JP5520590B2 - パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 - Google Patents
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Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト組成物、及び、該化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜に関する。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置、ＡｒＦ液浸式投影露光装置及びＥＵＶ露光装置での露光に好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト組成物、及び、該化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜に関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
また、半導体素子の微細化の為に露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法、また、更に短波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィなどが提唱されている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良やパターン寸法の面内均一性の改良が求められている。
一方、現在主流のポジ型だけではなく、アルカリ現像によるパターン形成におけるネガ型化学増幅型レジスト組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いたアルカリ現像によるパターン形成においては、現像時の膨潤が主要因と推測される、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）、その他諸性能の更なる改善が求められている。
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いたアルカリ現像によるパターン形成においては、現像時の膨潤が主要因と推測される、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）、その他諸性能の更なる改善が求められている。
また、更に解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献５に記載されている。露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性が維持されることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させ、低露光領域を、有機溶剤を含む現像液に
溶解させることにより、中間露光量の領域が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されている。
溶解させることにより、中間露光量の領域が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されている。
本発明は、上記課題を解決し、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）が広く、線幅バラツキ（ＬＷＲ）が小さく、更にはブリッジ欠陥が低減されたパターンを形成できるパターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物（化学増幅型ネガ型レジスト組成物）及びレジスト膜を提供することを課題としている。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔３〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、珪素原子を含有しない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔４〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）酢酸ブチルを含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔５〕
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Ｒ ５ は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
〔７〕
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１〕、〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有さないことを特徴とする、〔１〕、〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
更に、（エ）リンス液を用いてリンスする工程を含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤であることを特徴とする、〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
（Ａ）アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
〔１７〕
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、珪素原子を含有せず、かつ芳香族基を有する繰り返し単位の比率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含み、架橋剤（Ｃ）として、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上する化合物のみを含む化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、Ｒ ＮＭ１ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
〔１８〕
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、及びグリコールウリル系化合物のいずれかである架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
〔１９〕
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、
（ＨＲ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
〔２０〕
疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量が、２０００〜１５０００である、〔１９〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２１〕
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子を有する疎水性樹脂である、〔１９〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２２〕
疎水性樹脂（ＨＲ）の含有量が、組成物中の全固形分を基準として０．１〜５質量％である、〔１９〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２３〕
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、〔１７〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２４〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１６〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式中、
Ｒ ５ は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
〔２５〕
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１６〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２６〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１７〕及び〔１９〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２７〕
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、〔１６〕及び〔１８〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２８〕
〔１６〕〜〔２７〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
本発明は、前記〔１〕〜〔２８〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞〜＜２８＞）についても記載している。
〔１〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔３〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、珪素原子を含有しない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔４〕
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）酢酸ブチルを含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
〔５〕
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Ｒ ５ は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
〔７〕
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１〕、〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有さないことを特徴とする、〔１〕、〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
更に、（エ）リンス液を用いてリンスする工程を含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤であることを特徴とする、〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
（Ａ）アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
〔１７〕
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、珪素原子を含有せず、かつ芳香族基を有する繰り返し単位の比率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含み、架橋剤（Ｃ）として、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上する化合物のみを含む化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、Ｒ ＮＭ１ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
〔１８〕
（Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、及びグリコールウリル系化合物のいずれかである架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
〔１９〕
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、
（ＨＲ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
〔２０〕
疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量が、２０００〜１５０００である、〔１９〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２１〕
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子を有する疎水性樹脂である、〔１９〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２２〕
疎水性樹脂（ＨＲ）の含有量が、組成物中の全固形分を基準として０．１〜５質量％である、〔１９〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２３〕
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、〔１７〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２４〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１６〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式中、
Ｒ ５ は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
〔２５〕
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１６〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２６〕
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、〔１７〕及び〔１９〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２７〕
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、〔１６〕及び〔１８〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔２８〕
〔１６〕〜〔２７〕のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
本発明は、前記〔１〕〜〔２８〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞〜＜２８＞）についても記載している。
＜１＞
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２＞
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、上記＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
＜４＞
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２＞
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、上記＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
＜４＞
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜６＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有しないことを特徴とする、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜８＞
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜９＞
更に、（エ）リンス液を用いてリンスする工程を含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤であることを特徴とする、上記＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有しないことを特徴とする、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜８＞
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜９＞
更に、（エ）リンス液を用いてリンスする工程を含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤であることを特徴とする、上記＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
＜１４＞
上記＜１３＞に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１５＞
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、を含む化学増幅型レジスト組成物。
＜１６＞
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、上記＜１５＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１７＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１５＞又は＜１６＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式中、
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
＜１８＞
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１９＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜２０＞
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、上記＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
＜１４＞
上記＜１３＞に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１５＞
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、を含む化学増幅型レジスト組成物。
＜１６＞
樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、上記＜１５＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１７＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１５＞又は＜１６＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
＜１８＞
樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１９＞
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜２０＞
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、上記＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
＜２１＞
前記アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）が、一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする、上記＜２＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基、又は、水酸基を有する有機基を有していてもよい炭化水素基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
但し、上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表し、
一般式（３）中、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
＜２２＞
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、少なくとも一つの環状構造を有することを特徴とする、上記＜３＞〜＜１２＞及び＜２１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２１＞
前記アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）が、一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする、上記＜２＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基、又は、水酸基を有する有機基を有していてもよい炭化水素基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
但し、上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表し、
一般式（３）中、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
＜２２＞
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、少なくとも一つの環状構造を有することを特徴とする、上記＜３＞〜＜１２＞及び＜２１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２３＞
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、多環式炭化水素基を含むことを特徴とする、上
記＜３＞〜＜１２＞、＜２１＞及び＜２２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２４＞
現像液に対する有機溶剤の使用量が、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１２＞及び＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２５＞
リンス液に対する有機溶剤の使用量が、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、上記＜１０＞〜＜１２＞及び＜２１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、多環式炭化水素基を含むことを特徴とする、上
記＜３＞〜＜１２＞、＜２１＞及び＜２２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２４＞
現像液に対する有機溶剤の使用量が、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１２＞及び＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２５＞
リンス液に対する有機溶剤の使用量が、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、上記＜１０＞〜＜１２＞及び＜２１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜２６＞
前記アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）が、一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする、上記＜１６＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基、又は、水酸基を有する有機基を有していてもよい炭化水素基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
但し、上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表し、
一般式（３）中、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
＜２７＞
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、少なくとも一つの環状構造を有することを特徴とする、上記＜１７＞〜＜２０＞及び＜２６＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
前記アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）が、一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする、上記＜１６＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基、又は、水酸基を有する有機基を有していてもよい炭化水素基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
但し、上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表し、
一般式（３）中、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
＜２７＞
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、少なくとも一つの環状構造を有することを特徴とする、上記＜１７＞〜＜２０＞及び＜２６＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜２８＞
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、多環式炭化水素基を含むことを特徴とする、上記＜１７＞〜＜２０＞、＜２６＞及び＜２７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
樹脂（Ａ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ５の水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基が、多環式炭化水素基を含むことを特徴とする、上記＜１７＞〜＜２０＞、＜２６＞及び＜２７＞のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
本発明により、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）が広く、線幅バラツキ（ＬＷＲ）が小さく、ブリッジ欠陥が低減されたパターンを形成できるパターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物（化学増幅型ネガ型レジスト組成物）及びレジスト膜を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例え
ば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例え
ば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤、を含有する。
［１］樹脂（Ａ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物（化学増幅型ネガ型レジスト組成物）は、実質的にアルカリ不溶性である樹脂（Ａ）を含有する。ここで実質的にアルカリ不溶とは、該樹脂（Ａ）のみを酢酸ブチル等の溶剤に溶解し、固形分濃度３．５質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して得られる塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した際、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対して、該膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（膜厚の減少速度）が、１ｎｍ／ｓ以下、好ましくは０．１ｎｍ／ｓ以下であることを示し、これにより未露光部におけるレジスト膜の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が良好となる。
本発明の化学増幅型レジスト組成物（化学増幅型ネガ型レジスト組成物）は、実質的にアルカリ不溶性である樹脂（Ａ）を含有する。ここで実質的にアルカリ不溶とは、該樹脂（Ａ）のみを酢酸ブチル等の溶剤に溶解し、固形分濃度３．５質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して得られる塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した際、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した室温（２５℃）における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対して、該膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（膜厚の減少速度）が、１ｎｍ／ｓ以下、好ましくは０．１ｎｍ／ｓ以下であることを示し、これにより未露光部におけるレジスト膜の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が良好となる。
実質的にアルカリ不溶となる範囲において、樹脂（Ａ）は酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有しないことが好ましい。
酸基としては、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）などを挙げることができる。樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
ここで、電子求引性基とは、電子を引きつける傾向を有する置換基であり、例えば分子中において該基と接近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ置換基である。
電子求引性基としては、具体的には後述する一般式（ＫＡ−１）のＺｋａ１におけるものと同様のものが挙げられる。
酸基としては、例えばカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）などを挙げることができる。樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
ここで、電子求引性基とは、電子を引きつける傾向を有する置換基であり、例えば分子中において該基と接近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ置換基である。
電子求引性基としては、具体的には後述する一般式（ＫＡ−１）のＺｋａ１におけるものと同様のものが挙げられる。
該樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜が、有機溶剤を含む現像液に対して溶解すれば、必ずしも樹脂単独で有機溶剤を含む現像液に対して溶解性を持つものでなくても良く、例えば、レジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜が有機溶剤を含む現像液に対して溶解する場合であってもよい。
樹脂（Ａ）は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
（ａ１）アルコール性水酸基を有する繰り返し単位
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖の少なくともいずれか一方にアルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することが好ましい。このような単位を含有することにより、水酸基が酸の作用によって架橋剤と反応し、該レジスト膜が有機溶剤を含む現像液に対して実質的に不溶となるほか、基板密着性の向上が期待できる。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外のものであれば限定されないが、本発明においては先に酸基として挙げた、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコールにおける水酸基以外のものが好ましい。架橋剤（Ｃ）との反応効率が向上する為、該水酸基は１級アルコール性水酸基（水酸基が置換している炭素原子が、水酸基とは別に２つの水素原子を有する基）、又は水酸基が置換している炭素原子に他の電子求引性基が結合していない２級アルコール性水酸基であることが好ましい。
アルコール性水酸基は繰り返し単位（ａ１）あたり１〜３個有していることが好ましく、より好ましくは１個又は２個有する。
このような繰り返し単位としては、一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖の少なくともいずれか一方にアルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することが好ましい。このような単位を含有することにより、水酸基が酸の作用によって架橋剤と反応し、該レジスト膜が有機溶剤を含む現像液に対して実質的に不溶となるほか、基板密着性の向上が期待できる。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外のものであれば限定されないが、本発明においては先に酸基として挙げた、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコールにおける水酸基以外のものが好ましい。架橋剤（Ｃ）との反応効率が向上する為、該水酸基は１級アルコール性水酸基（水酸基が置換している炭素原子が、水酸基とは別に２つの水素原子を有する基）、又は水酸基が置換している炭素原子に他の電子求引性基が結合していない２級アルコール性水酸基であることが好ましい。
アルコール性水酸基は繰り返し単位（ａ１）あたり１〜３個有していることが好ましく、より好ましくは１個又は２個有する。
このような繰り返し単位としては、一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
上記一般式（２）中、ＲＸ及びＲの少なくとも一方がアルコール性水酸基を有する構造を表す。
一般式（３）において、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
アルコール性水酸基を有する構造としては、例えばヒドロキシアルキル基（炭素数２〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）、ヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１４）、ヒドロキシアルキル基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたアルキル基（好ましくは総炭素数３〜１５）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）等が挙げられ、上述のように１級アルコールの残基が好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４の整数）で表される構造がより好ましい。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有してもよいアルキル基（炭素数１〜４が好ましい）又は置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）を表す。ＲＸのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。ＲＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。ＲＸとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、水酸基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基、又は、水酸基を有する有機基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒの炭化水素基としては飽和炭化水素が好ましく、アルキル基（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）又は単環又は多環の環状炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば後述する脂環式基）が挙げられる。水酸基を有する有機基としては、水酸基を有するアルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基等）や水酸基を有するフッ化アルキル基（例えば、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基等）を挙げることができる。
一般式（３）において、２つのＲＸ及びＲの少なくとも１つがアルコール性水酸基を有する構造を表す。２つのＲＸは同一でも異なっていてもよい。
アルコール性水酸基を有する構造としては、例えばヒドロキシアルキル基（炭素数２〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）、ヒドロキシシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１４）、ヒドロキシアルキル基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたアルキル基（好ましくは総炭素数３〜１５）、ヒドロキシアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基（好ましくは総炭素数５〜２０）等が挙げられ、上述のように１級アルコールの残基が好ましく、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは１以上の整数、好ましくは２〜４の整数）で表される構造がより好ましい。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は置換基を有してもよいアルキル基（炭素数１〜４が好ましい）又は置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）を表す。ＲＸのアルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。ＲＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。ＲＸとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、水酸基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒは、水酸基を有してもよい炭化水素基、又は、水酸基を有する有機基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒの炭化水素基としては飽和炭化水素が好ましく、アルキル基（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい）又は単環又は多環の環状炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば後述する脂環式基）が挙げられる。水酸基を有する有機基としては、水酸基を有するアルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基等）や水酸基を有するフッ化アルキル基（例えば、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基等）を挙げることができる。
繰り返し単位（ａ１）は、主鎖のα位（例えば式（２）におけるＲｘ）が置換されていても良いアクリル酸のエステルから誘導される繰り返し単位であることが好ましく、式（２）に対応する構造のモノマーから誘導されることがより好ましい。また、単位中に脂環式基を有することが好ましい。脂環式基としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
脂環式基として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式構造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。これらのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニルが好ましい。
脂環式基として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式構造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。これらのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニルが好ましい。
以下に繰り返し単位（ａ１）を例示するが、本発明は、これらに限定されない。具体例中、ＲＸは水素原子又はメチル基を表す。
繰り返し単位（ａ１）は、後述する繰り返し単位（ａ２）〜（ａ４）のうち少なくとも１種がアルコール性水酸基を有した構造であってもよい。例えば、後述の（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位における、酸の作用により脱離する部分が、アルコール性水酸基を有していてもよい。このような繰り返し単位を含有することにより、架橋効率を最適化できるのではないかと推測される。このような構造として具体的には、後掲の一般式（ＡＩ）において、原子団−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）の部分が水酸基を有する場合、より具体的には、後掲の一般式（２−１）で表される繰り返し単位において、Ｒ10が水酸基、水酸基を有する直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有するシクロアルキル基である場合、などが挙げられる。
（ａ２）非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位
本発明の樹脂（Ａ）は、更に、非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。ここで、酸分解性基とは、後述の（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位において説明する酸分解性基である。また、
ラクトン構造とは、後述の（ａ３）ラクトン構造を有する繰り返し単位において説明するラクトン構造である。
これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）は、繰り返し単位中に極性基（例えば前記酸基、水酸基、シアノ基等）を含まない繰り返し単位であることが好ましい。このような繰り返し単位としては、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
本発明の樹脂（Ａ）は、更に、非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）を有することが好ましい。ここで、酸分解性基とは、後述の（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位において説明する酸分解性基である。また、
ラクトン構造とは、後述の（ａ３）ラクトン構造を有する繰り返し単位において説明するラクトン構造である。
これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）は、繰り返し単位中に極性基（例えば前記酸基、水酸基、シアノ基等）を含まない繰り返し単位であることが好ましい。このような繰り返し単位としては、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
上記一般式中、
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒ５で表される炭化水素基は、後述の（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位において説明する、酸の作用により脱離する基ではない。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒａのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒ５で表される炭化水素基は、後述の（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位において説明する、酸の作用により脱離する基ではない。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒａのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ５は好ましくは少なくとも一つの環状構造を有する。
Ｒ５における炭化水素基としては、例えば鎖状及び分岐の炭化水素基、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。Ｒ５は、ドライエッチング耐性の観点から、好ましくは単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基を含み、更に好ましくは多環式炭化水素基を含む。
Ｒ５は、好ましくは−Ｌ４−Ａ４−（Ｒ４）ｎ４で表される基を表す。Ｌ４は単結合又は２価の炭化水素基を表し、好ましくは単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）又はシクロアルキレン基（好ましくは炭素数５〜７）であり、より好ましくは単結合である。Ａ４は（ｎ４＋１）価の炭化水素基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１２）を表し、好ましくは単環又は多環の脂環炭化水素基を表す。ｎ４は、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ４は炭化水素基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７）を表す。
Ｒ５における炭化水素基としては、例えば鎖状及び分岐の炭化水素基、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。Ｒ５は、ドライエッチング耐性の観点から、好ましくは単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基を含み、更に好ましくは多環式炭化水素基を含む。
Ｒ５は、好ましくは−Ｌ４−Ａ４−（Ｒ４）ｎ４で表される基を表す。Ｌ４は単結合又は２価の炭化水素基を表し、好ましくは単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）又はシクロアルキレン基（好ましくは炭素数５〜７）であり、より好ましくは単結合である。Ａ４は（ｎ４＋１）価の炭化水素基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１２）を表し、好ましくは単環又は多環の脂環炭化水素基を表す。ｎ４は、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数である。Ｒ４は炭化水素基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７）を表す。
鎖状及び分岐の炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のアルキル基が挙げられる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基である。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０であり、例えばビシクロヘキシル基等が挙げられる）、架橋環式炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０）
が含まれる。架橋環式炭化水素基として、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、４環式炭化水素基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、縮合環式炭化水素基（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した基）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素基としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
が含まれる。架橋環式炭化水素基として、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、４環式炭化水素基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、縮合環式炭化水素基（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した基）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素基としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基を挙げることができる。
非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒａとして好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
（ａ３）ラクトン構造を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。
ラクトン構造はいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
ラクトン構造を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位を含有することが好ましい。
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
又はウレア結合
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、１であることが好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、１であることが好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式 （ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することも好ましい。
（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、更に、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有してもよい。樹脂（Ａ）が極性基を生じると、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化（ネガ化）が更に促進されると考えられる。また、酸分解性単位を含むことでラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能が改善する。
樹脂（Ａ）は、更に、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有してもよい。樹脂（Ａ）が極性基を生じると、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化（ネガ化）が更に促進されると考えられる。また、酸分解性単位を含むことでラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能が改善する。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが
、好ましくは、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが
、好ましくは、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基、より好ましくは水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基、より好ましくは水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、後述する一般式（２−１）におけるＲ１０の具体例及び好ましい例と同様である。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、後述する一般式（２−１）におけるＲ１０の具体例及び好ましい例と同様である。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ９における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ９で記載したものと同様である。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子と共に形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位の例として、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）における各々と同義である。
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式（２−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する繰り返し単位を複数含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を有する樹脂であることがより好ましい。
また、本発明のレジスト組成物が複数種類の樹脂（Ａ）を含有し、該複数の樹脂（Ａ）の含有する酸分解性基を有する繰り返し単位が互いに異なっていてもよい。例えば一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）とを併用してもよい。
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を含む繰り返し単位を複数含んでいる場合、及び、複数の樹脂（Ａ）が異なる酸分解性基を含む繰り返し単位を有する場合の、好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を有する樹脂であることがより好ましい。
また、本発明のレジスト組成物が複数種類の樹脂（Ａ）を含有し、該複数の樹脂（Ａ）の含有する酸分解性基を有する繰り返し単位が互いに異なっていてもよい。例えば一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）とを併用してもよい。
樹脂（Ａ）が、酸分解性基を含む繰り返し単位を複数含んでいる場合、及び、複数の樹脂（Ａ）が異なる酸分解性基を含む繰り返し単位を有する場合の、好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
樹脂（Ａ）は、（ａ４）酸分解性基を有する繰り返し単位を有さないことも、デフォーカスラチチュード特性の観点で好ましい。
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
樹脂（Ａ）は２種以上の樹脂を混合してなる樹脂であってもよく、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、例えば繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂と繰り返し単位（ａ２）を含む樹脂とを混合した樹脂を用いることもできる。
また、繰り返し単位（ａ４）を含む樹脂と繰り返し単位（ａ４）を含まない樹脂とを混合して用いることも好ましい。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的に芳香族基を有さない（具体的には、樹脂中、芳香
族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
樹脂（Ａ）は２種以上の樹脂を混合してなる樹脂であってもよく、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、例えば繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂と繰り返し単位（ａ２）を含む樹脂とを混合した樹脂を用いることもできる。
また、繰り返し単位（ａ４）を含む樹脂と繰り返し単位（ａ４）を含まない樹脂とを混合して用いることも好ましい。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的に芳香族基を有さない（具体的には、樹脂中、芳香
族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明において、各繰り返し単位の含有量は以下のとおりである。各繰り返し単位は複数種類含有してもよく、下記含有量は複数種類含有する場合は合計した量である。
アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％である。
非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。
ラクトンを有する繰り返し単位（ａ３）を含有する場合、その含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ４）を含有する場合、その含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％である。
非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。
ラクトンを有する繰り返し単位（ａ３）を含有する場合、その含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ４）を含有する場合、その含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
なお、樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定することができる。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。詳細な合成方法、そして精製方法などは、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の第２章「高分子合成」などに記載の方法を用いることができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中好ましくは６５〜９７質量％、より好ましくは７８〜９５質量％、更に好ましくは７８〜９４質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のア
リール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
リール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式（ＢＩ）で表されるアリールスルホン酸を生じるアニオンも好ましい。
式（ＢＩ）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びＡ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、０以上の整数を表す。
Ａは、炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
Ａｒは、芳香族環を表し、スルホン酸基及びＡ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、０以上の整数を表す。
Ａは、炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
上記芳香族環がスルホン酸基及びＡ基以外に有し得る置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
Ａにより表される炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。
Ａにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は３以上であることが好ましい。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基における非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
Ａにより表される、炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられ、該炭化水素基の炭素原子数は３以上であることが好ましい。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基における非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
Ａ基における環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基を有する基の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基を有する基の具体例としては以下のものが挙げられる。
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのｏ位を置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
式中、Ａは一般式（ＢＩ）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭化水素基を有する基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前
述の樹脂（Ａ）が有していてもよい、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
述の樹脂（Ａ）が有していてもよい、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３〜８の環状アルコキシ基を挙げることができる。Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基
は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基
は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
Ｒ13及びＲ14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）を有する基が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していても
よい。
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
よい。
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
前記、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
以下に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
［３］架橋剤（Ｃ）
本発明においては、樹脂（Ａ）とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基又はエポキシ基等を挙げることができる。架橋剤（Ｃ）はこのような架橋性基を２個以上有することが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは、メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物の架橋剤である。
本発明においては、樹脂（Ａ）とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基又はエポキシ基等を挙げることができる。架橋剤（Ｃ）はこのような架橋性基を２個以上有することが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは、メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、又はグリコールウリル系化合物の架橋剤である。
好ましい架橋剤の例として、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。 ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。 ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、水酸基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、水酸基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）−４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）−４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）−４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）−４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）−４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）−４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数４〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
架橋剤（Ｃ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であってもよい。
フェノール化合物としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体が好ましい。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ
−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
フェノール化合物としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体が好ましい。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ
−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
フェノール化合物としては分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
具体的には、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
具体的には、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８は架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、架橋性基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。
フェノール化合物は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であってもよい。
エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。
式（ＥＰ２）中、
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士
だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲＥＰ１とＲＥＰ２、ＲＥＰ２とＲＥＰ３は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱＥＰは単結合若しくはｎＥＰ価の有機基を表す。ＲＥＰ１〜ＲＥＰ３は、これら同士
だけでなくＱＥＰとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎＥＰは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱＥＰが単結合の場合、ｎＥＰは２である。
ＱＥＰがｎＥＰ価の有機基の場合、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくは芳香環構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらがエーテル、エステル、アミド、スルホンアミド等の構造で連結された構造などが好ましい。
以下に（Ｂ）エポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、３〜１５質量％が好ましく、より好ましくは４〜１２質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
架橋剤のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、３〜１５質量％が好ましく、より好ましくは４〜１２質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
［４］溶剤（Ｄ）
本発明におけるレジスト組成物は、溶剤を含有する。
本発明におけるレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例及び好ましい例は、特開２００８−２９２９７５号公報［０２４４］〜［０２４８］に記載のものと同様である。
本発明におけるレジスト組成物は、溶剤を含有する。
本発明におけるレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例及び好ましい例は、特開２００８−２９２９７５号公報［０２４４］〜［０２４８］に記載のものと同様である。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［５］疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明のレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
本発明のレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置
換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置
換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６５〜Ｒ６８のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ６２とＲ６３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ６２とＲ６３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオ
ロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
ロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基又はパーフルオロイソペンチル基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが特に好ましい。
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、又はこれら基及び結合の内の２つ以上の組合せが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
（ｚ）酸分解性基
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
（ｚ）酸分解性基
（ｘ）酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
酸基を有する繰り返し単位は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、酸基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
以下に、酸基を有する繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に（Ａ）酸分解性樹脂の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
該ラクトン構造を有する基としてより好ましくは、下記一般式（ＫＡ−１）により表される部分構造を有するものである。この構造を有することにより、液浸液の後退接触角の向上などが期待される。
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚｋａ１は、ｎｋａが２以上の場合には各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。ｎｋａが２以上の場合、複数のＺｋａ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、並びに、環状エーテル環及びラクトン環等のヘテロ環が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜５であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｚｋａ１は、ｎｋａが２以上の場合には各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。ｎｋａが２以上の場合、複数のＺｋａ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、並びに、環状エーテル環及びラクトン環等のヘテロ環が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜５であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
なお、一般式（ＫＡ−１）により表される構造は、樹脂の主鎖、側鎖、末端などに存在する部分構造であり、この構造中に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基として存在する。
Ｚｋａ１は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキルエーテル基又はシクロアルキルエーテル基が好ましい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものであることが好ましい。
Ｚｋａ１のシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
これら構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及び
ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であることが更に好ましい。
置換基としてのアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が１〜４のものが挙げられる。
これら置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）が挙げられる。
Ｚｋａ１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｚｋａ１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものであることが好ましい。
Ｚｋａ１のシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
これら構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及び
ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であることが更に好ましい。
置換基としてのアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が１〜４のものが挙げられる。
これら置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）が挙げられる。
Ｚｋａ１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｚｋａ１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｚｋａ１の電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された（シクロ）アルキル基を意味している。
Ｚｋａ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
Ｚｋａ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーシクロハロアルキル基、又はパーハロアリール基を表す。このＲｆ１は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが更に好ましい。
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。これら基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、ハロシクロアルキル環、アリール環、及びハロアリール環が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のアルキル基及びハロアルキル基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したアルキル基、及び、これらアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。
上記のハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したシクロアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。このハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、より好ましくは、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈにより表されるフルオロシクロアルキル基、及びパーフルオロアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数ｎの範囲に特に
制限はないが、ｎは５〜１３の整数であることが好ましく、ｎは６であることが特に好ましい。
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。これら基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、ハロシクロアルキル環、アリール環、及びハロアリール環が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のアルキル基及びハロアルキル基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したアルキル基、及び、これらアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。
上記のハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したシクロアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。このハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、より好ましくは、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈにより表されるフルオロシクロアルキル基、及びパーフルオロアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数ｎの範囲に特に
制限はないが、ｎは５〜１３の整数であることが好ましく、ｎは６であることが特に好ましい。
Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一の基であるか、又は、Ｒｆ３と結合して環を形成していることがより好ましい。
上記の電子求引性基は、ハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であることが特に好ましい。
上記の電子求引性基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外の電子求引性基で置換されていてもよい。
なお、電子求引性基が２価以上の基である場合、残りの結合手は、任意の原子又は置換基との結合に供される。この場合、上記の部分構造は、更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に結合していてもよい。
上記の電子求引性基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外の電子求引性基で置換されていてもよい。
なお、電子求引性基が２価以上の基である場合、残りの結合手は、任意の原子又は置換基との結合に供される。この場合、上記の部分構造は、更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に結合していてもよい。
上記一般式（ＫＡ−１）で表されるもののうち、更に、以下の一般式（ＫＹ−１）で表されるものが好ましい。
（ＫＹ−１）
式（ＫＹ−１）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０のうち少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｋｙ５は、電子求引性基を表す。電子求引性基としては、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。この電子求引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基であり、これらの具体例は上記一般式（ＫＡ−１）における具体例と同様である。
ｎｋｂは、０又は１を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。これら原子団として具体的には、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０のうち少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｋｙ５は、電子求引性基を表す。電子求引性基としては、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。この電子求引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基であり、これらの具体例は上記一般式（ＫＡ−１）における具体例と同様である。
ｎｋｂは、０又は１を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。これら原子団として具体的には、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。
一般式（ＫＹ−１）により表される構造は、下記一般式（ＫＹ−１−１）により表される構造であることがより好ましい。
（ＫＹ―１−１）
式（ＫＹ−１−１）中、Ｚｋａ１及びｎｋａの各々は、上記一般式（ＫＡ−１）におけるものと同義である。Ｒｋｙ５、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びｎｋｂの各々は、上記一般式（ＫＹ−１）におけるものと同義である。
Ｌｋｙは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｌｋｙは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒｓは、ｎｓが２以上の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｎｓが２以上の場合、複数のＲｓは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−により表される連結基の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
Ｌｋｙは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｌｋｙは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒｓは、ｎｓが２以上の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｎｓが２以上の場合、複数のＲｓは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−により表される連結基の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
一般式（ＫＡ−１）で表される構造を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これに限定されない。Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく
、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に（Ａ）酸分解性樹脂の項で説明したのと同様のものが挙げられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）、並びに、これらの基及び結合の内の２つ以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
以下に、一般式（ＩＩＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量を基準として、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含んだ繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位を基準として、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
疎水性樹脂の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
疎水性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂の含有量は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂としては、市販品を使用してもよく、常法に従って合成したものを使用してもよい。この樹脂の一般的な合成方法としては、例えば、先に樹脂（Ａ）について説明したのと同様の方法が挙げられる。
疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
［７］塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有しても良い。
そのような塩基性化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有しても良い。
そのような塩基性化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい（Ｒ２５０とＲ２５１とは、酸素原子等のヘテロ原子を介して、互いに結合して環を形成してもよい）。
これらの基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基などを挙げることができ、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選択される１個以上の原子を含んでも良い。
置換基を有するアルキル基及び置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
置換基を有するアリール基としては、１個以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を好適に挙げることができる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基などを挙げることができ、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選択される１個以上の原子を含んでも良い。
置換基を有するアルキル基及び置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
置換基を有するアリール基としては、１個以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を好適に挙げることができる。
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造（特に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造（特に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の〔００６６〕に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｆ）で表される化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離することによって、系中での実効的な塩基性を発現する。
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
一般式（F）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これら
のシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
前記Ｒのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これら
のシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい例を具体的に示すと、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
ル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は、市販のものを用いても、市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第四版等に記載の方法で合成してもよい。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは一般式（Ｆ）と同義である。
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０５〜８．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜４．０質量％である。
塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０５〜８．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜４．０質量％である。
［８］活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有しても良い。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有しても良い。
化合物（ＰＡ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（ＰＡ’）であることが好ましい。すなわち、化合物（ＰＡ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（ＰＡ）又は（ＰＡ’）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
化合物（ＰＡ）又は（ＰＡ’）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
Ａ１における２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、一〜三級アミン、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど）の構造が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい
炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含む
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい
炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含む
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としては１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としては１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２ （ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一
方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一
方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｑ１、Ｑ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、上記式（ＰＡ−１）における各基が有していてもよい置換基として先に例示したものと同様の基を挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｑ１、Ｑ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、上記式（ＰＡ−１）における各基が有していてもよい置換基として先に例示したものと同様の基を挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくともいずれかが有する塩基性官能基の好ましい部分構造としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）のＲが有する塩基性官能基として説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｑ１とＱ２とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ２の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ１及びＸ２の少なくとも片方が、−ＳＯ２−であることが好ましい。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３ （ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する
。
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する
。
Ｑ１は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１と同義である。
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。
Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記式（ＰＡ−Ｉ）におけるＲｘと同様のものを挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、−ＳＯ２−であることが好ましい。
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記酸発生剤における式ＺＩのＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記酸発生剤における式ＺＩのＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記酸発生剤における式ＺＩＩのＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記酸発生剤における式ＺＩＩのＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂（Ａ）との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂（Ａ）との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂（Ａ）との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物（ＰＡ）のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂（Ａ）との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば特開２００６−２０８７８１号公報、特開２００６−３３００９８号公報に記載のものを挙げることができる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ’Ｏ２Ｃ）２Ｏや（Ｒ’ＳＯ２）２Ｏ等の無水物、Ｒ’Ｏ２ＣＣｌやＲ’ＳＯ２Ｃｌ等の酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる（Ｒ’は、メチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等）。特に、特開２００６−３３００９８号公報の合成例などに準ずることができる。
化合物（ＰＡ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
化合物（ＰＡ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
化合物（ＰＡ）は、単独であるいは２種以上で用いられる。また、化合物（ＰＡ）は、前述の塩基性化合物と併用してもよい。
化合物（ＰＡ）は、単独であるいは２種以上で用いられる。また、化合物（ＰＡ）は、前述の塩基性化合物と併用してもよい。
［９］その他の添加剤（Ｇ）
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤及び溶解促進剤等を含有させることができる。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤及び溶解促進剤等を含有させることができる。
本発明のレジスト組成物の全固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
［１０］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
レジスト膜は、上記した本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
レジスト膜は、上記した本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
本発明のレジスト膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、レジスト組成物に、前述の疎水性樹脂を予め添加しておいてもよいし、また、レジスト膜を形成した後に、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
この場合、レジスト組成物に、前述の疎水性樹脂を予め添加しておいてもよいし、また、レジスト膜を形成した後に、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
・現像工程
有機溶剤を含む現像液による現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を含有する現像液を用いることができ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤を含む現像液による現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を含有する現像液を用いることができ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。特に、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸アルキルエステルが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。特に、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸アルキルエステルが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機溶剤を含む現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機溶剤を含む現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機溶剤を含む現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
・界面活性剤
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、前記した、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、前記した、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
・樹脂（Ａ’）
有機溶剤を含む現像液、及び後述するリンス液は、有機溶剤に可溶な樹脂（Ａ’）を含有してもよい。これにより、処理液に樹脂（Ａ’）が前もって溶解していることで、レジスト膜の処理液への溶解や、処理液のレジスト膜への浸透が促進されることが推測される。
樹脂（Ａ’）としては、有機溶剤に可溶であれば特に制限されず、レジスト組成物に用いられる樹脂が好適に用いることができるが、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等も使用できる。
有機溶剤に可溶な樹脂（Ａ’）としては、例えば、以下のような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
・アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）
・非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）
・ラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ３）
・酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ４）
・酸基を有する繰り返し単位
・ヒドロキシスチレン及びその誘導体由来の繰り返し単位
・側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリルエステル繰り返し単位
具体的には、レジスト組成物が含有する樹脂と同様のものが挙げられる。
有機溶剤を含む現像液、及び後述するリンス液は、有機溶剤に可溶な樹脂（Ａ’）を含有してもよい。これにより、処理液に樹脂（Ａ’）が前もって溶解していることで、レジスト膜の処理液への溶解や、処理液のレジスト膜への浸透が促進されることが推測される。
樹脂（Ａ’）としては、有機溶剤に可溶であれば特に制限されず、レジスト組成物に用いられる樹脂が好適に用いることができるが、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等も使用できる。
有機溶剤に可溶な樹脂（Ａ’）としては、例えば、以下のような繰り返し単位を有するものが挙げられる。
・アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）
・非極性基を有し、かつ、酸分解性基及びラクトン構造を含まない繰り返し単位（ａ２）
・ラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ３）
・酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ４）
・酸基を有する繰り返し単位
・ヒドロキシスチレン及びその誘導体由来の繰り返し単位
・側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリルエステル繰り返し単位
具体的には、レジスト組成物が含有する樹脂と同様のものが挙げられる。
本発明の樹脂（Ａ’）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３，０００〜２５，０００であり、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
樹脂（Ａ’）の分散度（分子量分布）は、好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．４〜１．８である。
樹脂（Ａ’）の処理液全体中の配合量は、処理液全量に対して０．０００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
また、樹脂（Ａ’）は、処理液中に１種含まれていても複数含まれていてもよい。
本発明の樹脂（Ａ’）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ａ’）の分散度（分子量分布）は、好ましくは１．２〜３．０、更に好ましくは１．４〜１．８である。
樹脂（Ａ’）の処理液全体中の配合量は、処理液全量に対して０．０００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
また、樹脂（Ａ’）は、処理液中に１種含まれていても複数含まれていてもよい。
本発明の樹脂（Ａ’）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速
度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法などを挙げることができる。
・リンス工程
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機溶剤を含む現像液による現像の後には、リンス液を用いてリンスする工程を含むことが好ましい。リンス液としては、有機溶剤を含むリンス液が好ましい。
有機溶剤を含む現像液による現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。リンス液はより好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有し、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有し、更により好ましくは、１価アルコールを含有し、特に好ましくは炭素数５以上の１価アルコールを含有する。ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。これらの中でもとりわけ、炭素数５以上の分岐アルキルアルコールが好ましい。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％未満が好ましく、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。含水率を１０質量％未満にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
すなわち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが最も好ましい。
すなわち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが最も好ましい。
有機溶剤を含む現像液による現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤、樹脂（Ａ’）を適当量添加して使用することもできる。含有しうる界面活性剤及び樹脂（Ａ’）の種類及び添加量は、現像液におけるものと同様である。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含
むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
合成例１ 樹脂（Ａ）の合成
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比４０／５０／１０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比４０／５０／１０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
合成例２ 疎水性樹脂の合成
・モノマー（４）の合成
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、更に水酸化ナトリウム２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより化合物（２）３６．９０ｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
化合物（２）２０．００ｇにＣＨＣｌ３２００ｍｌを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０．９０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３０．００ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２２．００ｇを加え、３時間攪拌した。１ＮのＨＣｌ５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１ＮのＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（３）３０．００ｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．６２（１Ｈ），１．９１−１．９５（１Ｈ），２．２１−２．２４（１Ｈ），２．４５−２．５３（２Ｈ），３．６１−３．６３（１Ｈ），３．７６（１Ｈ），４．３２−４．５８（１Ｈ），６．４６−６．５３（１Ｈ）
化合物（３）１５．００ｇにトルエン３００．００ｇを加え、更にメタクリル酸３．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、１５時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（４）１１．７０ｇを得た（収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７６−１．７９（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１６−２．２２（２Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７６−２．８１（１Ｈ），３．７３−３．７４（１Ｈ），４．７３（１Ｈ），４．８４−４．８６（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５０−６．５６（１Ｈ）
・モノマー（４）の合成
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、更に水酸化ナトリウム２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより化合物（２）３６．９０ｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
化合物（２）２０．００ｇにＣＨＣｌ３２００ｍｌを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０．９０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３０．００ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２２．００ｇを加え、３時間攪拌した。１ＮのＨＣｌ５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１ＮのＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（３）３０．００ｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．６２（１Ｈ），１．９１−１．９５（１Ｈ），２．２１−２．２４（１Ｈ），２．４５−２．５３（２Ｈ），３．６１−３．６３（１Ｈ），３．７６（１Ｈ），４．３２−４．５８（１Ｈ），６．４６−６．５３（１Ｈ）
化合物（３）１５．００ｇにトルエン３００．００ｇを加え、更にメタクリル酸３．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、１５時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（４）１１．７０ｇを得た（収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７６−１．７９（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１６−２．２２（２Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７６−２．８１（１Ｈ），３．７３−３．７４（１Ｈ），４．７３（１Ｈ），４．８４−４．８６（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５０−６．５６（１Ｈ）
・疎水性樹脂（６ｂ）の合成
下記繰り返し単位に対応するモノマーを各々９０／１０の割合（モル比）で仕込み、ＰＧＭＥＡに溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（６ｂ）を回収した。
下記繰り返し単位に対応するモノマーを各々９０／１０の割合（モル比）で仕込み、ＰＧＭＥＡに溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（６ｂ）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度１．４０であった。
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１及び２と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４４）及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）を合成した。ここで、疎水性樹脂（１ｂ）〜（６ｂ）は、上記樹脂（ＨＲ）に対応する。
以下、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４４）及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の構造を示す。また、上記した樹脂（Ｐ−１）、（６ｂ）も含めて、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−４４）及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表２に示す。また、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−４４）について以下のように測定した溶解速度も共に示す。
（溶解速度の測定）
樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−４４）のみを酢酸ブチルに溶解させ全固形分濃度３．５質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークを行なって形成
したそれぞれ膜厚１００ｎｍの樹脂膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に1000秒間浸漬して、該膜が溶け残った場合は残膜厚を測定し、該膜が完全に溶けた場合には、該膜が完全に溶解しきるまでの時間から平均溶解速度（ｎｍ／秒）を算出した。結果測定はＱＣＭを使用して室温（２５℃）で行った。
樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−４４）のみを酢酸ブチルに溶解させ全固形分濃度３．５質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークを行なって形成
したそれぞれ膜厚１００ｎｍの樹脂膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に1000秒間浸漬して、該膜が溶け残った場合は残膜厚を測定し、該膜が完全に溶けた場合には、該膜が完全に溶解しきるまでの時間から平均溶解速度（ｎｍ／秒）を算出した。結果測定はＱＣＭを使用して室温（２５℃）で行った。
合成例３ 酸発生剤の合成
・化合物（ＰＡＧ−１）
トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を得た。
窒素気流下１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド２８．０ｇ（８８．５５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．９２ｇ（１７７．１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル２１０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン７．５６ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１０５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、更に室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール１４０ｍＬ、水酸化ナトリウム１４００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、スルホン酸エタノール溶液を得た。
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム２１００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、クロロホルム／メタノール＝５／１）により精製して下式（ＰＡＧ−１）２１．０ｇ（３２．７６ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６４（ｂｓ，６Ｈ），３．２９（ｂ
ｓ，２Ｈ），３．６４（ｂｓ，２Ｈ），７．７０（ｍ，１５Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１１．１（ｔ，２Ｆ），−１１４．３（ｔ，２Ｆ），−１１９．４（ｍ，２Ｆ）
・化合物（ＰＡＧ−１）
トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を得た。
窒素気流下１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド２８．０ｇ（８８．５５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．９２ｇ（１７７．１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル２１０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン７．５６ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１０５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、更に室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール１４０ｍＬ、水酸化ナトリウム１４００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、スルホン酸エタノール溶液を得た。
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム２１００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、クロロホルム／メタノール＝５／１）により精製して下式（ＰＡＧ−１）２１．０ｇ（３２．７６ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６４（ｂｓ，６Ｈ），３．２９（ｂ
ｓ，２Ｈ），３．６４（ｂｓ，２Ｈ），７．７０（ｍ，１５Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１１．１（ｔ，２Ｆ），−１１４．３（ｔ，２Ｆ），−１１９．４（ｍ，２Ｆ）
・化合物（ＰＡＧ−１２）
ベンゼン２０．０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール／酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより（ＰＡＧ−１２）を５．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８５（ｄ，６Ｈ），７．６８（ｔ，３Ｈ），７．５９（ｔ，６Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），４．３６−４．２７（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．９７−１．１６（ｍ，３０Ｈ）
ベンゼン２０．０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール／酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより（ＰＡＧ−１２）を５．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８５（ｄ，６Ｈ），７．６８（ｔ，３Ｈ），７．５９（ｔ，６Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），４．３６−４．２７（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．９７−１．１６（ｍ，３０Ｈ）
同様にして、下式の光酸発生剤（ＰＡＧ−２）〜（ＰＡＧ−１１）を合成した。
＜レジスト及びトップコート組成物の調製＞
下記表３に示す成分を表３に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度３．５質量％とし、それ
ぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−４４及びトップコート組成物ｔ−１を調製した。
下記表３に示す成分を表３に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度３．５質量％とし、それ
ぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−４４及びトップコート組成物ｔ−１を調製した。
表３、４における略号は、次の通りである。
Ｂ−１〜Ｂ−９：各々下記化合物を示す。
Ｘ−１〜Ｘ−７、ＣＬ−１：各々下記化合物を示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：２−ヘプタノン
Ｂ４：プロピレンカーボネート
Ｃ１：ジイソペンチルエーテル
Ｄ１：酢酸ブチル:プロピレングリコールモノメチルエーテル=１：１（質量比）混合溶
剤
Ｄ２：１−ヘキサノール：４−メチル−２−ペンタノール＝１：１（質量比）混合溶剤
ＴＭＡＨ：２．３８質量％ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：２−ヘプタノン
Ｂ４：プロピレンカーボネート
Ｃ１：ジイソペンチルエーテル
Ｄ１：酢酸ブチル:プロピレングリコールモノメチルエーテル=１：１（質量比）混合溶
剤
Ｄ２：１−ヘキサノール：４−メチル−２−ペンタノール＝１：１（質量比）混合溶剤
ＴＭＡＨ：２．３８質量％ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
実施例１（露光→ベーク→現像→リンス：略号Ｅ−Ｂ−Ｄ−Ｒ）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例２〜５、１３〜２７、３２、３３、３９〜４２、比較例１、２
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例６（液浸露光→ベーク→現像→リンス：略号ｉＥ−Ｂ−Ｄ−Ｒ）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−６を塗布し１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−６を塗布し１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例７〜１１、２８、３４、３５、３７、３８
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例６の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例６の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例１２（露光→ベーク→現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｄ）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１２を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）
のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１２を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）
のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例２９
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１２の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表４に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例１２の方法と同様にして、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例３０（露光→ベーク→現像→回転リンス：略号Ｅ−Ｂ−Ｄ−Ｒ２）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３０を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、５００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら表４に記載のリンス液をウエハ上に流して３０秒間リンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３０を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、５００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら表４に記載のリンス液をウエハ上に流して３０秒間リンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例３１（露光→ベーク→回転現像→リンス：略号Ｅ−Ｂ−Ｄ２−Ｒ）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、５００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら表４に記載の現像液をウエハ上に流して３０秒間現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３１を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、５００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら表４に記載の現像液をウエハ上に流して３０秒間現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例３６（液浸露光→ベーク→現像→リンス：略号ｔｉＥ−Ｂ−Ｄ−Ｒ）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３７を塗布し１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。更にその上にトップコート組成物ｔ−１を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのトップコート膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３７を塗布し１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。更にその上にトップコート組成物ｔ−１を塗布し１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのトップコート膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、表４に記載の現像液を３０秒間パドルして現像し、表４に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後に、９０℃で６０秒間ベークを行うことにより、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
＜評価方法＞
解像度の評価
〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
解像度の評価
〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、パターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が良好である。
１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化（デフォーカス）させた際に、パターンサイズが１００ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が良好である。
〔ブリッジ欠陥〕
最適露光量、最適フォーカスにおける１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンのブリッジ欠陥性能を観察した。ブリッジ欠陥が見られなかった水準を○、ブリッジ欠陥は見られないがややＴ−ｔｏｐ形状となった水準を△、ブリッジ欠陥が見られた水準を×とした。
最適露光量、最適フォーカスにおける１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンのブリッジ欠陥性能を観察した。ブリッジ欠陥が見られなかった水準を○、ブリッジ欠陥は見られないがややＴ−ｔｏｐ形状となった水準を△、ブリッジ欠陥が見られた水準を×とした。
表４において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ、ＰＥＢの欄において、例えば“１００℃６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味
する。現像液は、前記した溶剤を表す。
する。現像液は、前記した溶剤を表す。
表４から、有機溶剤を含む現像液で本発明のレジスト組成物を現像することにより、ラインウィズスラフネス、デフォーカス余裕度及び欠陥性能に関して優れた、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。
また、調製したレジスト組成物を用い、以下のようにして溶解コントラスト評価を行った。
実施例４３
はじめに、シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−５を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｃｏｎｖ．、アウターシグマ０．８９）を用い、該膜に対して露光を行なった。露光量は１．０ｍＪ／ｃｍ2〜３０．４ｍＪ／ｃｍ2の９９水準（０．３ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させて９９箇所露光）とした。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルを３０秒間パドルして現像し、４−メチル−２−ペンタノールで３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、パターニングを行なった。
各々の露光量に対して得られたレジスト残膜の膜厚を１００ｎｍで割り、各露光量水準での露光・現像後の残膜率を算出した。得られた残膜率曲線から、残膜率曲線の立ち上がり始めの露光量を立ち上がり露光量、残膜率曲線を外挿して残膜率が１００％に達する最小露光量を飽和露光量と定義し、溶解コントラスト（γ）を以下の式により求めたところ、γ＝７．６であった。
γ＝１／（Ｌｏｇ10（飽和露光量）−Ｌｏｇ10（立ち上がり露光量））
はじめに、シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−５を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｃｏｎｖ．、アウターシグマ０．８９）を用い、該膜に対して露光を行なった。露光量は１．０ｍＪ／ｃｍ2〜３０．４ｍＪ／ｃｍ2の９９水準（０．３ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光量を変化させて９９箇所露光）とした。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルを３０秒間パドルして現像し、４−メチル−２−ペンタノールで３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、パターニングを行なった。
各々の露光量に対して得られたレジスト残膜の膜厚を１００ｎｍで割り、各露光量水準での露光・現像後の残膜率を算出した。得られた残膜率曲線から、残膜率曲線の立ち上がり始めの露光量を立ち上がり露光量、残膜率曲線を外挿して残膜率が１００％に達する最小露光量を飽和露光量と定義し、溶解コントラスト（γ）を以下の式により求めたところ、γ＝７．６であった。
γ＝１／（Ｌｏｇ10（飽和露光量）−Ｌｏｇ10（立ち上がり露光量））
実施例４４
レジスト組成物としてＡｒ−１０を用いた以外は、実施例４３の方法と同様にして、溶解コントラストを求めたところ、γ＝９．２であった。
レジスト組成物としてＡｒ−１０を用いた以外は、実施例４３の方法と同様にして、溶解コントラストを求めたところ、γ＝９．２であった。
実施例４５
レジスト組成物としてＡｒ−３２を用いた以外は、実施例４３の方法と同様にして、溶解コントラストを求めたところ、γ＝８．７であった。
レジスト組成物としてＡｒ−３２を用いた以外は、実施例４３の方法と同様にして、溶解コントラストを求めたところ、γ＝８．７であった。
比較例３
レジスト組成物としてＡｒ−４４を用いた以外は、実施例４３の方法と同様にして、溶解コントラストを求めたところ、γ＝４．１であった。
レジスト組成物としてＡｒ−４４を用いた以外は、実施例４３の方法と同様にして、溶解コントラストを求めたところ、γ＝４．１であった。
以上より、本発明のレジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、溶解コントラストが大幅に向上したことから、本発明によってより分解能の高いレジストパターンを形成することが可能となる。
Claims (28)
- （ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - （ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - （ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、珪素原子を含有しない樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - （ア）化学増幅型レジスト組成物により膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）酢酸ブチルを含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法であり、
前記レジスト組成物が、
（Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - 樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。 - 樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１、３又は４に記載のパターン形成方法。
- 樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有さないことを特徴とする、請求項１、３又は４に記載のパターン形成方法。
- 前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 更に、（エ）リンス液を用いてリンスする工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤であることを特徴とする、請求項１２に記載のパターン形成方法。
- 樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
- （Ａ）アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）及び酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。 - （Ａ）実質的にアルカリ不溶性であり、珪素原子を含有せず、かつ芳香族基を有する繰り返し単位の比率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含み、架橋剤（Ｃ）として、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のみを含む化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、Ｒ ＮＭ１ は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。 - （Ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、かつ実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）メラミン系化合物、尿素系化合物、アルキレン尿素系化合物、及びグリコールウリル系化合物のいずれかである架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。 - （Ａ）実質的にアルカリ不溶性である樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、
（ＨＲ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂、及び
（Ｄ）溶剤を含む化学増幅型レジスト組成物。 - 疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量が、２０００〜１５０００である、請求項１９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子を有する疎水性樹脂である、請求項１９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 疎水性樹脂（ＨＲ）の含有量が、組成物中の全固形分を基準として０．１〜５質量％である、請求項１９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）が、酸分解性基及びラクトン構造を含まない、一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
上記一般式中、
Ｒ５は水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは、複数存在する場合互いに独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。 - 樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１７及び１９〜２５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）中の繰り返し単位のうち、酸基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることを特徴とする、請求項１６及び１８〜２２のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
- 請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
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