CN101878451B - 具有封端异氰酸酯基且含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 - Google Patents

具有封端异氰酸酯基且含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其用于形成抗蚀剂下层膜，该抗蚀剂下层膜可以用作硬掩模或防反射膜。作为本发明的解决问题的方法是，一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，包含：含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷、其水解产物或其水解缩合物。上述水解性有机硅烷以式(1)表示：R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式中，R1表示异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、或包含它们的有机基团，且末端的N原子或C原子与Si原子结合形成Si-N键或Si-C键，R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且末端的C原子与Si原子结合形成Si-C键，R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子，a表示1或2的整数，b表示0或1的整数，a+b表示1或2的整数。)。

Description

具有封端异氰酸酯基且含有硅的形成抗蚀剂下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造中使用的、在基板和抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。具体涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成光致抗蚀剂下层所使用的下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，涉及使用了该形成下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻法进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上介由描绘有半导体器件图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线并进行显影，将所得光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。然而，近年来，随着半导体装置的高集成化，所使用的活性光线也具有从KrF受激准分子激光(248nm)向ArF受激准分子激光(193nm)变化的短波长化的倾向。随之，活性光线从半导体基板反射的影响成为大问题。因此，为了解决该问题，广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层，bottom anti-reflective coating)的方法。作为所述防反射膜，从其使用的容易性等出发，对于由具有吸光基团的聚合物等形成的有机防反射膜进行了大量研究。可列举例如，在同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、和/或在同一分子内具有作为交联反应基团的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜等。
作为防反射膜所要求的特性，有对光和/或放射线具有较大吸光度、不与光致抗蚀剂发生混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)、加热烧成时不发生低分子物质从防反射膜向上层光致抗蚀剂扩散、具有比光致抗蚀剂更大的干蚀刻速率等。
此外，近年来，为了解决随着半导体装置的图案规则微细化的进展而变得明显的布线延迟的问题，进行了使用铜作为布线材料的研究。而且，与此同时作为针对半导体基板的布线形成方法进行了双嵌入工艺的研究。此外，在双嵌入工艺中，形成了通孔并对具有大纵横比的基板形成了防反射膜。因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求可以无间隙地填充孔穴的填埋特性、和/或在基板表面形成平坦膜的平坦化特性等。
此外，作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，使用已知作为包含硅和/或钛等金属元素的硬掩模的膜(参照例如专利文献1)。在该情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于其构成成分有较大不同，因此通过干蚀刻除去该抗蚀剂和硬掩模的速率主要取决于干蚀刻所使用的气体种类。此外，通过适当选择气体种类，可以在光致抗蚀剂的膜厚度不会大幅度减少的情况下，通过干蚀刻除去硬掩模。因此，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为首的各种效果，在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。此外，迄今为止也对抗蚀剂下层膜用组合物进行了研究，但从其所要求特性的多样性等出发，期望开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
已知使用了具有硅-硅键的化合物的组合物和/或图案形成方法(参照例如专利文献2)。
公开了含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的防反射膜形成组合物(参照例如专利文献3)。
公开了使用含有聚碳硅烷的树脂的硬掩模材料(例如专利文献4、专利文献5)。
公开了使用具有含氮不饱和基团的硅烷化合物的抗蚀剂下层膜(专利文献6)。
专利文献1：特开平11-258813号公报
专利文献2：特开平10-209134号公报
专利文献3：国际公开第2000/01752号小册子
专利文献4：特开2001-93824号公报
专利文献5：特开2005-70776号公报
专利文献6：国际公开第2006/093057号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供可以在半导体装置的制造中使用的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。具体地说，提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物。此外，提供不与抗蚀剂混合的、具有大于抗蚀剂的干蚀刻速率的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的形成抗蚀剂下层膜的组合物。
而且，提供使用了该形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
本发明作为第1观点，涉及一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，包含：含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷、其水解产物或其水解缩合物；
作为第2观点，涉及根据第1观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述水解性有机硅烷以式(1)表示：
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)       式(1)
在上式中，R1表示异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、或包含它们的有机基团，且末端的N原子或C原子与Si原子结合形成Si-N键或Si-C键，
R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且末端的C原子与Si原子结合形成Si-C键，
R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1或2的整数，
b表示0或1的整数，
a+b表示1或2的整数；
作为第3观点，涉及根据第1观点或第2观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述异氰酸酯基以式(2)表示：
-R4-N＝C＝O    式(2)
在上式中，R4表示单键、亚烷基、亚环烷基或亚芳基；
作为第4观点，涉及根据第1观点或第2观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述封端异氰酸酯基以式(3)表示：
Figure GPA00001141719900041
在上式中，R4表示单键、亚烷基、亚环烷基或亚芳基，
R5表示含活性氢的化合物的残基；
作为第5观点，涉及根据第4观点所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述含活性氢的化合物的残基是醇残基、酚残基、酚衍生物残基、多环酚残基、酰胺残基、酰亚胺残基、亚胺残基、硫醇残基、肟残基、内酰胺残基、含活性氢的杂环的残基或含活性亚甲基的化合物的残基；
作为第6观点，涉及根据第2观点～第5观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，包含：选自式(4)和式(5)所示化合物中的至少1种有机硅化合物与上述式(1)所示水解性有机硅烷的组合、它们的水解产物、或它们的水解缩合物，
R6 aSi(R7)4-a    式(4)
在上式中，R6表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且末端的C原子与Si原子结合形成Si-C键，
R7表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示0～3的整数，
〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb    式(5)
在上式中，R8表示烷基，
R9表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
Y表示亚烷基或亚芳基，
b表示0或1的整数，
c表示0或1的整数；
作为第7观点，涉及一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，以聚合物的形式包含第2观点～第6观点的任一项所述的式(1)所示化合物、或式(1)与式(4)所示化合物的水解缩合物；
作为第8观点，涉及根据第1观点～第7观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还包含固化催化剂；
作为第9观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，是通过将第1观点～第8观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而获得的；
作为第10观点，涉及一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：将第1观点～第8观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成，以形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，以形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将抗蚀剂显影，以获得抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；以及通过图案化的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序；以及
作为第11观点，涉及一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序，在所述有机下层膜上涂布第1观点～第8观点的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物并进行烧成以形成抗蚀剂下层膜的工序，在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物以形成抗蚀剂膜的工序，将所述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后将抗蚀剂显影以获得抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，通过图案化抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序，以及通过图案化有机下层膜来加工半导体基板的工序。
在本发明中，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或通过涂布法介由基板上的有机下层膜在其上形成抗蚀剂下层膜，并在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻从而进行图案转印，再通过该图案加工基板，或通过蚀刻有机下层膜进行图案转印从而通过该有机下层膜来加工基板。
在形成微细图案时，为了防止图案坍塌而倾向于使抗蚀剂膜厚度变薄。由于抗蚀剂的薄膜化，如果用于向存在于抗蚀剂下层的膜转印图案的干蚀刻的蚀刻速率不如上层的膜高，则不能转印图案。在本发明中，在基板上按照介由有机下层膜或不介由有机下层膜直接在其上包覆本申请的抗蚀剂下层膜(含有无机类硅类化合物)、再在其上包覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)的顺序进行包覆。根据蚀刻气体的选择不同，有机类成分的膜与无机类成分的膜的干蚀刻速率差异较大，有机类成分的膜采用氧类气体的干蚀刻速率高，无机类成分的膜采用含卤气体的干蚀刻速率高。
例如，形成抗蚀剂图案，然后用含卤气体干蚀刻存在于抗蚀剂图案下层的本申请的抗蚀剂下层膜从而在抗蚀剂下层膜上转印图案，使用含卤气体通过转印至该抗蚀剂下层膜的图案进行基板加工。或者，使用转印了图案的抗蚀剂下层膜，用氧类气体干蚀刻作为抗蚀剂下层膜的下层的有机下层膜，从而在有机下层膜上转印图案，使用含卤气体通过该转印了图案的有机下层膜进行基板加工。
在本发明中，该抗蚀剂下层膜是作为硬掩模发挥作用的，上述式(1)的结构中的烷氧基、酰氧基和/或卤原子等水解性基团发生水解或部分水解，然后通过硅烷醇基的缩合反应形成聚硅氧烷结构。该聚有机硅氧烷结构作为硬掩模具有充分的功能。此外，对于在该聚有机硅氧烷结构中包含的异氰酸酯基，可以通过使用三烷基膦等催化剂使3分子的异氰酸酯基发生环化反应形成三嗪三酮环，从而使聚有机硅氧烷结构交联化。
此外，对于聚有机硅氧烷，可以用封端剂将其结构中包含的异氰酸酯基转化为封端异氰酸酯基，然后使该封端异氰酸酯基发生解封反应，从而使其2分子反应而形成脲结构、缩二脲结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构等的交联键。在本发明中，例如通过使具有异氰酸酯基的水解性有机硅烷溶解在醇中，可以使异氰酸酯基转化为用醇封端的封端异氰酸酯。通过使异氰酸酯基封端，可以在溶胶凝胶反应时保护异氰酸酯基。在该醇中，通过利用溶胶凝胶反应的水解和缩合反应，可以形成侧链具有封端异氰酸酯基的聚有机硅氧烷，从而制成聚合物。对于涂布含有含该封端异氰酸酯基的聚有机硅氧烷的形成抗蚀剂下层膜的组合物所得到的膜，可以通过加热使封端异氰酸酯基发生解封反应以生成异氰酸酯基，该异氰酸酯基彼此形成三嗪三酮结构和/或脲结构、缩二脲结构、氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构等，从而在膜中形成交联。
解封反应通过加热发生，但根据选择作为封端剂的化合物不同，解封反应的温度也不同。因此，如果希望在所需温度下通过解封产生的异氰酸酯基形成交联键，则可以利用该原理来选择封端剂。
封端剂和溶胶凝胶溶剂(水解和缩合反应时的溶剂)可以通用，也可以在非溶剂(不是封端剂的溶剂)中，由含异氰酸酯基的水解性有机硅烷和封端剂生成含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，然后通过水解和缩合反应形成含封端异氰酸酯基的聚有机硅氧烷，从而制成聚合物。
聚有机硅氧烷中包含的这些结合部位具有碳-氮键和/或碳-氧键，与以碳-碳键为结合部位的情况相比，其通过卤类气体的干蚀刻速率更高，在向该抗蚀剂下层膜转印上层抗蚀剂图案时更有效。
而且，聚有机硅氧烷结构(中间膜)在存在于其下的有机下层膜的蚀刻、和/或基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，在基板加工时和/或对有机下层膜的氧类干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
本发明的抗蚀剂下层膜能够提高相对于它们的上层抗蚀剂的干蚀刻速率，并且在基板加工时等具有耐干蚀刻性。
具体实施方式
本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物包含：含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷、其水解产物或其水解缩合物。而且上述水解性有机硅烷、其水解产物及其水解缩合物也可以作为它们的混合物使用。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以使用使水解性有机硅烷水解而得的水解产物、和使结果所得水解产物缩合而得的水解缩合物。此外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以使用获得水解缩合物时水解不完全的部分水解产物、和/或水解缩合物中混合有硅烷化合物的混合物。该缩合物具有聚硅氧烷结构。该聚硅氧烷上结合有异氰酸酯基、封端异氰酸酯基或包含它们的有机基团。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物包含：含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷、其水解产物或其水解缩合物，以及溶剂。作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，特别优选包含：含有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷的水解缩合物、和溶剂。而且，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等作为任选成分。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中的固体成分例如为0.5～50质量％、1～30质量％或1～25质量％。这里，所谓固体成分，是指从形成抗蚀剂下层膜的组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
水解性有机硅烷、其水解产物及其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％。
本发明中使用的水解性有机硅烷具有式(1)所示结构。在式(1)中，R1表示异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、或包含它们的有机基团，且通过Si-N键或Si-C键与硅原子结合。R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且通过Si-C键与硅原子结合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子。a表示1或2的整数，b表示0或1的整数，a+b表示1或2的整数。
式(1)的R1是异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、或包含它们的有机基团。所谓封端，是指用于保护异氰酸酯基的官能团转化。包含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的有机基团还意味着不仅包含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基、而且包含末端存在的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基与硅原子之间的连接基团的有机基团。
式(1)中R1的异氰酸酯基或封端异氰酸酯基可以分别以上述式(2)或式(3)表示。上述式(2)和式(3)的R4是单键或连接基团，作为连接基团，可例示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基。
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚辛基等。作为碳原子数为3～10的亚环烷基，可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等。作为碳原子数为6～20的亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
包含上述式(3)的封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷是使包含上述式(2)的异氰酸酯基的水解性有机硅烷与封端剂反应而获得的。包含异氰酸酯基的水解性有机硅烷可以购得市售品。
上述式(2)的异氰酸酯基与封端剂的反应可以在20℃(室温)～100℃下进行1～24小时。例如在使用醇作为含异氰酸酯基的水解性有机硅烷的溶胶凝胶反应时(水解和缩合反应)的溶剂的情况下，该醇是封端剂，也是溶胶凝胶反应时的溶剂。即，可以在醇中通过封端生成含有封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，接着通过水解和缩合制得作为缩合物(聚有机硅氧烷)的聚合物。
另一方面，在惰性溶剂中，使包含上述式(2)的异氰酸酯基的水解性有机硅烷与封端剂反应可以获得含有封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷。这些硅烷通过接下来的水解和缩合可以制得作为缩合物(聚有机硅氧烷)的聚合物。
作为封端剂使用的是可与异氰酸酯反应的含有活性氢的化合物，可列举例如，醇、酚、多环酚、酰胺、酰亚胺、亚胺、硫醇、肟、内酰胺、含有活性氢的杂环、含有活性亚甲基的化合物。
因此，上述式(3)的R5是含活性氢的化合物的残基，可列举例如，醇残基、酚残基、酚衍生物残基、多环酚残基、酰胺残基、酰亚胺残基、亚胺残基、硫醇残基、肟残基、内酰胺残基、含有活性氢的杂环的残基、含有活性亚甲基的化合物的残基。
作为封端剂的醇，可列举例如碳原子数为1～40的醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、叔丁醇、叔戊醇、2-乙基己醇、环己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、苄醇等。
作为封端剂的酚，可列举例如碳原子数为6～20的酚类，可例示苯酚、氯苯酚、硝基苯酚等。
作为封端剂的酚衍生物，可列举例如碳原子数为6～20的酚衍生物，可例示对叔丁基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等。
作为封端剂的多环酚，可列举例如碳原子数为10～20的多环酚，它们是具有酚性羟基的芳香族缩合环，可例示羟基萘、羟基蒽等。
作为封端剂的酰胺，可列举例如碳原子数为1～20的酰胺，可例示乙酰苯胺、己酰胺、辛二酰胺、琥珀酰胺、苯磺酰胺、乙二酰胺等。
作为封端剂的酰亚胺，可列举例如碳原子数为6～20的酰亚胺，可例示环己烷二甲酰亚胺、环己烯二甲酰亚胺、苯二甲酰亚胺、环丁烷二甲酰亚胺、碳二亚胺等。
作为封端剂的亚胺，可列举例如碳原子数为1～20的亚胺，可例示己烷-1-亚胺、2-丙烷亚胺、乙烷-1，2-亚胺等。
作为封端剂的硫醇，可列举例如碳原子数为1～20的硫醇，可例示乙硫醇、丁硫醇、苯硫酚、2，3-丁二硫醇等。
作为封端剂的肟，可列举例如碳原子数为1～20的肟，可例示丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二甲基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、氨基甲肟、乙醛肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等。
作为封端剂的内酰胺，例如碳原子数为4～20的内酰胺，可例示ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺、γ-吡咯烷酮、ω-十二碳内酰胺等。
作为封端剂的含有活性氢的杂环化合物，例如碳原子数为3～30的含有活性氢的杂环化合物，可例示吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、吗啉、氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。
作为封端剂的含有活性亚甲基的化合物，例如碳原子数为3～20的含有活性亚甲基的化合物，可例示丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
在式(1)的R2中，作为烷基，可列举环状或链状烷基。
作为碳原子数为1～10的链状烷基，是直链或具有支链的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
作为碳原子数为3～10的环状烷基，可列举例如，环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
在R2中，作为芳基，可列举苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
此外，作为式(1)的R2中的卤代烷基或卤代芳基，可列举上述例示的烷基或芳基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子取代而得的有机基团。
在式(1)的R2中，作为链烯基，可列举碳原子数为2～10的链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基，3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二戊烯基甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基和1-异丙基-2-丙烯基等。
在式(1)的R2中，作为具有环氧基的有机基团，可列举环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。
在式(1)的R2中，作为具有丙烯酰基的有机基团，可列举丙烯酰甲基、丙烯酰乙基、丙烯酰丙基等。
在式(1)的R2中，作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可列举甲基丙烯酰甲基、甲基丙烯酰乙基、甲基丙烯酰丙基等。
在式(1)的R2中，作为具有巯基的有机基团，可列举乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
在式(1)的R2中，作为具有氨基的有机基团，可列举氨基乙基、氨基丙基等。
在式(1)的R2中，作为具有氰基的有机基团，可列举氰基乙基、氰基丙基等。
在式(1)的R3中，作为碳原子数为1～20的烷氧基，可列举具有碳原子数为1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可例示例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外，作为环状烷氧基，可列举环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丙氧基、2，3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丁氧基、1，3-二甲基-环丁氧基、2，2-二甲基-环丁氧基、2，3-二甲基-环丁氧基、2，4-二甲基-环丁氧基、3，3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1，2，2-三甲基-环丙氧基、1，2，3-三甲基-环丙氧基、2，2，3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
在式(1)的R3中，作为酰氧基，可列举碳原子数为1～20的酰氧基，例如，甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1，1-二甲基-正丙基羰氧基、1，2-二甲基-正丙基羰氧基、2，2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1，1-二甲基-正丁基羰氧基、1，2-二甲基-正丁基羰氧基、1，3-二甲基-正丁基羰氧基、2，2-二甲基-正丁基羰氧基、2，3-二甲基-正丁基羰氧基、3，3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1，1，2-三甲基-正丙基羰氧基、1，2，2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基和甲苯磺酰基羰氧基等。
在式(1)的R3中，作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)所表示的水解性有机硅烷的具体例，例如以下所例示。
Figure GPA00001141719900151
Figure GPA00001141719900161
Figure GPA00001141719900171
Figure GPA00001141719900201
式(1)的水解性有机硅烷的水解缩合物，例如以下所例示。
Figure GPA00001141719900202
Figure GPA00001141719900211
在本发明中，可以合并使用上述式(1)所表示的水解性有机硅烷、以及选自上述式(4)和式(5)所表示的组中的至少1种的含硅化合物。
即，可以组合使用式(1)所表示的水解性有机硅烷、其水解产物或其水解缩合物，以及选自式(4)和式(5)所表示的组中的至少1种的含硅化合物、其水解产物或水解缩合物。
上述式(1)的水解性有机硅烷与式(4)和/或式(5)的含硅化合物的比例，可以在以摩尔比计为1∶0～1∶200的范围内使用。选自式(4)和式(5)中的含硅化合物优选使用式(4)的含硅化合物。
这些化合物优选作为水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)使用，并优选使用式(1)所表示的水解性有机硅烷与式(4)所表示的含硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)。
式(4)和式(5)所表示的含硅化合物中的R6、R7、R8和R9所表示的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，以及水解性基团中所包含的烷氧基、酰氧基或卤原子，可以例示上述式(1)中记载的基团。
式(4)所表示的含硅化合物可列举例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三(苯乙基氧基)硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(环氧丙氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(环氧丙氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(α-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(α-环氧丙氧基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(β-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(β-环氧丙氧基乙基)乙基二甲氧基硅烷、(α-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(α-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(β-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(β-环氧丙氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)甲基二丙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)甲基二丁氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)甲基二苯氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)乙烯基二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、[N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基]甲基二甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三氯硅烷、γ-氨基丙基三乙酰氧基硅烷、[N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷、[N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基]甲基二氯硅烷、[N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基]甲基二乙酰氧基硅烷、(γ-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)甲基二氯硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、[N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、(γ-氯丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
式(5)所表示的含硅化合物可列举例如，亚甲基双(三甲氧基硅烷)、亚甲基(双三氯硅烷)、亚甲基双(三乙酰氧基硅烷)、亚乙基双(三乙氧基硅烷)、亚乙基双(三氯硅烷)、亚乙基双(三乙酰氧基硅烷)、亚丙基双(三乙氧基硅烷)、亚丁基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基双(三甲氧基硅烷)、双(三甲氧基)乙硅烷、双(三乙氧基)乙硅烷、双(乙基二乙氧基)乙硅烷、双(甲基二甲氧基)乙硅烷等。
以下例示式(1)所表示的水解性有机硅烷与式(4)所表示的含硅化合物的水解缩合物的具体例。
Figure GPA00001141719900241
Figure GPA00001141719900251
Figure GPA00001141719900261
Figure GPA00001141719900271
Figure GPA00001141719900281
式(1)的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1)的水解性有机硅烷与式(4)和/或式(5)的含硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以获得重均分子量为1000～1000000或1000～100000的缩合物。这些分子量是通过GPC分析以聚苯乙烯换算获得的分子量。
GPC的测定条件如下：例如，可以使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソ一株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工制)，柱温为40℃，洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0mL/分钟，标准样品使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。
烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基的水解可以相对于每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。
此外，可以相对于每1摩尔水解性基团，使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，水解缩合物中可以残留水解产物和/或单体。
水解缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以列举金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合化合物，可列举例如，三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物；等等。
作为水解催化剂的有机酸可列举例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可列举例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可列举例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可列举例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，这些催化剂可以使用1种或者2种以上组合使用。
作为水解中使用的有机溶剂，可列举例如，正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇单正己基醚、三甘醇单乙醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、双丙甘醇单甲醚乙酸酯、双丙甘醇单乙醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、三甘醇单甲醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫类溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从溶液的保存稳定性方面出发，特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有固化催化剂。在对含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热以使聚有机硅氧烷在硅烷醇基之间、异氰酸酯基之间、或硅烷醇基与异氰酸酯基之间形成交联键时，固化催化剂发挥交联催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、鏻盐。
作为铵盐，可列举具有式(D-1)所示结构的季铵盐、具有式(D-2)所示结构的季铵盐、具有式(D-3)所示结构的季铵盐、具有式(D-4)所示结构的季铵盐、具有式(D-5)所示结构的季铵盐、具有式(D-6)所示结构的叔铵盐。
Figure GPA00001141719900331
(式中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R1表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R2R3R4R5N+Y-    式(D-2)
(式中，R2、R3、R4和R5表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，且R2、R3、R4和R5分别通过C-N键与氮原子结合。)
Figure GPA00001141719900341
(式中，R6和R7表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
Figure GPA00001141719900342
(式中，R8表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
Figure GPA00001141719900343
(式中，R9和R10表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
Figure GPA00001141719900344
(式中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子。)
此外，作为鏻盐，可列举式(D-7)所表示的季鏻盐。
R11R12R13R14P+Y-    式(D-7)
(式中，R11、R12、R13和R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，且R11、R12、R13和R14分别通过C-P键与磷原子结合。)
上述式(D-1)的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R1表示碳原子数为1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可列举例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基，和/或苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外，阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。
上述式(D-2)的化合物是R2R3R4R5N+Y-所表示的季铵盐。该季铵盐的R2、R3、R4和R5是碳原子数为1～18的烷基或芳基。阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该季铵盐可以以市售品购得，可例示例如，四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
优选上述式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R6和R7的碳原子数为1～18，R6和R7的碳原子数的总和为7以上。例如R6可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R7可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品购得，也可以使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑类化合物与溴化苄、溴甲烷等卤代烷基和/或卤代芳基反应来制造。
上述式(D-4)的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R8是碳原子数为1～18、优选碳原子数为4～18的烷基或芳基，可以例示例如，丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品购得，也可以使例如吡啶与氯十二烷、氯化苄、溴化苄、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。该化合物可以例示例如N-月桂基氯化吡啶鎓、N-苄基溴化吡啶鎓等。
上述式(D-5)的化合物是由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R9是碳原子数为1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可例示例如，甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10是碳原子数为1～18的烷基或芳基，例如在(D-5)的化合物是由甲基吡啶衍生的季铵的情况下，R10是甲基。阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品购得，也可以使例如甲基吡啶等取代吡啶与溴甲烷、溴辛烷、氯十二烷、氯化苄、溴化苄等卤代烷基或卤代芳基反应来制造。该化合物可以例示例如，N-苄基氯化甲基吡啶鎓、N-苄基溴化甲基吡啶鎓、N-月桂基氯化甲基吡啶鎓等。
上述式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外，阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。可以通过胺与羧酸和/或苯酚等弱酸反应来制造。作为羧酸，可列举甲酸和/或乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)是(HCOO-)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)是(CH3COO-)。此外，在使用苯酚的情况下，阴离子(Y-)是(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物是具有R11R12R13R14P+Y-结构的季鏻盐。R11、R12、R13和R14是碳原子数为1～18的烷基或芳基，优选R11～R14的4个取代基中的3个是苯基或取代苯基、且剩下的1个是碳原子数为1～18的烷基或芳基，所述苯基或取代苯基可以例示例如苯基和/或甲苯基。此外，阴离子(Y-)可以列举氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子，和/或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸根。该化合物可以以市售品购得，可列举例如，四正丁基卤化鏻、四正丙基卤化鏻等四烷基卤化鏻，三乙基苄基卤化鏻等三烷基苄基卤化鏻，三苯基甲基卤化鏻、三苯基乙基卤化鏻等三苯基单烷基卤化鏻，三苯基苄基卤化鏻、四苯基卤化鏻、三甲苯基单芳基卤化鏻或三甲苯基单烷基卤化鏻(卤原子是氯原子或溴原子)。特别优选三苯基甲基卤化鏻、三苯基乙基卤化鏻等三苯基单烷基卤化鏻，三苯基苄基卤化鏻等三苯基单芳基卤化鏻，三甲苯基单苯基卤化鏻等三甲苯基单芳基卤化鏻，和/或三甲苯基单甲基卤化鏻等三甲苯基单烷基卤化鏻(卤原子是氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可列举甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦，二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
固化催化剂相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷)为0.01～10质量份，或为0.01～5质量份，或为0.01～3质量份。
可以在溶剂中使用催化剂使水解性有机硅烷水解并缩合，将所得水解缩合物(聚合物)通过减压蒸馏等同时除去副产物醇、所用的水解催化剂和/或水。此外，可以通过中和和/或离子交换除去水解中所使用的酸和/或碱催化剂。此外，为了使包含该水解缩合物的形成抗蚀剂下层膜的组合物稳定化，本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物中可以添加有机酸、水、醇或它们的组合。
作为上述有机酸，可列举例如，草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。添加的有机酸相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷)为0.5～1.0质量份。此外，添加的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于100质量份形成抗蚀剂下层膜的组合物可以为1～20质量份。
此外，作为添加的醇，优选容易通过涂布后的加热而挥发的醇，可列举例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。添加的醇相对于100质量份形成抗蚀剂下层膜的组合物可以为1～20质量份。
除了上述成分以外，本发明的形成光刻用下层膜的组合物根据需要还可以包含有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调节由本发明的形成光刻用下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速率(单位时间的膜厚度的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别的限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚物和加聚物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚物和缩聚物。优选使用具有能作为吸光部位发挥作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可列举例如，包含丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单元的加聚物，和/或苯酚酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚物。
在使用加聚物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以是均聚物也可以是共聚物。制造加聚物时使用加聚性单体。作为这样的加聚性单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可列举乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可列举苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可列举例如，二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚物。作为二醇化合物，可列举二甘醇、1，6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可列举琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。此外，可列举例如聚1，2，4，5-苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量例如为1000～1000000、或为3000～300000、或为5000～200000、或为10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或二种以上组合使用。
在使用有机聚合物化合物时，作为其比例，相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷)为1～200质量份，或为5～100质量份，或为10～50质量份，或为20～30质量份。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物可以含有产酸剂。作为产酸剂，可列举热产酸剂和/或光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时生成酸。因此，可以调节下层膜的酸度。这是使下层膜的酸度与上层抗蚀剂的酸度一致的方法之一。此外，通过调节下层膜的酸度可以调节上层形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中所包含的光产酸剂，可列举鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为鎓盐化合物，可列举二苯基六氟磷酸碘鎓、二苯基三氟甲烷磺酸碘鎓、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鎓、二苯基全氟正辛烷磺酸碘鎓、二苯基樟脑磺酸碘鎓、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘鎓等碘鎓盐化合物，以及三苯基六氟锑酸锍、三苯基九氟正丁烷磺酸锍、三苯基樟脑磺酸锍和三苯基三氟甲烷磺酸锍等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可列举例如，N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，也可以二种以上组合使用。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷)为0.01～5质量份，或为0.1～3质量份，或为0.5～1质量份。
将本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布在基板上时，表面活性剂可有效地抑制针孔和杂散(ストレ一シヨン)等发生。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中所包含的表面活性剂，可列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)，商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)，フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)，商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101，SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。在使用表面活性剂时，作为其比例，相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷)为0.0001～5质量份、0.001～1质量份或0.01～0.5质量份。
此外，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中可以添加流变调节剂和粘结助剂等。流变调节剂可有效地提高形成下层膜的组合物的流动性。粘结助剂可有效地提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的附着性。
作为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物中所使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂，就可以无特别限制地使用。作为这样的溶剂，可列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上组合使用。
下面，对本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的使用进行说明。
抗蚀剂下层膜如下形成：通过旋涂器、涂料器等适当的涂布方法在半导体装置的制造中所使用的基板(例如硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上涂布本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，然后进行烧成。作为烧成条件，在烧成温度为80～250℃、烧成时间为0.3～60分钟中适当选择。优选烧成温度为150～250℃，烧成时间为0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚度，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为50～300nm，或为100～200nm。
然后，在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层可以通过公知方法、即将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上并进行烧成来形成。作为光致抗蚀剂的膜厚度，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光敏感的光致抗蚀剂，就没有特别的限制。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一种。包括：含有酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂；含有具有被酸分解使碱溶解速率升高的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；含有被酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速率升高的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；以及含有具有被酸分解使碱溶解速率升高的基团的粘合剂、被酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速率升高的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可列举例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可列举例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)和/或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载的含氟原子的聚合物类光致抗蚀剂。
然后，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)和F2受激准分子激光(波长157nm)等。曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(post exposurebake)。曝光后加热在从加热温度为70～150℃、加热时间为0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中，可以使用电子束光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂作为抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，可以使用负型、正型中的任一种。包括：含有产酸剂和具有被酸分解使碱溶解速率变化的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀剂；含有碱可溶性粘合剂、产酸剂和被酸分解使抗蚀剂的碱溶解速率变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；含有产酸剂、具有被酸分解使碱溶解速率变化的基团的粘合剂和被酸分解使抗蚀剂的碱溶解速率变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；含有具有被电子束分解使碱溶解速率变化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂；含有具有被电子束切断使碱溶解速率变化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。在使用这些电子束抗蚀剂的情况下，使照射源为电子束，也可以与使用光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
然后，通过显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，可以除去被曝光部分的光致抗蚀剂，从而形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液为例。此外，可以向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影条件，可以从温度为5～50℃、时间为10～600秒中适当选择。
此外，可以以由此形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜来除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，然后以包括图案化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的膜作为保护膜，来除去有机下层膜(下层)。最后，以图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，通过干蚀刻去掉除去了光致抗蚀剂部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，使半导体基板暴露出。本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。抗蚀剂下层膜的干蚀刻中优选使用卤类气体。在通过卤类气体进行的干蚀刻中，基本上不易除去含有有机物质的光致抗蚀剂。与此相对，包含多个硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜则迅速被卤类气体除去。因此，可以抑制光致抗蚀剂的膜厚度随抗蚀剂下层膜的干蚀刻而减少。因此，其结果是可以以薄膜的状态使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟类气体，作为氟类气体，可列举例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以包括图案化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜的膜作为保护膜来除去有机下层膜。有机下层膜(下层)优选通过氧类气体进行干蚀刻。因为包含多个硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜不易在采用氧类气体的干蚀刻中被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟类气体的干蚀刻进行。
作为氟类气体，可列举例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，可以在形成光致抗蚀剂前在本发明的抗蚀剂下层膜的上层形成有机类防反射膜。因此，作为使用的防反射膜组合物，没有特别的限制，可以在迄今为止在光刻工艺中常用的组合物中任意选择使用，此外，可以通过常用的方法、例如通过旋涂器、涂料器涂布并进行烧成，从而形成防反射膜。
在本发明中，可以在基板上形成有机下层膜，然后在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜，再在其上包覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案坍塌而较薄地包覆光致抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当蚀刻气体来加工基板。例如，通过使用对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速率的氟类气体作为蚀刻气体，可以加工本发明的抗蚀剂下层膜，此外，通过使用对本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速率的氧类气体作为蚀刻气体，可以加工有机下层膜，进而，通过使用对有机下层膜具有充分快的蚀刻速率的氟类气体作为蚀刻气体，可以加工基板。
此外，涂布了本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物的基板可以是在其表面具有用CVD法等形成的有机类或无机类防反射膜的基板，可以在其上形成本发明的下层膜。
根据光刻工艺中使用的光的波长不同，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜还有时对该光具有吸收。因此，在这种情况下，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为具有防止由基板反射的光的效果的防反射膜来发挥作用。此外，本发明的下层膜还可以用作：用于防止基板与光致抗蚀剂相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所用材料或光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的功能的层、具有防止加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、以及用于减少半导体基板电介质层所导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。
此外，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜可应用于在双嵌入工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为能够无间隙地填充孔穴的填埋材料使用。此外，本发明的抗蚀剂下层膜可以作为用于使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
(异氰酸酯与封端剂的反应产物的分析)
将10g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯和10g乙醇加入200mL烧瓶中，使其回流2小时。然后，减压蒸馏除去过量的乙醇，以获得相当于式(A-50)的封端异氰酸酯基硅烷。将该封端异氰酸酯基硅烷如下所示测定NMR(核磁共振)和FT-IR(红外线吸收)光谱，鉴定为相当于式(A-50)的封端异氰酸酯基硅烷。
NMR光谱的结果示于图1。NMR使用500MHz的1H-NMR(装置名ECP500，日本电子(株)制)在氘代DMSO溶剂中、在室温下进行测定。与下述结构的(a)对应的峰在5.0ppm附近存在宽峰，与(b)对应的峰在4.0～4.2ppm存在四重峰，与(c)对应的峰在3.75～3.85ppm存在四重峰，与(d)对应的峰在3.1～3.2ppm存在四重峰，与(e)对应的峰在1.55～1.62ppm存在五重峰，与(f)和(g)对应的峰在1.15～1.30ppm存在三重峰，与(h)对应的峰在0.60～0.65ppm存在三重峰。
FT-IR光谱是通过ATR法测定的。使用装置名为Nicolet6700(ThermoFISHER SCIENTIFIC社制)的装置，测定波数为4000～650cm-1，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1。IR光谱的测定光谱示于图2。
与N-H伸缩振动对应的峰存在于3340cm-1，与CH3的C-H伸缩振动对应的峰存在于2975cm-1，与CH2的C-H伸缩振动对应的峰存在于2929cm-1、2887cm-1，与C＝O伸缩振动(酰胺I)对应的峰存在于1700cm-1，与酰胺N-H弯曲振动(酰胺II)对应的峰存在于1533cm-1，与CH2的C-H弯曲振动对应的峰存在于1444cm-1，CH3的C-H弯曲振动存在于1390cm-1，C-O反对称伸缩振动存在于1247cm-1，Si-O-C骨架振动存在于1102cm-1、1066cm-1，Si-C弯曲振动存在于775cm-1。
合成例1(ICY70的合成)
将64.64g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯(东京化成工业(株)制)、23.33g四乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)和87.98g乙醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。
此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含式(A-50)和四乙氧基硅烷的混合物的乙醇溶液。
然后，将22.19g离子交换水中溶解了1.36g盐酸的水溶液添加至混合溶液中。反应120分钟，然后将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-15)的部分结构。所得聚合物含有约70摩尔％来自式(1)的重复单元。
所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw 2200。
合成例2(ICY50的合成)
将47.25g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、39.79g四乙氧基硅烷和87.04g乙醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含式(A-50)和四乙氧基硅烷的混合物的乙醇溶液。
然后，将24.08g离子交换水中溶解了1.39g盐酸的水溶液添加至混合溶液中。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-15)的部分结构。所得聚合物含有约50摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2600。
合成例3(ICY30的合成)
将29.15g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、57.29g四乙氧基硅烷、86.44g乙醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含式(A-50)和四乙氧基硅烷的混合物的乙醇溶液。然后，将26.18g离子交换水中溶解了1.43g盐酸的水溶液添加至混合溶液中。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-15)的部分结构。所得聚合物含有约30摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw3100。
合成例4(ICY10的合成)
将9.95g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、75.42g四乙氧基硅烷、87.04g乙醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含式(A-50)和四乙氧基硅烷的混合物的乙醇溶液。然后，将28.25g离子交换水中溶解了1.47g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-15)的部分结构。所得聚合物含有约10摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw6500。
合成例5(采用MeOH的合成)
将5.26g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、51.20g四乙氧基硅烷、22.77g甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)、4.22g苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)、85.45g甲醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含(A-49)、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物的甲醇溶液。
然后，将27.59g离子交换水中溶解了1.55g盐酸的水溶液添加至混合溶液中。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-24)的部分结构。所得聚合物含有约5摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw8000。
合成例6(采用EtOH的合成)
将5.26g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、51.20g四乙氧基硅烷、22.77g甲基三乙氧基硅烷、4.22g苯基三甲氧基硅烷、85.45g乙醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含(A-50)、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物的乙醇溶液。
然后，将27.59g离子交换水中溶解了1.55g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-25)的部分结构。所得聚合物含有约5摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw6300。
合成例7(采用1-BuOH的合成)
将5.26g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、51.20g四乙氧基硅烷、22.77g甲基三乙氧基硅烷、4.22g苯基三甲氧基硅烷、85.45g 1-丁醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含(A-51)、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物的1-丁醇溶液。然后，将27.59g离子交换水中溶解了1.55g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-26)的部分结构。所得聚合物中含有约5摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw21000。
合成例8(采用2-BuOH的合成)
将5.26g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、51.20g四乙氧基硅烷、22.77g甲基三乙氧基硅烷、4.22g苯基三甲氧基硅烷、85.45g 2-丁醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含(A-52)、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物的2-丁醇溶液。然后，将27.59g离子交换水中溶解了1.55g盐酸的水溶液添加至混合溶液中。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-27)的部分结构。所得聚合物中含有约5摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw10500。
合成例9(采用t-BuOH的合成)
将5.26g 3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯、51.20g四乙氧基硅烷、22.77g甲基三乙氧基硅烷、4.22g苯基三甲氧基硅烷、85.45g叔丁醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。此时，作为包含封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷，生成了包含(A-53)、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物的2-丁醇溶液。然后，将27.59g离子交换水中溶解了1.55g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-28)的部分结构。所得聚合物含有约5摩尔％来自式(1)的结构单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw8300。
合成例10
将6.68g N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代-戊基]己内酰胺(式(A-83)，アヅマツクス(株)制)、52.50g四乙氧基硅烷、22.47g甲基三乙氧基硅烷、4.16g苯基三甲氧基硅烷、85.82g丙酮加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。
然后，将27.23g离子交换水中溶解了1.53g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应120分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。认为所得聚合物具有相当于式(C-30)的部分结构。所得聚合物含有约5摩尔％来自式(1)的重复单元。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw5000。
合成例11
在冰浴下一边搅拌一边向溶解于150mL四氢呋喃的6.78g氯甲酸9-芴甲酯的溶液中滴加溶解于70mL四氢呋喃的5.80g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2.98g三乙胺。滴加结束后，将反应溶液在室温下放置并搅拌40分钟，然后，过滤三乙胺盐酸盐，将滤液除去溶剂以获得白色固体。将所得固体用己烷重结晶，从而获得目标物化合物(A-89)。
Figure GPA00001141719900521
所得化合物(A-89)通过1H-NMR测定进行鉴定。
测定在以下条件下进行：样品管(5mm)，溶剂(氘代氯仿)，测定温度(室温)，脉冲间隔(5秒)，累积次数(16次)，基准样品(四甲基硅烷：TMS)。
1H-NMR(400MHz)的测定结果是：0.64ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.65ppm(五重峰，2H)，3.21ppm(q，2H)，3.82ppm(q，3.82H)，4.22ppm(t，1H)，4.39ppm(d，2H)，5.06ppm(s，1H)，7.30～7.42ppm(m，4H)，7.59～7.77ppm(m，4H)。
然后，将2.00g化合物(A-89)、0.89g苯基三甲氧基硅烷、11.25g四乙氧基硅烷、4.81g甲基三乙氧基硅烷、28.43g丙酮加入100mL三口烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。然后，将5.83g离子交换水中溶解了0.01g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应240分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入20.00g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去副产物甲醇、乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。
认为所得聚合物具有式(C-31)的部分结构。
Figure GPA00001141719900531
所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw2100。
比较合成例1(ICY0(TEOS100)的合成)
将84.63g四乙氧基硅烷、84.63g乙醇加入300mL烧瓶中，使其溶解，将所得混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加热，使其回流。然后，将29.26g离子交换水中溶解了1.48g盐酸的水溶液添加至混合溶液。反应60分钟后，将所得反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中加入200g丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏除去反应副产物乙醇、水、盐酸，从而获得水解缩合物溶液。所得聚合物通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw6200。
实施例1
向5.0g包含合成例1中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例2
向5.0g包含合成例2中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例3
向5.0g包含合成例3中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例4
向5.0g包含合成例4中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例5
向5.0g包含合成例5中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例6
向5.0g包含合成例6中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例7
向5.0g包含合成例7中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例8
向5.0g包含合成例8中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例9
向5.0g包含合成例9中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例10
向5.0g包含合成例10中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
实施例11
向5.0g包含合成例11中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
比较例1
向5.0g包含比较合成例1中所得聚合物的溶液(聚合物浓度为15质量％)中添加25.0g丙二醇单甲醚乙酸酯，以配制形成抗蚀剂下层膜的组合物。
(耐溶剂性试验)
采用旋涂法在硅晶片上涂布形成抗蚀剂下层膜的组合物，在240℃下在电热板上烧成1分钟以形成抗蚀剂下层膜。然后，将其在面饰层抗蚀剂组合物的溶剂所使用的丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍一分钟，如果浸渍前后抗蚀剂下层膜的膜厚度的变化为2nm以下，则判断为良好，以符号“○”表示。结果示于表1。
(光学常数)
使用旋涂器在硅晶片上涂布形成抗蚀剂下层膜的组合物。在电热板上在240℃下加热1分钟，以形成抗蚀剂下层膜(膜厚度为0.09μm)。此外，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASE VU-302)测定这些抗蚀剂下层膜在波长为193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。结果示于表1。
(干蚀刻速率的测定)
测定干蚀刻速率时使用的蚀刻器和蚀刻气体如下。
ES401(日本サイエンテイフイツク制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂器分别在硅晶片上涂布实施例1～11和比较例1中配制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液。在电热板上于240℃下加热1分钟，以形成抗蚀剂下层膜，分别使用CF4气体、O2气体作为蚀刻气体测定蚀刻速率。
此外，同样使用旋涂器在硅晶片上分别涂布光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制·商品名UV113)以形成0.20μm的抗蚀剂膜。分别使用CF4气体和O2气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速率。进而，将抗蚀剂下层膜与抗蚀剂膜的干蚀刻速率进行比较。结果示于表1。蚀刻速率比是(抗蚀剂下层膜)/(抗蚀剂)的干蚀刻速率比。
[表1]
        耐溶剂性     折射率n     光学吸光系数k   蚀刻速率比
                     (波长193nm) (波长193nm)     CF4     O2
实施例1    ○        1.68        0.04            2.30    0.06
实施例2    ○        1.68        0.03            2.15    0.05
实施例3    ○        1.56        0.03            2.11    0.04
实施例4    ○        1.46        0.03            1.79    0.02
比较例1    ○        1.48        0.00            1.32    0.01
由表1可知，随着聚合物中用乙醇封端的异氰酸酯基的量增加，CF4干蚀刻速率提高。
(最低固化温度)
采用旋涂法分别在硅晶片上涂布实施例5～11的形成抗蚀剂下层膜的组合物，在100℃～300℃每隔20℃在电热板上烧成1分钟，以形成抗蚀剂下层膜。然后，将其在面饰层抗蚀剂组合物的溶剂所使用的丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍一分钟，将浸渍前后抗蚀剂下层膜的膜厚度的变化为2nm以下的温度定义为最低固化温度(表2)。
[表2]
      最低固化温度  折射率n     光学吸光系数k    蚀刻速率比
                    (波长193nm) (波长193nm)      CF4     O2
实施例5    180℃    1.60         0.11            1.83    0.02
实施例6    160℃    1.61         0.12            1.77    0.02
实施例7    260℃    1.61         0.11            1.94    0.03
实施例8    160℃    1.61         0.10            1.91    0.02
实施例9    100℃    1.61         0.10            1.92    0.02
实施例10   160℃    1.59         0.11            2.00    0.02
实施例11   140℃    1.60         0.16            1.89    0.02
通过改变封端异氰酸酯的封端剂的种类，可以使发生解封反应的温度不同，由此使产生交联的温度也不同，从而可以控制固化性。
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜对光致抗蚀剂膜具有充分高的干蚀刻速率。
所得的水解缩合物是聚合物，在其聚合物的全部重复单元中，可以以1～100摩尔％的比例含有来自式(1)的重复单元。如实施例所示，通过使聚合物中含有5摩尔％以上来自式(1)的重复单元，可以赋予耐溶剂性。此外，通过使聚合物中含有80摩尔％来自式(1)的重复单元，可以获得蚀刻速率提高的膜。
根据解封剂的种类不同而发生解封反应的温度不同，因而可以通过选择适当的解封剂来确定固化温度。解封剂可以使用1种，也可以几种混合使用。
产业可利用性
由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物获得的抗蚀剂下层膜具有较高的干蚀刻速率。因此，即使在为了防止随着图案尺寸的微细化而发生图案坍塌而使抗蚀剂膜厚度较薄的情况下，也可以使抗蚀剂下层膜具有充分高的蚀刻速率，因此可以将抗蚀剂图案转印至下层。
附图说明
图1是3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯与乙醇反应而得的封端异氰酸酯基硅烷的NMR光谱。
图2是3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-异氰酸酯与乙醇反应而得的封端异氰酸酯基硅烷的IR光谱。

Claims (9)

1.一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，包含：含异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的水解性有机硅烷、其水解产物或其水解缩合物，
该水解性有机硅烷包含式(1)的化合物和式(4)的化合物，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)          式(1)
在上式中，R1表示异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、或包含它们的有机基团，且通过Si-N键或Si-C键与Si原子结合，
R2表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且通过Si-C键与Si原子结合，
R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1或2的整数，
b表示0或1的整数，
a+b表示1或2的整数，
R6 aSi(R7)4-a    式(4)
在上式中，R6表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且通过Si-C键与Si原子结合，
R7表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述异氰酸酯基以式(2)表示：
-R4-N＝C＝O    式(2)
在上式中，R4表示单键、亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述封端异氰酸酯基以式(3)表示：
Figure FSB00000934394000021
式(3)
在上式中，R4表示单键、亚烷基、亚环烷基或亚芳基，
R5表示含活性氢的化合物的残基。
4.根据权利要求3所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述含活性氢的化合物的残基是醇残基、酚残基、酚衍生物残基、多环酚残基、酰胺残基、酰亚胺残基、亚胺残基、硫醇残基、肟残基、内酰胺残基、含活性氢的杂环的残基或含活性亚甲基的化合物的残基。
5.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，进一步作为水解性有机硅烷包含式(5)所示化合物，
〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb    式(5)
在上式中，R8表示烷基，
R9表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
Y表示亚烷基或亚芳基，
b表示0或1的整数，
c表示0或1的整数。
6.根据权利要求1所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还包含固化催化剂。
7.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而获得的。
8.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：将权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上并进行烧成，以形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，以形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将抗蚀剂显影，以获得抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；以及通过图案化的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
9.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在所述有机下层膜上涂布权利要求1～6的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物并进行烧成，以形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，以形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；曝光后将抗蚀剂显影，以获得抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序；通过图案化的抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序；以及通过图案化的有机下层膜来加工半导体基板的工序。
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