JP6103256B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を著しく改善することができ、特にマイクロレンズ形成用材料として好適に用いることができる、感光性樹脂組成物に関する。

近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化が進み、センサ感度の向上が要求されるようになってきたことから、搭載されるマイクロレンズに対しては、高透明性や高耐熱性が要求される。従来より、マイクロレンズの形成材料としてはポリヒドロキシスチレンが知られている。しかしながら、次のような問題があり、改良すべき余地があった。前記ポリヒドロキシスチレンをマイクロレンズの形成材料として用いた場合、高温での加熱によりレンズ形状が変化しやすく、安定した形状のマイクロレンズの形成が困難である。また、高温での加熱により着色しやすく、透明性が劣化する傾向があり、マイクロレンズの使用時に着色が認められる場合がある。

一方、ポリヒドロキシスチレンを用いる代わりに、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されているように、マレイミド由来の構造単位を有する共重合体を用いた感光性樹脂組成物が知られており、当該組成物がマイクロレンズ又は絶縁膜の形成に用いられることも知られている。

特開２００１−３５４８２２号公報 特許第４４６２５７６号

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができる感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１観点として、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体
（Ｂ）成分：感光剤

（式中、Ｒ_０はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ_３は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、複数の前記式（２）で表される構造単位においてＲ_１同士は互いに異なっていてもよい。）
第２観点として、前記熱架橋性を有する１価の有機基はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を含む、第１観点に記載の感光性樹脂組成物。
第３観点として、前記（Ａ）成分が、さらに、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である、第１観点又は第２観点に記載の感光性樹脂組成物。

（式中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表し、該フェニル基、該ナフチル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
第４観点として、さらにＣ）成分として架橋剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
第５観点として、前記共重合体の重量平均分子量が１０００乃至５００００である、第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
第７観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。

本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を有することが可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたパターンも優れた耐熱性を有することが可能である。以上より、本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、レンズ形状が変形する可能性を著しく減少できる。また、マイクロレンズ形成後に電極、配線形成工程が行われる場合には、有機溶剤によるマイクロレンズの変形、剥離といった問題も著しく減少できる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。

以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について、詳細を説明する。本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体である。

（式中、Ｒ_０はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ_３は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、複数の前記式（２）で表される構造単位においてＲ_１同士は互いに異なっていてもよい。）

上記熱架橋性を有する１価の有機基Ｒ_３としては、エポキシ基又はブロックイソシアネート基を含むことが好ましい。前記Ｒ_３はエポキシ基を含む有機基であることがさらに好ましく、熱処理による膜収縮などを小さくすることができる。

上記エポキシ基を含む有機基としては、非脂環式構造であっても脂環式構造を含んでいてもよい。前記Ｒ_３を、エポキシ基を含む有機基とした場合の構造単位である前記式（２）の例としては、当該エポキシ基を含む有機基が、非脂環式構造であれば下記式（４）で表される構造単位、脂環式構造であれば下記式（５）で表される構造単位が挙げられる。

（上記式（４）及び式（５）中、Ｒ_１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。前記Ｒ_１としてはメチル基、前記Ｒ_２としてはメチレン基が好ましい。）

上記ブロックイソシアネート基とはイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた化合物である。ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
上記Ｒ_３を、ブロックイソシアネート基を含む有機基とした場合の構造単位である前記式（２）の例としては、下記式（６）で表される構造単位、下記式（７）で表される構造単位が挙げられ、ブロック剤の脱離温度の観点から下記式（７）で表される構造単位が好ましい。

（上記式（６）及び式（７）中、Ｒ_１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。前記Ｒ_１としてはメチル基、前記Ｒ_２としてはエチレン基が好ましい。）

さらに、上記（Ａ）成分は、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体であってもよい。

（式中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表し、該フェニル基、該ナフチル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）

ここで、上記（Ａ）成分の共重合体中、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、例えば１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。また上記式（２）で表される構造単位の含有量は、例えば１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。前記（Ａ）成分の共重合体がさらに上記式（３）で表される構造単位を有する場合、その含有量は、例えば１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。

上記共重合体の重量平均分子量は通常、１０００乃至５００００であり、好ましくは１５００乃至３００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは１０質量％乃至９５質量％である。

本発明において、前記（Ａ）成分を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。前記１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、例えば１０ｍｏｌ％乃至１００ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至９５ｍｏｌ％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。

上記ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’,４’’−トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。

これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至５０質量％である。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として架橋剤を含有することもできる。本発明の（Ｃ）成分である架橋剤は、熱又は酸の作用により、樹脂、感光剤等の配合組成物又は他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記エポキシ化合物としては、例えば以下に示す市販品が挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８３４、同１００１、同１００４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、同８６０、同４０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、同Ｎ −７７０、同Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６６０、同Ｎ−６６５、同Ｎ−６７０、同Ｎ−６７３、同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−６６５−ＥＸＰ、同Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４３０、同４３０−Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製） 、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４、同６３０（以上、三菱化学（株）製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１２０、同ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ４３４、同ＥＬＭ４３４ＨＶ（以上、住友化学（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４、同ＹＨ−４３４Ｌ（以上、新日化エポキシ製造（株）（旧東都化成（株））製）を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂として、例えば、デナコール（登録商標）ＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、同８７２（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂として、例えば、エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００（以上、（株）ダイセル製）を挙げることができる。

上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２,６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパンを挙げることができる。

上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基のヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、ブチル基等のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。

上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０）等のニカラックシリーズの商品を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至５０質量％である。

本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である感光剤及び必要ならば（Ｃ）成分である架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

上記溶剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。

これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

上記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

また、上記界面活性剤が使用される場合、本発明の感光性樹脂組成物における含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用について説明する。

基板｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性樹脂組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。

プリベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０℃乃至１５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。

また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．００５μｍ乃至３．０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１．０μｍである。

次に、上記で得られた膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像される。

上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。

現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、例えば超純水を用いてリンスを行う。

さらに、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーを用い、基板を全面露光する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークをする。ポストベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至６０分間の中から適宜選択される。

以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（別名：１−（４−ヒドロキシフェニル）２，５−ジオキソ−ピロール、ＡｓｔａＴｅｃｈ社製）１５．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（（株）ダイセル製））２３．３ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水／メタノール（＝５０／５０質量比）混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１０）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６，２００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例２＞
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（ＡｓｔａＴｅｃｈ社製）５．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（（株）ダイセル製））３．９ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３．２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．１ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３ｇを９０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水／メタノール（＝５０／５０質量比）混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは７，７００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例３＞
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（ＡｓｔａＴｅｃｈ社製）３．０ｇ、グリシジルメタクリレート１．４ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．１ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７ｇを９０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水／メタノール（＝５０／５０質量比）混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１２）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは５，４００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例４＞
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（ＡｓｔａＴｅｃｈ社製）５．０ｇ、グリシジルメタクリレート３．８ｇ、スチレン３．７ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．４ｇを９０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水／メタノール（＝５０／５０質量比）混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１３）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，３００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例５＞
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（ＡｓｔａＴｅｃｈ社製）５．０ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工（株）製））３．２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．３ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．１ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水／メタノール（＝５０／５０質量比）混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１４）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１３，０００（ポリスチレン換算）であった。

［感光性樹脂組成物溶液の調製］
＜参考例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分であるポリマー２ｇ、（Ｂ）成分である感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）０．６ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．００５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例２＞
（Ａ）成分として合成例２で得られたポリマー２ｇを用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例３＞
（Ａ）成分として合成例３で得られたポリマー２ｇを用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。

＜参考例４＞
（Ａ）成分として合成例４で得られたポリマー２ｇを用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例５＞
（Ａ）成分として合成例５で得られたポリマー２ｇを用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。

＜比較例１＞
下記式（１５）で表される構造単位を有するポリ（４−ビニルフェノール）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量２０，０００）９ｇ、感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））１．４ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．０ｇ及び乳酸エチル１９．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。

［透過率測定］
参考例１、実施例２、実施例３、参考例４、実施例５及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上（参考例１、実施例２、実施例３、参考例４及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１１０℃、実施例５で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は９０℃）で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射した（フォ
トブリーチング）。次いで、ホットプレート上においてポストベーク（まず１６０℃で５分間ベーク、その後２００℃で５分間ベーク）を行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価の結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性が高く、２６０℃で加熱した後でもほとんど着色しないものであった。一方、比較例１で調製した感光性樹脂組成物から形成された膜については、上記ポストベークの後、膜の透過率は９５％であったが、さらに２６０℃で５分間加熱すると、膜の透過率は７８％以下に低下した。膜の透過率は９０％以上であることが通常求められ、加熱後であっても透過率がほとんど変化しないという要件を満たすことが望ましいが、比較例１についてはこの要件を満たさない結果となった。

［パターニング試験］
参考例１、実施例２、実施例３、参考例４及び実施例５で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上（参考例１、実施例２、実施例３及び参考例４で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１１０℃、実施例５で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は９０℃）で９０秒間プリベークして、膜厚６００ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、グレースケールマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上（参考例１、実施例２、実施例３及び参考例４で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１１０℃、実施例５で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は９０℃）で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（参考例１で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１．０質量％、実施例２、実施例３、参考例４及び実施例５で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は２．３８質量％）で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス、乾燥して２．０μｍ径のレンズパターンを形成した。さらに、前記ｉ線ステッパーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線を、前記レンズパターンが形成されたシリコンウエハー全面に
照射し（フォトブリーチング）、ホットプレート上においてポストベーク（まず１６０℃で５分間ベーク、その後２００℃で５分間ベーク）を行った。さらに、このレンズパターンを２６０℃で５分間加熱した。走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、現像・リンス・乾燥後、上記ポストベーク後、及び２６０℃で加熱後のレンズパターン形状の観察を行った。参考例１、実施例２、実施例３、参考例４及び実施例５で調製したいずれの感光性樹脂組成物を用いた場合も、ポストベーク後、及び２６０℃で加熱後のレンズパターン形状は、現像・リンス・乾燥後のレンズパターン形状を維持した形状であることを確認した。

［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
参考例１、実施例２、実施例３、参考例４及び実施例５で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上（参考例１、実施例２、実施例３及び参考例４で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１１０℃、実施例５で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は９０℃）で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を、前記感光性樹脂組成物が塗布さ
れたシリコンウエハー全面に照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上においてポストベーク（まず１６０℃で５分間ベーク、その後２００℃で５分間ベーク）を行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。これらの膜を、アセトン及びＮ−メチルピロリドンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。参考例１、実施例２、実施例３、参考例４及び実施例５で調製したいずれの感光性樹脂組成物から形成された膜の場合も、上記各溶剤に浸漬前後での膜厚変化が１０％以下であることを確認した。

Claims (7)

1. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体
   （Ｂ）成分：感光剤
   

   

   （式中、Ｒ₀はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ₃は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、複数の前記式（２）で表される構造単位においてＲ₁同士は
   互いに異なっていてもよい。Ｙはフェニル基を表し、該フェニル基は水素原子の一部が炭素原子数１乃至１０のアルキル基で置換されており、該アルキル基はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
2. 前記熱架橋性を有する１価の有機基はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記共重合体は下記式（１１）又は式（１２）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
4. さらに（Ｃ）成分として架橋剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記共重合体の重量平均分子量が１０００乃至５００００である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。