KR20120082169A - 알칼리 가용성의 에폭시 수지를 포함하는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름 - Google Patents

알칼리 가용성의 에폭시 수지를 포함하는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름 Download PDF

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photosensitive adhesive
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KR1020110003520A
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이재준
박준용
정철호
한용석
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삼성전자주식회사
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Abstract

알칼리 가용성의 에폭시 수지를 포함하는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름에 관한 기술로서, 알칼리 가용성인 에폭시 수지를 포함시켜, 패턴 형성성과 접착성이 우수하다.

Description

알칼리 가용성의 에폭시 수지를 포함하는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름{Photosensitive Adhesive Composition Having Alkali Soluble Epoxy Resin, and Patternable Adhesive Film Using the Same}
알칼리 가용성의 에폭시 수지, 이를 포함하는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화, 고용량화를 위한 다양한 패키지 응용기술이 개발되고 있는 가운데 반도체 소자를 지지체에 접착하는데 패턴 형성용 접착 필름을 사용하는 기술이 제안되고 있다.
상기 접착 필름은 기존의 페이스트상 접착제에 비해 두께나 돌기의 제어성이 우수하기 때문에, 칩 크기 패키지, 스택 패키지, 시스템 인 패키지 등의 고밀도 반도체 패키지에서 많이 이용되고 있다.
이와 같이 패턴 형성용 접착 필름이 반도체 패키징 공정에 사용되기 위해서는 접착 필름으로서의 우수한 패턴 형성성과 접착성을 가질 필요가 있다.
우수한 접착성과 패턴 형성성을 갖는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름이 제공된다.
일 측면에 있어서, (A) 에폭시 수지, (B) 바인더 수지, (C) 라디칼 중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머, (D) 광중합 개시제 및 (E) 잔량의 용매를 포함하는 감광성 접착제 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지(A)는 말레이미드 유도체 및 말레산 무수물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체인 알칼리 가용성 에폭시 수지일 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 감광성 접착제 조성물로 제조된 패턴 형성용 접착 필름이 제공된다.
또 다른 측면에 의하면, 상기 패턴형성용 접착필름이 반도체 웨이퍼 사이에 개재된 관통전극형(Through Silicon Via) 반도체 패키지를 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따른 에폭시 수지의 NMR 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따른 에폭시 수지의 TGA 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따른 에폭시 수지의 DSC 결과이다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
일 측면에 따르면, (A) 에폭시 수지, (B) 바인더 수지, (C) 라디칼 중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머, (D) 광중합 개시제 및 (E) 잔량의 용매를 포함하는 감광성 접착제 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지(A)는 말레이미드 유도체 및 말레산 무수물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체인 알칼리 가용성 에폭시 수지일 수 있다.
또는, 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지는 말레이미드 유도체 및 말레산 무수물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄 유도체 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체일 수 있다.
상기 말레이미드 유도체는 말레이미드의 질소가 치환 또는 비치환된 말레이미드일 수 있다. 말레이미드기는 패턴 형성용 접착 필름에서 내열성을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 말레이미드 유도체는 말레이미드의 질소에 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 페닐기로 치환될 수 있다. 카르복시기 또는 히드록시기로 치환된 페닐기는 패턴 형성용 접착 필름에서의 현상성을 위한 알칼리 가용성을 에폭시 수지에 부여할 수 있다.
상기 말레이미드 유도체가 1개 이상의 히드록시기로 치환된 페닐기로 질소 치환된 경우, 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지는 이소시아네이트기 및 1개 이상의 (메타)아크로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 추가 반응시켜 제조할 수도 있다. 예를 들면, 이소시아네이트기는 페닐기의 히드록시기와의 우레탄 반응을 통해 (메타)아크릴레이트를 측쇄에 일부 포함하는 알카리 가용성 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 상기 이소시아네이트기 및 (메타)아크로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
CH2=CHR-C(=O)O-(CH2)m-NCO
상기에서,
m은 1 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
또한, 상기 말레이미드 유도체는 말레이미드에 이중 결합을 갖는 탄소수 6개 내지 20개의 시클로알켄이 융합된(fused) 말레이미드 구조일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 2-1 및 2-2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
<화학식 2-1>
Figure pat00001
상기 화학식 2-1에서,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 6이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m1은 0 내지 2이다.
<화학식 2-2>
Figure pat00002
상기 화학식 2-2에서,
n3은 0 내지 8, 및 n4는 0 내지 6이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이며, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 상기 치환기는 서로 다를 수 있고,
Q3은 메틸렌기, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
m2는 0 내지 2이다.
상기 말레산 무수물 유도체는 말레산 무수물 또는 이중 결합을 갖는 탄소수 6개 내지 20개의 시클로알켄이 융합된 말레산 무수물일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 3-1 및 3-2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
<화학식 3-1>
Figure pat00003

<화학식 3-2>
Figure pat00004
상기 식에서,
Q1, Q2, Q3, m1, m2는 위의 화학식 2-1, 2-2에서와 동일하다.
상기 말레산 무수물을 포함하는 에폭시 수지는 추가적으로 히드록시기와 1개 이상의 (메타)아크로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머와의 부가 반응에 의해 새로운 카르복시산기 및 (메타)아크릴기를 포함하는 새로운 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 말레산 무수물과 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 반응으로 고리 개환되어 카르복시산이 형성된다. 카르복시산기는 에폭시 수지에 패턴 형성용 접착 필름에서 현상성을 위한 알칼리 가용성을 부여할 수 있다. 하기 반응식 1은 상기 고리 개환 반응의 일 예를 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure pat00005

상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 4>
Figure pat00006
상기에서,
p는 1 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
상기 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄은 시클로알켄 모이어티 구조 내에 이중 결합을 포함하고 있거나 또는 비닐기 치환기를 갖는 시클로알켄일 수 있다.
상기 시클로알켄은 1개 이상의 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄이 융합 또는 연결된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄은 2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 비시크로[2.2.1] 헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔 및 시클로헥센 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 모노머 말단에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 상기 에폭시기는 패턴 형성용 접착 필름에 있어서, 고온에서의 웨이퍼와의 접착성을 부여할 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 5의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 5>
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시-1-시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸 (메타)아크릴레이트, 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸메틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데실메틸 (메타)아크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머는 모노머 말단에 에폭시기를 갖는 비닐 화합물일 수 있다. 상기 에폭시기는 패턴 형성용 접착 필름에 있어서, 고온에서의 웨이퍼와의 접착성을 부여할 수 있다. 상기 화합물의 예로는, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥산-1,2-에폭시드로 치환된 노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
알칼리 가용성 에폭시 수지에서, 말레이미드 유도체 및 말레산 무수물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 전체 에폭시 수지 중 10 ~ 50 mol%, 또는 20 ~ 35mol%로 중합될 수 있다. 상기 범위 내에서, 우수한 내열성과 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해 특성을 나타낸다.
알칼리 가용성 에폭시 수지에서, 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄 유도체는 전체 에폭시 수지 중 10 ~ 40 mol%로 중합될 수 있다. 상기 범위 내에서, 본 발명의 예에 따른 접착 필름은 우수한 내열성 및 열적 안정성을 발휘할 수 있다.
알칼리 가용성 에폭시 수지에서, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 및 비닐계모노머는 전체 에폭시 수지 중 30 ~ 90 mol% 또는 50 ~ 75 mol%로 중합될 수 있다. 상기 범위 내에서, 본 발명의 예에 따른 접착 필름은 우수한 내열성 및 우수한 웨이퍼와의 접착력 특성을 부여할 수 있다.
알칼리 가용성의 에폭시 수지는 통상적인 중합 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 용액중합, 유화 중합, 축중합, 계면 중합 등의 방법으로 중합될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 중합 온도는 50-100℃, 중합 시간은 1-10시간으로 하여 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
알칼리 가용성의 에폭시 수지의 중합에서, 중합 반응을 촉진하기 위해 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제는 통상적으로 알려진 중합 개시제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 알칼리 가용성의 에폭시 수지는 말레이미드 유도체, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체일 수 있다. 상기 알칼리 가용성의 에폭시 수지는 일 구체예로서, 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00008
상기 식에서,
X는 카르복시기, 또는 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐기이고,
R은 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 10의 정수이고,
a, b 및 c는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c=1 이고, 몰분율비 a: b: c는 0.1~0.5: 0~0.9: 0~0.9 이며, b+c>0 이고, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
예를 들면, 알칼리 가용성의 에폭시 수지는 말레이미드 모노머, 에폭시기를 갖는 비닐계모노머 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 프리 공중합체에 아크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트계 모노머의 부가 반응에 의해 형성된 공중합체일 수 있다.
일 구체예에 따르면 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 7의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00009
상기 식에서,
X는 카르복시기, 또는 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐기이고,
R은 수소 또는 메틸이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
a, b, c 및 d는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c+d=1 이고, 몰분율비 a: b: c: d는 0~0.49: 0~0.9: 0~0.9: 0.01~0.5 이며, b+c>0 이고, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다. 여기서, a+d=0.1~0.5일 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 이중 결합을 갖는 노르보넨기 융합된(fused) 말레산 무수물, 말레산 무수물 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 8의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00010
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
a, b 및 c는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c=1 이고, 몰분율비 a: b: c는 0.01~0.49: 0.01~0.49: 0.3~0.9 이며, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 이중 결합을 갖는 노르보넨기 융합된(fused) 말레이미드 모노머, 및 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머, 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 프리 공중합체에 아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트계 모노머의 부가 반응에의해 형성된 공중합체일 수 있다.
일 구체예에 따르면 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 9의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00011
상기에서,
X는 카르복시기, 또는 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐기이고,
R은 수소 또는 메틸이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
a, b, c 및 d는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c+d=1 이고, 몰분율비 a: b: c: d는 0~0.49: 0~0.9: 0~0.9: 0.01~0.5 이며, b+c > 0 이고, 각 모노머의 배열 순서는 변경 가능하다. 여기서, a+d=0.1~0.5일 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 말레산 무수물 유도체, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 10의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00012
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸이며,
n은 1 내지 10의 정수이고,
a, b 및 c는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c=1 이고, 몰분율비 a: b: c는 0.1~0.5: 0~0.9: 0~0.9 이고, b+c>0 이며, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 말레산 무수물 유도체, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 프리 공중합체에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 부가 반응에 의해 형성된 공중합체일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 11의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 11>
Figure pat00013
상기에서,
R은 수소 또는 메틸이며,
n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
a, b, c 및 d는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c+d=1 이고, 몰분율비 a: b: c: d는 0~0.49: 0~0.9: 0~0.9: 0.01~0.5 이며, b+c>0 이고, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다. 여기서, a+d=0.1~0.5일 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 말레산 무수물 유도체, 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 10개의 시클로알켄 모노머, 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 공중합체일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 12의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 12>
Figure pat00014
상기에서,
n은 1 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이며, a, b 및 c는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c=1 이고, 몰분율비 a: b: c는 0.1~0.4: 0.1~0.4: 0.3~0.8이며, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
상기 화학식 6 내지 12의 알칼리 가용성의 에폭시 수지에서, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하고, 동일한 모노머가 연속적으로 배열될 수도 있다.
상기 알칼리 가용성의 에폭시 수지를 포함하는 감광성 접착제 조성물이 제공된다. 구체적으로 감광성 접착제 조성물은 알카리 가용성의 바인더 수지, 라디칼 중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머, 상기 알칼리 가용성의 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
감광성 접착제 조성물에서 알카리 가용성의 바인더 수지는 40 내지 80 중량%, 라디칼 중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머 1 내지 10 중량%, 상기 알칼리 가용성의 에폭시 수지 5 내지 50 중량%, 광중합 개시제 1 내지 10 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
상기 알카리 가용성 바인더 수지(B)는 현상액에 가용화될 수 있는 카르복실기, 수산기, 또는 방향족성 수산기를 함유하는 열가소성 및 광경화성 수지로서 예를 들어 하기 화합물들을 들 수 있다.
① (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산(a)과 스티렌, a-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
② 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산(i)을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
③ 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트(j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지.
④ 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 2급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
⑤ 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 생성된 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 부가시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
⑥ 불포화 카르복실산(a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
⑦ 글리시딜(메타)아크릴레이트, a-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 불포화 카르복실산(a)을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
⑧ 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물(g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산(h)의 카르복실기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화)시키고, 생성된 수산기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물.
⑨ 디이소시아네이트(j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의(메타)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물(n), 카르복실기 함유 디알코올 화합물(k), 및 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 우레탄 수지.
⑩ 상기 ② 또는 ⑨ 의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
⑪ 상기 ② 또는 ⑨ 의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
⑫ 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
⑬ 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
구체적인 일 예에서, 알카리 가용성 바인더 수지(B)는 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 노볼락형 아크릴 올리고머, 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 우레탄계 아크릴 올리고머 및 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 유리 전이 온도가 50℃ 이상의 아크릴레이트 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
라디칼 중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머(C)는 1개 이상의 아크릴로일 반응기를 갖는 광중합성 아크릴 모노머일 수 있다. 또한, 이들은 용액이 쉽게 도포되도록 하는 희석제 역할 및 건조시켜 막을 형성한 후 광에 의한 수지 필름의 광중합성이 강화되도록 하는 강화제 역할을 동시에 부여한다.
상기 1개 이상의 아크릴로일 반응기를 갖는 광중합성 아크릴 모노머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 올리고에스테르(메타)아크릴레이트, 다관능의 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 요소 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
알칼리 가용성의 에폭시 수지에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
광중합 개시제(D)는 UV 노광 시 고정밀 패턴을 형성하기 위해 400 nm 정도의 흡수밴드를 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 포스핀 옥사이드 등을 사용할 수 있고 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용매(E)는 감광성 접착제 조성물에 포함되는 고형 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 케톤(예: 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥산온 등), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등), 글리콜에테르(예: 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 벤질 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 메틸카비톨,부틸카비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등), 에스테르[예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 상기 글리콜 에테르의 에스테르화 생성물(예: 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)],알콜(예: 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 지방족 탄화수소(예: 옥탄, 데칸 등), 석유계 용매(예: 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타, 용매 나프타등) 등을 사용할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 유기용매의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 감광성 접착제 조성물 중 고형분의 농도가 20~60 중량%가 되도록 첨가될 수 있다. 상기 범위 내에서, 우수한 필름 제막 특성을 발휘할 수 있다.
상기 감광성 접착제 조성물은 알칼리 가용성의 에폭시 수지와 함께 에폭시계 수지를 더욱 포함할 수 있다. 이에 따라, 감광성 접착제 필름은 경화 후 내열성을 위한 충분한 가교밀도를 확보할 뿐만 아니라, 특히, 점성의 액상 에폭시 수지의 경우 열압착시 유동성을 부여할 수 있고 이에 따라 고온접착시 위이퍼와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 액상 에폭시 수지의 경우 알카리 현상액에 대한 양호한 현상성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시계 수지의 구체적인 예로는, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 나프톨변성 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락에폭시 수지, 비스페놀 F형 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 테르펜형 에폭시 수지, 페닐 아라알킬형 에폭시 수지 등의 페놀계 글리시딜에테르형 에폭시 수지 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시수지 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌형 에폭시 수지 디하이드록시벤조피란형 에폭시 수지 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민을 원료로 한 글리시딜아민형 에폭시 수지 트리페놀메탄형 에폭시 수지 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 비스페놀 A 디글리시딜에테르; 비스페놀 A 비스(트리에틸렌글리콜 글리시딜에테르); 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르; 1,2-디글리시딜 시클로헥산 디카르복실레이트; 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카르복시레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 감광성 접착제 조성물은 선택적으로 경화제, 경화촉진제, 촉매, 광산 발생제, 커플링제, 및 필러로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
경화제로는 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안 디아미드, 삼 불화 붕소 아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또는, 상기 경화제는 유기 용매에 현상성이 우수하고 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 예로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸 페놀 노볼락 수지, 자일렌 변성 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스 페놀 노볼락 수지, 테트라 키스 페놀 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지, 트리스 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제 또는 촉매는 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이미다졸류, 디시안 디아미드 유도체, 디카르복실산 디하이드라이드, 트리페닐 포스핀, 테트라 페닐 포스포늄 테트라 페닐 보레이트, 2-에틸-4-메틸 이미다졸-테트라 페닐 보레이트 등을 들 수 있다.
광산발생제는 UV 조사시 산을 발생함으로써 에폭시 수지의 일부를 경화시킬 수 있는 물질로서, 방향족 이오도늄염과 방향족 설포늄염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디(t-부틸페닐)이오도늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐이오도늄 헥사플로오로포스페이트, 디페닐이오도늄 헥사프로오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)이오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(옥틸옥시)페닐]페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐설포늄]디페닐설파이드, 비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시) 페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)(페닐설포늄)]디페닐 설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-토일)설포늄]-2-이소프로필씨오잔톤 헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-토일)설포니오-2-이소피로필씨오잔톤 헥사플로오로안티모네이트, 7-[디(p-토일)설포늄]-2-이소프로필 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이드, 페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐씨오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있고, 단일 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 광경화성을 발휘하기 어렵고 10 중량부를 초과하면 산 발생제 자체의 광 흡수에 의해 광경화성이 약화될 수 있다.
접착 강도를 높이기 위해 적절한 커플링제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 높은 접착력을 부여할 수 있는, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메 톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
또한 적절한 유, 무기 충진제 및 필러를 함유할 수 있다. 예를 들어 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 붕산 알루미늄, 세라믹 등의 무기 필러나 고무계 필러 등을 사용할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 패턴 형성용 접착 필름은 상기 조성물로 형성될 수 있다.
패턴 형성용 접착 필름의 기재필름은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 사용할 수 있다.
패턴형성용 접착 필름은 통상적인 접착 필름의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 접착제 조성물을 기재 필름 롤 코터 또는 바 코터로 적정 두께로 코팅 후 용매를 제거하고 상부 보호필름으로 열압착하여 제조할 수 있다.
이러한 접착필름은 접착성뿐 아니라 패턴성 및 내열성이 우수하므로 반도체 패키지에 적용될 수 있다. 즉, 반도체 3차원 적층 패키지 기술에서 적층 다이 사이에 개재된 상태에서 관통 전극간의 솔더링 접합이 가능하도록 패턴형성이 가능하다. 이외에도 패턴성과 접착성을 모두 요구하는 모든 분야, 예를 들어 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용될 수 있다. 또한, 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 접착필름이 반도체 웨이퍼 사이에 개재된 반도체 패키지를 제공한다. 예를 들어, 상술한 접착 조성물을 반도체칩 상에 도포하거나 접착필름을 부착한 후 반도체칩을 접착시켜 반도체 패키지를 형성할 수 있다.
반도체 패키지는 관통전극 간의 솔더링 접합을 이용하여 반도체 칩들을 상호 연결하는 TSV(through silicon via) 방식인 관통전극형(Through Silicon Via) 일 수 있다.
이러한 반도체 패키지는 2층 이상의 다층 적층, 예를 들어 4층, 8층, 16층이 가능한 다이 접합 기술이다. 따라서 특히 메모리 분야에서 선폭 수축(shrinkage)의 제한으로 이슈가 되고 있는 집적도의 한계를 극복하는 데 있어 3차원 적층을 통한 해결이 가능하게 할 수 있다.
또한, 메모리에서의 동종 다이간 적층 뿐만 아니라, 비메모리 분야의 이종 다이간 적층에도 적용이 가능하다.
이하, 일 측면을 하기의 구체적인 실시예에 의해 추가로 설명한다. 그러나, 일 측면이 하기 구체적인 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
1) 알카리 가용성 바인더 수지: 아크릴계 바인더 수지로 DAICEL Chemical의 ACA-Z251, ACA-Z230, 우레탄계 올리고머인 Nippon Kayaku의 UXE-3024, 및 노볼락계 올리고머인 Nippon Kayaku의 CCR-1291H 을 사용하였다.
2) 라디칼 중합성 아크릴레이트계 모노머: 아크릴계 모노머인 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)를 사용하였다.
3) 에폭시 수지: 트리페닐 에폭시인 EPPN-501H, 액상 에폭시인 BPA-G, 및 하기 실시예에서 합성된 알카리 가용성 에폭시 수지를 사용하였다.
4) 광중합 개시제: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤인 Ciba speciality chemical의 Irgagure-369를 사용하였다.
5) HARDNER: 자일렌 변성 페놀인 MEH-7800을 제조하였다.
[제조예 1] (N-히드록시페닐) 말레이미드의 제조
500 ml 3목 플라스크 (3-neck flask)에 말레산 무수물 53. 94 g, DMF 125 mL를 첨가한다. 상기 플라스크에 4-아미노 페놀 54.56 g를 천천히 부과한다. 그 후, 25℃ 에서 3시간 동안 반응을 더 진행하여 아믹 산(amic acid) 용액을 얻는다. 상기 용액에 포스포러스펜톡사이드 28.5 g과 황산 12.5 mL 를 DMF 175 mL 에 녹인 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 적하한다. 그 후, 70℃에서 3시간 동안 반응을 더 진행한다. 상기 용액을 25℃로 냉각 후, 얼음물에 침전하고, 침전물을 물로 여러번 씻어 준 후 최종 물질인 (N-히드록시페닐) 말레이미드를 수득하였으며, 이를 감압 하에서 건조한다.
[실시예 1] 에폭시 수지 1의 제조
Figure pat00015
상기 제조예 1에서 제조한 (N-히드록시페닐) 말레이미드(4-HPM) 6.621 g (0.035 mol), 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드 (VCHO) 4.3436 g (0.035 mol)(Aldrich 사), 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA) 9.9512 g (0.07 mol) 및 AIBN 0.4626 g 를 PGMEA 31.56 g에 녹인 후 30분 동안 질소로 플라스크를 넣어 준 후, 65℃에서 6시간 동안 중합을 진행하여 에폭시 수지를 합성하였다. (농도: 40wt% in PGMEA). GPC 결과 에폭시 수지는 중량평균 분자량(Mw)는 20155 g/mol, 수평균 분자량(Mn)은 5417 g/mol 가 되었다. NMR 분석 결과 a:b:c= 1/0.856:1.875 이며, 이의 결과로 산가는 100 mgKOH/g, 에폭시 당량(EEW)은 205 g/eq 임을 계산할 수 있었다. 제조된 에폭시 수지의 NMR, TGA 및 DSC 결과를 도 1-3에 나타내었다.
[실시예 2] 에폭시 수지 2 제조
상기 실시예 1에서 AIBN을 모노머 대비 10 mol%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다. (농도: 35wt% in PGMEA). GPC 결과 에폭시 수지는 Mw는 17276 g/mol, Mn은 6094 g/mol 가 되었다.
[실시예 3] 에폭시 수지 3 제조
Figure pat00016
상기 실시예 2에서 제조된 중합체 20 g에, 이소시아네이토에틸 메타아크릴레이트 0.63 g(0.004 mol)을 플라스크에 넣고, 60℃에서 6시간 동안 부가 반응시켜 에폭시 수지를 제조하였다. (농도: 37wt% in PGMEA). GPC 결과, 에폭시 수지는 Mw는 22562 g/mol, Mn은 6722 g/mol가 되었다.
[실시예 4] 에폭시 수지 4 제조
Figure pat00017
말레산 무수물(MA) 19.612 g (0.2 mol), 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭사이드(VCHO) 24.836 g (0.2 mol)(Aldrich 사), 글리시딜 메타아크릴레이트 (GMA) 28.432 g (0.2 mol) 및 AIBN 4.93 g (0.03 mol, 5mol%) 를 PGMEA 109.46 g에 녹인 후 30분 동안 질소로 플라스크를넣어 준 후, 65℃에서 6시간 동안 중합을 진행하여 에폭시 수지 4를 합성하였다. (용액의 농도: 40wt% in PGMEA). GPC 결과, 에폭시 수지는 Mw는 14965 g/mol, Mn은 6049 g/mol가 되었다.
[실시예 5] 에폭시 수지 5 제조
상기 실시예 4에서 AIBN을 모노머 대비 10 mol%로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다. (농도: 35wt% in PGMEA). GPC 결과 에폭시 수지는 Mw는 12772 g/mol, Mn은 4553 g/mol 가 되었다.
[실시예 6] 에폭시 수지 6 제조
Figure pat00018
상기 실시예 4에서 제조한 에폭시 수지 4의 용액 91 g에 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 13 g (0.1 mol), 트리페닐 포스핀 0.75 g, 열중합 금제제인 MEHQ 0.28 g 및 PGMEA 19.5 g를 넣었다. 그리고, 에어 분위기를 유지하면서 100℃에서 12시간 동안 반응을 진행하여 중합성 불포화기인 아크릴기와 카르복실산이 도입된 에폭시 수지 5를 합성하였다. (용액의 농도: 40 wt% in PGMEA)
[실시예 7] 에폭시 수지 7 제조
Figure pat00019
말레산 무수물(MA) 49.03 g (0.5 mol), 노르보넨 (NB) 47.08 g (0.5 mol), 글리시딜 메타아크릴레이트 (GMA) 142.16 g (1.0 mol) 및 AIBN 6.57 g (0.04 mol, 2mol%) 를 PGMEA 357.4 g에 녹인 후 30분 동안 질소로 플라스크를 넣어 준 후, 65℃에서 6시간 동안 중합을 진행하여 에폭시 수지 7을 합성하였다. (용액의 농도: 40wt% in PGMEA). GPC 결과, 에폭시 수지는 Mw는 11095 g/mol, Mn은 7723 g/mol가 되었다.
[실시예 8] 에폭시 수지 8 제조
Figure pat00020
5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 32.832 g (0.2 mol), 말레산 무수물 19.612 g (0.2 mol), 글리시딜 메타아크릴레이트 (GMA) 28.432 g (0.2 mol) 및 AIBN 4.93 g (0.03 mol, 5mol%) 를 PGMEA 121.3 g에 녹인 후 30분 동안 질소로 플라스크를 넣어 준 후, 65℃에서 6시간 동안 중합을 진행하여 에폭시 수지 8를 합성하였다.
[실시예 9-16] 접착제 조성물 및 접착 필름의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 포함하는 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅한 후, 건조 오븐에서 85℃에서 10분 동안 건조시켜 두께 20㎛의 네가티브형 감광성 접착 필름을 제조하였다.
[비교예 1-3] 접착제 조성물 및 접착 필름의 제조
상기 실시예 9-16에서 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 접착 필름을 제조하였다.
[실험예] 접착 필름의 물성 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조된 접착 필름에 대해 패턴 형성성, 접착력을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
패턴 형성성
실시예 1의 필름을 65℃에서 roller를 이용해 wafer에 laminating 후 100℃에서 2분간 pre expose baking한 후, 관통 전극에 해당하는 pitch 40㎛/ open CD 20㎛ 네가티브 방식 포토 마스크를 통해 i-line(365㎚) UV 광 (1000 mJ) 조사하여 노광부를 광경화 시켰다. 이후 100 ℃에서 2분간 다시 post expose baking 한 후, TMAH 2.38wt%의 알카리 현상액을 이용해 상온에서 현상 및 증류수로 rinsing 및drying하여 패턴을 얻었으며, 이는 광학 현미경을 이용해 확인하였다. 매우 정확한 패턴이 형성된 경우를 ◎, 정확한 패턴이 형성된 경우를 ○, 패턴이 무딘 경우를 △ 패턴이 형성되지 않은 경우를 ×로 표시하였다.
전단강도 (접착력) 측정
PAF 패턴이 상면에 형성된 웨이퍼를 소잉하여 5㎜ x 5㎜의 다이로 분리한 후 다이 본딩기을 이용하여 PAF면을 bare die polished 면에 260 ℃에서 1kgf의 압력으로 10초간 본딩한 후, 175℃에서 2시간 동안 post baking을 하였다. 접착력은 Die shear mode에서 전단속도 100㎛/s로 250 ℃에서 측정하였으며, 결과값은 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure pat00021

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 알칼리 가용성 에폭시 수지를 포함하는 실시예 9-16으로부터 형성된 패턴 형성용 접착 필름은 패턴 형성성이 좋고 전단 강도(접착력)이 우수함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 알카리가용성의 바인더 수지, (C) 라디칼 중합성 (메타)아크릴레이트계 모노머, (D) 광중합 개시제 및 (E) 잔량의 용매를 포함하되,
    상기 에폭시 수지(A)는 말레이미드 유도체 및 말레산무수물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머, 및 이들의혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체인 알칼리 가용성 에폭시 수지인, 감광성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 에폭시 수지는 말레이미드 유도체 및 말레산 무수물 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄 유도체 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에폭시기를 갖는 비닐계모노머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체인 감광성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 유도체는 말레이미드의 질소가 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 페닐기로 치환된 감광성 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 말레이미드 유도체에는 이소시아네이트기 및 1개 이상의 (메타)아크로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머가 더 반응된 감광성 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말레산 무수물 유도체는 말레산 무수물 또는 1개 이상의 이중 결합을 갖는 탄소수 6개 내지 20개의 시클로알켄이 융합된 말레산 무수물인 감광성 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 말레산 무수물 유도체에는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머가 더 반응된 감광성 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 감광성 접착제 조성물:
    <화학식 4>
    Figure pat00022

    상기 식에서,
    p는 1 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄은 상기 시클로알켄 모이어티 구조 내에 이중 결합을 포함하고 있거나 또는 상기 시클로알켄에 비닐기가 도입된 감광성 접착제 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 이중 결합을 갖는 탄소수 5개 내지 20개의 시클로알켄은 2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 비시크로[2.2.1] 헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔 및 시클로헥센 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된, 감광성 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 비닐계 모노머는 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드, 알릴 글리시딜 에테르, 및 시클로헥산-1,2-에폭시드로 치환된 노르보넨으로 이루어진 군에서 선택된, 감광성 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 감광성 접착제 조성물:
    <화학식 5>
    Figure pat00023

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 에폭시 수지는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 감광성 접착제 조성물:
    <화학식 6>
    Figure pat00024

    상기 식에서,
    X는 카르복시기, 또는 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐기이고,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    a, b 및 c는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c=1 이고, 몰분율비 a: b: c는 0.1~0.5: 0~0.9: 0~0.9 이며, b+c>0 이고, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 에폭시 수지는 하기 화학식 7의 구조를 갖는 감광성 접착제 조성물:
    <화학식 7>
    Figure pat00025

    상기 식에서,
    X는 카르복시기, 또는 카르복시기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페닐기이고,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    a, b, c 및 d는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c+d=1 이고, 몰분율비 a: b: c: d는 0~0.49: 0~0.9: 0~0.9: 0.01~0.5 이며, b+c>0 이고, a+d=0.1~0.5이며, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 10의 구조를 갖는 감광성 접착제 조성물:
    <화학식 10>
    Figure pat00026

    상기 식에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    a, b 및 c는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c=1 이고, 몰분율비 a: b: c는 0.1~0.5: 0~0.9: 0~0.9 이고, b+c>0 이며, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 11 의 구조를 갖는 감광성 접착제 조성물:
    <화학식 11 >
    Figure pat00027

    상기 식에서,
    n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    a, b, c 및 d는 각 모노머의 몰분율이고, a+b+c+d=1 이고, 몰분율비 a: b: c: d는 0~0.49: 0~0.9: 0~0.9: 0.01~0.5 이며, b+c>0 이고, a+d=0.1~0.5이며, 각 모노머의 배열 순서는 변경가능하다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성의 바인더 수지는 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 노볼락형 아크릴 올리고머, 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 우레탄계 아크릴 올리고머 및 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 유리 전이 온도가 50℃ 이상의 아크릴레이트 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 접착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성의 에폭시 수지와 함께, 연화점이 150℃ 이하인 다관능 에폭시 수지 및 25℃에서 액상으로 존재하는 다관능 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 감광성 접착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    경화제, 경화촉진제, 촉매, 광산 발생제, 커플링제, 및 필러로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더욱 포함하는, 감광성 접착제 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 감광성 접착제 조성물로 형성된 패턴 형성용 접착 필름.
  20. 제 19 항에 따른 접착필름이 반도체 웨이퍼 사이에 개재된 관통전극형(Through Silicon Via) 반도체 패키지.

KR1020110003520A 2011-01-13 2011-01-13 알칼리 가용성의 에폭시 수지를 포함하는 감광성 접착제 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성용 접착 필름 KR20120082169A (ko)

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