KR20170093113A - 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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리키마루 사카모토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 하드마스크로서 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 트리할로게노아세트아미드 골격을 함유함으로써, 패턴해상성을 향상시킬 수 있다.
[해결수단] 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY CONTAINING HYDROLYZABLE SILANE HAVING HALOGEN-CONTAINING CARBOXYLIC ACID AMIDE GROUP}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 수반하여 활성광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되어 왔다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려지는 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들의 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종(ガス種)에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께가 크게 감소되는 일 없이, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이처럼, 최근의 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반사방지효과를 비롯하여, 여러가지 효과를 달성하기 위하여, 반도체기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 이루어지고 있으나, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요망되고 있다.
예를 들어, 설폰구조를 가지는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
또한, 설폰아미드구조를 가지는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 2를 참조).
나아가, 설폰구조와 아민구조를 가지는 실란을 이용한 폴리실록산을 포함하는 레지스트 하층막이 제안되어 있다(특허문헌 3을 참조).
국제공개 WO2013-022099 팜플렛 국제공개 WO2011-033965 팜플렛 국제공개 WO2013-191203 팜플렛
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상층 레지스트를 노광하여 알칼리현상액이나 유기용제로 현상할 때에 우수한 레지스트 패턴형상을 형성할 수 있고, 이후의 드라이에칭에 의해 하층에 직사각형(矩形)의 레지스트 패턴을 전사할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란이 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1) 중, R1은 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R4는 아미드기, 아미노기, 에테르기, 설포닐기를 포함하고 있을 수도 있는 유기기이고, 이 유기기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. R5는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R6은 할로겐원자로 치환된 유기기 또는 할로겐이온을 포함하는 유기기이고 또한, 이 유기기는 설포닐기, 티올기, 에테르기, 카르보닐기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 환상알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 복소환기, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 이 할로겐함유 카르본산아미드기에 있어서의 할로겐원자가 불소원자인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 이 할로겐함유 카르본산아미드기가, 트리플루오로아세트아미드기인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 이 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란의 조합이고, 그 밖의 가수분해성 실란이 식(3):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란, 및 식(4):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(4) 중, R9는 알킬기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 제2 관점에 기재된 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 제5 관점에 기재된 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 추가로 산을 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화물로 이루어진, 반도체기판 상에 형성된 레지스트 하층막,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제11 관점으로서, 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 형성된 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것이며, 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 레지스트와의 인터믹싱을 일으기키 않는다.
또한, 미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴무너짐(倒れ)을 방지하기 위하여 레지스트막두께가 얇아지는 경향이 있고, 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭 속도가 높은 것을 요한다. 이에 반해, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 레지스트에 비해 큰 드라이에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
나아가, 어느 세대의 리소그래피의 어느 현상프로세스에 있어서도 레지스트형상을 컨트롤하려면 하층막의 산성도 조절이 필요하다. 특히, KrF, ArF, EUV, EB 등의 각 파장의 광 및 전자선에 의해 산을 발생하는 골격은 포토레지스트의 콘트라스트를 더욱 높일 수 있어, 유용하다고 생각된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 할로겐함유 카르본산아미드기, 특히 트리플루오로아세트아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함한다. 따라서 본 발명의 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는, 트리플루오로아세트아미드 골격을 함유함으로써 특히 ArF노광, EUV노광에 있어서 패턴해상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
보다 구체적으로는 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란(예를 들어 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란), 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
전체 실란 중에서 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은, 예를 들어 50몰% 이하, 또는 0.05 내지 50몰%, 0.1 내지 30몰%, 또는 0.1 내지 10몰%의 범위에서 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50 내지 100질량%, 60 내지 99질량%, 70 내지 99질량%이다.
그리고 상기 서술한 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 가수분해성 실란을 가수분해하고, 얻어진 가수분해물을 축합한 축합물로서 이용할 수 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 가지는 폴리머이다. 이 폴리실록산에는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란(예를 들어 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란)의 조합으로 이루어진 가수분해 축합물을 포함한다. 또한, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해물의 가수분해 축합물(폴리실록산)에, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 또는 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란을 첨가할 수 있다.
식(1) 중, R1은 식(2)로 표시되는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식(2) 중, R4는 아미드기, 아미노기, 에테르기, 설포닐기를 포함하고 있을 수도 있는 유기기이고, 이 유기기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. R5는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R6은 할로겐원자로 치환된 유기기 또는 할로겐이온을 포함하는 유기기이고 또한, 이 유기기는 설포닐기, 티올기, 에테르기, 카르보닐기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 복소환기, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기기를 나타낸다.
알킬기로는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 3 내지 20의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 아다만탄기, 노보넨기, 노보난기 등을 들 수 있다.
알킬렌기는 상기 알킬기에서 유래하는 알킬렌기를 들 수 있다. 예를 들어 메틸기이면 메틸렌기, 에틸기이면 에틸렌기, 프로필기이면 프로필렌기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
아릴렌기로는 상기 아릴기에서 유래하는 아릴렌기를 들 수 있다. 예를 들어 페닐기이면 페닐렌기, 나프틸기이면 나프틸렌기를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 유기기로는, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 글리시독시부틸, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 가지는 유기기로는, 아크릴로일메틸, 아크릴로일에틸, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 가지는 유기기로는, 메타크릴로일메틸, 메타크릴로일에틸, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 가지는 유기기로는, 에틸메르캅토, 부틸메르캅토, 헥실메르캅토, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기 등을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 유기기로는, 시아노에틸, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을, 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
알콕시아릴기는 알콕시기에 의해 치환한 아릴기이고, 예를 들어 메톡시페닐기, 에톡시페닐기를 들 수 있다.
아실옥시기로는, 탄소원자수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기는 예를 들어 할로겐기로 치환된 상기에 예시한 알킬기, 아릴기이고, 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 식(2)는, 카르본산아미드구조를 가지는 관능기이다.
식(2) 중, R6은 할로겐원자로 치환된 유기기 또는 할로겐이온을 포함하는 유기기이고, 할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
할로겐원자로 치환된 유기기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 복소환기 등의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자에 치환된 유기기를 들 수 있다.
할로겐이온을 포함하는 유기기로는 복소환구조의 일부가 염을 형성하고, 그 음이온성분으로서 할로겐이온을 함유할 수 있다.
할로겐원자로 치환된 알킬기로는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기(즉, 트리플루오로메틸기), 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은 이하에 예시할 수 있다.
하기 각 식 중의 T는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기를 바람직하게 이용할 수 있고, T가 메틸기인 경우에는 가수분해성기로는 메톡시기, T가 에틸기인 경우에는 가수분해성기는 에톡시기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명에 이용되는 할로겐함유 카르본산아미드기의 할로겐원자는, 불소원자를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 할로겐함유 카르본산아미드기는, 트리플루오로아세트아미드기를 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란의 조합이고, 그 밖의 가수분해성 실란이 식(3) 및 식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란을 이용할 수 있다.
식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
식(4) 중, R9는 알킬기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수이다.
상기 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기, 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기는 상기 서술한 예를 이용할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 규소함유 화합물은 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라클로르실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, 이소프로폭시페닐트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐트리클로로실란, 이소프로폭시벤질트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 이하의 가수분해성 실란도 이용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
식(4)로 표시되는 규소함유 화합물은 예를 들어, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 가수분해 축합물(폴리실록산)의 구체예로는 이하에 예시된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)은, 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코제), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0ml/분, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행해도, 부분가수분해를 행해도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토나토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토나토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 첨가제로서 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부, 또는 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부이다.
바람직한 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화촉매의 기능을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 23]
Figure pct00023
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R21 은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급암모늄염, 식(D-2):
[화학식 24]
Figure pct00024
(단, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 C-N결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-3):
[화학식 25]
Figure pct00025
(단, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-4):
[화학식 26]
Figure pct00026
(단, R28은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-5):
[화학식 27]
Figure pct00027
(단, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, YA -은 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 제4급암모늄염,
식(D-6):
[화학식 28]
Figure pct00028
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, YA -은 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 가지는 제3급암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 29]
Figure pct00029
(단, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 C-P결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 30]
Figure pct00030
(단, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, YA -은 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있는 것이다)으로 표시되는 제3급설포늄염을 들 수 있다.
상기 식(D-1)로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급암모늄염의 R21은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식(D-2)로 표시되는 화합물은, R22R23R24R25N+YA -으로 표시되는 제4급암모늄염이다. 이 제4급암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능한데, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기 식(D-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R26 및 R27은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, R26 및 R27의 탄소원자수의 총합이 7 이상으로 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식(D-4)로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R28은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-5)로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급암모늄염이고, R29는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급암모늄인 경우에는 R30은 메틸기이다. 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기 식(D-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우에는, 음이온(YA -)은 (C6H5O-)이다.
상기 식(D-7)로 표시되는 화합물은, R31R32R33R34P+YA -의 구조를 가지는 제4급포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능한데, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3포스핀을 들 수 있다.
상기 식(D-8)로 표시되는 화합물은, R35R36R37S+YA -의 구조를 가지는 제3급설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물인데, 바람직하게는 R35 내지 R37의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(YA -)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포네이토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능한데, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화테트라알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화촉매로서 질소함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등의 이미다졸환함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화촉매는 폴리오르가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
가수분해성 실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다.
그리고 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그의 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위하여 유기산, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부이다. 또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 여러가지 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환구조를 가지는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
유기 폴리머 화합물에 하이드록실기가 함유되어 있는 경우에는, 이 하이드록실기는 폴리오르가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는, 중량평균분자량이, 예를 들어 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노르말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부, 또는 0.1 내지 10질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 1질량부이다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 기판의 가공을 행하기 위하여, 기판 상에 도포법에 의해 레지스트 하층막을 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 도포법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트, EUV레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭함으로써 패턴전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성하는데 있어서, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 레지스트막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭 속도가 높아야만 패턴전사가 가능하다. 이 점, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터의 레지스트 하층막은 레지스트에 비해 큰 드라이에칭 속도를 가진다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본 발명에 따른 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물을 함유한다)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막) 순으로 피복된다.
일반적으로 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭 속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭 속도가 높아진다.
따라서 예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하고 있는 본 발명에 따른 레지스트 하층막을 할로겐함유 가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴에 의해 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다. 혹은, 패턴전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기 하층막에 패턴전사를 행하여, 그 패턴전사된 유기 하층막에 의해, 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다.
이하에 상세하게 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 내에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm이다.
이어서 그 레지스트 하층막 상에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이고, 또는 100 내지 2000nm이고, 또는 200 내지 1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 레지스트 하층막의 가공이 가능하고, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막의 가공이 가능하고, 나아가 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용 가능하다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통과시켜 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm), EUV 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선리소그래피용 레지스트, 또는 EUV리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용 가능하다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, EUV레지스트로는 메타크릴레이트 수지계 레지스트, 메타크릴레이트-폴리하이드록시스티렌하이브리드 수지계 레지스트, 폴리하이드록시스티렌 수지계 레지스트를 이용할 수 있다. EUV레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용 가능하다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV광에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV광에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
현상에 의해 포토레지스트막이 패턴화된 후, 포토레지스트막(상층)이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 트리플루오로메탄(CHF3)퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트막은 제거되기 어렵다. 이에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 빠르게 제거된다. 그러므로, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다.
레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 트리플루오로메탄(CHF3), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
다음에, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 트리플루오로메탄(CHF3), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
기판 상에 유기 하층막을 형성하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 포토레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막(상층) 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
즉 먼저, 포토레지스트막(상층)이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 상기 방법으로 드라이에칭에 의해 제거하여, 유기 하층막(하층)을 노출시킨다. 그 후, 패턴화된 포토레지스트막 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 상기한 대로 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트막의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용의 방지를 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼다마신프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되며, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한, EUV레지스트의 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상기 서술한 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV레지스트의 하층반사방지막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용할 수 있다. EUV레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우에는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
실시예
(합성예 1)
테트라에톡시실란 24.93g(70mol%), 페닐트리메톡시실란 1.70g(5mol%), 트리에톡시메틸실란 6.10g(20mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.71g(5mol%), 아세톤 53.16g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.40g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 26.04g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 6.37g(20mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.83g(5mol%), 4-메톡시벤질트리메톡시실란 2.16g(5mol%), 아세톤 52.86g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.90g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1600이었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 24.43g(70mol%), 페닐트리메톡시실란 1.66g(5mol%), 트리에톡시메틸실란 3.88g(13mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.66g(5mol%), 4-메톡시벤질트리메톡시실란 0.81g(2mol%), 페닐설포닐프로필트리에톡시실란 2.90g(5mol%), 아세톤 53.30g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.17g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 23.68g(70mol%), 페닐트리메톡시실란 1.61g(5mol%), 트리에톡시메틸실란 2.31g(8mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.58g(5mol%), 4-메톡시벤질트리메톡시실란 0.79g(2mol%), 페닐설포닐프로필트리에톡시실란 2.81g(5mol%), 5-(트리에톡시실릴)헥사하이드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온 2.67g(5mol%), 아세톤 53.50g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.83g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-4)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 23.36g(70mol%), 페닐트리메톡시실란 1.59g(5mol%), 아세톡시메틸트리에톡시실란 2.82g(8mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.54g(5mol%), 4-메톡시벤질트리메톡시실란 0.78g(2mol%), 페닐설포닐프로필트리에톡시실란 2.78g(5mol%), 5-(트리에톡시실릴)헥사하이드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온 2.63g(5mol%), 아세톤 53.59g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.68g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-5)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2100이었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 23.84g(70mol%), 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 3.38g(5mol%), 메틸트리에톡시실란 5.83g(20mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.59g(5mol%), 아세톤 53.46g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.90g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-6)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 24.74g(70mol%), 페닐트리메톡시실란 1.68g(5mol%), 메틸트리에톡시실란 5.75g(19.9mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.69g(5mol%), 벤젠설폰아미드프로필트리에톡실란 0.61g(0.1mol%), 아세톤 53.21g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.31g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-7)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 25.04g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.65g(25mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.72g(5mol%), 아세톤 53.13g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 1mol/l의 염산 11.45g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-8)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(합성예 9)
테트라에톡시실란 21.79g(70mol%), 트리플루오로아세트아미드프로필트리에톡시실란 14.23g(30mol%), 아세톤 54.02g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 1mol/l의 염산 9.96g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(2-9)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
(비교합성예 1)
테트라에톡시실란 25.81g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 9.47g(30mol%), 아세톤 52.92g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.80g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-1)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(비교합성예 2)
테트라에톡시실란 25.22g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.71g(25mol%), 아세트아미드프로필트리에톡시실란 2.28g(5mol%), 아세톤 52.81g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.53g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로 하여 140℃에 있어서의 고형 잔물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(3-2)에 상당하였으며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(Si함유 레지스트 하층막의 조정)
상기 합성예 1 내지 합성예 9 그리고 비교예합성예 1 및 비교합성예 2에서 얻어진 규소함유 폴리머, 산, 경화촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머 자체의 첨가량을 나타내었다.
표 1 중에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐설포늄질산염은 TPSNO3, 말레산모노트리페닐설포늄은 TPSMA, 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염은 TPSTFA, 트리페닐설포늄클로라이드는 TPSCl, 트리페닐설포늄캠퍼설폰산염은 TPSCS, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염은 TPSTf, 트리페닐설포늄아다만탄카르복시-1,1,2-트리플루오로부탄설폰산염은 TPSAdTF, 디하이드록시페닐페닐설포늄p톨루엔설폰산염은 DHPPSpTS, 비스페닐설폰은 BPS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME로 약기하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00033
(유기 하층막 형성 조성물의 조제)
질소하, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 동경화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 동경화성공업(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 간토화학(주)제)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, 간토화학(주)제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 간토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(4-1), 이하 PCzFL라 약기함) 9.37g을 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00034
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이사이텍(주)제, 상품명 파우다링크 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 메가팍 R-30N(다이닛뽄잉키화학(주)제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피프로세스에 이용하는 유기 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(광학상수 측정)
실시예 1 내지 9 그리고, 비교예 1 및 2에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 200℃ 1분간 가열하여, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASEVU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다.
(드라이에칭 속도의 측정)
드라이에칭 속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(일본사이언티픽제): CF4
RIE-10NR(샘코제): O2
실시예 1 내지 9 그리고, 비교예 1 및 2에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.08μm(CF4가스에서의 에칭 속도 측정용)), (막두께 0.05μm(O2가스에서의 에칭 속도 측정용))을 각각 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기 하층막 형성 조성물(식(4-1)로 표시되는 폴리머를 함유하는 조성물)에 대해서도, 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다.
에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 실시예 1 내지 9 그리고, 비교예 1 및 2의 Si함유 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도와의 비교를 행하였다. 불소계 가스에칭레이트 시험결과의 단위는 옹스트롬/분이다.
에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 실시예 1 내지 9 그리고, 비교예 1 및 2의 Si함유 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도와의 비교를 행하였다. 산소계 가스내성 시험결과의 단위는 옹스트롬/분이다.
(레지스트 패터닝 평가: 유기용매로의 현상을 행하는 NTD공정을 경유한 평가)
상기 식에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 9 그리고, 비교예 1 및 2에서 얻어진 Si함유 레지스트 하층막(B층) 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하여, Si함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. Si함유 레지스트 하층막(B층)의 막두께는 30nm였다.
B층 상에 시판 중인 포토레지스트용액(후지필름(주)제, 상품명 FAiRS-9521NT05)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 85nm의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다.
(주)니콘제 NSR-S307E스캐너(파장 193nm, NA, σ:0.85, 0.93/0.85)를 이용하고, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.060μm, 즉 0.060μm인 라인앤스페이스(L/S)=1/2의 덴스라인이 형성되도록 설정된 마스크, 또한 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.058μm, 즉 0.058μm인 라인앤스페이스(L/S)=1/1의 덴스라인이 형성되도록 설정된 마스크에 각각을 통과시켜 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 100℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 아세트산부틸(용제현상액)을 이용하여 60초 현상하여, 레지스트 하층막(B층) 상에 네가티브형의 패턴을 형성하였다. 얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴벗겨짐이나 언더컷, 라인 저부의 굵어짐(푸팅)가 발생하지 않는 것을 양호로 하여 평가하였다.
표 2에는, 193nm에 있어서의 굴절률, 광학흡수계수, 불소가스에칭레이트, 산소계 가스내성, 리소그래피 평가 후의 레지스트의 에지(すそ)형상을 관찰한 결과를 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00035
〔EUV노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상, 215℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1, 6, 7, 8 및 9, 그리고 비교예 1 및 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물용액을 스핀코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B층)(20nm)을 형성하였다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하여, EUV레지스트층(C층)을 형성하고, EUV노광장치(Micro Exposure Tool 약칭 MET)를 이용하여, NA=0.30, σ=0.36/0.93 Quadropole의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB(노광 후 가열)를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 26nm의 라인앤스페이스의 형성여부, 패턴단면 관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 3에서 양호란 푸팅으로부터 언더컷 사이의 직사각형의 형상이고, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다는 상태를 나타내고, 무너짐이란 레지스트 패턴이 벗겨져 도괴되어 있다는 바람직하지 않은 상태를 나타내고, 브릿지란 레지스트 패턴의 상부 또는 하부끼리 접촉하고 있다는 바람직하지 않은 상태를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00036
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 ArF, KrF포토레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV레지스트 상층막 형성 조성물, 전자선레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, 전자선레지스트 상층막 형성 조성물, 리버스재료 형성 조성물 등에 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 실란으로서 가수분해성 실란, 그의 가수분해물, 그의 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 이 가수분해성 실란이 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    이 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란이 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    〔식(1) 중, R1은 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00038

    (식(2) 중, R4는 아미드기, 아미노기, 에테르기, 설포닐기를 포함하고 있을 수도 있는 유기기이고, 이 유기기는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. R5는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R6은 할로겐원자로 치환된 유기기 또는 할로겐이온을 포함하는 유기기이고 또한, 이 유기기는 설포닐기, 티올기, 에테르기, 카르보닐기를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 환상알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 복소환기, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자결합하고 있는 것이다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이다. R3은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타내고, a+b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시되는 가수분해성 실란인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이 할로겐함유 카르본산아미드기에 있어서의 할로겐원자가 불소원자인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이 할로겐함유 카르본산아미드기가, 트리플루오로아세트아미드기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    이 가수분해성 실란이, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 그 밖의 가수분해성 실란의 조합이고, 그 밖의 가수분해성 실란이 식(3):
    [화학식 3]
    Figure pct00039

    (식(3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알콕시아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 가지는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R8은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 가수분해성 실란, 및 식(4):
    [화학식 4]
    Figure pct00040

    (식(4) 중, R9는 알킬기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이고, R10은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, d는 0 또는 1의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1의 정수이다.)로 표시되는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 실란인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    제2항에 기재된 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 제5항에 기재된 식(3)으로 표시되는 가수분해성 실란의 조합으로 이루어진 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 경화물로 이루어진, 반도체기판 상에 형성된 레지스트 하층막.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 이 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
KR1020177012192A 2014-12-08 2015-12-04 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물 KR102462194B1 (ko)

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