TW201638255A - 包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物 - Google Patents

包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

提供一種可作為硬遮罩使用之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物。其為含有三鹵(Trihalogeno)乙醯胺骨架，故可提高圖型之解析性。 一種微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，其中，矽烷為包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物，或該些之組合，該水解性矽烷為包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之矽烷。具有含鹵素的羧酸醯胺基之矽烷為式(1)：【化1】R1aR2bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式(1)中，R1為式(2)： □ 。鹵素原子為氟原子。含鹵素的羧酸醯胺基為三氟乙醯胺基。該水解性矽烷為，式(1)所示水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合。光阻底層膜形成組成物經塗佈於半導體基板上，經燒結而得之光阻底層膜。

Description

包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物
本發明為有關於半導體裝置之製造中所使用之基板，與光阻(例如，光阻劑、電子線光阻)之間形成底層膜所使用之組成物。詳細而言，為於半導體裝置製造之微影蝕刻步驟中，形成作為光阻劑下層所使用之底層膜的微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物之發明。又，亦有關使用該底層膜形成組成物之光阻圖型的形成方法。
以往於半導體裝置之製造中，多使用光阻劑以微影蝕刻方式進行微細加工。前述微細加工為，於矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑之薄膜，於其上介由描繪半導體裝置圖型之遮罩圖型，照射紫外線等活性光線，經顯影處理，使所得光阻劑圖型作為保護膜以對基板進行蝕刻處理之方式，於基板表面，形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。但是，近年來，隨著半導體裝置之高集積化， 所使用之活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)轉向ArF準分子雷射(193nm)的短波長化之傾向。伴隨此點，活性光線由半導體基板所產生之反射所造成之影響將形成極大之問題。
又，半導體基板與光阻劑之間的底層膜，已知多使用含有矽或鈦等金屬元素的硬遮罩之膜。該情形中，光阻與硬遮罩中，因其構成成份具有極大之差異，故由該些之乾蝕刻去除之速度，與乾蝕刻所使用之氣體種類有著極大之依賴性。其中，經由適當地選擇氣體種類時，不會大幅降低光阻劑之膜厚度，而可將硬遮罩以乾蝕刻方式去除。如此，近年來於半導體裝置之製造中，由抗反射效果起，而可達成各式各樣之效果，故始於半導體基板與光阻劑之間配置光阻底層膜。其中，雖對目前為止之光阻底層膜用的組成物進行各種研究，但因所要求之特性具有多樣性等，故仍期待開發出光阻底層膜用之新的材料。
例如，含有使用具有碸結構之矽烷的聚矽氧烷之光阻底層膜之提案(專利文獻1參照)。
又，例如，含有使用具有磺醯胺結構之矽烷的聚矽氧烷之光阻底層膜之提案(專利文獻2參照)。
此外，亦有提出含有使用具有碸結構與胺結構之矽烷的聚矽氧烷之光阻底層膜之提案(專利文獻3參照)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開WO2013-022099公報
〔專利文獻2〕國際公開WO2011-033965公報
〔專利文獻3〕國際公開WO2013-191203公報
本發明之目的，為提供一種可供半導體裝置之製造所使用的微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物。詳言之，為提供一種形成可作為硬遮罩使用之光阻底層膜的微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物。又，可提供一種形成可作為抗反射膜使用之光阻底層膜的微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物。又，提供一種形成不會引起與光阻產生混合(intermixing)，較光阻具有更大乾蝕刻速度的微影蝕刻用光阻底層膜及該底層膜的光阻底層膜形成組成物。
又，本發明可形成一種於使上層光阻進行曝光，使用鹼顯影液或有機溶劑顯影時，可形成優良光阻圖型形狀，於其後之乾蝕刻處理時，可於下層轉印矩形光阻圖型之光阻底層膜的光阻底層膜形成組成物。
本發明之第1觀點為，一種微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，其特徵為，矽烷為包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物，或該些之組合，該水解性矽烷為包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷。
第2觀點為，如第1觀點記載之光阻底層膜形成組成物，其中，具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷為式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式(1)中，R1為式(2)： (式(2)中，R4為可含有醯胺基、胺基、醚基、磺醯基之有機基，該有機基表示碳原子數1至10之伸烷基、伸芳基，或該些之組合。R5表示氫原子或碳原子數1至10之烷基。R6表示鹵素原子所取代之有機基或含有鹵素離子之有機基，且，該有機基為包含磺醯基、硫醇基、醚基、可含有羰基之碳原子數1至10之烷基、碳原子數3至20之環狀烷基、碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數6至40之伸芳基、雜環基，或該些之組合的有機基)所示有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基，或具有氰基之有機基，且以Si-C鍵結與矽原 子鍵結者。R3表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基。a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數〕所示水解性矽烷。
第3觀點為，如第1觀點或第2觀點記載之光阻底層膜形成組成物，其中，該含鹵素的羧酸醯胺基中之鹵素原子為氟原子。
第4觀點為，如第1觀點或第2觀點記載之光阻底層膜形成組成物，其中，該含鹵素的羧酸醯胺基為三氟乙醯胺基。
第5觀點為，如第1觀點至第4觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其中，該水解性矽烷為，式(1)所示水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合，其他之水解性矽烷為由式(3)：[化3]R7 cSi(R8)4-c 式(3)(式(3)中，R7表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基，或具有氰基之有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R8表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，c為0至3之整數)所示水解性矽烷，及式(4)：[化4]〔R9 dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4) (式(4)中，R9為烷基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R10表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e為0或1之整數)所示水解性矽烷所成之群所選出之至少1種的水解性矽烷。
第6觀點為，如第1觀點記載之光阻底層膜形成組成物，其中，第2觀點記載之式(1)所示水解性矽烷與第5觀點記載之式(3)所示水解性矽烷經組合所形成之水解性矽烷的水解縮合物係以聚合物方式含有。
第7觀點為，如第1觀點至第6觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其尚含有酸。
第8觀點為，如第1觀點至第7觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物，其尚含有水。
第9觀點為，一種光阻底層膜，其特徵為，由第1觀點至第8觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物之硬化物所形成，且形成於半導體基板上者。
第10觀點為，一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含，將第1觀點至第8觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結處理，而形成光阻底層膜之步驟、將光阻組成物塗佈於前述光阻底層膜上，形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、 曝光後使該光阻膜顯影，而得光阻圖型之步驟、經由前述光阻圖型對光阻底層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之光阻膜與光阻底層膜對半導體基板進行加工之步驟。
第11觀點為，一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含，於半導體基板上形成有機底層膜之步驟、將第1觀點至第8觀點中任一項記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於其上，經燒結處理，而形成光阻底層膜之步驟、將光阻組成物塗佈於前述光阻底層膜上，形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使該光阻膜顯影，而得光阻圖型之步驟、經由前述光阻圖型對光阻底層膜進行蝕刻之步驟、經由圖型化之光阻底層膜對有機底層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之有機底層膜，對半導體基板加工之步驟。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜為具有作為硬遮罩之機能者，又，可作為抗反射膜使用。此外，本發明之組成物不會與光阻產 生混合(intermixing)現象。
又，於形成微細圖型上，為防止圖型倒塌而有使光阻膜厚薄化之傾向，但是經由光阻薄膜化，而欲將圖型轉印於存在於其下層的膜的乾蝕刻處理，必須較上層之膜具有更快之蝕刻速度。對於此點，本發明之光阻底層膜形成組成物則提供一種對光阻具有較大乾蝕刻速度的微影蝕刻用光阻底層膜。
此外，無論任何世代的微影蝕刻，其於顯影製程中，為控制光阻形狀時，多必須調節底層膜的酸性度。特別是，相較於使用KrF、ArF、EUV、EB等各波長之光及電子線而產生酸之骨架，以其可提高光阻劑之對比，故為具有產業上利用性者。
本發明之光阻底層膜形成組成物為含有，具有含鹵素的羧酸醯胺基，特別是三氟乙醯胺基的水解性矽烷。因此本發明之組成物經由曝光而產生酸，因含有三氟乙醯胺骨架，故特別是於ArF曝光、EUV曝光中，可提高圖型之解析性。
〔實施發明之形態〕
本發明為一種微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，其中，矽烷為包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物，或該些之組合，該水解性矽烷包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷。
更具體而言，本發明之光阻底層膜形成組成物，為包 含，式(1)所示水解性矽烷，或式(1)所示水解性矽烷與其他之水解性矽烷(例如式(3)所示水解性矽烷)、其水解物，或其水解縮合物，與溶劑。又，任意成份，可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物，及界面活性劑等。
全矽烷中之式(1)所示水解性矽烷，可使用例如50莫耳%以下，或0.05至50莫耳%、0.1至30莫耳%，或0.1至10莫耳%之範圍。
本發明之光阻底層膜形成組成物中之固形分，例如為0.1至50質量%，或0.1至30質量%、0.1至25質量%。該固形分係指，由光阻底層膜形成組成物之全成份去除溶劑成份而得者。
固形分中所佔之水解性矽烷、其水解物，及其水解縮合物之比例，為20質量%以上，例如50至100質量%、60至99質量%、70至99質量%。
又，上述水解性矽烷、其水解物，及其水解縮合物，亦可作為該些之混合物使用。水解性矽烷經水解，所得之水解物經縮合可作為縮合物使用。欲製得水解縮合物之際，可將水解未完全的部份水解物或矽烷化合物與水解縮合物混合，而使用該混合物亦可。該縮合物為具有聚矽氧烷結構之聚合物。該聚矽氧烷中，包含式(1)所示水解性矽烷，或式(1)所示水解性矽烷與其他水解性矽烷(例如式(3)所示水解性矽烷)組合所形成之水解縮合物。又，式(1)所示水解性矽烷，或式(1)所示 水解性矽烷與式(3)所示水解性矽烷之組合所形成之水解性矽烷的水解物之水解縮合物(聚矽氧烷)中，可添加由式(1)所示水解性矽烷，或式(1)所示水解性矽烷與式(3)所示水解性矽烷組合所形成之水解性矽烷。
式(1)中，R1為式(2)所示有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基，或具有氰基之有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者。R3表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基。a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數
式(2)中，R4為可含有醯胺基、胺基、醚基、磺醯基之有機基，該有機基表示碳原子數1至10之伸烷基、伸芳基，或該些之組合。R5表示氫原子或碳原子數1至10之烷基。R6表示鹵素原子所取代之有機基或含有鹵素離子之有機基，且，該有機基表示含有磺醯基、硫醇基、醚基、可含有羰基之碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數6至40之伸芳基、雜環基，或該些之組合的有機基。
烷基，可列舉如，直鏈或具有分支之碳原子數1至10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2- 二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，亦可使用環狀烷基，例如，碳原子數3至20之環狀烷基，可列舉如，環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、金剛烷基、降莰烯基、降莰烷基等。
伸烷基，可列舉如，由上述烷基所產生之伸烷基。例如甲基時為伸甲基、乙基時為伸乙基、丙基時為伸丙基等。
烯基，可列舉如，碳原子數2至10之烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、 2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
芳基，可列舉如，碳原子數6至40之芳基等，例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氫硫基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
伸芳基，可列舉如，由上述芳基所產生之伸芳基等。例如苯基時為伸苯基、萘基時為伸萘基等。
具有環氧基之有機基，可列舉如，環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環 氧環己基等。
具有丙烯醯基之有機基，可列舉如，丙烯醯甲基、丙烯醯乙基、丙烯醯丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉如，甲基丙烯醯甲基、甲基丙烯醯乙基、甲基丙烯醯丙基等。
具有氫硫基之有機基，可列舉如，乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。
具有胺基之有機基，可列舉如，胺基、胺基甲基、胺基乙基等。
具有氰基之有機基，可列舉如，氰乙基、氰基丙基等。
烷氧基，可列舉如，具有碳原子數1至20之直鏈、分支、環狀之烷基部份的烷氧基等，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又，環狀之烷氧基，可列 舉如，環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
烷氧基芳基為，被烷氧基所取代之芳基，例如甲氧基苯基、乙氧基苯基等。
醯氧基，可列舉如，碳原子數2至20之醯氧基等，例如，甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基 -n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基，及苯磺醯基羰氧基等。
鹵化烷基、鹵化芳基，例如被鹵素基所取代之上述所例示之烷基、芳基，上述鹵素基，可列舉如，氟、氯、溴、碘等。
如上所述般，式(2)為具有羧酸醯胺結構之官能基。
式(2)中，R6為鹵素原子所取代之有機基或含有鹵素離子之有機基，鹵素，可列舉如，氟、氯、溴、碘等。
鹵素原子所取代之有機基，可列舉如，碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數6至40之伸芳基、雜環基等中之一部份或全部氫原子被鹵素原子所取代之有機基。
含有鹵素離子之有機基，其雜環結構的一部可形成鹽，其陰離子成份可含有鹵素離子。
鹵素原子所取代之烷基，例如全氟甲基(即，三氟甲基)、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
式(1)所示水解性矽烷可例如以下之例示。
下述各式中之T為碳原子數1至10之烷基，例如，以使用甲基、乙基為較佳使用者，T為甲基之情形，水解性基為甲氧基，T為乙基之情形，水解性基為乙氧基。
本發明所使用之含鹵素的羧酸醯胺基之鹵素原子，以使用氟原子為佳。又，含鹵素的羧酸醯胺基，可使用三氟乙醯胺基。
本發明中之前述水解性矽烷，為式(1)所示水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合，其他水解性矽烷可使用由式(3)及式(4)所成之群所選出之至少1種的水解性矽烷。
式(3)中，R7表示烷基、芳基、鹵化烷基、 鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基，或具有氰基之有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R8表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，c為0至3之整數。
式(4)中，R9為烷基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R10表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e為0或1之整數。
上述烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基，或具有氰基之有機基、烷氧基、醯氧基、鹵素基可使用於上述例示中。
式(3)所示含矽之化合物，例如，四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧矽烷、環氧丙氧甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲 氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二苯氧基 矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基 三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
又，亦可使用以下的水解性矽烷。
式(4)所示含矽之化合物，例如，伸甲基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、伸甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明所使用之水解縮合物(聚矽氧烷)之具體例，例如以下所例示者。
上述水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，可製得重量平均分子量1000至1000000，或1000至100000之縮合物。該些之分子量為經由GPC分析而得之聚苯乙烯換算的分子量。
GPC之測定條件，例如使用GPC裝置(商品名HLC- 8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/分鐘、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)等條件進行。
烷氧基矽烷基、醯氧矽烷基，或鹵化矽烷基之水解中，相對於水解性基1莫耳、為使用0.5至100莫耳、較佳為1至10莫耳之水。
又，亦可使用相對於水解性基1莫耳為0.001至10莫耳、較佳為0.001至1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合之際的反應溫度，通常為20至80℃。
水解可進行完全水解亦可，或部份水解亦可。即，水解縮合物中可殘留水解物或單體。
水解、縮合之際，可使用觸媒。
水解觸媒，可列舉如，金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螯合物化合物，例如，三乙氧基‧單(乙醯丙酮(Acetylacetonate))鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二- n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鈦、四(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、四(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、等鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙 酮)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮)鋯、四(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、四(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單(乙醯丙酮)參 (乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯等鋯螯合物化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等鋁螯合物化合物；等。
作為水解觸媒之有機酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油仁酸、次亞麻油仁酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、枸椽酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如，鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一烯、氫氧化四甲基銨等。無機鹼，例如，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該些觸媒之中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳，該些可將1種或2種以上同時使用。
水解所使用之有機溶劑，例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊 烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-壬醇、sec-十一醇醇、三甲基壬醇、sec-十四醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇(carbinol)、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、i-丙醚、n-丁醚、n-己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單-n-丁醚、乙二醇單-n-己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁 醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單-n-丁醚、二乙二醇二-n-丁醚、二乙二醇單-n-己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-n-丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-n-丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮系溶劑；硫化二甲酯、硫化二乙 酯、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等。該些溶劑可使用1種或將2種以上組合使用。
特別是，以丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑，就溶液之保存安定性之觀點，而為較佳。
又，可添加作為添加劑之雙酚S，或雙酚S衍生物。雙酚S，或雙酚S衍生物，相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01至20質量份，或0.01至10質量份，或0.01至5質量份。
較佳之雙酚S，或雙酚S衍生物，係如以下所例示者。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒，於將含有水解縮合物所形成之聚有機矽氧烷的塗佈膜進行加熱、硬化時，為具有作為硬化觸媒之機能。
硬化觸媒，可使用銨鹽、次膦(phosphine)類、鏻 鹽、鋶鹽等。
銨鹽為，具有式(D-1)： (其中，m表示2至11、n表示2至3之整數，R21表示烷基或芳基、YA -表示陰離子)所示結構的四級銨鹽、具有式(D-2)：[化24]R22R23R24R25N+ YA - 式(D-2)(其中，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基、N表示氮原子、YA -表示陰離子，且，R22、R23、R24，及R25為分別經由C-N鍵結與氮原子鍵結者)所示結構之四級銨鹽，具有式(D-3)： (其中，R26及R27表示烷基或芳基、YA -表示陰離子)所示結構之四級銨鹽、具有式(D-4)： (其中，R28表示烷基或芳基、YA -表示陰離子)所示結構之四級銨鹽、具有式(D-5)： (其中，R29及R30表示烷基或芳基、YA -表示陰離子)所示結構之四級銨鹽、具有式(D-6)： (其中，m表示2至11、n表示2至3之整數、H表示氫原子、YA -表示陰離子)所示結構之三級銨鹽等。
又，鏻鹽，例如，式(D-7)：[化29]R31R32R33R34P+ YA - 式(D-7)(其中，R31、R32、R33，及R34表示烷基或芳基、P表示磷原子、YA -表示陰離子，且R31、R32、R33，及R34分別經由C-P鍵結與磷原子鍵結者)所示四級鏻鹽等。
又，鋶鹽，例如，式(D-8)：[化30]R35R36R37S+ YA - 式(D-8)(其中，R35、R36，及R37表示烷基或芳基、S表示硫原子、YA -表示陰離子，且R35、R36，及R37分別經由C-S鍵結與硫原子鍵結者)所示三級鋶鹽等。
上述式(D-1)所示化合物，為由胺所衍生之四級銨鹽，m表示2至11、n表示2至3之整數。該四級銨鹽之R21表示碳原子數1至18、較佳為表示2至10之 烷基或芳基，例如，乙基、丙基、丁基等直鏈烷基或，苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(YA -)，例如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基等。
上述式(D-2)所示化合物為R22R23R24R25N+YA -所示之四級銨鹽。該四級銨鹽之R22、R23、R24及R25為碳原子數1至18之烷基或芳基，或經由Si-C鍵結與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(YA -)可列舉如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基。該四級銨鹽，可由市售物品中取得，例如，四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等例示。
上述式(D-3)所示化合物為，由1-取代咪唑所衍生之四級銨鹽。R26及R27為碳原子數1至18之烷基或芳基，R26及R27之碳原子數總和以具有7以上者為佳。例如R26可為甲基、乙基、丙基、苯基、苄基、R27可為苄基、辛基、十八烷基等例示。陰離子(YA -)，可列舉如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基。該化合物，亦可由市售品中取得，又例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物，與溴 化苄基、溴化甲基等鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而可製得。
上述式(D-4)所示化合物，為由吡啶所衍生之四級銨鹽，R28為碳原子數1至18、較佳為碳原子數4至18之烷基或芳基，例如，丁基、辛基、苄基、月桂基等例示。陰離子(YA -)，可列舉如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基。該化合物，可由市售物品中取得，又例如，可使吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等鹵化烷基，或鹵化芳基進行反應而可製得。該化合物，例如，氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等例示。
上述式(D-5)所示化合物，為以甲基吡啶等為代表之經取代之吡啶所衍生之四級銨鹽，R29為碳原子數1至18、較佳為4至18之烷基或芳基，例如，甲基、辛基、月桂基、苄基等例示。R30為碳原子數1至18之烷基或芳基，例如，甲吡啶所衍生之四級銨之情形，R30為甲基。陰離子(YA -)，可列舉如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基。該化合物可由市售物品中取得，又例如，可使甲吡啶等取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等鹵化烷基，或鹵化芳基進行反應而可製得。該化合物，例如，N-苄基甲基吡啶氯化物、N-苄基甲基吡啶溴化 物、N-月桂基甲基吡啶氯化物等例示。
上述式(D-6)所示化合物，為由胺所衍生之三級銨鹽，m表示2至11、n表示2至3之整數。又，陰離子(YA -)，可列舉如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基。其可由胺與羧酸或酚等弱酸經由反應而可製得。羧酸，例如，甲酸或乙酸等，使用甲酸之情形，陰離子(YA -)為(HCOO-)，使用乙酸之情形，陰離子(YA -)為(CH3COO-)。又，使用酚之情形，陰離子(YA -)為(C6H5O-)。
上述式(D-7)所示化合物為，具有R31R32R33R34P+YA -之結構的四級鏻鹽。R31、R32、R33，及R34為碳原子數1至18之烷基或芳基，或經由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R31至R34之4個取代基內，3個為苯基或被取代之苯基，例如，苯基或甲苯基等例示，又，剩餘的1個為碳原子數1至18之烷基、芳基，或經由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物。又，陰離子(YA -)為，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)等酸基等。該化合物可以市售物品方式取得，例如，鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化 三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)等。特別是以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，次膦(phosphine)類，例如，甲基次膦、乙基次膦、丙基次膦、異丙基次膦、異丁基次膦、苯基次膦等一級次膦、二甲基次膦、二乙基次膦、二異丙基次膦、二異戊次膦、二苯基次膦等二級次膦、三甲基次膦、三乙基次膦、三苯基次膦、甲基二苯基次膦、二甲基苯基次膦等三級次膦等。
上述式(D-8)所示化合物，為具有R35R36R37S+YA -之結構的三級鋶鹽。R35、R36，及R37為碳原子數1至18之烷基或芳基，或經由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R35至R37之4個取代基內，3個為苯基或被取代之苯基，可列舉如，苯基或甲苯基等例示，又剩餘之1個為碳原子數1至18之烷基，或芳基。又，陰離子(YA -)，可列舉如，氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子，或，羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇酸根(-O-)、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等酸基。該化合物可以市售物品方式取得，例如鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯 基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、三n-丁基鋶羧酸根、三n-丙基鋶羧酸根等四烷基鏻羧酸根、二乙基苄基鋶羧酸根等三烷基苄基鋶羧酸根、二苯基甲基鋶羧酸根、二苯基乙基鋶羧酸根等二苯基單烷基鋶羧酸根、三苯基鋶羧酸根。又以鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸根為較佳使用者。
又，本發明中，可添加含氮矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮矽烷化合物，可列舉如，N-(3-三乙氧基矽烷丙基)-4,5-二氫咪唑等含咪唑環之矽烷化合物等。
硬化觸媒，相對於聚有機矽氧烷100質量份，為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，或0.01至3質量份。
水解性矽烷於溶劑中，為使用觸媒進行水解、縮合，所得之水解縮合物(聚合物)可經由減壓蒸餾等，將副產物之醇或所使用之水解觸媒或水同時去除。又，水解所使用之酸或鹼性觸媒，可經由中和或離子交換方式予以去除。
又，本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物中，可添加使含有該水解縮合物的光阻底層膜形成組成物安定化之有機酸、水、醇，或該些之組合。
上述有機酸，例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二甲酸、枸椽酸、戊二酸、枸椽酸、乳酸、水楊酸等。其中，又以草 酸、馬來酸等為佳。此外，有機酸相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為使用0.1至5.0質量份。又，所添加之水，可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量相對於光阻底層膜形成組成物100質量份，為1至20質量份。
又，所添加之醇，以於塗佈後可經由加熱而容易發散者為佳，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。所添加之醇，相對於光阻底層膜形成組成物100質量份，為1至20質量份。
本發明之微影蝕刻用底層膜形成組成物，除上述成份以外，必要時可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
使用有機聚合物化合物時，可調整本發明之微影蝕刻用底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物，並未有特別之限制，其可使用各種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。亦可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、酚-酚醛清漆、萘酚-酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。又以具有作為吸光部位機能的苯環、萘環、蒽環、三環、喹啉環，及喹噁啉(quinoxaline)環等芳香環結構的有機聚合物為佳。
有機聚合物化合物中含有羥基之情形，該羥基可經由與聚有機矽氧烷進行交聯反應而形成。
有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量例如為1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種，或將二種以上組合使用皆可。
使用有機聚合物化合物之情形，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物中，可含有酸產生劑。
酸產生劑，可列舉如，熱酸產生劑或光酸產生劑等。
光酸產生劑，可於光阻曝光時產生酸。因此，可調整底層膜之酸性度。此點為將底層膜之酸性度與上層之光阻的酸性度整合之一方法。又，經由調整底層膜之酸性度，可調整上層所形成之光阻的圖型形狀。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之光酸產生劑，可列舉如，鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物，可列舉如，二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪九氟正丁烷磺酸酯、二苯基錪全氟正辛烷磺酸酯、二苯基錪樟腦磺酸酯、 雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯等錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，例如N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如，雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或將二種以上組合使用皆可。
使用光酸產生劑之情形，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01至15質量份，或0.1至10質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑，於本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物塗佈於基板之際，對於抑制沙孔及肋痕等之發生為有效者。
本發明之光阻底層膜形成組成物所含之界面活性劑，例如，聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚、聚氧乙烯基鯨蠟基醚、聚氧乙烯基油基醚等聚氧乙烯基烷醚 類、聚氧乙烯基辛基酚醚、聚氧乙烯基壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯基‧聚氧丙烯基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯基山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、商品名F-TOP EF301、EF303、EF352((股)陶氏化學製程製)、商品名美格氟F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(股)製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard AG710，沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑，及ORGANGO矽氧烷聚合物-KP341(信越化學工業(股)製)等。該些界面活性劑可單獨使用亦可，或將二種以上組合使用亦可。使用界面活性劑之情形，其比例相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至1質量份。
又，本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物中，可添加流變(rheology)調整劑及接著補助劑等。流變調整劑，對於提高底層膜形成組成物之流動性為有效者。接著補助劑，對於提高半導體基板或光阻與底層 膜之密著性為有效者。
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物所使用之溶劑，只要可溶解前述固形分之溶劑時，並未有特別限制而可使用。該些溶劑，例如，甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇(carbinol)、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、 丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇，及γ-丁內酯等。該些溶劑可單獨，或將二種以上組合使用。
以下，將說明本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物之使用方法。
為使用本發明之光阻底層膜形成組成物進行基板之加工時，可於基板上使用塗佈法形成光阻底層膜，或於基板上介由有機底層膜，並於其上使用塗佈法形成光阻底層膜，再於該光阻底層膜上形成光阻膜(例如，光阻劑、電子線光阻、EUV光阻)。隨後，經由曝光與顯影形成光阻圖型，並使用該光阻圖型對光阻底層膜進行乾蝕刻，進行圖型之轉印，再使用該圖型對基板進行加工，或經由對有機底層膜進行蝕刻，進行圖型轉印，而使用該有機底層膜進行基板之加工。
於形成微細圖型時，為防止圖型倒塌而多有 使光阻膜厚度薄化之傾向。經由光阻之薄膜化而將圖型轉印於其下層所存在之膜時所使用之乾蝕刻，其蝕刻速度需較上層之膜為更快，否則將無法進行圖型轉印。此點，本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜與光阻比較時，顯示出具有更快之乾蝕刻速度。
本發明中，無論基板上介有有機底層膜，或不介有有機底層膜，皆可於其上被覆本發明之光阻底層膜(含有無機系矽系化合物)，並依序於其上被覆光阻膜(有機光阻膜)。
一般而言，有機系成份之膜與無機系成份之膜，經由蝕刻氣體之選擇，可使乾蝕刻速度大為不同，有機系成份之膜可提高於氧系氣體處理之乾蝕刻速度、無機系成份之膜可提高含鹵素之氣體之乾蝕刻速度。
因此，例如，形成光阻圖型後，使用含鹵素之氣體對存在於其下層之本發明的光阻底層膜進行乾蝕刻，而將圖型轉印於光阻底層膜，再使用轉印於該光阻底層膜之圖型，使用含鹵素之氣體進行基板加工。或，使用經圖型轉印後之光阻底層膜，使用氧系氣體對其下層之有機底層膜進行乾蝕刻，而將圖型轉印於有機底層膜上，並經由該被圖型轉印後之有機底層膜，使用含鹵素之氣體進行基板加工。
以下將說明更詳細之內容。
於製造半導體裝置所使用之基板(例如，矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、 ITO基板、聚醯亞胺基板，及低介電係數材料(low-k材料)被覆基板等)之上，使用旋轉塗佈、塗佈(Coater)等適當塗佈方法塗佈本發明之光阻底層膜形成組成物，隨後，經由燒結而形成光阻底層膜。燒結條件，可適當地於燒結溫度80℃至250℃、燒結時間0.3至60分鐘之間進行選擇。較佳為燒結溫度150℃至250℃、燒結時間0.5至2分鐘。其中，所形成之底層膜之膜厚，例如，10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。
其次，於該光阻底層膜上，例如形成光阻劑之層。光阻劑之層的形成，可使用公知之方法，即，經由將光阻劑組成物溶液塗佈於底層膜上再進行燒結之方式。光阻劑之膜厚，例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
本發明中，於基板上形成有機底層膜之後，於其上再形成本發明之光阻底層膜，再於其上被覆光阻劑。如此，可使用光阻劑之圖型寬度狹窄化，即使為防止圖型倒塌而僅被覆薄化之光阻劑時，亦可選擇適當之蝕刻氣體進行基板之加工。例如，可使用對於光阻劑為充分及快速的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，對本發明之光阻底層膜進行加工，又，亦可使用對本發明之光阻底層膜具有充分及快速的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，對有機底層膜進行加工，又，可使用對有機底層膜具有充分及快速之蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，對基板進行 加工。
本發明之光阻底層膜上所形成之光阻劑，只要對曝光所使用之光線具有感光者時，並未有特別之限定。其可使用負型光阻劑及正型光阻劑中之任一種。可列舉如，酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻劑、具有經由酸而分解而提升鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑、經由酸而分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑，及具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏結劑與經由酸而分解而提高光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻劑等。例如，SHIPLEY公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如，Proc.SPIE，Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999,357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑等。
其次，通過特定遮罩進行曝光。曝光，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)、EUV等。曝光後，配合必要性可進行曝光後加熱(postexposurebake)。曝光後加熱，可由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之間，選擇適當條件進行。
又，本發明中，可將作為光阻之光阻劑變更為電子線微影蝕刻用光阻，或EUV微影蝕刻用光阻使用。電子線光阻可使用負型、正型中任一種。其可列舉如，酸產生劑與具有經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與經由酸而分解而改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、酸產生劑與具有經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑與經由酸而分解而改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有經由電子線而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻、具有經由電子線而被切斷而改變鹼溶解速度之部位的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻等。使用該些電子線光阻之情形，亦與照射源使用作為電子線之光阻劑之情形相同，可形成光阻圖型。
又，EUV光阻亦可使用甲基丙烯酸酯樹脂系光阻、甲基丙烯酸酯-聚羥基苯乙烯摻雜型樹脂系光阻、聚羥基苯乙烯樹脂系光阻。EUV光阻亦可使用負型、正型中之任一種。其可列舉如，酸產生劑與具有經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與經由酸而分解而改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、酸產生劑與具有經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑與經由酸而分解而改變光阻的鹼溶解速度之低分子化合物所形成之化學增幅型光阻、具有經由EUV光線 而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻、具有經由EUV光而被切斷而改變鹼溶解速度之部位的黏結劑所形成之非化學增幅型光阻等。
其次，可使用顯影液(例如鹼顯影液)進行顯影。如此，例如使用正型光阻劑之情形，可去除被曝光部份的光阻劑，而形成光阻劑之圖型。
顯影液，可列舉如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液，乙醇胺、丙胺、伸乙基二胺等胺水溶液等鹼性水溶液為例示。此外，該些顯影液中亦可添加界面活性劑等。顯影之條件，可於溫度5至50℃、時間10至600秒之間適當地選擇。
又，本發明中，顯影液可使用有機溶劑。曝光後為使用顯影液(溶劑)進行顯影。如此，例如使用正型光阻劑之情形，可去除未曝光之部份的光阻劑，而形成光阻劑之圖型。
顯影液，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲 氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等例示。此外，該些顯影液中可添加界面活性劑等。顯影之條件，可於溫度5至50℃、時間10至600秒之間適當地選擇。
經顯影使光阻劑膜圖型化之後，光阻劑膜(上層)被去除之部份的本發明之光阻底層膜(中間層)可經由乾蝕刻而去除，露出基板。本發明之光阻底層膜之乾蝕刻，可使用四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。光阻底層膜之乾蝕刻，以使用鹵素系氣體為佳。使用鹵素系氣體之乾 蝕刻，基本上不易去除由有機物質所形成之光阻劑膜。相對於此點，含有大量矽原子之本發明之光阻底層膜，可經由鹵素系氣體而迅速地被去除。因此，可抑制伴隨光阻底層膜之乾蝕刻所造成之光阻劑的膜厚減少。因此，由該結果得知，其可將光阻劑作為薄膜使用。
光阻底層膜之乾蝕刻，以使用氟系氣體為佳，氟系氣體，例如，四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2F2)等。
其次，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工，以使用氟系氣體經由乾蝕刻方式進行者為佳。
氟系氣體，例如，四氟甲烷(CF4)、三氟甲烷(CHF3)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2F2)等。
基板上形成有機底層膜之情形，為將依上述方式所形成之光阻劑膜(上層)之圖型作為保護膜，以進行本發明之光阻底層膜(中間層)之去除，其次將圖型化之光阻劑膜(上層)及本發明之光阻底層膜(中間層)所形成之膜作為保護膜，進行有機底層膜(下層)之去除。最後，將圖型化之本發明之光阻底層膜(中間層)及有機底層膜(下層)作為保護膜，對半導體基板進行加工。
即，首先，使用上述方法以乾蝕刻方式將去除光阻劑膜(上層)部份的本發明之光阻底層膜(中間層)取除，而使有機底層膜(下層)露出。隨後，將圖型 化之光阻劑膜及本發明之光阻底層膜所形成之膜作為保護膜，進行有機底層膜之去除。有機底層膜(下層)以使用氧系氣體的乾蝕刻之方式進行去除者為佳。因含有大量矽原子之本發明之光阻底層膜，不易經由氧系氣體的乾蝕刻予以去除。
最後，對半導體基板進行加工。如上所述般，半導體基板之加工以使用氟系氣體的乾蝕刻進行者為佳。
又，本發明之光阻底層膜的上層，於形成光阻劑膜之前可形成有機系之抗反射膜。其可使用之抗反射膜組成物並未有特別之限制，其可由目前為止於微影蝕刻製程中所慣用之成份中任意地選擇使用，又，慣用之方法，例如，使用旋轉塗佈機、塗佈機(Coater)進行塗佈及燒結而形成抗反射膜之方法等。
又，塗佈有本發明之光阻底層膜形成組成物之基板，其表面可具有由CVD法等所形成之有機系或無機系之抗反射膜者亦可，於其上再形成本發明之底層膜者亦可。
本發明之光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜，其依微影蝕刻製程中所使用之光線之波長，而對該光線具有吸收。因此，於該些情形中，其具有可防止由基板產生之反射光的效果的作為抗反射膜之機能。此外，本發明之底層膜，因屬可防止基板與光阻劑相互作用之層，故可使用作為可防止光阻劑所使用之材料或對光阻劑進行曝光時所生成之物質對基板產生不良作用之機能之 層、防止於加熱燒結時由基板所生成之物質擴散至上層光阻劑之機能之層，及降低半導體基板介電體層對光阻劑層產生毒化作用之阻隔層等。
又，本發明之光阻底層膜形成組成物所形成之光阻底層膜，適用於雙鑲崁(Dual Damascene)製程所使用之形成有通孔的基板，其可作為填充孔穴不使其產生間隙之填埋材料使用。又，亦可作為使凹凸半導體基板表面平坦化的平坦化材料使用。
又，EUV光阻底層膜，除作為硬遮罩之機能以外，亦可使用於以下之目的。使用上述光阻底層膜形成組成物，不僅不會與EUV光阻產生混合(intermixing)現象，且於EUV曝光(波長13.5nm)之際，可防止不佳之曝光光線，例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)由基板或界面產生之反射，故可作為EUV光阻之下層抗反射膜。其於EUV光阻之下層可有效率地防止反射。作為EUV光阻底層膜使用之情形，其製程可與光阻劑用底層膜依相同之方法進行。
〔實施例〕 (合成例1)
將四乙氧基矽烷24.93g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.70g(5mol%)、三乙氧基甲基矽烷6.10g(20mol%)、 三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.71g(5mol%)、丙酮53.16g置入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸11.40g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-1)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例2)
將四乙氧基矽烷26.04g(70mol%)、三乙氧基甲基矽烷6.37g(20mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.83g(5mol%)、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷2.16g(5mol%)、丙酮52.86g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸11.90g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙 酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-2)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例3)
將四乙氧基矽烷24.43g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.66g(5mol%)、三乙氧基甲基矽烷3.88g(13mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.66g(5mol%)、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷0.81g(2mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.90g(5mol%)、丙酮53.30g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸11.17g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-3)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例4)
將四乙氧基矽烷23.68g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.61g(5mol%)、三乙氧基甲基矽烷2.31g(8mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.58g(5mol%)、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷0.79g(2mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.81g(5mol%)、5-(三乙氧基矽烷)六氫-4,7-甲酮異苯併呋喃-1,3-二酮2.67g(5mol%)、丙酮53.50g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸10.83g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-4)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1700。
(合成例5)
將四乙氧基矽烷23.36g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.59g(5mol%)、乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷2.82g (8mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.54g(5mol%)、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷0.78g(2mol%)、苯基磺醯基丙基三乙氧基矽烷2.78g(5mol%)、5-(三乙氧基矽烷)六氫-4,7-甲酮異苯併呋喃-1,3-二酮2.63g(5mol%)、丙酮53.59g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸10.68g滴入混合溶液。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-5)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw2100。
(合成例6)
將四乙氧基矽烷23.84g(70mol%)、三乙氧基矽烷丙基二烯丙基異三聚氰酸酯3.38g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷5.83g(20mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.59g(5mol%)、丙酮53.46g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸10.90g滴入混合溶液。添加後，將燒瓶移至調整為85℃ 之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-6)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例7)
將四乙氧基矽烷24.74g(70mol%)、苯基三甲氧基矽烷1.68g(5mol%)、甲基三乙氧基矽烷5.75g(19.9mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.69g(5mol%)、苯磺醯胺丙基三乙氧基矽烷0.61g(0.1mol%)、丙酮53.21g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸11.31g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固 形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-7)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例8)
將四乙氧基矽烷25.04g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷7.65g(25mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.72g(5mol%)、丙酮53.13g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將1mol/l之鹽酸11.45g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-8)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例9)
將四乙氧基矽烷21.79g(70mol%)、三氟乙醯胺丙基三乙氧基矽烷14.23g(30mol%)、丙酮54.02g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將 1mol/l之鹽酸9.96g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(2-9)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(比較合成例1)
將四乙氧基矽烷25.81g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷9.47g(30mol%)、丙酮52.92g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸11.80g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(3-1)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換 算為Mw1700。
(比較合成例2)
將四乙氧基矽烷25.22g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷7.71g(25mol%)、乙醯胺丙基三乙氧基矽烷2.28g(5mol%)、丙酮52.81g加入300mL之燒瓶中，混合溶液使用磁性攪拌子於攪拌中，將0.01mol/l之鹽酸11.53g滴入混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整為85℃之油浴中，於加溫迴流下進行240分鐘之反應。隨後，將反應溶液冷卻至室溫，反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯70.00g，減壓餾除反應副生物之甲醇、乙醇、丙酮、水、鹽酸，得濃縮後之水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單乙醚，將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單乙醚為20/80之溶劑比例的140℃中之固形殘物換算值調整至20質量百分比。所得聚合物相當於式(3-2)，GPC之重量平均分子量依聚苯乙烯換算為Mw1800。
(含Si之光阻底層膜的製作)
將上述合成例1至合成例9及比較例合成例1及比較合成例2所得之矽含有聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水，依表1所示比例混合，經使用0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾後，分別製得光阻底層膜形成用組成物之溶液。表1中之聚合物之添加比例並非聚合物溶液之添加量，而為聚合物本身之添加量。
表1中，馬來酸簡稱為MA、苄基三乙基銨氯化物簡稱為BTEAC、N-(3-三乙氧基矽烷丙基)-4,5-二氫咪唑簡稱為IMIDTEOS、三苯基鋶硝酸鹽簡稱為TPSNO3、馬來酸單三苯基鋶簡稱為TPSMA、三苯基鋶三氟乙酸鹽簡稱為TPSTFA、三苯基鋶氯化物簡稱為TPSCl、三苯基鋶樟腦磺酸鹽簡稱為TPSCS、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽簡稱為TPSTf、三苯基鋶金剛烷羧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽簡稱為TPSAdTF、二羥基苯基苯基鋶p甲苯磺酸鹽簡稱為DHPPSpTS、雙苯基碸簡稱為BPS、丙二醇單甲醚乙酸酯簡稱為PGMEA、丙二醇單乙醚簡稱為PGEE、丙二醇單甲 醚簡稱為PGME等。水為使用超純水。各添加量以質量份表示。
(有機底層膜形成組成物之製作)
於氮氣環境下，將咔唑(6.69g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040mol、東京化成工 業(股)製)、對甲苯磺酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)加入100mL四口燒瓶中，再加入1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)後攪拌，升溫至100℃，使其溶解開始進行聚合。24小時後放冷至60℃，加入氯仿(34g、關東化學(股)製)稀釋，使用甲醇(168g、關東化學(股)製)使其再沈澱。將所得沈澱物過濾，使用減壓乾燥機進行80℃、24小時乾燥，得目的之聚合物(式(4-1)、以下，簡稱為PCzFL)9.37g。
PCzFL之1H-NMR測定結果，係如以下所示。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL依GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2800、多分散度Mw/Mn為1.77。
於所得樹脂20g中，混合作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲(三井SAITEC(股)製、商品名POWDERLIMK 1174)3.0g、作為觸媒之吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.30g、作為界面活性劑之美格氟R-30N(大日本塗料化學(股)製、商品名)0.06g，再溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中製得溶液。隨後，使用孔徑0.10μm聚乙烯製微過濾器 進行過濾，隨後，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，經由多層膜而製得微影蝕刻製程用之有機底層膜形成組成物之溶液。
(光學係數測定)
將依實施例1至9及比較例1及2所製得之含Si光阻底層膜形成組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於矽晶圓上。於加熱板上進行200℃、1分鐘之加熱，形成含Si之光阻底層膜(膜厚0.05μm)。隨後，將該些光阻底層膜使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製、VUV-VASEVU-302)，測定波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值、亦稱為衰減係數)。
(乾蝕刻速度之測定)
測定乾蝕刻速度所使用之蝕刻器及蝕刻氣體為使用以下所示者。
ES401(日本科技公司製)：CF4
RIE-10NR(SUMCO公司製)：O2
將依實施例1至9及比較例1及2所製得之含Si之光阻底層膜形成組成物之溶液，使用旋轉塗佈器，塗佈於矽晶圓上。於加熱板上進行240℃、1分鐘之加熱，分別形成含Si之光阻底層膜(膜厚0.08μm(測定CF4氣體之蝕刻速度用))、(膜厚0.05μm(測定O2氣體之蝕刻速度用))。又，同樣地，對於有機底層膜形成組成物(含 有式(4-1)所示聚合物之組成物)，亦使用旋轉塗佈器，於矽晶圓上形成塗膜(膜厚0.20μm)。
使用作為蝕刻氣體之CF4氣體測定乾蝕刻速度，對實施例1至9及比較例1及2之含Si之光阻底層膜進行乾蝕刻速度之比較。氟系氣體蝕刻速度測試結果之單位為埃(Å)/分鐘。
蝕刻氣體使O2氣體測定乾蝕刻速度，並進行實施例1至9及比較例1及2之含Si的光阻底層膜之乾蝕刻速度之比較。氧系氣體耐性試驗結果的單位為埃(Å)/分鐘。
(光阻圖型形成(Patterning)評估：使用有機溶劑進行顯影時經由NTD步驟之評估)
將上述式所得之有機底層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行240℃、60秒鐘之燒焙，得膜厚200nm之有機底層膜(A層)。將實施例1至9及、比較例1及2所得之含Si之光阻底層膜(B層)形成組成物塗佈於其上，於加熱板上進行240℃、60秒鐘之燒焙，得含Si之光阻底層膜(B層)。含Si之光阻底層膜(B層)之膜厚為30nm。
將市售之光阻劑溶液(富士軟片(股)製、商品名FAiRS-9521NT05)使用旋轉塗佈器分別塗佈於B層上，於加熱板上，以100℃加熱1分鐘，形成膜厚85nm之光阻劑膜(C層)。
使用(股)尼康製NSR-S307E掃描器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，分別通過顯影後之光阻劑的線路寬及其線路間之寬度為0.060μm、即形成0.060μm之線路與空間(L/S)=1/2的稠密線路(dense line)方式設定之遮罩，或顯影後之光阻劑的線路寬及其線路間之寬度為0.058μm、即形成0.058μm之線路與空間(L/S)=1/1的稠密線路(dense line)方式設定之遮罩進行曝光。隨後，於加熱板上以100℃燒焙60秒鐘，冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯影液)顯影60秒，於光阻底層膜(B層)上形成負型之圖型。所得之光阻劑圖型，不會產生大型的圖型剝離或底切(undercut)、線路底部之粗大化(腳化(footing))者，則評估為良好。
表2中，為記載觀察193nm中之折射率、光學吸收係數、氟氣體蝕刻速度、氧系氣體耐性、微影蝕刻評估後之光阻的腳邊形狀等之結果。
〔經由EUV曝光之光阻圖型的形成〕
將上述有機底層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於加熱板上，以215℃進行60秒鐘燒焙，得膜厚90nm之有機底層膜(A層)。將本發明之實施例1、6、7、8及9，及比較例1及2所製得之光阻底層膜形成組成物溶液旋轉塗佈於其上，經由215℃加熱1分鐘結果，形成光阻底層膜(B層)(20nm)。將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)使用旋轉塗佈於該硬遮罩上，進行加熱，形成EUV光阻層(C層)，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool簡稱MET)於NA=0.30、σ=0.36/0.93 Quadropole之條件下進行曝光。曝光後，進行PEB(曝光後加熱)，於無塵板上冷卻至室溫，進行顯 影及洗滌處理，形成光阻圖型。對所得之光阻圖型，評估其可否形成26nm之線路與空間圖型、觀察圖型斷面以評估圖型形狀。
表3中，記載為良好係指腳化(footing)至底切(undercut)之間為矩形之形狀，且空間部份不存在顯著的殘渣之狀態，倒塌係指光阻圖型剝離、倒塌等不佳之狀態，橋接係指光阻圖型之上部或下部相互間產生接觸之不佳狀態。
〔產業上利用性〕
本發明之微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，可適用於ArF、KrF光阻劑等光阻底層膜形成組成物、EUV光阻等光阻底層膜形成組成物、EUV光阻上層膜形成組成物、電子線光阻等光阻底層膜形成組成物、電子線光阻上層膜形成組成物、反轉材料形成組成物等。

Claims (11)

  1. 一種微影蝕刻用光阻底層膜形成組成物，其特徵為，矽烷為包含水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物，或該些之組合，該水解性矽烷為包含具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷。
  2. 如請求項1之光阻底層膜形成組成物，其中，該具有含鹵素的羧酸醯胺基之水解性矽烷為式(1)所示水解性矽烷：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式(1)中，R1為式(2)所示有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者： (式(2)中，R4為可含有醯胺基、胺基、醚基、磺醯基之有機基，該有機基表示碳原子數1至10之伸烷基、伸芳基，或該些之組合；R5表示氫原子或碳原子數1至10之烷基；R6表示鹵素原子所取代之有機基或含有鹵素離子之有機基，且，該有機基為包含磺醯基、硫醇基、醚基、可含有羰基之碳原子數1至10之烷基、碳原子數3至20 之環狀烷基、碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數6至40之芳基、碳原子數6至40之伸芳基、雜環基，或該些之組合的有機基)R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基，或具有氰基之有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者；R3表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基；a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數〕。
  3. 如請求項1或2之光阻底層膜形成組成物，其中，該含鹵素的羧酸醯胺基中之鹵素原子為氟原子。
  4. 如請求項1或2之光阻底層膜形成組成物，其中，該含鹵素的羧酸醯胺基為三氟乙醯胺基。
  5. 如請求項1至4中任一項之光阻底層膜形成組成物，其中，該水解性矽烷為，式(1)所示水解性矽烷與其他水解性矽烷之組合，其他水解性矽烷為由式(3)所示水解性矽烷：[化3]R7 cSi(R8)4-c 式(3)(式(3)中，R7表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基，或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基，或具有氰基之有機基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R8表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，c為 0至3之整數)，及式(4)所示水解性矽烷：[化4]〔R9 dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)(式(4)中，R9為烷基，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R10表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，d表示0或1之整數，e為0或1之整數)所成之群所選出之至少1種的水解性矽烷。
  6. 如請求項1之光阻底層膜形成組成物，其中，請求項2記載之式(1)所示水解性矽烷與請求項5記載之式(3)所示水解性矽烷之組合所形成之水解性矽烷的水解縮合物係以聚合物方式含有。
  7. 如請求項1至6中任一項之光阻底層膜形成組成物，其尚含有酸。
  8. 如請求項1至7中任一項之光阻底層膜形成組成物，其尚含有水。
  9. 一種光阻底層膜，其特徵為，由請求項1至8中任一項之光阻底層膜形成組成物之硬化物所形成，且形成於半導體基板上。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為含有將請求項1至請求項8中任一項之記載之光阻底層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒結而形成光阻底層膜之步驟、 將光阻組成物塗佈於前述光阻底層膜上，形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使該光阻膜顯影，而得光阻圖型之步驟、經由前述光阻圖型對光阻底層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之光阻膜與光阻底層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含於半導體基板上形成有機底層膜之步驟、將請求項1至8中任一項之光阻底層膜形成組成物塗佈於其上，經燒結而形成光阻底層膜之步驟、將光阻組成物塗佈於前述光阻底層膜上，形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、曝光後使該光阻膜顯影，而得光阻圖型之步驟、經由前述光阻圖型對光阻底層膜進行蝕刻之步驟、經由圖型化之光阻底層膜對有機底層膜進行蝕刻之步驟，及經由圖型化之有機底層膜，對半導體基板加工之步驟。
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