 측정)
드라이 에칭속도의 측정에 이용한 에처(etcher) 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
에처는 ES401(상품명, Nippon Scientific Co., Ltd.제)을 이용하여, CF4가스로 에칭을 행하였다.
에처는 RIE-10NR(상품명, SAMCO Inc.제)을 이용하여, O2가스로 에칭을 행하였다.
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 4에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 레지스트 하층막을 형성하고, 각 에칭가스를 이용하여 에칭속도를 측정하였다. 레지스트 하층막의 막두께 0.20μm에서 에칭가스로서 CF4가스를 이용하여 에칭속도를 측정하고, 레지스트 하층막의 막두께 0.08μm에서 에칭가스로서 O2가스를 이용하여 에칭속도를 측정하였다.
또한, 마찬가지로 포토레지스트 용액(Shipley Company제·상품명: UV113)을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 0.20μm와 0.08μm의 레지스트막을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스 및 O2가스를 사용하여 드라이 에칭속도를 측정하였다. 그리고 레지스트 하층막과 레지스트막의 드라이 에칭속도를 비교하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 속도비는 (레지스트 하층막)/(레지스트막)의 드라이 에칭속도비이다.
[표 3]
Figure 112012025855552-pct00034

(유기 하층막의 조제)
200mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5g, 4-하이드록시스티렌을 1.5g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60g 첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로붕소를 1g 넣고, 60℃까지 승온 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1L, 물 500g을 넣어 재침전에 의한 정제를 하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 건조시켜, 백색 중합체 11g을 얻었다.
얻어진 폴리머(식(E-1))를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 폴리머 중의 몰비는 아세나프틸렌:4-하이드록시스티렌=86:14였다. Mw: 6000, Mw/Mn=1.5
얻어진 폴리머 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec, Ltd.제, 상품명: POWDERLINK 1174) 1.0g, 가교촉매로서 파라톨루엔설폰산을 0.01g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명)을 0.03g 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.39g에 용해시켰다. 그 후, 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 32]
Figure 112012025855552-pct00035

(레지스트 패터닝 평가 1)
상기 폴리머(식(E-1))를 포함하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여, 막두께 250nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 Si 함유 레지스트 하층막(B층) 조성물을 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여, 막두께 80nm의 Si 함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: PAR855)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열하여, 막두께 150nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다.
레지스트의 패터닝은 ASML사제의 PAS5500/1100 스캐너(파장 193nm, NA, σ:0.75, 0.89/0.59(Dipole))를 이용하여 행하였다. 타깃은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인 간의 폭이 0.08μm인, 소위, 라인 앤 스페이스(dense line:덴스라인)로, 라인 수가 9개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 60초 싱글패들식(Single Paddle) 공정을 통해 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)으로 현상하였다.
리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 에지 형상에 있어서 라인이 곧은(straight) 것을 양호라고 하고, 언더컷(바닥부의 가늘어짐), 푸팅(바닥부의 굵어짐), 패턴 붕괴를 불량이라 하였다.
[표 4]
Figure 112012025855552-pct00036

(레지스트 패터닝 평가 2)
상기 폴리머(식(E-1))를 포함하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열하여, 막두께 250nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻은 Si 함유 레지스트 하층막(B층) 조성물을 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열하여, 막두께 35nm의 Si 함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. 그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명 PAR855)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 1분간 가열하여, 막두께 150nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 ASML사제의 액침노광기 TWINSCAN XT: 1900Gi스캐너(파장 193nm, NA, σ: 1.20, 0.94/0.74(C-quad) 액침액: 물)를 사용하여 행하였다. 타깃은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 그 라인 간 폭이 0.05μm인, 소위, 라인 앤 스페이스(dense line)로, 라인 수가 15개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다.
그 후, 핫플레이트 상에서 105℃로 60초간 베이크하고, 냉각 후, 60초 싱글패들식 공정에 의해 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)으로 현상하였다.
[표 5]
Figure 112012025855552-pct00037

본 발명에 따른 설폰아미드기를 가지는 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막은, 헤테로 원소를 많이 포함하기 때문에, 포토레지스트막에 대하여 충분히 큰 드라이 에칭속도를 가지고 있다. 실시예 1 내지 22는, 비교예 1 내지 4에 비해 불소계 가스에 의한 에칭속도가 향상되고 있으므로, 본원 레지스트 하층막의 상층의 레지스트 패턴을 본원 레지스트 하층막에 정확하게 전사하는 것이 가능하다.
또한, 실시예 1 내지 22는, 비교예 1 내지 4에 비해 산소가스에 의한 에칭내성은 동등하므로, 본원 레지스트 하층막의 보다 하층인 유기 하층막이나 기판을 가공할 때 하드마스크로서의 충분히 높은 기능을 가진다.
또한, 0.08μm의 레지스트 패터닝을 행하였을 때, 실시예 1 내지 22와 비교예 1 내지 4를 비교하면, 굴절률 n, 광학흡광계수 k가 동등한 값이지만, 설폰아미드 함유 모노머량을 도입함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있게 된다.
또한, 0.05μm의 레지스트 패터닝을 행하였을 때, 실시예 1 내지 9 및 18 내지 22에서는 양호한 패턴 형상이 얻어지고 있지만, 설폰아미드 함유 모노머량이 0.1mol% 미만인 실시예 10, 실시예 12, 실시예 14 및 실시예 16에서는 언더컷 형상이 되고, 설폰아미드 함유 모노머량이 1.0mol% 이상인 실시예 11, 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 17에서는 푸팅 형상이 되고, 또한, 설폰아미드기를 갖지 않는 비교예 1 내지 4에서는 패턴 붕괴가 발생하고 있다. 이상의 점으로부터, 설폰아미드기를 가지는 모노머의 도입량을 변화시킴으로써 레지스트 형상의 조절이 가능하다.
(보존안정성 평가)
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 4의 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 35℃ 2개월간 보존한 후, 재차, 도포막 두께 측정 및 레지스트 패터닝 평가 2를 행하였다.
35℃ 2개월간 보존 후의 도포막 두께 변화가 없는 경우에는 ○로 표시하고, 변화가 있는 경우에는 그 변화량을 나타내었다.
[표 6]
Figure 112012025855552-pct00038

실시예 1 내지 9 및 18 내지 22를 통해 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물은, 35℃ 2개월간 보존한 후에도 도포막 두께 변화가 없었으며, 레지스트 형상도 양호하였다.

Claims (12)

  1. 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물과 설폰아미드기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물은, 설폰아미드기를 분자 내에 가지는 가수분해성 오가노실란, 그 가수분해물 또는 그 가수분해 축합물이고, 상기 실란 화합물 전체 중에 설폰아미드기를 가지는 실란 화합물이 0.1 내지 0.95몰%의 비율로 존재하는 것인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해성 오가노실란이 식(1):
    Figure 112016127965719-pct00039

    (식 중, R1은 설폰아미드기 또는 이를 포함하는 유기기이면서, Si-N 결합, Si-S 결합 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, a+b는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 것인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 R1에 상당하거나, 이것에 포함되는 설폰아미드기가 식(2):
    Figure 112016127965719-pct00040

    (식(2) 중에서 R4, R5 및 R6 중 적어도 1개의 기는 직접 또는 연결기를 통해 Si원자와 결합되어 있는 것이고, 나머지 기는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 것인, 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란 및 식(3):
    Figure 112016127965719-pct00041

    (식 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기이면서, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
    상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란 및 식(4):
    Figure 112016127965719-pct00042

    (식 중, R9는 알킬기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
    그리고, 상기 식(1)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란, 식(3)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 식(4)으로 표시되는 유기 규소 화합물,
    로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 식(1)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물 및 제4항에 기재된 식(3)으로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해 촉매로서 산을 더 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는, 레지스트 하층막.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트와 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020127008371A 2009-09-16 2010-09-07 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 KR101749601B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009214488 2009-09-16
JPJP-P-2009-214488 2009-09-16
PCT/JP2010/065307 WO2011033965A1 (ja) 2009-09-16 2010-09-07 スルホンアミド基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120083371A KR20120083371A (ko) 2012-07-25
KR101749601B1 true KR101749601B1 (ko) 2017-06-21

Family

ID=43758573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127008371A KR101749601B1 (ko) 2009-09-16 2010-09-07 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8828879B2 (ko)
EP (1) EP2479615B1 (ko)
JP (1) JP5534250B2 (ko)
KR (1) KR101749601B1 (ko)
CN (1) CN102498440B (ko)
TW (1) TWI503353B (ko)
WO (1) WO2011033965A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101749604B1 (ko) * 2008-08-18 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 오늄기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
CN102257435B (zh) 2008-12-19 2014-01-22 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5618095B2 (ja) 2009-06-02 2014-11-05 日産化学工業株式会社 スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102061530B1 (ko) 2010-02-19 2020-01-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
US9524871B2 (en) * 2011-08-10 2016-12-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having sulfone structure
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
US9011591B2 (en) * 2011-09-21 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
WO2013051558A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 日産化学工業株式会社 ケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
JP2013129649A (ja) * 2011-11-22 2013-07-04 Central Glass Co Ltd 珪素化合物、縮合物およびそれを用いたレジスト組成物、ならびにそれを用いるパターン形成方法
US20130155713A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 Calvin Chuen Kam Law Flexible Light Bar With Epoxy
TWI582180B (zh) * 2011-12-21 2017-05-11 陶氏全球科技有限責任公司 用於抗反射塗層之組成物
KR102515849B1 (ko) 2012-02-01 2023-03-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 용제현상용 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 반도체장치의 제조방법
WO2013161372A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日産化学工業株式会社 添加剤を含むケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
US9494862B2 (en) 2012-06-20 2016-11-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicon having sulfone structure and amine structure
JP6319580B2 (ja) * 2012-07-30 2018-05-09 日産化学工業株式会社 スルホン酸オニウム塩を含有するケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
KR102139092B1 (ko) * 2012-09-24 2020-07-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 헤테로원자를 갖는 환상유기기함유 실리콘함유 레지스트 하층막 형성조성물
EP2916170A4 (en) * 2012-10-31 2016-06-08 Nissan Chemical Ind Ltd ESTER GROUP-CONTAINING COMPOSITION FOR FORMING SILICON RESERVE UNDERLAYER FILM
US9315636B2 (en) * 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
JP6115115B2 (ja) * 2012-12-18 2017-04-19 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、凸パターン基板の製造方法および発光素子の製造方法
WO2014098076A1 (ja) * 2012-12-19 2014-06-26 日産化学工業株式会社 環状ジエステル基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5830044B2 (ja) * 2013-02-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN110698331B (zh) * 2013-06-26 2022-07-19 日产化学工业株式会社 包含被置换的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9409793B2 (en) 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
WO2015194555A1 (ja) 2014-06-17 2015-12-23 日産化学工業株式会社 フェニル基含有クロモファーを有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN106459105B (zh) 2014-06-23 2021-05-07 日产化学工业株式会社 包含磺酰基键的硅烷化合物的制造方法
SG11201700298XA (en) 2014-07-15 2017-02-27 Nissan Chemical Ind Ltd Silicon-containing resist underlayer film forming composition having halogenated sulfonylalkyl group
SG11201703607RA (en) * 2014-11-19 2017-06-29 Nissan Chemical Ind Ltd Composition for forming silicon-containing resist underlayer film removable by wet process
CN107003613B (zh) 2014-12-08 2021-06-15 日产化学工业株式会社 包含具有含卤素的羧酸酰胺基的水解性硅烷的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2016121686A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日産化学工業株式会社 カーボネート骨格を有する加水分解性シランを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
US9442377B1 (en) 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant
KR20180134867A (ko) * 2016-03-30 2018-12-19 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 프로세스용 막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
US10114288B2 (en) 2016-09-01 2018-10-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
US10007184B2 (en) 2016-09-01 2018-06-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
CN110494807A (zh) * 2017-03-31 2019-11-22 日产化学株式会社 具有羰基结构的含有硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
SG11202001741PA (en) 2017-09-06 2020-03-30 Merck Patent Gmbh Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability
JP2023521230A (ja) * 2020-04-17 2023-05-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 炭素材料、金属有機化合物および溶媒を含んでなるスピンコーティング組成物、および基板の上方への金属酸化物膜の製造方法
CN118369618A (zh) * 2021-12-24 2024-07-19 日产化学株式会社 具有糖精骨架的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004206082A (ja) 2002-11-20 2004-07-22 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系
JP2007031627A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
WO2009088039A1 (ja) 2008-01-11 2009-07-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3813364A (en) 1972-04-06 1974-05-28 Gen Electric Self-bonding,heat-curable silicone rubber
JPS54123965A (en) 1978-03-18 1979-09-26 Canon Inc Image display device
US4950583A (en) 1986-09-17 1990-08-21 Brewer Science Inc. Adhesion promoting product and process for treating an integrated circuit substrate therewith
US5152834A (en) 1990-09-14 1992-10-06 Ncr Corporation Spin-on glass composition
JP2999603B2 (ja) 1990-09-14 2000-01-17 ヒュンダイ エレクトロニクス アメリカ スピンオングラス組成物、ハードマスクおよびハードマスク製造法
US5527872A (en) 1990-09-14 1996-06-18 At&T Global Information Solutions Company Electronic device with a spin-on glass dielectric layer
US5100503A (en) 1990-09-14 1992-03-31 Ncr Corporation Silica-based anti-reflective planarizing layer
US5472488A (en) 1990-09-14 1995-12-05 Hyundai Electronics America Coating solution for forming glassy layers
US5302198A (en) 1990-09-14 1994-04-12 Ncr Corporation Coating solution for forming glassy layers
US5209775A (en) 1992-01-23 1993-05-11 Dow Corning Corporation Water repellents containing organosilicon compounds
JPH05333292A (ja) 1992-05-29 1993-12-17 Hoya Corp 眼鏡フレーム用コーティング組成物
JP2612996B2 (ja) 1992-06-15 1997-05-21 信越化学工業株式会社 有機けい素基含有イソシアヌレートの製造方法
JPH06228459A (ja) 1993-01-29 1994-08-16 Kansai Paint Co Ltd 親水化処理用組成物および親水化処理方法
JPH0853560A (ja) 1993-05-31 1996-02-27 Iwasaki Electric Co Ltd プラスチック製品の帯電防止方法
US5585186A (en) 1994-12-12 1996-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties
JP3435318B2 (ja) 1996-08-22 2003-08-11 株式会社東芝 パターン形成方法
US5962188A (en) 1997-06-24 1999-10-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Direct write lithographic printing plates
JPH1112544A (ja) 1997-06-25 1999-01-19 Nippon Kasei Chem Co Ltd プライマー組成物
JPH11258813A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2000282014A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Toppan Printing Co Ltd 帯電防止性ハードコート樹脂組成物及び帯電防止性光学物品及び帯電防止性樹脂体
JP4096138B2 (ja) 1999-04-12 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物の製造方法
JP2001093824A (ja) 1999-09-27 2001-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層用組成物及びパターン形成方法
JP2001294810A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 水中防汚塗料組成物
ATE370835T1 (de) 2002-09-05 2007-09-15 Fujifilm Corp Flachdruckplattenvorläufer
US20060003252A1 (en) 2002-12-02 2006-01-05 Taku Hirayama Chemical amplification type silicone based positive photoresist composition
JP2004276603A (ja) 2003-02-25 2004-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体
US7303785B2 (en) * 2003-06-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
JP2005002142A (ja) 2003-06-09 2005-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及びその製造方法
US7172849B2 (en) 2003-08-22 2007-02-06 International Business Machines Corporation Antireflective hardmask and uses thereof
US7270931B2 (en) * 2003-10-06 2007-09-18 International Business Machines Corporation Silicon-containing compositions for spin-on ARC/hardmask materials
JP2005255858A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Nara Institute Of Science & Technology 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料
CN1934500B (zh) 2004-03-16 2013-03-13 日产化学工业株式会社 含有硫原子的防反射膜
US7320855B2 (en) 2004-11-03 2008-01-22 International Business Machines Corporation Silicon containing TARC/barrier layer
JP4462421B2 (ja) 2004-12-27 2010-05-12 信越化学工業株式会社 紫外線吸収性基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにコーティング組成物及び被覆物品
CN101133364B (zh) 2005-03-01 2013-03-20 Jsr株式会社 抗蚀剂下层膜用组合物及其制造方法
JP4993119B2 (ja) * 2005-04-19 2012-08-08 日産化学工業株式会社 光架橋硬化のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物
JP2007081133A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用組成物、および該組成物から得られたシリカ系被膜
US8048615B2 (en) 2005-12-06 2011-11-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resist underlayer coating forming composition for forming photo-crosslinking cured resist underlayer coating
JP4553835B2 (ja) 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
JP5014822B2 (ja) 2006-02-13 2012-08-29 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
US7736822B2 (en) 2006-02-13 2010-06-15 Hoya Corporation Resist underlayer coating forming composition for mask blank, mask blank and mask
US7629260B2 (en) 2006-03-22 2009-12-08 Cheil Industries, Inc. Organosilane hardmask compositions and methods of producing semiconductor devices using the same
JP4580359B2 (ja) 2006-03-27 2010-11-10 三洋化成工業株式会社 磁性ナノ粒子複合体
US7416834B2 (en) 2006-09-27 2008-08-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
KR100760522B1 (ko) 2006-09-28 2007-10-04 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
JP2008213177A (ja) 2007-02-28 2008-09-18 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2008309929A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト下層膜形成用組成物およびレジスト下層膜
CN101802712B (zh) 2007-09-11 2013-03-20 日产化学工业株式会社 含有具有带氮的甲硅烷基的聚合物的、抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP2009256564A (ja) 2007-09-26 2009-11-05 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2009199061A (ja) 2007-11-12 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
WO2009104552A1 (ja) 2008-02-18 2009-08-27 日産化学工業株式会社 環状アミノ基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5581225B2 (ja) 2008-03-04 2014-08-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シルセスキオキサン樹脂
KR101541939B1 (ko) 2008-03-05 2015-08-04 다우 코닝 코포레이션 실세스퀴옥산 수지
JP2009244722A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
KR101749604B1 (ko) 2008-08-18 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 오늄기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
CN102257435B (zh) 2008-12-19 2014-01-22 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5618095B2 (ja) 2009-06-02 2014-11-05 日産化学工業株式会社 スルフィド結合を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
KR102061530B1 (ko) 2010-02-19 2020-01-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004206082A (ja) 2002-11-20 2004-07-22 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系
JP2007031627A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
WO2009088039A1 (ja) 2008-01-11 2009-07-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2479615A4 (en) 2013-03-20
JP5534250B2 (ja) 2014-06-25
EP2479615A1 (en) 2012-07-25
TWI503353B (zh) 2015-10-11
TW201127880A (en) 2011-08-16
WO2011033965A1 (ja) 2011-03-24
JPWO2011033965A1 (ja) 2013-02-14
US20120178261A1 (en) 2012-07-12
US8828879B2 (en) 2014-09-09
CN102498440B (zh) 2016-11-16
KR20120083371A (ko) 2012-07-25
EP2479615B1 (en) 2014-04-23
CN102498440A (zh) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101749601B1 (ko) 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101764259B1 (ko) 설파이드 결합을 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101766815B1 (ko) 음이온기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101655251B1 (ko) 환상 아미노기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101579266B1 (ko) 우레아기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101570138B1 (ko) 질소함유실릴기를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102061530B1 (ko) 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101524712B1 (ko) 블록화 이소시아네이트기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101847382B1 (ko) 아믹산을 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101947103B1 (ko) 술폰 구조를 가지는 실리콘-함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101861999B1 (ko) 보호된 지방족 알코올을 함유하는 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102307208B1 (ko) 에스테르기를 갖는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성조성물
KR102417843B1 (ko) 할로겐화설포닐알킬기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170088827A (ko) 가교반응성 실리콘함유 막 형성 조성물
KR101921513B1 (ko) 디케톤 구조 함유 유기기를 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170031086A (ko) 지방족 다환구조 함유 유기기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20150039717A (ko) 설폰산오늄염을 함유하는 규소함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170086467A (ko) 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20150097550A (ko) 환상 디에스테르기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20170093113A (ko) 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
US20170146906A1 (en) Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having phenyl group-containing chromophore
KR20150063416A (ko) 헤테로원자를 갖는 환상유기기함유 실리콘함유 레지스트 하층막 형성조성물
KR102674631B1 (ko) 알칼리성 현상액 가용성 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right