JP5040432B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
受光装置は、外部からの湿気やパーティクルの遮断と受光性能の保持の理由から、受光素子領域の周囲を樹脂スペーサーで囲み中空構造にする方法が知られている。(特許文献1,2)
しかし、これらに使用される樹脂スペーサーに接着性がなく、スペーサーと上部に搭載される透明基板とを接着させるために、樹脂スペーサー上に接着剤を塗布する工程が必要であった。このように接着剤を使用する場合、スクリーン印刷などで塗布するため、厚さ精度、高さ均一性に欠けるという問題や製造工程が増えると言う問題があった。
(1)環状オレフィン系樹脂(A)と、
光照射により酸を発生する酸発生剤(B)と、
酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)とを、
含む感光性樹脂組成物であって、前記化合物(C)は、シロキサン骨格を有するエポキシ化合物及び/または、オキセタニル化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2) 前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)が常温で液状である、(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3) 前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)の重量平均分子量が、1000未満である(1)または(2)に記載の感光性樹脂組成物。
(4) 前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)の含有量が、前記環状オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、1〜50重量部である(1)ないし(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(5) 前記オキセタニル化合物が、一般式(1)で示されるオキセタニル化合物である、(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(R1は有機基であり、mは0〜10の整数であり、nは0または1である。但し、m=0の時、n=1でありn=0の時、m=1である。)
(6)前記環状オレフィン系樹脂(A)の官能基が、エポキシ基である(1)ないし(5)いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(7) 前記環状オレフィン系樹脂(A)が、ノルボルネン系樹脂である(1)ないし(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(8) 前記ノルボルネン系樹脂がノルボルネン系モノマーの付加重合体である、(7)に記載の感光性樹脂組成物。
(9) さらに、増感剤(D)を含むものである、(1)ないし(8)に記載の感光性樹脂組成物。
(10)さらに、酸拡散防止剤(E)を含むものである、(1)ないし(9)に記載の感光性樹脂組成物。
(11) さらに、酸化防止剤(F)を含むものである、(1)ないし(10)に記載の感光性樹脂組成物。
(12) 基板と相手体との間に設けられるスペーサに用いられる、(1)ないし(11)いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(13) 基板と前記基板と対向する相手体と、
前記基板と相手体との間に設けられるスペーサと、を備え、
前記スペーサが、(1)ないし(12)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物から
なることを特徴とする半導体装置。
1.感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂(A)、酸発生剤(B)、酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)を含むことを特徴とする。特に、酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)を配合することによって、感光性樹脂組成物に光照射した後でも、前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)が熱履歴を加えることにより反応するため、基板や半導体素子に対する接着性が良好となる。
以下に本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお、下記は例示であり、本発明は下記に限定されるものではない。
2−イル)メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ジメチルビス((2−(5−ノルボルネン−2−イル)エチル)トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、5−フェニルー2−ノルボルネン、5−ナフチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニル−2−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロフェニルメタン−2−ノルボルネン、5−(2−ペンタフルオロフェニルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−ペンタフルオロフェニルプロピル)−2−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、5−トリメトキシシリル−2−ノルボルネン、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(2−トリエトキシシリルエチル)−2−ノルボルネン、5−(3−トリメトキシプロピル)−2−ノルボルネン、5−(4−トリメトキシブチル)−2−ノルボルネン、5ートリメチルシリルメチルエーテル−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
ルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸t−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸i−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリエチルシリルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸イソボニルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシエチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、5−ノルボルネン−2−メチルエチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルn−ブチルカルボネート、5−ノルボルネン−2−メチルt−ブチルカルボネート、5−メトキシ−2−ノルボルネン、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−メチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−エチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−n―プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−i−プロピルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−オクチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ノルボルネン−2−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、5−[(2,3−エポキシプロポキシ)メチル]−2−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−エトキシカルボニルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−プロピルカルボニ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−i−プロピルカ
ルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−n−ブト
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(
2−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック
−3−エン、8−(1−メチルプロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[
4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−(4’−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8
−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン
、8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−エトキシカルボニ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n
−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン
、8−メチル−8−i−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(2−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−
8−(1−メチルポロポキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ド
デック−3−エン、8−メチル−8−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0
.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−(4
’−t−ブチルシクロヘキシロキシ)カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−8−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8−メチル−
8−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、8−メチル−8−アセトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
ドデック−3−エン、8,9−ジ(メトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(エトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(n−プロポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(i−プロ
ポキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8
,9−ジ(n−ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデッ
ク−3−エン、8,9−ジ(t−ブトキシカロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(シクロへキシロキシカロボニル)テトラシ
クロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−ジ(フェノキシロキシ
カロボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、8,9−
ジ(テトラヒドロフラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、8,9−ジ(テトラヒドロピラニロキシカルボニル)テトラシクロ[4
.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8,9−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック
−3−エン−8−カルボン酸、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ド
デック−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデック−3
−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.01,6]ドデック−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデック−3−エン、8−エチリ
デンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,1001,6]ドデック−3−エンなどが挙げられる。
トラセン−2−スルフォネート、1,2,3−トリス(メタンスルフォニルロキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(エタンスルフォニルロキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(プロパンスルフォニルロキシ)ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタンジメタノール型等のシクロアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等(シロキサン例示追加)が挙げられ、単独あるいは2種以上混合して用いてよい。
これらの中でも、樹脂との相溶性や光解像性の観点からシクロアルカン型、ビスフェノール型、シロキサン型のいずれかを有するエポキシ化合物が好ましく、シクロアルカン型が特に好ましい。
また、前記エポキシ化合物が単官能であると、架橋密度が低くなり、耐熱性が低下するため2官能以上であることが好ましい。
0の時、n=1でありn=0の時、m=1である。)
R1としては、特に制限されるものはないが、水素(n=0の時のみ)、フェニル基、
ベンジル基、2-エチルヘキシル基、トリエトキシシリルプロピル基などが挙げられる。
一般式(1)で示されるオキセタン化合物の中でも、樹脂との相溶性や光解像性の観点から1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、4,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニル、3−エチル−3−[(2−エチルヘキシロキシ)メチル]オキセタンが好ましく、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼンが特に好ましい。
mを0〜10とすることで、流動性と硬化性を両立することが可能となる。また、nを0または1とすることで、感光性樹脂組成物が架橋過多になることを抑制できるため、接着性と機械強度を両立することが可能となる。
しい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。
非反応性溶剤としては、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等のアルカン、シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族類が挙げられる。また、必要に応じて、ジエチルエーテル類、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類などを用いても良い。
反応性溶剤としては、特に制限されるものではないが、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、[メチレンビス(4,1−フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシラン等の芳香族シクロエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス(4−ビニルフェニル)メタン等の芳香族類が挙げられる
これらの中でも、感光性樹脂組成物の基板や半導体素子に対する塗布性の観点から、
メシチレン、デカヒドロナフタレン、2−ヘプタノンが好ましい。
本発明の半導体装置は、基板と半導体素子とを、感光性樹脂組成物からなる樹脂スペーサーにより空隙を介している中空構造体であれば、特に制限されるものではなく、
リードフレームと半導体素子、回路基板を半導体素子、透明基板と半導体素子、半導体素子と半導体素子、半導体ウエハーと半導体ウエハー、MEMS素子と基板等を接着したものが挙げられる。
図1は、中空構造体を示す断面図であり、中空構造体10は、基板1と相手体2とが樹脂スペーサー3を介して接合されている。樹脂スペーサー3は、基板1の内側の内周面に沿って配置され、基板1と相手体2との間に空隙部(中空部)101が形成されるようになっている。
本発明の半導体装置の製造工程は、(1)感光性樹脂組成物塗布、乾燥工程、(2)光照射による硬化工程、(3)現像工程、(4)ダイシング工程、(5)熱圧着による貼り合わせ工程、の5つの工程から構成される。
(1)感光性樹脂組成物塗布、乾燥工程
半導体用ウエハー21の機能面側(図3中の上側)にスピンコーターを用いて、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して樹脂層31を形成する(図3(a))。
(2)光照射による硬化工程
樹脂層31を所定のマスクパターン(ここでは、格子状のマスクパターン)を有するフォトマスク4で覆い、光照射する(図3(b))。光照射する照射線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜700nmの波長のものが好ましい。これにより、樹脂層31が選択的に光硬化される。すなわち、フォトマスク4で覆われていない部分311の樹脂層31が光硬化する。一方、フォトマスク4で覆われている部分の樹脂層31は、未硬化のままである。
(3)現像工程
樹脂層31を現像液により、フォトマスク4で覆われている部分の樹脂層31を除去する(図3(c))。これにより、樹脂層31が格子状に残存するようになる。この格子状に残存する部分が、後に樹脂スペーサー部311となる。
前記現像液としては、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカンやシクロアルカン、トルエン、メシチレン、キシレン等の芳香族炭化水素、リモネン、ジペンテン、ピネン、メクリン等のテルペン類、シクロペンタン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類などの溶剤が、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液等が挙げられる。
(4)ダイシング工程
この半導体用ウエハー21(図4)をダイシングして個片化して半導体素子211を得る(図5)。半導体素子211には、樹脂スペーサー部311が形成されている。
(5)熱圧着による貼り合わせ、熱硬化工程
樹脂スペーサー部311に接するように、透明基板11を接合する。この際、樹脂スペーサー部311は、光硬化後も接着性を有する樹脂組成物で構成されているので透明基板11と、半導体素子211とを樹脂スペーサー311を介して熱圧着して接合することできる。これにより、中空構造の半導体装置を得ることができる(図2)。このように、中空構造とすることにより、イメージセンサ部に傷が生じたり、ごみが付着したりするのを防止することができる。
(参考例1)
1.樹脂ワニス(樹脂組成物)の調製
光反応性官能基を有する環状オレフィン系樹脂として、デシルノルボルネン/グリシジルメチルノルボルネン/フェネチルノルボルネン=55/30/15の共重合体を使用した。該樹脂の合成方法を示す。
すべてのガラス機器を60℃、0.1Torr下で18時間乾燥した。その後、ガラス機器をグローボックス内に備え付けた。次に、エチルアセテート(917g)、シクロヘキサン(917g)、デシルノルボルネン(129g、0.55mol)、グリシジルメチルエーテルノルボルネン(177g、0.30mol)、フェネチルノルボルネン(29.7g、0.15mol)を反応フラスコに加えた。その反応フラスコをグローボックスから取り出し、その溶液中に窒素ガスを30分間通して脱気した。次に、グローボックス中で触媒であるビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル9.36g(19.5mmol)をトルエン15mlに溶解し、25mlのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えた。その後、20℃で5時間攪拌して反応させ、さらに、過酢酸溶液(975mmol)を加え18時間攪拌した。攪拌を止め、水層と溶媒層に分離した後、水層を取り除いた。残った溶液に1lの蒸留水を加え、20分間攪拌した後、分離した水層を取り除いた。この洗浄工程を3回行った。その洗浄された反応溶液をメタノールに投入し、沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後309g(収率92%)のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はGPCによりMw=30,000、Mn=68,000、Mw/Mn=2.3であった。ポリマー組成はH−NMRからデシルノルボルネンが54モル%、エポキシノルボルネンが31モル%、フェネチルノルボルネンが15モル%であった。
上記で得られた環状オレフィン系樹脂(A)100重量部と、酸発生剤(B)として(4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ローディア社製、Rhodorsil Photoinitiator 2074)2重量部と、光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)としてジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル(ADEKA社製、EP−4088S、重量平均分子量308)50重量部、増感剤(D)として1−クロロ−4−プロポロキシ−9H−チオキサントン(Lambson社製、CPTX)0.6重量部、酸拡散防止剤(E)としてフェノチアジン(関東化学社製)0.1重量部、酸化防止剤(F)として3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート(チバ・スペシャルティケミカルズ社製、Irganox1076)1.5重量部とを2−ヘプタノンに溶解して樹脂ワニスを得た。
上述の樹脂ワニスを、8インチの半導体ウエハーにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて110℃で5分乾燥し、膜厚約40μmの塗膜を得た。この塗膜にブロードバンドステッパー露光機(ウルトラテック(株)製)によりレチクルを通して1500mJ/cm2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホットプレートにて90℃で
4分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次にシクロペンタノンに30秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで20秒間リンスした。その結果、受光素子を囲むようにダムが成形された。
次に形成されたダムの上にガラス基板を乗せ、1.0MPaの圧力をかけながら170℃、5分で圧着し、半導体基板とガラス基板を接着した。次にオーブンにて170℃、1時間で硬化した。この硬化膜の吸水率は0.2%であった。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)として、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ADEKA社製、EP−4088S、重量平均分子量352)を用いた以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)として、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(東亜合成工業社製、OXT−121、重量平均分子量334)を用いた以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)として、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亜合成工業社製、OXT−221、重量平均分子量334)を用いた以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
実施例1において、光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)であるジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル(ADEKA社製、EP−4088S、重量平均分子量308)の配合量を5重量部とした以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
実施例1において、光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)であるジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル(ADEKA社製、EP−4088S、重量平均分子量308)の配合量を80重量部とした以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)として、エポキシ変性シロキサン(東レ・ダウコーニング社製、BY16−115、重量平均分子量1,500)20重量部を用いた以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
増感剤(D)である1−クロロ−4−プロポロキシ−9H−チオキサントン、酸拡散防止剤(E)であるフェノチアジン、酸化防止剤(F)である3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの含有量を0とした以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
酸拡散防止剤(E)であるフェノチアジン、酸化防止剤(F)である3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの含有量を0とした以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
増感剤(D)である1−クロロ−4−プロポロキシ−9H−チオキサントン、酸化防止剤(F)である3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの含有量を0とした以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
光酸発生剤の作用で硬化反応可能な化合物(C)であるジシクロペンタンジメタノールジグリシジルエーテル(ADEKA社製、EP−4088S、重量平均分子量308)、増感剤(D)である1−クロロ−4−プロポロキシ−9H−チオキサントン、酸拡散防止剤(E)であるフェノチアジンおよび酸化防止剤(F)である3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートの含有量を0とした以外は、参考例1と同様に樹脂ワニスの調整、半導体装置の製造を実施した。
光解像性は、以下の工程を通してパターンを形成し、そのパターンの形状および開口部の残渣で評価した。
パターン形成の工程としては、樹脂ワニスを、8インチのウエハーにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて110℃で5分間乾燥し、膜厚約40μmの塗膜を得た。この塗膜にブロードバンドステッパー露光機(ウルトラテック(株)製)によりレチクルを通して1,500mJ/cm2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホット
プレートにて90℃で4分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次に、シクロペンタノンに30秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで20秒間リンスし、所望のパターンを成形した。各符号は、以下の通りである。
◎:スカムが無く、外観も良好であった。
○:スカムが一部発生または外観が一部不良であった。
△:ダムに剥離が生じた。
×:現像できなかった。
厚さ精度は、スピンコート法で塗布、ホットプレートで乾燥した膜の厚さを非接触型干渉膜厚計で測定し、同一ウエハー面内における膜の厚さのバラツキ幅で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎:厚さのバラツキ幅が3%未満であった。
○:厚さのバラツキ幅が、3%以上、5%未満であった。
△:厚さのバラツキ幅が、5%以上、10%未満であった。
×:厚さのバラツキ幅が、10%以上であった。
2 半導体素子
21 半導体ウエハー
3 樹脂スペーサー
31 樹脂層
311 フォトマスクで覆われていない部分
4 フォトマスク
10 半導体装置
101 空隙部
Claims (13)
- 光照射により酸を発生する酸発生剤(B)と、
前記酸発生剤(B)に対応する光反応性官能基を有する環状オレフィン系樹脂(但し、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を除く)(A)と、
酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)とを、
含む感光性樹脂組成物であって、前記化合物(C)は、シロキサン骨格を有するエポキシ化合物及び/または、オキセタニル化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)が常温で液状である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)の重量平均分子量が、1000未満である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸発生剤の作用により硬化反応可能な化合物(C)の含有量が、前記環状オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、1〜50重量部である請求項1ないし3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記オキセタニル化合物が、一般式(1)で示されるオキセタニル化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
(R1は有機基であり、mは0〜10の整数であり、nは0または1である。但し、m=0の時、n=1でありn=0の時、m=1である。) - 前記酸発生剤(B)に対応する光反応性官能基はエポキシ基、オキセタニル基からなる群より選ばれるものである請求項1ないし5いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記環状オレフィン系樹脂(A)が、ノルボルネン系樹脂である請求項1ないし6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ノルボルネン系樹脂がノルボルネン系モノマーの付加重合体である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、増感剤(D)を含むものである、請求項1ないし8に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、酸拡散防止剤(E)を含むものである、請求項1ないし9に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、酸化防止剤(F)を含むものである、請求項1ないし10に記載の感光性樹脂組成物。
- 基板と相手体との間に設けられるスペーサに用いられる、請求項1ないし11いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 基板と前記基板と対向する相手体と、
前記基板と相手体との間に設けられるスペーサと、を備え、
前記スペーサが、請求項1ないし12のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする半導体装置。
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