CN106233206B - 含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供用于形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该抗蚀剂下层膜在从上层转印图案、基板加工时能够干蚀刻，在基板加工后能够用碱性水溶液除去。解决手段为一种包含具有丙烯酰胺结构或丙烯酸酯结构的聚合物(A)、具有封端异氰酸酯结构的聚合物(B)以及溶剂(C)的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。聚合物(A)为包含下述式(1)的结构单元的聚合物。聚合物(B)为包含下述式(2)的结构单元的聚合物。一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对无机硬掩模层进行蚀刻的工序；通过图案化的无机硬掩模层对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

Description

含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜 形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工是如下加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，介由描绘有半导体器件的图案的掩模图案在其上照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，随着半导体器件的高集成度化进展，存在所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响是大问题。因此，在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的方法被广泛地研究。例如，公开了含有包含丙烯酰胺结构的聚合物的感光性抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
公开了包含具有羟基丙烯酰胺的结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
公开了含有包含羟基亚烷基甲基丙烯酰胺的结构单元和芳香族亚烷基甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物的防反射膜形成用组合物(参照专利文献3)。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化发展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案具有在基板加工时作为掩模的功能，而且使在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有在基板加工时作为掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
公开了具有丙烯酰胺结构，能够用碱性水溶液除去的有机硬掩模层形成用组合物(参照专利文献4)。
公开了使用了具有封端异氰酸酯基的聚合物的半导体装置的制造方法(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际申请小册子WO2005/111724
专利文献2：日本特开2009-025670
专利文献3：日本特开2001-027810
专利文献4：国际申请小册子WO2012/161126
专利文献5：国际申请小册子WO2014/007079
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供制造半导体装置的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，本发明的目的在于提供不发生与无机硬掩模层的混合，可以获得优异的抗蚀剂图案，具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，本发明的目的在于对抗蚀剂下层膜赋予在将248nm、193nm、157nm等波长的照射光使用于微细加工时有效地吸收从基板反射的反射光的性能。进一步，本发明的目的在于提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。而且，提供用于形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该抗蚀剂下层膜在从上层转印图案、基板加工时能够干蚀刻，在基板加工后能够用碱性水溶液除去。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：具有丙烯酰胺结构或丙烯酸酯结构的聚合物(A)、具有封端异氰酸酯结构的聚合物(B)、以及溶剂(C)，
作为第2观点，涉及第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物(A)为包含式(1)所示的结构单元的聚合物，
Figure BDA0001133836760000031
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示NH基或氧原子，R2表示芳香族环，R3表示羟基或羧基。)，
作为第3观点，涉及第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中，R2为苯环，
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物(B)为包含式(2)所示的结构单元的聚合物，
Figure BDA0001133836760000041
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示单键或亚烷基，R6表示封端异氰酸酯基。)，
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，以羟基与封端异氰酸酯基、或羧基与封端异氰酸酯基的摩尔比为1:0.005～1.0的比例包含聚合物(A)和聚合物(B)，
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联催化剂，
作为第7观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上由第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序，和
作为第8观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上由第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成无机硬掩模层的工序；进一步在无机硬掩模层上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过形成的抗蚀剂图案对无机硬掩模层进行蚀刻的工序；通过图案化的无机硬掩模层对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以不发生与处于其上层的无机硬掩模层的混合，形成良好的抗蚀剂的图案形状。
此外，通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的优异的抗蚀剂下层膜。
因此，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜能够将转印至上层的无机硬掩模层的抗蚀剂图案用干蚀刻转印至抗蚀剂下层膜。进一步，转印至抗蚀剂下层膜的抗蚀剂图案能够通过干蚀刻进行半导体基板的加工。
进一步，关于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，也能够对由其形成的抗蚀剂下层膜赋予有效率地抑制从基板反射的性能，该抗蚀剂下层膜也可以兼具作为曝光光的防反射膜的效果。
因此，由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以作为平坦化膜、抗蚀剂层的污染防止膜、具有干蚀刻选择性的膜使用。由此，变得可以容易地且精度良好地进行制造半导体的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
此外，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物由于热稳定性高，因此由其形成的抗蚀剂下层膜可以防止由用于形成无机硬掩模层的真空蒸镀时、烧成时的分解物带来的对上层膜的污染，此外，使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜能够在加工半导体基板后，利用碱性水溶液除去。
具体实施方式
本发明为包含具有丙烯酰胺结构或丙烯酸酯结构的聚合物(A)、具有封端异氰酸酯结构的聚合物(B)、以及溶剂(C)的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂(C)后残留的成分的含有比例。
在固体成分中，可以以1～100质量％、或1～99质量％、或50～98质量％的比例含有上述聚合物(A)和聚合物(B)的合计量。
上述聚合物(A)的重均分子量可以处于例如1000～1000000、或1000～100000、或1000～50000的范围。
聚合物(A)优选包含式(1)所示的结构单元，式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示NH基或氧原子，R2表示芳香族环，R3表示羟基或羧基。
聚合物(B)优选包含式(2)所示的结构单元，式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示单键或亚烷基，R6表示封端异氰酸酯基。
上述聚合物(B)的重均分子量可以处于例如1000～1000000、或1000～100000、或1000～50000的范围。
在本发明中，聚合物(A)与聚合物(B)可以以羟基与封端异氰酸酯基、或羧基与封端异氰酸酯基的摩尔比为1:0.005～1.0的比例含有。
作为上述芳香族环，可举出苯环、萘环，蒽环、联苯环等，特别优选为苯环。
作为上述亚烷基，可举出与以下的烷基对应的亚烷基，作为烷基，可以例示碳原子数1～10的烷基。可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
上述所谓封端异氰酸酯基，是指异氰酸酯基(-N＝C＝O)被适当的保护基封端了的有机基团。
关于封端异氰酸酯基，可以使异氰酸酯基与封端剂进行反应来形成封端异氰酸酯基。
与聚合物(A)中的羟基或羧基进行反应时，封端剂脱离，羟基或羧基与异氰酸酯基反应而形成交联结构。
作为封端剂，为能够与异氰酸酯反应的含有活性氢的化合物，可举出例如醇、酚、多环酚、酰胺、酰亚胺、亚胺、硫醇、肟、内酰胺、含有活性氢的杂环、含有活性亚甲基的化合物。
作为封端剂的醇可举出例如碳原子数1～40的醇，可以例示甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、叔丁醇、叔戊醇、2-乙基己醇、环己醇、月桂基醇、乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、苄醇等。
作为封端剂的酚可举出例如碳原子数6～20的酚类，可以例示苯酚、氯苯酚、硝基苯酚等。
作为封端剂的酚衍生物可举出例如碳原子数6～20的酚衍生物，可以例示对叔丁基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等。
作为封端剂的多环酚可举出例如碳原子数10～20的多环酚，它们是具有酚性羟基的芳香族稠环，可以例示羟基萘、羟基蒽等。
作为封端剂的酰胺可举出例如碳原子数1～20的酰胺，可以例示N-乙酰苯胺、己酰胺、辛二酰胺、琥珀酰胺、苯磺酰胺、乙二酰胺等。
作为封端剂的酰亚胺可举出例如碳原子数6～20的酰亚胺，可以例示环己烷二甲酰亚胺、环己烯二甲酰亚胺、苯二甲酰亚胺、环丁烷二甲酰亚胺、碳二亚胺等。
作为封端剂的亚胺可举出例如碳原子数1～20的亚胺，可以例示己烷-1-亚胺、2-丙烷亚胺、乙烷-1,2-亚胺等。
作为封端剂的硫醇可举出例如碳原子数1～20的硫醇，可以例示乙硫醇、丁硫醇、苯硫酚、2,3-丁二硫醇等。
作为封端剂的肟为例如碳原子数1～20的肟，可以例示丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、二甲基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、氨基甲肟、乙醛肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等。
作为封端剂的内酰胺为例如碳原子数4～20的内酰胺，可以例示ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺、γ-吡咯烷酮、月桂基内酰胺等。
作为封端剂的含有活性氢的杂环化合物为例如碳原子数3～30的含有活性氢的杂环化合物，可以例示吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、吗啉、氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。
作为封端剂的含有活性亚甲基的化合物，为例如碳原子数3～20的含有活性亚甲基的化合物，可以例示丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
本发明所使用的聚合物(A)的结构可以例示如下。
Figure BDA0001133836760000101
本发明所使用的聚合物(B)的结构可以例示如下。
Figure BDA0001133836760000111
Figure BDA0001133836760000121
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0001133836760000122
对甲苯磺酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了使其与光刻工序中上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0001133836760000123
三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等
Figure BDA0001133836760000124
盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均-三嗪等含卤化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了上述以外，可以根据需要添加进一步的吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选为5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要以下述目的来添加：提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物在孔内部的填充性。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要以下述目的添加：提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的密合性，特别是在显影中不使抗蚀剂剥离。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0001133836760000141
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％，优选为小于2质量％的比例配合。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不平表面的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-40、R-40LM(大日本インキ(株)制、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外还可以2种以上的组合添加。
在本发明中，作为使上述聚合物和交联催化剂等溶解的溶剂(C)，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或以2种以上的组合使用。
进一步，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。在这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对于流平性的提高是优选的。
本发明所使用的抗蚀剂可以使用光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂等。
作为由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的上部所涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有下述光致抗蚀剂：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸而分解以使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、通过酸而分解以使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物以及光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含具有通过酸而分解以使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸而分解以使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物以及光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；骨架具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハーツ社制，商品名APEX-E。
此外，作为由本发明的组合物形成的光刻用抗蚀剂下层膜的上部所涂布的电子射线抗蚀剂，可举出例如：包含主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂的组合物；或包含羟基被包含N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子射线抗蚀剂组合物中，通过电子射线照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基进行反应，聚合物侧链分解成羟基，显示碱溶性，溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。通过该电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0001133836760000161
盐等
Figure BDA0001133836760000162
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，上述碱类的水溶液中也可以适当量添加异丙基醇等醇类、非离子系等的表面活性剂来使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接下来，对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法在精密集成电路元件的制造中所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烘烤使其固化，从而制成涂布型抗蚀剂下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为涂布后进行烘烤的条件，在80～400℃烘烤0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或者根据需要将1层～数层的涂膜材料在涂布型抗蚀剂下层膜上成膜之后，涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB：PostExposureBake)。然后，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜利用干蚀刻除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或远紫外线(例如，EUV)等化学射线，例如可以使用248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。对于光照射，只要是能够由光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2、或10～1500mJ/cm2、或50～1000mJ/cm2。
此外，电子射线抗蚀剂的电子射线照射可以使用例如电子射线照射装置进行照射。
在本发明中，可以经过以下工序来制造半导体装置：在半导体基板上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线照射与显影形成抗蚀剂图案的工序；通过形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚，变得需要不仅使抗蚀剂图案具有在基板加工时作为掩模的功能，而且使在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有在基板加工时作为掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜的干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
对于使用这样的薄膜抗蚀剂的工艺，有：将抗蚀剂图案利用蚀刻工艺转印至其下层膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；反复进行将抗蚀剂图案利用蚀刻工艺转印至其下层膜，进一步将转印至下层膜的图案使用不同的气体组成来转印至其下层膜这样的工序，最终进行基板加工。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物和由该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜在该工艺中是有效的，使用由本发明的组合物形成的抗蚀剂下层膜对基板进行加工时，相对于加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分地具有蚀刻耐性。
在本发明中，可以在基板上将本发明的抗蚀剂下层膜成膜之后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或者根据需要在抗蚀剂下层膜上将1层～数层的涂膜材料成膜之后，涂布抗蚀剂。由此，即使在抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄地被覆抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体来进行基板的加工。
即，可以经过以下工序来制造半导体装置：在半导体基板上由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上利用含有硅成分等的涂膜材料形成无机硬掩模层的工序；进一步在该无机硬掩模层上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影形成抗蚀剂图案的工序；通过形成的抗蚀剂图案对无机硬掩模层进行蚀刻的工序；通过图案化的无机硬掩模层对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
由该抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成无机硬掩模层，在该无机硬掩模层上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将形成的抗蚀剂图案转印至无机硬掩模层，将转印至无机硬掩模层的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，利用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工的工艺中，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物从以下方面出发是有利的。在该工艺中无机硬掩模层有时通过包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布型组合物来进行；有时通过无机物的真空蒸镀来进行。在无机物(例如，氮化氧化硅)的真空蒸镀时，蒸镀物堆积于抗蚀剂下层膜表面，但此时抗蚀剂下层膜表面的温度有时上升至400℃左右。与此相对，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物由于热稳定性高，因此对于由该光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜而言，可以防止由用于形成无机硬掩模层的真空蒸镀时、烧成时的分解物带来的对上层膜的污染，此外，使烧成工序的温度裕量具有余裕。
此外，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在考虑了作为防反射膜的效果的情况下，光吸收部位被并入骨架，因此加热干燥时在光致抗蚀剂中没有扩散物，此外，光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。
进一步，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件，能够用作形成具有防止光反射的功能、以及防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的功能或者防止光致抗蚀剂所使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时所生成的物质对基板的不良作用的功能的膜的材料。
因此，由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以用作平坦化膜、抗蚀剂层的污染防止膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以容易地且精度良好地进行制造半导体的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
而且，在加工半导体基板之后，由本发明的组合物形成的抗蚀剂下层膜能够利用碱性水溶液来除去。
实施例
重均分子量记载了凝胶渗透色谱(GPC)的测定结果。
测定使用东ソー(株)制GPC装置，测定条件如下所述。
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株)制)
柱温度：40℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量：0.6mL/分钟
标准试样：聚苯乙烯(东ソー(株)制)
合成例1
将N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺20.0g(大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)6.8g、丙烯酸羟基乙酯(东京化成工业株式会社制)5.2g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)4.8g添加至丙二醇单甲基醚147.3g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚61.4g被加热至85℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)36.8g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)36.8g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(A-2)所示的结构。聚合物中的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺单元:甲基丙烯酸甲酯单元:丙烯酸羟基乙酯单元为50摩尔％:30摩尔％:20摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为7600。
合成例2
将N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺25.0g(大阪有机化学工业株式会社制)、丙烯酸羟基丙酯(Aldrich社制)18.4g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)6.5g添加至丙二醇单甲基醚199.5g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚83.1g被加热至85℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)49.9g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)49.9g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(A-3)所示的结构。聚合物中的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺单元:丙烯酸羟基丙酯单元为50摩尔％:50摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为6100。
合成例3
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)25.0g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)4.5g添加至丙二醇单甲基醚118.0g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚49.2g被加热至85℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)29.5g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)25.9g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-1)所示的结构。聚合物为甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯的均聚物。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为7200。
合成例4
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)25.0g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)5.0g添加至丙二醇单甲基醚120.0g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚50.0g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)30.0g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)30.0g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-1)所示的结构。聚合物为甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯的均聚物。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为1300。
合成例5
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)20.0g、丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)7.1g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)4.9g添加至丙二醇单甲基醚128.0g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚53.3g被加热至85℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)32.0g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)32.0g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-2)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:丙烯酸甲酯单元为50摩尔％:50摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为4300。
合成例6
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)20.0g、丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)7.1g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)5.4g添加至丙二醇单甲基醚130.1g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚54.2g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)32.5g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)32.5g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-2)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:丙烯酸甲酯单元为50摩尔％:50摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为2746。
合成例7
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)10.0g、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(东京化成工业株式会社制)6.9g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)3.3g添加至丙二醇单甲基醚81.3g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚33.9g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)20.3g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)20.3g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-3)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元为50摩尔％:50摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为1500。
合成例8
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)10.0g、丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)2.1g、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(东京化成工业株式会社制)2.8g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)3.0g添加至丙二醇单甲基醚71.6g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚29.8g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)17.9g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)17.9g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-4)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:丙烯酸甲酯单元:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元为50摩尔％:30摩尔％:20摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为1500。
合成例9
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)10.0g、丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)2.1g、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(东京化成工业株式会社制)2.8g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)3.0g添加至丙二醇单甲基醚71.6g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚29.9g被加热至85℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)17.9g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)17.9g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-4)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:丙烯酸甲酯单元:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元为50摩尔％:30摩尔％:20摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为6700。
合成例10
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)10.0g、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺(和光纯药株式会社制)1.1g、甲基丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯(东京化成工业株式会社制)5.6g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)3.3g添加至丙二醇单甲基醚79.8g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚33.2g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)20.0g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)20.0g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-5)所示的结构。聚合物为甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺单元:甲基丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯单元为50摩尔％:10摩尔％:40摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为1453。
合成例11
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)10.0g、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺(和光纯药株式会社制)2.1g、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(东京化成工业株式会社制)4.2g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)3.3g添加至丙二醇单甲基醚78.2g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚33.6g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)19.6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)19.6g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-5)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺单元:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元为50摩尔％:20摩尔％:30摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为1500。
合成例12
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)10.0g、丙烯酸羟基丙酯(Aldrich社制)2.2g、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(东京化成工业株式会社制)4.2g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)3.3g添加至丙二醇单甲基醚78.3g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚32.6g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)19.6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)19.6g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-6)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:丙烯酸羟基丙酯单元:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯单元为50摩尔％:20摩尔％:30摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为2300。
合成例13
将甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(〔注册商标〕カレンズMOI-BM，昭和电工株式会社制)15.0g、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺(和光纯药株式会社制)8.0g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)4.6g添加至丙二醇单甲基醚110.4g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚46.0g被加热至100℃的300mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)27.6g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)27.6g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(B-7)所示的结构。聚合物中的甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯单元:N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺单元为50摩尔％:50摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为2000。
合成例14
将N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺5.0g(大阪有机化学工业株式会社制)，甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)0.7g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.7g添加至丙二醇单甲基醚25.5g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚10.6g被加热至85℃的100mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)6.4g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)6.4g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(A-4)所示的结构。聚合物中的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺单元:甲基丙烯酸甲酯单元为80摩尔％:20摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为4700。
合成例15
将N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺1.0g(大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)5.1g、2,2-偶氮二异丁腈(东京化成工业株式会社制)0.7g添加至丙二醇单甲基醚27.1g并使它们溶解。将该溶液滴加至丙二醇单甲基醚11.3g被加热至85℃的100mL烧瓶中，滴加结束后搅拌了约15小时。反应结束后，在该溶液中添加阳离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株)制)6.8g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株)制)6.8g并在室温离子交换处理4小时，然后除去了离子交换树脂。所得的聚合物的结构相当于上述式(A-4)所示的结构。聚合物中的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺单元:甲基丙烯酸甲酯单元为10摩尔％:90摩尔％。进行了所得的化合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算计重均分子量Mw为4300。
实施例1
使包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例3获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.08g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00058g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.31g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例2
使包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例4获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.1g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0006g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.26g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例3
使包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例5获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.0g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0006g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.35g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例4
使包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例6获得的树脂0.11g的聚合物溶液1.0g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0006g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.33g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例5
使包含由合成例1获得的树脂0.56g的聚合物溶液5.6g、包含由合成例7获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.3g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0006g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.28g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例6
使包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例10获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.1g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0006g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.27g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例7
使包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例11获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.2g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00058g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.16g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例8
包含由合成例1获得的树脂0.58g的聚合物溶液5.8g、包含由合成例12获得的树脂0.12g的聚合物溶液1.1g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00056g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.27g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例9
使包含由合成例2获得的树脂0.56g的聚合物溶液5.6g、包含由合成例5获得的树脂0.14g的聚合物溶液1.2g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00056g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.37g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例10
使包含由合成例2获得的树脂0.54g的聚合物溶液5.6g、包含由合成例7获得的树脂0.14g的聚合物溶液1.3g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00056g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.35g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例11
使包含由合成例2获得的树脂0.54g的聚合物溶液5.4g、包含由合成例7获得的树脂0.16g的聚合物溶液1.6g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00056g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.29g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例12
使包含由合成例2获得的树脂0.56g的聚合物溶液5.6g、包含由合成例11获得的树脂0.14g的聚合物溶液1.5g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00056g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.15g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例13
使包含由合成例2获得的树脂0.56g的聚合物溶液5.6g、包含由合成例11获得的树脂0.14g的聚合物溶液1.3g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00056g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚0.28g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例14
使包含由合成例2获得的树脂0.50g的聚合物溶液2.7g、包含由合成例13获得的树脂0.20g的聚合物溶液2.2g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.00050g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯1.9g、丙二醇单甲基醚2.4g、γ-丁内酯0.93g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
使包含由合成例14获得的树脂1.1g的聚合物溶液8.9g、异氰酸酯系交联剂(デグザジャパン(株)制，商品名：VESTANAT〔注册商标〕B1358，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护了的封端多异氰酸酯)0.3g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚10.7g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例2
使包含由合成例15获得的树脂1.1g的聚合物溶液8.3g、异氰酸酯系交联剂(デグザジャパン(株)制，商品名：VESTANAT〔注册商标〕B1358，基于异佛尔酮二异氰酸酯结构，被肟基保护了的封端多异氰酸酯)0.3g和表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚11.3g，调制出利用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
使用旋转涂布机将由实施例1～14和比较例1～2调整的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶片上。在电热板上在240℃烧成1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜进行对抗蚀剂所使用的溶剂OK稀释剂(OKシンナー)(制品名，东京应化工业(株)：丙二醇单甲基醚:丙二醇单甲基醚乙酸酯以容积比为7:3的比例含有)的浸渍试验。残膜率是将抗蚀剂下层膜分别在旋转涂布机上置于2000rpm的旋转下分别滴加作为溶剂的OK稀释剂60秒，立即以3000rpm使其旋转30秒。将结果示于表1中。残膜率为利用(浸渍后的膜厚)/(浸渍前的膜厚)×100计算得到的结果。
[表1]
表1溶出试验后的残膜率(％)
(阶梯差被覆性的评价)
通过旋涂器将由实施例1～14和比较例1～2调整的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于阶梯差基板上。所使用的阶梯差基板((株)アドバンテック制)是阶梯差的高度为400nm，L/S(线与间隙)为120nm/120nm，被覆有氧化硅膜的基板。然后，将在240℃烘烤了60秒的试样的截面用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察。将结果示于表2中。将没有空隙地被覆了的情况判断为良好，将观察到空隙的情况判断为不良。
[表2]
表2阶梯差被覆性的评价结果
产业可利用性
本发明可以用于使用了光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。而且提供用于形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该抗蚀剂下层膜在从上层转印图案、基板加工时能够干蚀刻，在基板加工后能够用碱性水溶液除去。

Claims (6)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：具有丙烯酰胺结构或丙烯酸酯结构的聚合物(A)、具有封端异氰酸酯结构的聚合物(B)、以及溶剂(C)，
所述聚合物(A)为包含式(1)所示的结构单元的聚合物，
Figure FDA0002225125900000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示NH基或氧原子，R2表示芳香族环，R3表示羟基或羧基，且R3相对于X1处于对位，
所述聚合物(B)为包含式(2)所示的结构单元的聚合物，
Figure FDA0002225125900000012
式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示单键或亚烷基，R6表示封端异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)中，R2为苯环。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，以羟基与封端异氰酸酯基、或羧基与封端异氰酸酯基的摩尔比为1:0.005～1.0的比例包含聚合物(A)和聚合物(B)。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联催化剂。
5.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上由权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
6.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：在半导体基板上由权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成无机硬掩模层的工序；进一步在无机硬掩模层上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过形成的抗蚀剂图案对无机硬掩模层进行蚀刻的工序；通过图案化的无机硬掩模层对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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